JP3665043B2 - ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の製造方法に関し、特に、濃度25重量%以上の高濃度水溶液の製造方法に関する。
ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ソーダに代表されるポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩(以下、PHA塩と呼ぶ)は、紙パルプや繊維品の過酸化水素漂白安定剤、洗剤用ビルダー、キレート剤、表面処理剤等として、工業的に重要な物質である。
【0002】
【従来の技術】
PHA塩は、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応するポリラクトン化合物(以下、PLACと呼ぶ)を、対応するアルカリ物質と反応させる事によって得られる事が知られている。また、PLACの製法としては、C.S.Marvel等の論文(J.A.C.S.62,3495頁,1940年)を初めとして、その他に、例えばソルヴェー社の出願による特公昭54−5839号、同じく特公昭54−20995号、あるいは、ヘンケル社によるドイツ特許出願2,061,585号等がすでに提案されている。
PLACは、一般的に次のような構造式で表現される物質である。
【0003】
【化1】
【0004】
本発明におけるPHA塩の平均分子量は、2,000〜1,000,000の範囲のものが対象となるが、特には、平均分子量5,000〜200,000の範囲のもの、更には、平均分子量10,000〜100,000のものが対象となる。平均分子量が2,000以下、特には、1,000以下のものは過酸化水素の安定化等の性能が期待されない。紙パルプの漂白安定化性能としては、分子量として30,000〜60,000のものが最適である。
【0005】
PLACをPHA塩の水溶液に変えるには、従来、対応するアルカリ物質の水溶液中に、PLACを投入して反応させる事が知られている。
しかしながら、この方法は、投入したPLACが、PHA塩として溶解するまでには多大の時間を要し、また、高濃度PHA塩水溶液を得ようとする場合には、副反応が起こり、分子量1,000以下の分解生成物を生じてしまうという致命的な問題がある。
特開平2−296803号は、PLACを水中に分散しておき、そこにアルカリを加える方法を提案しているが、この方法においては、PLACをスラリー化させるために多量の水を必要とするため、25重量%以上のPHA塩水溶液を得る事は困難である。
従って、上記のような方法で25重量%以上の高濃度品を得るためには、低濃度品を濃縮するというエネルギー的に極めて不利な方法を取らざるを得なかった。
【0006】
特開平7−224111号においては、PLACをアルカリ水溶液と反応させて、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液を合成する際、過酸化水素を含有するアルカリ水溶液と、PLACとを反応させる方法が提案されている。
しかしながら、この方法においてはPLAC添加の初期の段階において極めて粘着性のある物質が出現し、それが攪拌羽根にまつわり付き(以下、「まつわり付き」と呼ぶ)、撹拌羽根軸の重量偏芯を招くと言う問題を抱えている。工業的スケールでこの方法を行う場合には、撹拌羽根軸、軸受け、撹拌モーター等の損傷を招くという重大な欠点がある。また、アルカリ全量を最初に用いるこの方法は、PHASの分子量が比較的小さなものになるという欠点も持っている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、濃縮工程を経る事なく、25重量%以上の高濃度のPHA塩水溶液が得られ、しかも副生物の生成が少なく、攪拌機に負担を掛けずに安定して運転出来る方法を見出すことにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の製造工程を鋭意検討した結果、アルカリの全添加量の一部を初めに使用してPLACの添加を開始し、途中から残りのアルカリを追加して行くことによって「まつわり付き」の無い状態で安定した反応が行えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応するポリラクトン化合物(PLAC)を、アルカリと反応させ、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液を得る工程において、アルカリを分割して添加することを特徴とするポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の製造方法に関する。
【0010】
PLACは、前記[化1]に示したような構造式で表現される物質であるが、その基本単位は次の式(I)で示され、PLACの理論的ユニット式量は、C3H2O2=70である。しかしながら、実際には、式(II)(C3H4O3=88)のように、フリーの−COOH、−OH基を持っているものが全体の1/3程度あり、ラクトン構造のものは全体の2/3程度である。従って、現実のユニット式量は、76(計算式:70×(2/3)+88×(1/3)=76)になるものと計算され、本発明の方法においては、PLACのユニット式量は、76として計算している。以下において、他の添加物との量的関係を示す際に、このユニット式量76を便宜上、PLAC1モルとした。
【0011】
【化2】
【0012】
アルカリの全添加量は、PLACのユニット式量に対して、0.5〜1.7倍モルであるが、反応開始時に添加するアルカリの添加量は、反応開始時の反応系内のアルカリ濃度が1〜12重量%の範囲になるように調節する。残りのアルカリは反応中に、分割的に、あるいは連続的に添加する。
反応温度は20〜70℃の範囲である。
【0013】
【発明の実施の形態】
一般に、PLACは、α−ハロゲノアクリル酸を水中で重合させ、水不溶性の湿潤ケーキとして得られる。必要があれば、それを乾燥して、乾燥PLACを得る事も可能である。
しかしながら、PHA塩水溶液の形態で最終製品とする場合には、一般的には、PLACを乾燥する必要はなく、湿潤ケーキの形で後工程にまわすのが通常である。
本発明の方法において使用するPLACは、乾燥品であっても、湿潤ケーキであっても、どちらでも実施可能であるが、湿潤ケーキを扱う場合、特に本発明の方法の有利性が発揮される。
【0014】
使用するアルカリ物質は、特に限定される事はなく、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の有機アルカリ物質が使用可能であり、特に苛性ソーダが代表的である。
【0015】
本発明において、PLACとアルカリとの反応を、過酸化水素、或いは水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物の存在下で行う方法は、「まつわり付き」がなく、出来上がりのPHA塩水溶液の着色は少なく、かつ副生成物の生成も少ないので、最も好ましい実施態様である。
過酸化水素、或いは水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物の全添加量は、PLACのユニット式量に対して、0.005〜2.0倍モル(過酸化物の場合は、過酸化水素換算値)であり、特には、0.01〜0.1倍モル、更には、0.015〜0.07倍モルの範囲が良い。過酸化水素の添加量が、PLACのユニット式量に対して0.005倍モル以下の場合には、製品に色(黄色)が付き、また副反応も起こる。また、過酸化水素のモル比を2.0倍以上とする事は、不経済である。
【0016】
本発明が使用する過酸化水素は、通常の工業製品で良く、その濃度は、限定される事は無いが、20%〜65%の範囲のものを使用するのが良い。
過酸化水素の使用形態として、水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物を用いることが可能である。水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物とは、炭酸ソーダ−過酸化水素付加物(通常、過炭酸ソーダとも呼ばれている。)、尿素−過酸化水素付加物、硫酸ソーダ−塩化ナトリウム−過酸化水素付加物、過硼酸ソーダ等を言うが、中でも、炭酸ソーダ−過酸化水素付加物が代表的である。
これらの過酸化物は、水中において溶解した際には、過酸化水素を遊離させるため、本発明における化学的働きは、過酸化水素と同等であるので、便宜上、以下過酸化水素を代表として説明する。
【0017】
本発明の方法においては、分割添加されるアルカリ水溶液中に、PLACを投入する事が基本であり、この添加方法から逸脱した場合には、副生物が多く生成する。
本発明において、過酸化水素を使用する場合は、アルカリ水溶液中に予め過酸化水素を添加しておく事が基本的な手法であるが、反応の途中で過酸化水素を追加する事も可能である。さらに、過酸化水素の添加方法として、PLACと同時に添加する事も可能である。また、湿潤PLACケーキ中に、過酸化水素を含ませておき、それによって、反応系内に過酸化水素を供給する方法も可能である。
【0018】
本発明の方法において、アルカリの添加方法は極めて重要である。アルカリの全添加量の一部を最初の仕込みに使用する。その際のアルカリ添加量は、反応系内の初期アルカリの濃度が、1〜12重量%の範囲になるように調節するのが良い。特には、2〜10重量%、更には、3〜9重量%にするのが良い。12%を越えた濃度でPLACの添加を開始すると、「まつわり付き」が発生する。1%以下では反応が進行しない。
【0019】
本発明において使用するアルカリの全添加量は、PLACのユニット式量に対して、0.5〜1.7倍モルが良く、特には、0.9〜1.20倍モル、更には、0.95〜1.1倍モルが良いが、反応開始時に添加するアルカリの添加量は、溶解反応開始時の反応系内のアルカリ濃度が上記のように1〜12重量%の範囲になるように調節し、残りのアルカリは反応中に、分割的に、あるいは連続的に補充する。その際、0.5〜4hrの時間内において、PLACの供給量とアルカリの供給量のモル比が、アルカリ/PLAC=0.9/1〜1.2/1になるようにする。
【0020】
本反応は、一種の中和反応であるので、発熱を伴う。工程中の温度範囲は、20〜70℃が良く、さらには、30〜60℃が良い。具体的には20〜45℃で開始し、徐々に温度を上げて行き、50〜70℃の範囲で溶解反応を終了させるのが良い。
【0021】
PLAC、及び全アルカリをそれぞれn個(n≧2)に分割し、アルカリとPLACとを1/n量づつ反応系内に添加する方法は、アルカリ濃度等を管理する簡便な方法である。nの数については、通常3〜6の範囲であるが、アルカリは連続的に供給することが可能であり、PLACもフィーダーを使用して連続的に供給することが可能である。連続的に供給する場合には、nの数は無限大となる。
【0022】
例えば、アルカリを3分割して添加する方法を代表として、本発明の方法を具体的に説明する。
最初に、所定量の水と1/3量のアルカリを仕込んで撹拌し、1/3量のPLACを1hr掛けて添加する。その際の温度は20〜45℃の範囲にコントロールする。次に、1/3量のアルカリを加え、1/3量のPLACを1hr掛けて添加する。その際の温度は40〜55℃の範囲にコントロールする。続いて最後の1/3量のアルカリを加え、最後のPLAC1/3量を1hr掛けて添加する。その際の温度は50〜70℃の範囲にコントロールする。PLAC添加終了後、その温度のまま撹拌を続け、PLACを溶解させる。
この反応で過酸化水素を添加する場合は、最初に、所定量の水と1/3量のアルカリを仕込んで撹拌した後、過酸化水素の全量を添加する。
【0023】
PLACとアルカリとの反応は、基本的には、ラクトン環のアルカリ加水分解であるが、PLACがPHA塩に変化するまでの過程においては、固−液共存系であり、しかも過渡的にPLAC表面に濃厚PHA塩液が生成するため、現実には複雑な現象を伴う。
PLACがPHA塩に変化する際には、その途中において、ラクトンの一部が加水分解を受け、ラクトン部とカルボキシレート部が共存する状態となり、この時、界面付近の高分子溶液側の粘性が、後に完全溶解した際のPHA塩溶液の粘性よりも高く、この高粘性薄膜状物質で、PLACの固体表面が覆われると、液側と固体側との接触が著しく阻害される。
【0024】
従来法においては、仕込み時のアルカリ濃度が高いため溶解しかかったPLACが高粘性及び高付着性を示し、撹拌羽根に「まつわり付く」ものと推定される。
さらに、アルカリ過剰の状態で、PLACとアルカリが接触すると、副生物として、分子量1,000以下のカルボン酸類(ピルビン酸、酢酸等)が副生し、 これらは、PHA塩としての性能(過酸化水素の安定化作用等)を持たないため、これらは、収率上のロスとなる。副生物の発生は、特に温度が高い時、及びアルカリ濃度が高い時に著しい。
過酸化水素の不存在下においても、アルカリを最初に仕込んでおく場合に比べ、アルカリを分割添加する方法の方が、副生成物の生成率が低く、また着色の度合も低い。
【0025】
PLACは、その製造工程の関係から、NaCl等の塩素化合物を不純物として含有しており、このため過酸化水素と反応させた際、若干の塩素ガスが発生する。これにより、条件によっては、SUS製容器や攪拌装置に腐食が起こる。アルカリ濃度が低い状態で過酸化水素とPLACが接触すると金属を腐食させる事がある。
【0026】
【発明の効果】
本発明方法に従えば、撹拌羽根に「まつわり付き」がなく、安定した運転が可能となり、従来行っていた、濃縮して水分を蒸発させるというエネルギー的に見て不経済な工程を経ないで、直接、副生成物の少ない、着色の度合も低い、25重量%以上の高濃度のPHA塩水溶液を効率良く得る事ができる。
【0027】
【実施例】
実施例1〜5
撹拌羽根、温度計、コンデンサーを具備した500ml容量の四つ口フラスコに水95.7gと25%NaOH53.3gを入れ、撹拌しながら35%過酸化水素2.43g(0.025モル 対PLAC 0.025倍モル)を添加した。この時点におけるNaOH濃度(初期NaOH濃度と呼ぶ)は8.80%である。仕込み時のNaOHのモル比は、対PLAC0.33である。[PLACは、純分含有率69.7%の湿潤品109.0gを使用した(純分76.0g 1.0ユニット式量相当)。]
PLACの添加は、3hrで行った。PLACを添加開始した時点を開始時間とする。25%NaOHは、全体で160.0gを使用し、対PLACのモル比は1.00である。全体の25%NaOH160.0gの内、1/3量(53.3g)を仕込み時に用い、次の1/3量を1hr目、最後の1/3量を2hr目に添加した。NaOHの添加は5min間でおこなった。溶解反応の間、表1で示す条件の温度コントロールをした。PLAC添加終了後、表1で示される条件で後撹拌を行い、PLACを溶解させた。溶解反応終了後、HPLCにて分析し、副生物の濃度を求め、副生物の生成率を計算した。液5gをシャーレーに取り、105℃で3hr乾燥させ固形分を求め、PHA塩濃度とした。色差計にて黄色度を求めた。
pHメーターで液のpHを測定した。粘度計法によるフローリー分子量を測定した。また、撹拌羽根への「まつわり付き」方を目視により観察し、判定した。
【0028】
実施例6
水96.3g、純分含有率70.1%のPLAC湿潤品108.4g(純分76.0g 1.0ユニット式量)を使用し、25%NaOH160.0gは、2分割し、初めの半量を仕込み時に、残りの半量を1hr目に添加した。その他の条件については実施例1と同様にして行った。得られた結果を表1に合わせて示した。
【0029】
実施例7
撹拌羽根、温度計、コンデンサーを具備した500ml容量の四つ口フラスコに水77.2gと25%NaOH10.7g(全体の25%NaOH使用量は、128.0g(対PLAC1.0倍モル)。内10.7gは、対PLAC0.084倍モルに相当する。)を入れ、撹拌しながら35%過酸化水素1.81g(0.032モル 対PLAC0.04倍モル)を添加した。PLACは、純分含有率70.1%の湿潤品86.7gを使用した(純分60.8g 0.8ユニット式量相当)。PLACの添加は、1hrで行った。PLACを添加開始した時点を開始時間とする。残りの25%NaOH117.3gは、PLACの添加開始と同時にポンプを使用して一定速度で1hrで供給した。反応中の温度を35℃にコントロールした。後撹拌は、50℃で2hr行った。後は、実施例1と同様の処理をした。
【0030】
実施例8
水を94.7g使用し、過酸化水素の使用無しで行った他は実施例1と同様にしておこなった。反応温度は、35℃であり、NaOHは3分割添加である。得られた結果を表1に合わせて示した。
【0031】
比較例1
撹拌羽根、温度計、コンデンサーを具備した500ml容量の四つ口フラスコに水94.8gと25%NaOH160.0g(対PLAC1.0倍モル)を入れ、撹拌しながら35%過酸化水素3.89g(対PLAC0.04倍モル)を添加した。PLACは、純分含有率70.1%の湿潤品108.4gを使用した(純分76.0g 1.0ユニット式量相当)。PLACの添加は、3hrで行った。反応中の温度を40℃にコントロールした。後撹拌は、50℃で2hr行った。後は、実施例1と同様の処理をした。PLACを添加し始めると、撹拌羽根及び撹拌軸に「まつわり付き」現象が起こり、温度センサーにも「まつわり付き」が起こった。撹拌軸に偏芯加重がかかっているのが肉眼でも明確に観測された。その他の結果を表1に合わせて示した。
【0032】
比較例2
過酸化水素を添加しなかった他は比較例1と同様に反応を行った。PLACを添加し始めると、撹拌羽根及び撹拌軸に「まつわり付き」現象が起り、撹拌軸に偏芯加重がかかっているのが肉眼でも明確に観測された。その他の結果を表1に合わせて示した。
【0033】
【表1】
Claims (13)
- ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応するポリラクトン化合物(以下、PLACと呼ぶ。)をアルカリと反応させ、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液を得る工程において、アルカリを分割して添加することを特徴とするポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の製造方法。
- アルカリを反応開始時と反応中とに分割して添加する請求項1の方法。
- 反応開始時の反応系内のアルカリ濃度が1〜12重量%の範囲になるようにアルカリを反応開始時に添加する請求項2の方法。
- 前記反応を、過酸化水素、或いは水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物の存在下で行う請求項1の方法。
- アルカリ水溶液中にPLACを添加する請求項1の方法。
- アルカリを、分割的に、或いは連続的に添加する請求項1の方法。
- PLACとアルカリを、分割的、或いは連続的に添加する請求項1の方法。
- アルカリの全添加量が、PLACのユニット式量に対して、0.5〜1.7倍モルである請求項1の方法。
- 過酸化水素、或いは水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物の全添加量が、PLACのユニット式量に対して、0.005〜2.0倍モルである請求項4の方法。
- ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の濃度が、25重量%以上である請求項1の方法。
- 反応温度が20〜70℃の範囲である請求項1の方法。
- 全PLAC、及び全アルカリをそれぞれn個(n≧2)に分割し、PLACとアルカリを1/n量づつ反応系内に添加する請求項7の方法。
- 前記nが3である請求項12の方法。
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