JP4491837B2 - Production method of urethane foam. - Google Patents
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本発明は、ウレタンフォームの製造方法に関し、更に詳しくは、微細で均一なセル構造を有するウレタンフォーム（ポリウレタン発泡体）を効率的に製造することができるウレタンフォームの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a urethane foam, and more particularly to a method for producing a urethane foam capable of efficiently producing a urethane foam (polyurethane foam) having a fine and uniform cell structure.
ウレタンフォームの製造方法として、不活性ガスの雰囲気下にウレタン形成性の成分（ポリオールおよびイソシアネート）を攪拌混合することにより機械的発泡させるメカニカルフロス法が知られている（例えば特許文献１参照）。
メカニカルフロス法は、化学的発泡（水発泡）法よりも成形操作が簡便であり、また、ウレア基による物性低下のないフォームが得られるなどの点で有利である。
As a method for producing a urethane foam, a mechanical froth method is known in which urethane-forming components (polyol and isocyanate) are mechanically foamed by stirring and mixing in an inert gas atmosphere (see, for example, Patent Document 1).
The mechanical froth method is advantageous in that the molding operation is simpler than the chemical foaming (water foaming) method, and a foam having no deterioration in physical properties due to urea groups can be obtained.
メカニカルフロス法においては、ポリオールとイソシアネートと不活性ガス（空気）とを攪拌混合機（ミキシングヘッド）内に供給し、ポリオールおよびイソシアネートを不活性ガスの雰囲気下に機械的攪拌することによりフロス状の原料を調製し、これを攪拌混合機から吐出させ、金型などに注入して硬化させる。 In the mechanical froth method, a polyol, isocyanate, and an inert gas (air) are supplied into a stirring mixer (mixing head), and the polyol and isocyanate are mechanically stirred in an inert gas atmosphere to form a froth-like material. A raw material is prepared, discharged from a stirring mixer, and injected into a mold or the like to be cured.
このようにして得られるウレタンフォームには、微細で均一なセル（不活性ガスによる気泡）が形成されていることが必要である。
ウレタンフォームのセル構造は、攪拌混合機における攪拌条件（特にロータの回転数）に依存する。ロータの回転数が低過ぎる場合（攪拌が不十分）であっても、高過ぎる場合（攪拌が過剰）であっても、微細で均一なセル構造のウレタンフォームを形成することができない。そこで、本発明者らは、ウレタンフォームのセルの微細化・均一化を図るために最適な攪拌条件を設定すべく鋭意検討を重ねた。 The cell structure of the urethane foam depends on the stirring conditions (particularly the rotational speed of the rotor) in the stirring mixer. Even when the number of rotations of the rotor is too low (stirring is insufficient) or too high (stirring is excessive), a urethane foam having a fine and uniform cell structure cannot be formed. Therefore, the present inventors have conducted intensive studies to set optimal stirring conditions in order to make the urethane foam cells finer and uniform.
しかしながら、攪拌混合機における攪拌条件（ロータの回転数）を最適化するだけでは、セルの微細化・均一化に限界がある。 However, there is a limit to miniaturization / homogenization of the cells only by optimizing the stirring conditions (rotor speed) in the stirring mixer.
本発明は以上のような事情に基いてなされたものであって、その目的は、微細で均一なセル構造を有するウレタンフォームを効率的に製造することができる方法を提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to provide a method capable of efficiently producing a urethane foam having a fine and uniform cell structure.
上記の問題を解決するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、攪拌混合機で得られるフロス状組成物を一定の攪拌条件で更に機械的攪拌することにより、従来公知の方法では得られなかった微細でかつ均一なセル構造のウレタンフォームが得られることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, the floss-like composition obtained with a stirring mixer is further mechanically stirred under a constant stirring condition, and thus obtained by a conventionally known method. It has been found that a urethane foam having a fine and uniform cell structure that has not been obtained can be obtained, and the present invention has been completed based on such knowledge.
本発明の製造方法は、メカニカルフロス法によるウレタンフォームの製造方法であって、第１の攪拌混合機において、ポリオールおよびイソシアネートを含有するウレタン形成性の液状組成物を不活性ガスの雰囲気下に機械的攪拌することにより、当該液状組成物中に不活性ガスを分散させてフロス状組成物を調製し、このフロス状組成物を第２の攪拌混合機に移送してさらに機械的攪拌した後、第２の攪拌混合機から吐出させる工程を含み、第１の攪拌混合機での攪拌時におけるロータの回転数（ｒ1 ）が２００〜１５００ｒｐｍ、第２の攪拌混合機での攪拌時におけるロータの回転数（ｒ2 ）が２４０〜３０００ｒｐｍ、回転数の比（ｒ2 ／ｒ1 ）が１．２〜５．０であることを特徴とする。 The production method of the present invention is a method for producing a urethane foam by a mechanical floss method. In the first stirring mixer, a urethane-forming liquid composition containing a polyol and an isocyanate is machined in an inert gas atmosphere. By stirring mechanically to prepare a froth-like composition by dispersing an inert gas in the liquid composition, and transferring the froth-like composition to a second stirring mixer and further mechanically stirring, Including a step of discharging from the second stirrer / mixer, and the rotational speed (r 1 ) of the rotor during stirring in the first stirrer / mixer is 200 to 1500 rpm, and the rotor speed during stirring in the second stirrer / mixer The rotational speed (r 2 ) is 240 to 3000 rpm, and the rotational speed ratio (r 2 / r 1 ) is 1.2 to 5.0.
本発明の製造方法においては、下記の形態が好ましい。
（イ）フロス状組成物が移送される第２の攪拌混合機にも不活性ガスを導入し、第２の攪拌混合機において、不活性ガスの雰囲気下に、フロス状組成物をさらに機械的攪拌すること。
（ロ）フロス状組成物が移送される第２の攪拌混合機に、ウレタンフォームを形成するための添加剤（例えば触媒、整泡剤）を供給すること。
（ハ）フロス状組成物が移送される第２の攪拌混合機に化学的発泡剤を供給すること。 （ニ）前工程として、予備混合機において、ポリオールおよびイソシアネートを不活性ガスの不存在下に攪拌混合することによりウレタン形成性の液状組成物（均一な混合液）を得、当該液状組成物を第１の攪拌混合機に供給すること。
（ホ）回転数比（ｒ2 ／ｒ1 ）が１．５〜４．０であること。
In the production method of the present invention, the following modes are preferred.
(A) An inert gas is also introduced into the second stirring mixer to which the floss-like composition is transferred, and the floss-like composition is further mechanically treated in the atmosphere of the inert gas in the second stirring mixer. Stir.
(B) Supplying an additive (for example, a catalyst or a foam stabilizer) for forming a urethane foam to the second stirring mixer to which the froth-like composition is transferred.
(C) Supplying a chemical foaming agent to the second stirring mixer to which the floss-like composition is transferred. (D) As a previous step, a urethane-forming liquid composition (homogeneous mixed solution) is obtained by stirring and mixing polyol and isocyanate in the absence of an inert gas in a premixer. Supply to the first stirred mixer.
(E) The rotational speed ratio (r 2 / r 1 ) is 1.5 to 4.0.
請求項１に係る発明によれば、第１の攪拌混合機で得られたフロス状組成物を、第２の攪拌混合機で更に機械的攪拌することにより、微細（例えば、平均セル径が６０μｍ以下）で、均一（例えば、セル径のバラツキが±２０μｍ以内）なセル構造を有するウレタンフォームを得ることができる。 According to the first aspect of the present invention, the floss-like composition obtained by the first stirring mixer is further finely stirred (for example, the average cell diameter is 60 μm) by the second stirring mixer. In the following, a urethane foam having a uniform cell structure (for example, variation in cell diameter is within ± 20 μm) can be obtained.
請求項２に係る発明によれば、第２の攪拌混合機による機械的攪拌も不活性ガスの雰囲気下に行われる（メカニカルフロス法が二段階にわたり実施される）ことにより、得られるウレタンフォームは更に微細なセル構造（例えば、平均セル径が４０μｍ以下）を有するものとなる。
According to the invention according to
請求項３に係る発明によれば、第１の攪拌混合機には添加剤（例えば触媒、整泡剤）を供給しなくてよいので、第１の攪拌混合機において当該添加剤への影響等を考慮することなく十分に攪拌すること（長時間および／または高回転数で攪拌すること）が可能となる。これにより、得られるウレタンフォームは、更に微細なセル構造（例えば、平均セル径が４０μｍ以下）を有するものとなる。
According to the invention of
請求項４に係る発明によれば、第１の攪拌混合機でのメカニカルフロス法によりフロス状組成物が得られ、このフロス状組成物を構成する泡を発泡核として、第２の攪拌混合において化学的発泡（化学的発泡剤による発泡）が起こる。このようにして得られるウレタンフォームは、化学的発泡法を利用するものでありながら、きわめて微細で、均一なセル構造を有するものとなる。
According to the invention which concerns on
請求項５に係る発明によれば、予備混合機において攪拌混合されたポリオールとイソシアネートとの均一な混合液が第１の攪拌混合機に供給されるので、第１の攪拌混合機および／または第２の攪拌混合機の回転数を、ポリオールとイソシアネートとを別々に第１の攪拌混合機に供給する場合の回転数よりも低く設定することができる。この結果、第１の攪拌混合機または第２の攪拌混合機内において、高回転数での攪拌時に発生するウレタン化反応の進行による原料の硬化などの問題を回避することができる。
According to the fifth aspect of the present invention, since the uniform mixed liquid of the polyol and the isocyanate stirred and mixed in the premixer is supplied to the first stirred mixer, the first stirred mixer and / or the first The number of rotations of the
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、第１の混合攪拌機における機械的攪拌（メカニカルフロス法）と、第２の混合攪拌機における機械的攪拌とが行われて、未硬化のフロス状組成物が調製される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the production method of the present invention, mechanical stirring (mechanical flossing method) in the first mixing stirrer and mechanical stirring in the second mixing stirrer are performed to prepare an uncured floss-like composition. .
図１〔１〕〜〔５〕は、本発明（請求項１〜５に係る発明）の製造方法を模式的に示す工程図であり、同図において、１０は第１の攪拌混合機、２０は第２の攪拌混合機、３０は予備混合機、４０は金型である。ここに、第１の混合攪拌機１０と、第２の混合攪拌機２０とは、実質的に同型・同サイズの混合攪拌機（ミキシングヘッド）からなる。
1 [1] to [5] are process diagrams schematically showing the production method of the present invention (the inventions according to
＜第１の実施形態＞
図１〔１〕に示す製造方法においては、第１の攪拌混合機１０に、ポリオール（図中、「ｐｏｌｙ」と略記する。）、イソシアネート（図中、「ｉｓｏ」と略記する。）および添加剤（図中、「ａｄｄ」と略記する。）が供給されるとともに、不活性ガスである空気（図中、「Ａｉｒ」と記載する。）が導入される。
<First Embodiment>
In the production method shown in FIG. 1 [1], a polyol (abbreviated as “poly” in the figure), an isocyanate (abbreviated as “iso” in the figure) and an addition are added to the
第１の攪拌混合機１０において、ポリオール、イソシアネートおよび添加剤を含有するウレタン形成性の液状組成物は、図示しないロータにより、空気（不活性ガス）の雰囲気下、特定の攪拌条件で機械的攪拌される。これによって、当該液状組成物中に不活性ガスが分散されてなるフロス状組成物が調製される。当該フロス状組成物（図中、「Ｆ（１）」と記載する。）は、第１の攪拌混合機１０から吐出されて、第２の攪拌混合機２０に供給される。
In the first stirring
第２の攪拌混合機２０に供給されたフロス状組成物は、図示しないロータにより、特定の攪拌条件で更に機械的攪拌される。これにより、フロス状組成物を構成する泡（セル）は、より微細で、均一なものとなる。
このようにして機械的攪拌されたフロス状組成物（図中、「Ｆ（２）」と記載する。）は、第２の攪拌混合機２０から吐出されて、金型４０に注入され、その発泡状態（微細で均一なセル構造）が維持されたまま金型４０内で硬化して、ウレタンフォームからなる成形品が得られる。
The froth composition supplied to the
The floss-like composition mechanically stirred in this way (described as “F (2)” in the figure) is discharged from the second stirring
図２は、第１の攪拌混合機１０または第２の攪拌混合機２０として使用する攪拌混合機の一例の概略構造を示す説明図である。
図２において、２１は円筒状のケーシング、２２は混合室、２３はロータ、２４は、その回転軸、２５１，２５２は原料供給ノズル、２６はガス供給ノズル、２７は原料吐出口である。
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a schematic structure of an example of a stirring mixer used as the
In FIG. 2, 21 is a cylindrical casing, 22 is a mixing chamber, 23 is a rotor, 24 is a rotating shaft thereof, 251 and 252 are raw material supply nozzles, 26 is a gas supply nozzle, and 27 is a raw material discharge port.
ケーシング２１は、外管２１１と内管２１２との二重管構造（ジャケット構造）を有し、外管２１１および内管２１２によって冷媒（水）の流路２１３が区画されている。２１４は冷媒流入ノズル、２１５は冷媒流出ノズルである。
ロータ２３の外周面には、回転軸２４の長さ方向に沿って一定の間隔で配列され、回転軸２４から外方に向かって放射状に伸びるピン２３Ｐが植設されている。
一方、ケーシング２１（内管２１２）の内周面にも、その長さ方向に沿って一定の間隔（ピン２３Ｐと同一の間隔）で配列され、内方に向かって伸びるピン２１Ｐが植設されている。図２に示すように、ロータ２３のピン２３Ｐと、ケーシング２１のピン２１Ｐが交互に設けられていることにより、効率的な攪拌操作（剪断力の付与）を行うことができる。混合室２２の容量としては、例えば、２００〜３０００ｃｍ3 とされる。
The
On the other hand,
第１の攪拌混合機１０（図２に示した構造の攪拌混合機）によって、不活性ガスの雰囲気下に液状組成物（ポリオール、イソシアネートおよび添加剤）を機械的攪拌する方法の一例を示せば、原料供給ノズル２５１からポリオールおよび添加剤を、原料供給ノズル２５２からイソシアネートを、それぞれ混合室２２に供給するとともに、ガス供給ノズル２６から不活性ガス（空気）を供給する。ここに、第１の攪拌混合機１０の混合室２２に供給する液状組成物と不活性ガスの比率としては、容量比で１：９〜１：０．０１であることが好ましい。
混合室２２に供給された液状組成物（ポリオール、イソシアネートおよび添加剤）は、ロータ２３を回転させることによって、不活性ガス（空気）の雰囲気下に攪拌される。
なお、攪拌時において、冷媒の流路２１３に水を通過させることにより、剪断熱による混合室２２内の温度上昇を抑制することができる。
An example of a method of mechanically stirring a liquid composition (polyol, isocyanate, and additive) in an inert gas atmosphere by the first stirring mixer 10 (stirring mixer having the structure shown in FIG. 2) The polyol and additive are supplied from the raw
The liquid composition (polyol, isocyanate, and additive) supplied to the
In addition, the temperature rise in the
第１の攪拌混合機１０での攪拌時におけるロータの回転数（ｒ1 ）としては、２００〜１５００ｒｐｍとされ、好ましくは３００〜８００ｒｐｍとされる。
回転数（ｒ1 ）が２００ｒｐｍ未満であると、ポリオールとイソシアネートとを十分に均一化させることができなかったり、不活性ガスを十分に分散させることができなかったりする。一方、回転数（ｒ1 ）が１５００ｒｐｍを超えると、攪拌時に発生する剪断熱が過大となり、ウレタン化反応の進行により原料が硬化するおそれがある。
上記のようにして得られるフロス状組成物は、第１の攪拌混合機１０の原料吐出口２７から吐出され、第２の攪拌混合機２０に移送されて更に機械的攪拌される。
The rotation speed (r 1 ) of the rotor at the time of stirring in the
If the rotational speed (r 1 ) is less than 200 rpm, the polyol and isocyanate cannot be sufficiently homogenized, or the inert gas cannot be sufficiently dispersed. On the other hand, if the rotational speed (r 1 ) exceeds 1500 rpm, the shear heat generated during stirring becomes excessive, and the raw material may be cured by the progress of the urethanization reaction.
The floss-like composition obtained as described above is discharged from the raw
第２の攪拌混合機２０（図２に示した構造の攪拌混合機）によってフロス状組成物を機械的攪拌する方法の一例を示せば、原料供給ノズル（２５１または２５２）からフロス状組成物を混合室２２に供給し、ガス供給ノズル２６からは不活性ガスを供給しないで、ロータ２３を回転させることにより、フロス状組成物を攪拌する。また、攪拌時において、冷媒の流路２１３に水を通過させることにより、剪断熱による混合室２２内の温度上昇が抑制される。
このようにして、セルの微細化・均一化が図られたフロス状組成物は、原料吐出口２７から吐出され、金型などに注入される。
If an example of the method of mechanically stirring a froth-like composition with the 2nd stirring mixer 20 (stirring mixer of the structure shown in FIG. 2) is shown, a froth-like composition will be supplied from a raw material supply nozzle (251 or 252). The floss-like composition is stirred by rotating the
In this way, the floss-like composition whose cells are miniaturized and made uniform is discharged from the raw
第２の攪拌混合機２０での攪拌時におけるロータの回転数（ｒ2 ）としては、２４０〜３０００ｒｐｍとされ、好ましくは４００〜２０００ｒｐｍとされる。
回転数（ｒ2 ）が２４０ｒｐｍ未満であると、回転数の比（ｒ2 ／ｒ1 ）を１．２以上とすることができない。一方、３０００ｒｐｍを超える回転数で攪拌を実施すると、泡の破壊が進み（ｏｖｅｒ ｍｉｘ）、得られるウレタンフォームが均一なセル構造を有するものとならない。また、剪断熱が過大となって混合室２２内の温度が過度に上昇するため、原料の硬化が起こる。
The rotation speed (r 2 ) of the rotor at the time of stirring by the
If the rotational speed (r 2 ) is less than 240 rpm, the rotational speed ratio (r 2 / r 1 ) cannot be 1.2 or more. On the other hand, when stirring is performed at a rotational speed exceeding 3000 rpm, foam destruction proceeds (over mix), and the resulting urethane foam does not have a uniform cell structure. Further, since the shear heat becomes excessive and the temperature in the mixing
図１〔１〕に示す製造方法において、第１の攪拌混合機１０での攪拌時におけるロータの回転数（ｒ1 ）に対する、第２の攪拌混合機２０での攪拌時におけるロータの回転数（ｒ2 ）の比（ｒ2 ／ｒ1 ）は１．２〜５．０とされ、好ましくは１．５〜４．０とされる。回転数比（ｒ2 ／ｒ1 ）をかかる範囲に規定することによりはじめて、従来の製造方法（単独の攪拌混合機による製造方法）によっては得ることのできない、微細でかつ均一なセル構造を有するウレタンフォームを得ることができる。 In the manufacturing method shown in FIG. 1 [1], the rotational speed of the rotor during stirring in the second stirring mixer 20 (r 1 ) relative to the rotational speed of the rotor during stirring in the first stirring mixer 10 ( the ratio of r 2) (r 2 / r 1) is a 1.2 to 5.0, and preferably from 1.5 to 4.0. Only by specifying the rotation speed ratio (r 2 / r 1 ) within such a range, it has a fine and uniform cell structure that cannot be obtained by the conventional production method (production method using a single stirring mixer). A urethane foam can be obtained.
この回転数比（ｒ2 ／ｒ1 ）が１．２未満であると、第１の攪拌混合機１０で形成保持された泡が第２の攪拌混合機２０で破壊されてしまい、得られるウレタンフォームが微細なセル構造を有するものとならない。一方、回転数比（ｒ2 ／ｒ1 ）が５．０を超えると、オーバーミックスとなり、得られるウレタンフォームが均一なセル構造を有するものとならない。
If this rotational speed ratio (r 2 / r 1 ) is less than 1.2, the foam formed and held in the first stirring
図１〔１〕に示す製造方法において、製造方法において、第１の攪拌混合機１０および第２の攪拌混合機２０による攪拌時間（原料の滞留時間）は、それぞれ、例えば３０〜９０秒間とされる。
また、原料吐出口２７から吐出されるフロス状組成物の量としては、４００〜５０００ｃｍ3 ／分）とされる。
また、金型内における硬化時間としては、特に限定されるものではないが、製造効率の観点から３０分以内であることが好ましい。
In the production method shown in FIG. 1 [1], in the production method, the stirring time (raw material residence time) by the first stirring
Further, the amount of the floss-like composition discharged from the raw
The curing time in the mold is not particularly limited, but is preferably within 30 minutes from the viewpoint of production efficiency.
図１〔１〕に示す製造方法（第１の実施形態）によれば、第１の攪拌混合機１０で得られたフロス状組成物を、第２の攪拌混合機２０でさらに機械的攪拌するので、従来の製造方法（単独の攪拌混合機による製造方法）によっては得ることのできない、微細（例えば、平均セル径が６０μｍ以下）で、かつ均一な（例えば、セル径のバラツキが±２０μｍ以内）セル構造を有するウレタンフォームを得ることができる。
According to the manufacturing method (first embodiment) shown in FIG. 1 [1], the floss-like composition obtained by the first stirring
＜第２の実施形態＞
図１〔２〕に示す製造方法は、フロス状組成物が移送される第２の攪拌混合機２０にも不活性ガスである空気を導入し、第２の攪拌混合機２０において、不活性ガスの雰囲気下にフロス状組成物をさらに機械的攪拌する方法である。
このような製造方法（第２の実施形態）によれば、第２の攪拌混合機２０による機械的攪拌も不活性ガスの雰囲気下に行われる結果、メカニカルフロス法が二段階にわたり実施されることになり、得られるウレタンフォームは更に微細なセル構造（例えば、平均セル径が４０μｍ以下）を有するものとなる。
<Second Embodiment>
In the manufacturing method shown in FIG. 1 [2], air that is an inert gas is also introduced into the
According to such a manufacturing method (second embodiment), mechanical stirring by the
＜第３の実施形態＞
図１〔３〕に示す製造方法は、フロス状組成物が移送される第２の攪拌混合機２０に、添加剤（例えば触媒、整泡剤）を供給する方法である。
このような製造方法（第３の実施形態）によれば、第１の攪拌混合機１０には添加剤を供給しなくてよいので、第１の攪拌混合機１０において、添加剤への影響など（例えば、触媒の存在に起因する硬化反応の促進）を考慮することなく、長時間および／または高回転数で十分に攪拌することが可能となる。そして、十分な攪拌を経て得られるフロス状組成物から形成されるウレタンフォームは、さらに微細なセル構造（例えば、平均セル径が４０μｍ以下）を有するものとなる。
<Third Embodiment>
The manufacturing method shown in FIG. 1 [3] is a method of supplying an additive (for example, a catalyst or a foam stabilizer) to the
According to such a manufacturing method (third embodiment), since it is not necessary to supply an additive to the first stirring
＜第４の実施形態＞
図１〔４〕に示す製造方法は、フロス状組成物が移送される第２の攪拌混合機２０に、化学的発泡剤（図中、「ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ」と記載する。）を供給する方法である。
このような製造方法（第４の実施形態）では、第１の攪拌混合機１０におけるメカニカルフロス法によりフロス状組成物が得られ、このフロス状組成物を構成する泡を発泡核として、第２の攪拌混合２０において化学的発泡（化学的発泡剤による発泡）が起こる。
このようにして得られるウレタンフォームは、化学的発泡法を利用するものでありながら、きわめて微細（例えば、平均セル径が３０μｍ以下）で均一なセル構造を有するものとなる。
<Fourth Embodiment>
The production method shown in FIG. 1 [4] is a method of supplying a chemical foaming agent (denoted as “forming agent” in the figure) to the
In such a manufacturing method (fourth embodiment), a floss-like composition is obtained by the mechanical floss method in the first stirrer-
The urethane foam thus obtained has a very fine (for example, an average cell diameter of 30 μm or less) and uniform cell structure while utilizing a chemical foaming method.
＜第５の実施形態＞
図１〔５〕に示す製造方法は、予備混合機３０において、ポリオールとイソシアネートと添加剤とを不活性ガスの不存在下に攪拌混合することによって液状組成物（均一な混合液）を調製し、当該液状組成物を第１の攪拌混合機１０に供給する点に特徴を有するものであり、他の工程については、図１〔１〕に示したものと同一である。
すなわち、この製造方法（第５の実施形態）では、液状組成物（ポリオールとイソシアネートと添加剤との均一混合液）を調製するための混合操作（予備混合機３０による攪拌混合）と、液状組成物への不活性ガスの分散操作（第１の攪拌混合機１０による機械的攪拌）とが別個に実施される。
<Fifth Embodiment>
In the production method shown in FIG. 1 [5], a
That is, in this manufacturing method (fifth embodiment), a mixing operation (stir mixing by the premixer 30) for preparing a liquid composition (homogeneous mixed liquid of polyol, isocyanate, and additive), a liquid composition The operation of dispersing the inert gas in the product (mechanical stirring by the first stirring mixer 10) is performed separately.
図３は、予備混合機３０の一例の概略構成を示す説明図である。
同図において、３１はケーシング、３２はヘッドブロック、３３は混合室、３４はロータ、３５はその回転軸、３６は第１のノズル、３７は第２のノズル、３８は原料吐出口である。
ロータ３４の外周面には、螺旋状の溝３９が形成されている。なお、ロータ３４の外周面の形状は、攪拌効率を向上させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、外周面の全域が凹凸状に形成されていてもよい。
予備混合機３０の混合室３３の容量としては、例えば１０〜４５０ｃｍ3 とされる。
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of an example of the
In this figure, 31 is a casing, 32 is a head block, 33 is a mixing chamber, 34 is a rotor, 35 is a rotating shaft thereof, 36 is a first nozzle, 37 is a second nozzle, and 38 is a raw material discharge port.
A
The capacity of the mixing
ポリオールとイソシアネートと添加剤との混合操作は、ケーシング３２により区画された混合室３３で行われる。具体的には、第１のノズル３６からポリオールおよび添加剤を供給するとともに、第２のノズル３７からはイソシアネートを供給し、ロータ３４を回転させることによって両者を攪拌混合する。
この混合操作は不活性ガスの不存在下に行われる。これにより、比較的低い回転数（例えば、２００〜１０００ｒｐｍ）であっても両者を効率的に均一化させることができる。 ここに、ロータ３４の回転数としては、２００ｒｐｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは２００〜９００ｒｐｍとされる。
また、予備混合機３０による攪拌混合時間（原料の滞留時間）は、例えば０．５〜１０秒間とされる。
予備混合機３０による攪拌混合により、ポリオールとイソシアネートと添加剤とが均一に混合されてなる液状組成物が得られる。この液状組成物は、原料吐出口３８から吐出されて、第１の攪拌混合機１０に移送され、第１の攪拌混合機１０の原料供給ノズル（図２に示す原料供給ノズル２５１または２５２の何れか一方）から混合室に供給される。
The mixing operation of the polyol, the isocyanate and the additive is performed in the mixing
This mixing operation is performed in the absence of an inert gas. Thereby, even if it is a comparatively low rotation speed (for example, 200-1000 rpm), both can be equalized efficiently. Here, the rotation speed of the
Moreover, the stirring and mixing time (raw material residence time) by the
By stirring and mixing with the
このような製造方法（第５の実施形態）によれば、予備混合機３０において攪拌混合された均一な混合液（液状組成物）が第１の攪拌混合機１０に供給されるので、第１の攪拌混合機１０および／または第２の攪拌混合機２０の回転数を、ポリオールとイソシアネートとを別々に第１の攪拌混合機１０に供給する場合の回転数よりも低く設定することができる（低い回転数であっても不活性ガスを微分散させることができる）。このような低い回転数で機械的攪拌を実施することによって発生する剪断熱が低くなり、この結果、第１の攪拌混合機１０または第２の攪拌混合機２０において、ウレタン化反応の進行によって原料が硬化するようなこと（高回転数での攪拌時に発生する現象）はない。
According to such a manufacturing method (fifth embodiment), since the uniform mixed solution (liquid composition) stirred and mixed in the
＜他の実施形態＞
以上、本発明の製造方法の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものでなく、種々の変更が可能である。例えば、上記５つの実施形態のうちの２つ、または３つ以上を適宜組み合わせてもよい。
また、第３の実施形態の変形例として、添加剤の一部（例えば整泡剤）については第１の攪拌混合機１０に供給し、添加剤の残部（例えば触媒）については第２の攪拌混合機２０に供給してもよい。
<Other embodiments>
As mentioned above, although embodiment of the manufacturing method of this invention was described, this invention is not limited to these, A various change is possible. For example, two or three or more of the above five embodiments may be combined as appropriate.
As a modification of the third embodiment, a part of the additive (for example, the foam stabilizer) is supplied to the first stirring
更に、第２の攪拌混合機２０に、別の攪拌混合機を１機またはそれ以上連結し、第２の攪拌混合機２０から吐出されたフロス状組成物を、連結された攪拌混合機（第３の攪拌混合機、第４の攪拌混合機……第ｎの攪拌混合機）によってさらに機械的攪拌を実施してもよい。
Further, one or more other stirring mixers are connected to the
＜ウレタンフォーム＞
本発明の製造方法により得られるウレタンフォームは、従来公知のメカニカルフロス法（単独の攪拌混合機による製造方法）で得られるウレタンフォームよりもセル径が小さく（例えば、平均セル径が６０μｍ以下、特に４０μｍ以下）、セル径のバラツキも少ない（例えば、バラツキが±２０μｍ以内、特に±１０μｍ以内）セル構造を形成することができる。
そして、このような微細で均一なセル構造を有するウレタンフォームは、高い機械的強度を有し、しかも、部位による機械的強度のバラツキも小さいものとなる。
<Urethane foam>
The urethane foam obtained by the production method of the present invention has a smaller cell diameter (for example, an average cell diameter of 60 μm or less, in particular, smaller than that of a urethane foam obtained by a conventionally known mechanical froth method (a production method using a single stirring mixer). 40 μm or less) and a cell structure with little variation in cell diameter (for example, variation is within ± 20 μm, particularly within ± 10 μm) can be formed.
And the urethane foam which has such a fine and uniform cell structure has high mechanical strength, and also the variation of the mechanical strength by a site | part becomes small.
＜ポリオール＞
本発明の製造方法で使用する「ポリオール」としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、低分子ポリオール（鎖延長剤）などを挙げることができる。
<Polyol>
Examples of the “polyol” used in the production method of the present invention include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, and low molecular polyol (chain extender).
特に、下記（１）および（２）から選ばれた少なくとも１種のポリオールと、下記（３）から選ばれた少なくとも１種の低分子ポリオールとを併用することが好ましい。
（１）平均官能基数が２．０〜４．０、数平均分子量が６００〜１０，０００のポリエーテルポリオール。
（２）平均官能基数が２．０〜４．０、数平均分子量が６００〜１０，０００のポリエステルポリオール。
（３）官能基数が２〜４、分子量が６００以下の低分子ポリオール。
In particular, it is preferable to use in combination at least one polyol selected from the following (1) and (2) and at least one low-molecular polyol selected from the following (3).
(1) A polyether polyol having an average functional group number of 2.0 to 4.0 and a number average molecular weight of 600 to 10,000.
(2) Polyester polyol having an average functional group number of 2.0 to 4.0 and a number average molecular weight of 600 to 10,000.
(3) A low molecular polyol having 2 to 4 functional groups and a molecular weight of 600 or less.
上記（１）のポリエーテルポリオールとしては、公称平均官能基数が２．０〜４．０のポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール；２〜４個の活性水素を有する化合物を開始剤として、これに環式エーテルを付加させることにより製造されるものを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される『２〜４個の活性水素を有する化合物』としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡなどの低分子量ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの低分子量トリオール；ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミンジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ジアミン；アニリンなどの芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子アミノアルコール；テトラメチロールシクロヘキサン；メチルグルコシドなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される『環式エーテル』としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを例示することができる。
As the polyether polyol of the above (1), poly (oxyethylene) polyol, poly (oxypropylene) polyol, poly (oxytetramethylene) polyol having a nominal average functional group number of 2.0 to 4.0; 2 to 4 A compound produced by adding a cyclic ether to a compound having an active hydrogen as an initiator.
Examples of the “compound having 2 to 4 active hydrogens” used for the production of the polyether polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-1,3. -Propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, Low molecular weight diols such as hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, bisphenol A; low molecular weight triols such as glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane; pentaerythritol Low molecular weight polyols such as ethylene; aliphatic diamines such as ethylene diamine and propylene diamine; aromatic diamines such as phenylene diamine, tolylene diamine and xylylene diamine diphenylmethane diamine; aromatic amines such as aniline; monoethanol amine, diethanol amine, tri Examples thereof include low molecular amino alcohols such as ethanolamine; tetramethylolcyclohexane; methyl glucoside and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the “cyclic ether” used for the production of the polyether polyol include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran and the like.
上記（２）のポリエステルポリオールとしては、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（多価アルコール）と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物（多塩基酸）とを公知の方法によって反応させることにより製造されるものを挙げることができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される『２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（多価アルコール）』としては、前記低分子量ジオールおよび低分子量トリオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される『２個以上のカルボキシル基を有する化合物（多塩基酸）』としては、アジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４’，４”−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
As the polyester polyol of (2) above, a compound having two or more hydroxyl groups (polyhydric alcohol) and a compound having two or more carboxyl groups (polybasic acid) are reacted by a known method. Mention may be made of what is produced.
Examples of the “compound having two or more hydroxyl groups (polyhydric alcohol)” used for the production of the polyester polyol include the low molecular weight diol and the low molecular weight triol. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
Examples of the “compound having two or more carboxyl groups (polybasic acid)” used for the production of polyester polyol include adipic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, oxalic acid, phthalic acid, Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, azelaic acid, trimellitic acid, curtaconic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, Hemimellitic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4′-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4 ′ -Diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2- Examples include phenoxyethane-4 ′, 4 ″ -dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, diphenylketone dicarboxylic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. it can.
上記（１）および上記（２）のポリオールの平均官能基数は２．０〜４．０とされ、好ましくは２．０〜３．０とされる。
ポリオールの平均官能基数が２．０未満である場合には、得られるウレタンフォームが高い機械的強度（引張強度・引裂強度）を有するものとならない。一方、ポリオールの平均官能基数が４．０を超える場合には、得られるウレタンフォームが高い弾性力（伸び）を有するものとならず、脆性を示す。
The average number of functional groups of the polyols (1) and (2) is 2.0 to 4.0, preferably 2.0 to 3.0.
When the average functional group number of the polyol is less than 2.0, the urethane foam obtained does not have high mechanical strength (tensile strength / tear strength). On the other hand, when the average functional group number of the polyol exceeds 4.0, the resulting urethane foam does not have a high elastic force (elongation) and exhibits brittleness.
上記（１）および上記（２）のポリオールの数平均分子量は６００〜１０，０００とされ、好ましくは１，０００〜５，０００とされる。
ポリオールの数平均分子量が６００未満である場合には、得られるウレタンフォームが高い弾性力（引張強度・伸び）を有するものとならない。一方、ポリオールの数平均分子量が１０，０００を超える場合には、得られるウレタンフォームが高い機械的強度（引張強度・引裂強度）および良好な圧縮特性（例えば、低い圧縮永久歪）を有するものとならない。
The number average molecular weights of the polyols (1) and (2) are 600 to 10,000, preferably 1,000 to 5,000.
When the number average molecular weight of the polyol is less than 600, the resulting urethane foam does not have a high elastic force (tensile strength / elongation). On the other hand, when the number average molecular weight of the polyol exceeds 10,000, the resulting urethane foam has high mechanical strength (tensile strength / tear strength) and good compression properties (for example, low compression set). Don't be.
上記（３）の低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの低分子量ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどの低分子量トリオール、ジグリセリンなどの低分子量テトラオールなどを例示することができる。
低分子ポリオールを併用することにより、得られるウレタンフォームに高い機械的強度付与することができる。
As the low molecular polyol of the above (3), low molecular weight diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, Examples thereof include low molecular weight triols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, and hexanetriol, and low molecular weight tetraols such as diglycerin.
By using a low molecular polyol in combination, high mechanical strength can be imparted to the resulting urethane foam.
＜イソシアネート＞
本発明の製造方法で使用する「イソシアネート」としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩなどの脂環族ジイソシアネート、イソシアネートとポリオールとを反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマーなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
<Isocyanate>
Examples of the “isocyanate” used in the production method of the present invention include diphenylmethane diisocyanate (MDI), phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6- Aromatic isocyanates such as TDI), aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate, hydrogenated TDI, hydrogenated MDI, and other alicyclic diisocyanates, and isocyanates and polyols. Examples thereof include NCO group-terminated prepolymers obtained, and these can be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、ＭＤＩ系イソシアネートとポリオールとを反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマー（以下、「ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマー」ともいう）を使用することが好ましい。 Among these, it is preferable to use an NCO group-terminated prepolymer obtained by reacting an MDI-based isocyanate and a polyol (hereinafter also referred to as “MDI-based NCO group-terminated prepolymer”).
ウレタン形成性組成物を構成するＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーは、ＭＤＩ系イソシアネートとポリオールとを反応させて得られる。
ここに、「ＭＤＩ系イソシアネート」には、ＭＤＩ（二核体）およびポリメリックＭＤＩ（三核体以上の多核体）が含まれる。
The MDI-based NCO group-terminated prepolymer constituting the urethane-forming composition is obtained by reacting an MDI-based isocyanate and a polyol.
Here, “MDI-based isocyanate” includes MDI (binuclear) and polymeric MDI (polynuclear more than trinuclear).
ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーを得るために使用するＭＤＩとポリメリックＭＤＩの比率としては、３０〜１００：７０〜０であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００：６０〜０とされる。
また、使用するＭＤＩには、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩの異性体があるが、４，４’−ＭＤＩの割合が７０％以上であることが好ましい。
The ratio of MDI and polymeric MDI used to obtain the MDI-based NCO group-terminated prepolymer is preferably 30 to 100: 70 to 0, and more preferably 40 to 100: 60 to 0.
The MDI used includes isomers of 4,4′-MDI, 2,4′-MDI and 2,2′-MDI, but the ratio of 4,4′-MDI is 70% or more. Is preferred.
ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーを得るために使用するポリオールとしては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどの二価アルコールを挙げることができる。 Examples of the polyol used for obtaining the MDI-based NCO group-terminated prepolymer include dihydric alcohols such as polyether glycol, polyester diol, and polycarbonate diol.
ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーを得るために使用する「ポリエーテルグリコール」としては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）；環式エーテル（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン）を、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）を開始剤として開環重合させることにより製造されるポリエーテルポリオールを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The “polyether glycol” used to obtain the MDI-based NCO group-terminated prepolymer includes polyoxyethylene glycol (PEG), polyoxypropylene glycol (PPG), polyoxytetramethylene glycol (PTMG); cyclic ether ( For example, ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran) can be converted into an aliphatic diol (for example, ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1 , 3-propylene glycol) as an initiator, polyether polyols produced by ring-opening polymerization can be exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more. Kill.
ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーを得るために使用する「ポリエステルジオール」としては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン−プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（へキサメチレンアジペート）ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、アジピン酸を重縮合させることによって製造されるコポリエステルジオール〔例えばポリ（テトラメチレン−エチレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブチレン−プロピレンアジペート）ジオール、およびポリ（１，４−ブチレン−エチレン−プロピレンアジペート）ジオール〕；カプロラクトンおよび／またはジカルボン酸（例えば中でもコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸およびスベリン酸）と、低分子量ジオールとの重縮合によって製造されるポリエステルジオールを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The “polyester diol” used to obtain the MDI-based NCO group-terminated prepolymer includes poly (ethylene adipate) diol, poly (propylene adipate) diol, poly (ethylene-propylene adipate) diol, poly (butylene adipate) diol, Poly (hexamethylene adipate) diol; copolyester diol produced by polycondensation of ethylene glycol, propylene glycol, adipic acid [eg poly (tetramethylene-ethylene adipate) diol, poly (1,4-butylene-propylene) Adipate) diol, and poly (1,4-butylene-ethylene-propyleneadipate) diol]; caprolactone and / or dicarboxylic acid (eg succinic acid, malonic acid, pimeli, among others) Acid, sebacic acid and suberic acid), a polyester diol produced by polycondensation of low molecular weight diol can be exemplified, which may be used alone or in combination of two or more kinds.
ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーを得るために使用する「ポリカーボネートジオール」としては、低分子量のカーボネートと、低分子量ジオールとを反応（脱アルコール重縮合反応）させることにより得られるものを挙げることができ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリカーボネートジオールを得るために使用する低分子量のカーボネートとしては、ジアルキルカーボネート（例えばジエチルカーボネート）、ジアルキレンカーボネート（例えばジエチレンカーボネート）、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
Examples of the “polycarbonate diol” used for obtaining the MDI-based NCO group-terminated prepolymer include those obtained by reacting a low molecular weight carbonate with a low molecular weight diol (dealcoholization polycondensation reaction). 1 type (s) or 2 or more types can be used in combination.
Examples of the low molecular weight carbonate used to obtain the polycarbonate diol include dialkyl carbonate (for example, diethyl carbonate), dialkylene carbonate (for example, diethylene carbonate), and diphenyl carbonate.
ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーは、ＭＤＩ系イソシアネートと、ポリオールとを混合し、この混合物を加熱してウレタン化反応させることにより調製することができる。 The MDI-based NCO group-terminated prepolymer can be prepared by mixing an MDI-based isocyanate and a polyol and heating the mixture to cause a urethanization reaction.
ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーのＮＣＯ含量としては、３〜３４質量％であることが好ましく、更に好ましくは４〜１６質量％とされる。
ＮＣＯ含量が３質量％未満である場合には、当該プレポリマーの粘度が高くなり過ぎて、ポリオールとの混合性に劣るものとなり、製造効率の低下を招く。
一方、ＮＣＯ含量が３４質量％を超える場合には、当該プレポリマーの貯蔵安定性の悪化が懸念される。
The NCO content of the MDI-based NCO group-terminated prepolymer is preferably 3 to 34% by mass, and more preferably 4 to 16% by mass.
When the NCO content is less than 3% by mass, the viscosity of the prepolymer becomes too high, and the mixing property with the polyol becomes inferior, and the production efficiency is lowered.
On the other hand, when the NCO content exceeds 34% by mass, the storage stability of the prepolymer may be deteriorated.
また、ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーの平均官能基数としては２．０〜３．５であることが好ましく、更に好ましくは２．０〜２．５とされる。
平均官能基数が２．０未満である場合には、得られるウレタンフォームが、良好な圧縮特性や高い機械的強度を有するものとならない。
一方、平均官能基数が３．５を超える場合には、ゲル化を起こしやすく、安定性に劣る。
The average number of functional groups of the MDI-based NCO group-terminated prepolymer is preferably 2.0 to 3.5, and more preferably 2.0 to 2.5.
When the average number of functional groups is less than 2.0, the urethane foam obtained does not have good compression characteristics and high mechanical strength.
On the other hand, if the average number of functional groups exceeds 3.5, gelation tends to occur and the stability is poor.
本発明の製造方法で使用する「添加剤」としては、触媒、整泡剤、着色剤（顔料・染料）、酸化防止剤および紫外線吸収剤などを挙げることができる。
添加剤として使用する「触媒」としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ化合物、アセチルアセトン金属塩などの金属錯化合物、反応型アミン触媒〔例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール〕などを挙げることができる。
Examples of the “additive” used in the production method of the present invention include a catalyst, a foam stabilizer, a colorant (pigment / dye), an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
Examples of the “catalyst” used as an additive include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, triethylenediamine (TEDA), tetramethylhexamethylenediamine (TMHMDA), pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), dimethylcyclohexylamine (DMCHA), bisdimethyl Aminoethyl ether (BDMAEA), N-methylimidazole, trimethylaminoethylpiperazine, tripropylamine, triethylamine, N-methylmorpholine, dibutyltin diacetate, tin compounds such as dibutyltin dilaurate, metal complex compounds such as acetylacetone metal salt, reaction Type amine catalyst [eg, dimethylethanolamine (DMEA), N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol] and the like.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
＜調製例１＞
公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール８５．０質量部と、公称平均官能基数＝３，数平均分子量＝３，０００のポリ（オキシプロピレン）ポリオール１０．０質量部と、１，４−ブタンジオール５．０質量部と、変性シリコーン系の整泡剤１．０質量部と、スズ系触媒（ＤＯＴＤＬ）０．０２質量部とを混合することにより、ポリオール混合物を得た。
<Preparation Example 1>
85.0 parts by mass of a poly (oxytetramethylene) polyol having a nominal average functional group number of 2,000, a number average molecular weight of 2,000, and a poly (oxypropylene) polyol having a nominal average functional group number of 3, a number average molecular weight of 3,000. Mixing 10.0 parts by weight, 5.0 parts by weight of 1,4-butanediol, 1.0 parts by weight of a modified silicone foam stabilizer, and 0.02 parts by weight of a tin-based catalyst (DOTDL) Thus, a polyol mixture was obtained.
＜調製例２＞
スズ系触媒（ＤＯＴＤＬ）を混合しないこと以外は調製例１と同様にしてポリオール混合物を得た。
<Preparation Example 2>
A polyol mixture was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the tin-based catalyst (DOTDL) was not mixed.
＜合成例１（ＮＣＯ基末端プレポリマーの合成）＞
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた容量１０００ｍＬの反応容器に、ＭＤＩ（２，２’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩからなる異性体混合物を１質量％以下の割合で含有し、４，４’−ＭＤＩを９９質量％以上の割合で含有するジフェニルメタンジイソシアネート）１００．０質量部と、公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール１６６．２質量部とを仕込み、８０℃で４時間にわたり攪拌してウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量が１０．０質量％のＮＣＯ基末端プレポリマーを得た。
<Synthesis Example 1 (Synthesis of NCO group-terminated prepolymer)>
MDI (mixture of isomers consisting of 2,2′-MDI and 2,4′-MDI is contained in a proportion of 1% by mass or less in a reaction vessel having a capacity of 1000 mL equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer. 100.0 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate containing 4,4′-MDI at a ratio of 99% by mass or more, and a poly (oxytetramethylene) polyol having a nominal average functional group number = 2, a number average molecular weight = 2,000 166.2 parts by mass were charged and stirred at 80 ° C. for 4 hours for urethanization reaction to obtain an NCO group-terminated prepolymer having an NCO content of 10.0% by mass.
＜実施例１＞
（１）予備混合機による攪拌混合：
調製例１で得られたポリオール混合物と、合成例１で得られたＮＣＯ基末端プレポリマーとを、前者の水酸基に対する後者のイソシアネート基のモル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．０５となる割合で、図３に示したような構成の予備混合機３０（混合室の容量＝１５ｃｍ3 ）に供給し、不活性ガスの不存在下、ロータを６００ｒｐｍで回転させて両者を攪拌混合することにより、均一な混合液であるウレタン形成性の液状組成物を調製し、得られた液状組成物を予備混合機から連続的に吐出させた（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝３秒）。
<Example 1>
(1) Stir and mix with a premixer:
The molar ratio of the latter isocyanate group to the former hydroxyl group ([NCO] / [OH]) of the polyol mixture obtained in Preparation Example 1 and the NCO group-terminated prepolymer obtained in Synthesis Example 1 is 1.05. Is supplied to the premixer 30 (mixing chamber capacity = 15 cm 3 ) configured as shown in FIG. 3, and the rotor is rotated at 600 rpm in the absence of an inert gas to stir and mix the two. Thus, a urethane-forming liquid composition that is a uniform mixed liquid was prepared, and the obtained liquid composition was continuously discharged from the premixer (the residence time of the raw material in the mixing chamber (actually measured value). ) = 3 seconds).
（２）第１の攪拌混合機による機械的攪拌：
予備混合機から吐出した液状組成物を、図２に示したような構造を有し、予備混合機３０に連結されている第１の攪拌混合機１０の混合室（容量＝４５０ｃｍ3 ）に連続的に移送するとともに、当該液状組成物１容量部に対して０．７容量部の割合の不活性ガス（乾燥空気）を混合室に連続的に供給し、冷水による冷却を行いながら、第１の攪拌混合機１０のロータを３００ｒｐｍで回転させることによって、不活性ガスの雰囲気下に当該液状組成物を機械的攪拌し、これにより、液状組成物中に不活性ガスが微分散されてなるフロス状組成物を調製し、得られたフロス状組成物を第１の攪拌混合機１０から連続的に吐出させた（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝６０秒）。
(2) Mechanical stirring by the first stirring mixer:
The liquid composition discharged from the premixer is continuously connected to the mixing chamber (capacity = 450 cm 3 ) of the first stirring
（３）第２の攪拌混合機による機械的攪拌：
第１の攪拌混合機１０から吐出したフロス状組成物を、図２に示したような構造を有し、第１の攪拌混合機１０に連結されている第２の攪拌混合機２０の混合室（容量＝４５０ｃｍ3 ）に連続的に移送し、冷水による冷却を行いながら、第２の攪拌混合機２０のロータを６００ｒｐｍで回転させることにより、当該フロス状組成物の機械的攪拌（セルの微細化・均一化処理）を行った後、当該フロス状組成物を第２の攪拌混合機２０から連続的に吐出させた（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝６０秒，吐出量＝８３３ｃｍ3 ／ｍｉｎ）。
(3) Mechanical stirring by the second stirring mixer:
The froth-like composition discharged from the first stirring
（４）注型・硬化処理：
第２の攪拌混合機２０から吐出したフロス状組成物を、常圧下、金型（２６０ｍｍ×２２０ｍｍ×３０ｍｍ）に連続的に注入し、金型の密閉後、当該金型を１１０℃のオーブン内に３０分間放置することにより、注入されたフロス状組成物を硬化させてウレタンフォームを製造し、これを金型から取り出した。
(4) Casting / curing treatment:
The floss-like composition discharged from the
＜実施例２＞
（１）予備混合機による攪拌混合：
実施例１（１）と同様にしてウレタン形成性の液状組成物を調製し、得られた液状組成物を予備混合機から連続的に吐出させた（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝３秒）。
<Example 2>
(1) Stir and mix with a premixer:
A urethane-forming liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 (1), and the obtained liquid composition was continuously discharged from the premixer (the residence time of the raw material in the mixing chamber (actual measurement value). ) = 3 seconds).
（２）第１の攪拌混合機による機械的攪拌：
予備混合機から吐出した液状組成物を使用し、第１の攪拌混合機１０のロータの回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１（２）と同様にしてフロス状組成物を調製し、得られたフロス状組成物を第１の攪拌混合機１０から連続的に吐出させた（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝６０秒）。
(2) Mechanical stirring by the first stirring mixer:
A floss-like composition was prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that the liquid composition discharged from the premixer was used and the rotational speed of the rotor of the first stirring
（３）第２の攪拌混合機による機械的攪拌：
第１の攪拌混合機１０から吐出したフロス状組成物を、図２に示したような構造を有し、第１の攪拌混合機１０に連結されている第２の攪拌混合機２０の混合室（容量＝４５０ｃｍ3 ）に連続的に移送するとともに、当該フロス状組成物を構成する液状組成物１容量部に対して０．５容量部の割合の不活性ガス（乾燥空気）を混合室に連続的に供給し、冷水による冷却を行いながら、第２の攪拌混合機２０のロータを６００ｒｐｍで回転させることにより、不活性ガスの雰囲気下に当該フロス状組成物の機械的攪拌を行った後、これを第２の攪拌混合機２０から連続的に吐出させた（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝６０秒，吐出量＝８３３ｃｍ3 ／ｍｉｎ）。
(3) Mechanical stirring by the second stirring mixer:
The froth-like composition discharged from the first stirring
（４）注型・硬化処理：
第２の攪拌混合機２０から吐出したフロス状組成物を使用し、実施例１（４）と同様にしてウレタンフォームを製造した。
(4) Casting / curing treatment:
A urethane foam was produced in the same manner as in Example 1 (4) using the floss-like composition discharged from the
＜実施例３＞
（１）予備混合機による攪拌混合：
調製例１で得られたポリオール混合物に代えて、調製例２で得られたポリオール混合物（ＤＯＴＤＬを含有していない混合物）を使用した（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝１．０５）こと以外は実施例１（１）と同様にしてウレタン形成性の液状組成物を調製し、得られた液状組成物を予備混合機から連続的に吐出させた（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝３秒）。
<Example 3>
(1) Stir and mix with a premixer:
Instead of the polyol mixture obtained in Preparation Example 1, the polyol mixture obtained in Preparation Example 2 (mixture containing no DOTDL) was used ([NCO] / [OH] = 1.05). A urethane-forming liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 (1), and the obtained liquid composition was continuously discharged from the premixer (the residence time of the raw material in the mixing chamber (actual measurement value). ) = 3 seconds).
（２）第１の攪拌混合機による機械的攪拌：
予備混合機から吐出した液状組成物を使用し、第１の攪拌混合機１０のロータの回転数を２００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１（２）と同様にしてフロス状組成物を調製し、得られたフロス状組成物を第１の攪拌混合機１０から連続的に吐出させた（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝６０秒）。
(2) Mechanical stirring by the first stirring mixer:
A floss-like composition was prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that the liquid composition discharged from the premixer was used and the rotation speed of the rotor of the first stirring
（３）第２の攪拌混合機による機械的攪拌：
第１の攪拌混合機１０から吐出したフロス状組成物を、図２に示したような構造を有し、第１の攪拌混合機１０に連結されている第２の攪拌混合機２０の混合室（容量＝４５０ｃｍ3 ）に連続的に移送するとともに、当該フロス状組成物を構成する液状組成物１００質量部に対して０．０２質量部となる割合のスズ系触媒（ＤＯＴＤＬ）を混合室に連続的に供給し、冷水による冷却を行いながら、第２の攪拌混合機２０のロータを８００ｒｐｍで回転させることにより、当該フロス状組成物の機械的攪拌を行った後、これを第２の攪拌混合機２０から連続的に吐出させた（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝６０秒，吐出量＝８３３ｃｍ3 ／ｍｉｎ）。
(3) Mechanical stirring by the second stirring mixer:
The froth-like composition discharged from the first stirring
（４）注型・硬化処理：
第２の攪拌混合機２０から吐出したフロス状組成物を使用し、実施例１（４）と同様にしてウレタンフォームを製造した。
(4) Casting / curing treatment:
A urethane foam was produced in the same manner as in Example 1 (4) using the floss-like composition discharged from the
＜実施例４＞
（１）予備混合機による攪拌混合：
実施例１（１）と同様にしてウレタン形成性の液状組成物を調製し、得られた液状組成物を予備混合機から連続的に吐出させた（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝３秒）。
<Example 4>
(1) Stir and mix with a premixer:
A urethane-forming liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 (1), and the obtained liquid composition was continuously discharged from the premixer (the residence time of the raw material in the mixing chamber (actual measurement value). ) = 3 seconds).
（２）第１の攪拌混合機による機械的攪拌：
実施例１（２）と同様にしてフロス状組成物を調製し、得られたフロス状組成物を第１の攪拌混合機１０から連続的に吐出させた（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝６０秒）。
(2) Mechanical stirring by the first stirring mixer:
A floss-like composition was prepared in the same manner as in Example 1 (2), and the obtained floss-like composition was continuously discharged from the first stirring mixer 10 (the residence time of the raw material in the mixing chamber ( Actual measurement value) = 60 seconds).
（３）第２の攪拌混合機による機械的攪拌：
第１の攪拌混合機１０から吐出したフロス状組成物を、図２に示したような構造を有し、第１の攪拌混合機１０に連結されている第２の攪拌混合機２０の混合室（容量＝４５０ｃｍ3 ）に連続的に移送するとともに、当該フロス状組成物を構成する液状組成物１００質量部に対して１．０質量部の割合の化学的発泡剤（塩化メチレン）を混合室に連続的に供給し、冷水による冷却を行いながら、第２の攪拌混合機２０のロータを５００ｒｐｍで回転させることにより、当該フロス状組成物の機械的攪拌を行った後、これを第２の攪拌混合機２０から連続的に吐出させた（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝６０秒，吐出量＝８３３ｃｍ3 ／ｍｉｎ）。
(3) Mechanical stirring by the second stirring mixer:
The froth-like composition discharged from the first stirring
（４）注型・硬化処理：
第２の攪拌混合機２０から吐出したフロス状組成物を使用し、実施例１（４）と同様にしてウレタンフォームを製造した。
(4) Casting / curing treatment:
A urethane foam was produced in the same manner as in Example 1 (4) using the floss-like composition discharged from the
＜比較例１＞
（１）予備混合機による攪拌混合：
実施例１（１）と同様にしてウレタン形成性の液状組成物を調製し、得られた液状組成物を予備混合機から連続的に吐出させた（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝３秒）。
<Comparative Example 1>
(1) Stir and mix with a premixer:
A urethane-forming liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 (1), and the obtained liquid composition was continuously discharged from the premixer (the residence time of the raw material in the mixing chamber (actual measurement value). ) = 3 seconds).
（２）攪拌混合機による機械的攪拌：
予備混合機から吐出した液状組成物を、図２に示したような構造を有し、予備混合機に連結されている攪拌混合機の混合室（容量＝４５０ｃｍ3 ）に連続的に移送するとともに、当該液状組成物１容量部に対して０．６７容量部の割合の不活性ガス（乾燥空気）を混合室に連続的に供給し、冷水による冷却を行いながら、攪拌混合機のロータを５００ｒｐｍで回転させることによって、不活性ガスの雰囲気下に当該液状組成物を機械的攪拌し、これにより、液状組成物中に不活性ガスが微分散されてなるフロス状組成物を調製し、得られたフロス状組成物を攪拌混合機から連続的に吐出させた（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝６０秒，吐出量＝８３３ｃｍ3 ／ｍｉｎ）。
(2) Mechanical stirring with a stirring mixer:
The liquid composition discharged from the premixer is continuously transferred to the mixing chamber (capacity = 450 cm 3 ) of the stirring mixer having the structure shown in FIG. 2 and connected to the premixer. Then, an inert gas (dry air) in a ratio of 0.67 parts by volume with respect to 1 part by volume of the liquid composition is continuously supplied to the mixing chamber, and the rotor of the stirring mixer is 500 rpm while cooling with cold water. The liquid composition is mechanically agitated in an inert gas atmosphere by rotating the liquid composition, thereby preparing a floss-like composition in which the inert gas is finely dispersed in the liquid composition. The floss-like composition was continuously discharged from the stirring mixer (the residence time of the raw material in the mixing chamber (actual measurement value) = 60 seconds, discharge amount = 833 cm 3 / min).
（３）注型・硬化処理：
攪拌混合機から吐出したフロス状組成物を使用し、実施例１（４）と同様にしてウレタンフォームを製造した。
(3) Casting / curing treatment:
A urethane foam was produced in the same manner as in Example 1 (4) using the floss-like composition discharged from the stirring mixer.
＜比較例２＞
（１）予備混合機による攪拌混合：
実施例１（１）と同様にしてウレタン形成性の液状組成物を調製し、得られた液状組成物を予備混合機から連続的に吐出させた（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝３秒）。
<Comparative example 2>
(1) Stir and mix with a premixer:
A urethane-forming liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 (1), and the obtained liquid composition was continuously discharged from the premixer (the residence time of the raw material in the mixing chamber (actual measurement value). ) = 3 seconds).
（２）第１の攪拌混合機による機械的攪拌：
予備混合機から吐出した液状組成物を使用し、第１の攪拌混合機１０のロータの回転数を８００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１（２）と同様にしてフロス状組成物を調製し、得られたフロス状組成物を第１の攪拌混合機１０から連続的に吐出させた（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝６０秒）。
(2) Mechanical stirring by the first stirring mixer:
A floss-like composition was prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that the liquid composition discharged from the premixer was used and the rotation speed of the rotor of the first stirring
（３）第２の攪拌混合機による機械的攪拌：
第１の攪拌混合機１０から吐出したフロス状組成物を使用し、第２の攪拌混合機２０のロータの回転数を２００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１（３）と同様にして、当該フロス状組成物の機械的攪拌を行い、これを第２の攪拌混合機２０から連続的に吐出させた（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝６０秒，吐出量＝８３３ ｃｍ3 ／ｍｉｎ）。
(3) Mechanical stirring by the second stirring mixer:
In the same manner as in Example 1 (3), except that the floss-like composition discharged from the first stirring
（４）注型・硬化処理：
第２の攪拌混合機２０から吐出したフロス状組成物を使用し、実施例１（４）と同様にしてウレタンフォームを製造した。
(4) Casting / curing treatment:
A urethane foam was produced in the same manner as in Example 1 (4) using the floss-like composition discharged from the
実施例１〜４および比較例１〜２によって得られたウレタンフォームの各々について、下記の項目について測定・評価した。結果を下記表１に示す。 About each of the urethane foam obtained by Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2, it measured and evaluated about the following item. The results are shown in Table 1 below.
（１）平均セル径〔平均値（Ｄav）〕：
ウレタンフォームの任意の部位を切断し、偏りなく選択した５つの切断面の各々において、面積＝２ｃｍ2 のサンプリング範囲内に存在するセルの径を測定して、各切断面での平均セル径（Ｄ1 ，Ｄ2 ，Ｄ3 ，Ｄ4 ，Ｄ5 ）を求め、さらに、これらの平均値（Ｄav）〔Ｄav＝（Ｄ1 ＋Ｄ2 ＋Ｄ3 ＋Ｄ4 ＋Ｄ5 ）／５〕を算出した。
(1) Average cell diameter [average value (D av )]:
By cutting an arbitrary part of the urethane foam and measuring the diameter of the cells existing within the sampling range of area = 2 cm 2 at each of the five cut surfaces selected without deviation, the average cell diameter at each cut surface ( D 1 , D 2 , D 3 , D 4 , D 5 ) were calculated, and the average value (D av ) [D av = (D 1 + D 2 + D 3 + D 4 + D 5 ) / 5] was calculated. .
（２）セル径のバラツキ：
上記（１）において測定した全てのセル径（測定範囲＝２ｃｍ2 ×５＝１０ｃｍ2 ）の最大値（Ｄmax ）および最小値（Ｄmin ）から、前記平均値（Ｄav）との差（Ｄmax −Ｄav）および（Ｄmin −Ｄav）を求めた。
(2) Cell diameter variation:
The difference between the maximum value (D max ) and the minimum value (D min ) of all the cell diameters (measurement range = 2 cm 2 × 5 = 10 cm 2 ) measured in (1) above (D av ) ( Dmax- Dav ) and ( Dmin- Dav ) were determined.
（３）密度：
ＪＩＳ Ｚ ８８０７に準拠して測定した。
(3) Density:
The measurement was performed according to JIS Z 8807.
（４）硬度：
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して、デュロメータ（タイプＡ）による硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した。
(4) Hardness:
Based on JIS K 6253, the hardness (JIS-A hardness) by a durometer (type A) was measured.
（５）引張強度および伸び（平均値およびバラツキ）：
偏りなく選択した５つの部位から採取して作製した試験片（ダンベル３号）について、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、引張速度＝５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度および伸びの測定データ（ｎ＝５）に基づいて、それぞれの平均値、並びにバラツキ〔（最大値−平均値）／平均値および（最小値−平均値）／平均値〕を求めた。
(5) Tensile strength and elongation (average value and variation):
Test specimens (dumbbell No. 3) collected from five selected parts without bias were subjected to a tensile test at a tensile speed of 500 mm / min in accordance with JIS K 6251, and measured tensile strength and elongation data ( Based on n = 5), respective average values and variations [(maximum value−average value) / average value and (minimum value−average value) / average value] were determined.
（６）引裂強度（平均値およびバラツキ）：
偏りなく選択した５つの部位から採取して作製した試験片（Ｂ型ダンベル）について、ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して、引張速度＝２００ｍｍ／分で引裂試験を行い、引裂強度の平均値、並びにバラツキ〔（最大値−平均値）／平均値および（最小値−平均値）／平均値〕を求めた。
(6) Tear strength (average value and variation):
Test specimens (B-type dumbbells) prepared by sampling from five selected parts without bias were subjected to a tear test at a tensile speed of 200 mm / min in accordance with JIS K 6252, and the average value and variation of the tear strength. [(Maximum value−average value) / average value and (minimum value−average value) / average value] were determined.
以上の結果を下記表１に示す。 The above results are shown in Table 1 below.
本発明の製造方法によれば、微細で均一なセル構造を有するとともに、機械的強度が高く、部位による機械的強度のバラツキの少ないウレタンフォームを効率的に製造することができる。
本発明の製造方法により得られるウレタンフォームは、建材分野（防振材・免震材・パッキン等）、鉄道材料分野（防振材・衝撃吸収材等）、車輛分野（衝撃吸収材等）、各種ゴム代替品（軽量エラストマー等）、化粧品分野（パフ等）、ロール材（ＯＡロール等）、サニタリー製品（便座等）などの分野に利用することができる。
According to the production method of the present invention, it is possible to efficiently produce a urethane foam having a fine and uniform cell structure, high mechanical strength, and less variation in mechanical strength depending on the part.
The urethane foam obtained by the production method of the present invention includes the building materials field (vibration isolation materials, seismic isolation materials, packing, etc.), the railway material field (vibration isolation materials, shock absorbers, etc.), the vehicle field (impact absorbers, etc.), It can be used in various fields such as rubber substitutes (lightweight elastomers, etc.), cosmetics (puffs, etc.), roll materials (OA rolls, etc.), sanitary products (toilet seats, etc.).
１０ 第１の攪拌混合機
２０ 第２の攪拌混合機
２１ ケーシング
２１１ 外管
２１２ 内管
２１３ 冷媒の流路
２１４ 冷媒流入ノズル
２１５ 冷媒流出ノズル
２１Ｐ ピン
２２ 混合室
２３ ロータ
２３Ｐ ピン
２４ 回転軸
２５１，２５２ 原料供給ノズル
２６ ガス供給ノズル
２７ 原料吐出口
３０ 予備混合機
３１ ケーシング
３２ ヘッドブロック
３３ 混合室
３４ ロータ
３５ 回転軸
３６ 第１のノズル
３７ 第２のノズル
３８ 原料吐出口
３９ 螺旋状の溝 ４０ 金型
DESCRIPTION OF
Claims (5)
第１の攪拌混合機において、ポリオールおよびイソシアネートを含有するウレタン形成性の液状組成物を不活性ガスの雰囲気下に機械的攪拌することにより、当該液状組成物中に不活性ガスを分散させてフロス状組成物を調製し、このフロス状組成物を第２の攪拌混合機に移送して更に機械的攪拌した後、第２の攪拌混合機から吐出させる工程を含み、
第１の攪拌混合機での攪拌時におけるロータの回転数（ｒ1 ）が２００〜１５００ｒｐｍ、第２の攪拌混合機での攪拌時におけるロータの回転数（ｒ2 ）が２４０〜３０００ｒｐｍ、回転数の比（ｒ2 ／ｒ1 ）が１．２〜５．０であるウレタンフォームの製造方法。 A method for producing urethane foam by a mechanical floss method,
In the first stirring mixer, the urethane-forming liquid composition containing a polyol and an isocyanate is mechanically stirred in an inert gas atmosphere to disperse the inert gas in the liquid composition. Preparing a composition, transferring the floss composition to a second stirring mixer, further mechanically stirring, and discharging from the second stirring mixer,
The rotational speed (r 1 ) of the rotor during stirring in the first stirring mixer is 200 to 1500 rpm, and the rotational speed (r 2 ) of the rotor during stirring in the second stirring mixer is 240 to 3000 rpm, the rotational speed. A method for producing a urethane foam in which the ratio (r 2 / r 1 ) is 1.2 to 5.0.
2. A urethane-forming liquid composition is obtained by stirring and mixing a polyol and an isocyanate in the absence of an inert gas in a premixer, and the liquid composition is supplied to the first stirring mixer. The manufacturing method of the urethane foam in any one of Claim 4.
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