JP3661378B2

JP3661378B2 - 高吸水性ポリマーの製造方法

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Publication number: JP3661378B2
Application number: JP32569197A
Authority: JP
Inventors: 誠一郎飯田; 末一加藤; 喜一伊藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2017-11-27
Also published as: JPH11158341A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高吸水性ポリマーの製造方法に関する。詳しくは、水溶性重合性モノマーの重合終了後にグリシン系両性界面活性剤を添加することにより高吸水性ポリマーを製造する方法に関する。
本発明により製造された高吸水性ポリマーは、高吸水性ポリマー組成物の本来の吸水性能を損なうことなく、更に優れた消臭機能を合わせ持つことによりアンモニア等の悪臭物質の発生を強く押さえることができる。このため尿、血液、汗等の体液、加えて大便等の***物に対して非常に有効であり、子供用／大人用紙おむつや生理用品、更に各種パッド等の衛生材料として、有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高吸水性ポリマーは生理用品や使い捨て紙おむつ等の衛生分野のみならず、止水材、結露防止剤、鮮度保持材、溶剤脱水剤等の各種産業用品、更には緑化、農園芸分野にも実用化されており、その応用範囲は更に拡大しつつある。これら応用分野の中でも生理用品、使い捨て紙おむつや失禁パッド等の衛生用品は、最近、使用材料の改良、立体裁断、各種のギャザー等により装着感が改良され、その装着時間が長くなりつつある。
紙おむつに高吸水性ポリマーを使用した場合、尿を吸収した高吸水性ポリマーゲルは時間経過に伴い体液中の細菌、酵素の繁殖によりアンモニア、硫化水素等の悪臭物質を発生する。また、固形状の大便と接触若しくは液状の大便を吸収したりした場合は、大便から硫化水素、メルカプタン、インドール等の悪臭を発生する。従って、高吸水性ポリマーには、これら悪臭物質を取り除くことができる消臭性に優れた高吸水性ポリマーの出現も望まれていた。
【０００３】
尿から発生する悪臭物質を取り除く方法として、特開昭５９−１０５４４８号公報には活性炭を含有させる方法、特開昭６０−１５８８６１号公報にはツバキ科植物の葉抽出物を含有させる方法、特開平１−５５４６号公報、特開平１−５５４７号公報には特定金属の酸化物を含有させる方法、特開平２−４１１５５号公報には製茶を含有させる方法、特開平５−２７７１４３号公報には金属錯体を含有させる方法、等々が提案されている。
しかしながら、これらいずれの添加剤も添加剤自体が黒色や緑色であり、見掛上に問題があることが多い。また、実際に尿を吸収した際の消臭能力が極めて低く決して満足できるものではなかった。
【０００４】
また、尿を吸収した後でも消臭機能を保持する方法として、特開平７−１５７６７１号公報には、マレイミドを含有させる方法が、特開平８−３３２３７９号公報には四ホウ酸ナトリウム及び／又はメタホウ酸ナトリウムを含有させる方法、特公平４−１７０５８号公報には塩化ベンザルコニウム及び／又はグルコン酸クロルヘキシジンを含有させる方法等々が提案されている。
しかしながら、特開平７−１５７６７１号公報で使用したマレイミドは高価な上、それ自体が腐蝕性を有するという欠点を有する。
特開平８−３３２３７９号公報で使用した四ホウ酸ナトリウム／メタホウ酸ナトリウムは、消臭効果が低いため多量に添加する必要があり、更に尿種によっては消臭効果が低減するという欠点を有する。
また、特公平４−１７０５８号公報で使用した塩化ベンザルコニウム／グルコン酸クロルヘキシジンは、タンパク質を含まない尿に対しては高い消臭性を示すものの、屎尿のようにタンパク質が共存する場合は、消臭性が大きく低下するという欠点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の添加剤は尿吸収後の消臭機能が低く、また、尿種によってはその効果が低下するという問題がある。本発明は、高吸水性ポリマー本来の見掛けや吸水性能を損なうことなく、尿及び屎尿と接触した場合に高い消臭効果を有する高吸水性ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高吸水性ポリマーの重合後に特定の界面活性剤を添加することにより尿／屎尿に対して優れた消臭効果を示す高吸水性ポリマーが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、水溶性重合性モノマーを架橋剤の存在下に重合させることにより得られる高吸水性ポリマー（Ａ）１００部に、重合終了後の任意の段階で、グリシン型両性界面活性剤（Ｂ）を０．０１〜５部の割合で添加することを特徴とする高吸水性ポリマーの製造方法、にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（水溶性重合性モノマー）
本発明に用いられる水溶性重合性モノマーは、基本的には水に溶ける重合性モノマーであればいかなるものをも使用できるが、代表的なものは水溶性エチレン性不飽和モノマーである。
水溶性重合性モノマーの具体例としては、例えばカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン基を有する重合性モノマー等の酸含有モノマー及びその塩が挙げられる。
【０００９】
カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、不飽和モノ又はポリカルボン酸及びその無水物があるが、その具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。なお、こゝで「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の何れをも意味するものとする。
【００１０】
スルホン酸基を有する重合性モノマーとしては、脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸があるが、その具体例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピルのような（メタ）アクリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のような（メタ）アクリルアミドスルホン酸、等が挙げられる。
【００１１】
また、その他の水溶性重合性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の非イオン性モノマー；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性モノマーやその四級化物等を挙げることができ、これらの群から選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。
【００１２】
上記の水溶性重合性モノマーの中で、得られる高吸水性ポリマーの性能やコストの点からアクリル酸を主成分として用いることが好ましく、その場合、全モノマー成分中に占めるアクリル酸又はその塩の割合は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％である。また、アクリル酸（塩）モノマーの水溶液中における濃度は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％〜飽和濃度である。また、アクリル酸はその一部又は全量をアルカリ金属化合物やアンモニウム化合物により中和された形で使用されるが、この時の中和の割合（中和度という）は好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜９０モル％である。
【００１３】
アルカリ金属塩としては、得られる高吸水性ポリマーの性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面からナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
なお、この中和は、高吸水性ポリマーを製造する何れの段階で行ってもよく、例えば重合性モノマーの段階で中和する、或いは重合生成物である含水ゲルの状態で中和する等の方法がある。
【００１４】
（架橋剤）
前記水溶性重合性モノマー、特にアクリル酸系モノマーは、何ら架橋剤を使用しなくてもある程度の自己架橋が生じて高吸水性ポリマーとなるが、吸水諸性能をバランス良く保つためにはモノマー水溶液に架橋剤成分を加える必要がある。本発明で使用される架橋剤としては、重合性不飽和基及び／又は反応性官能基を二個以上有する架橋剤が挙げられる。
重合性不飽和基を二個以上有する架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオールのジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類、前記ポリオール類とマレイン酸、フマール酸等の不飽和酸類等を反応させて得られる不飽和ポリエステル類、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸を反応させて得られるジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類、アリル化デンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、その他テトラアリロキシエタン、ペンタエリストールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメリテート等の多価アリル系が挙げられる。これらの中でも本発明では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が通常使用される。
【００１５】
反応性官能基を二個以上有する架橋剤としては、例えばジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、イソシアネート化合物が挙げられる。これらの中では特にジグリシジルエーテル化合物が好ましい。ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。この中でもエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。この他ハロエポキシ化合物としてはエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が、イソシアネート化合物としては２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、本発明で使用できる。
上記に示す架橋剤の使用量は、通常水溶性重合性モノマーに対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
また、上記架橋剤の他にグラフト重合によって架橋を形成させる方法を併用しても差し支えない。このような方法としては、セルロース、澱粉、ポリビニルアルコール等の親水性高分子の存在下に水溶性重合性モノマーを重合させ、重合時にグラフト重合に起因する架橋を形成させる方法が挙げられ、これらの水溶性高分子は水溶性重合性モノマーに対して１〜３０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００１６】
（高吸水性ポリマーの重合方法）
本発明における重合方法は、従来より知られている方法でよく、例えばラジカル重合開始剤を用いた水溶液重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法等が挙げられる。また放射線、電子線、紫外線等を照射して重合する方法を採ることもできる。
工業的にはラジカル重合開始剤を用いた水溶液重合法、逆相懸濁重合法が好ましい。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、この開始剤の具体例としては、例えば無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、有機過酸化物（過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等）及びレドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物等の酸化剤の組み合わせよりなるもの）が挙げられる。これらの開始剤は混合して使用してもよい。これら開始剤の使用量は、水溶性重合性モノマー及び架橋剤の合計量に対して通常０．０００１〜５重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００１７】
逆相懸濁重合法の場合、先ず水溶性重合性モノマーの水溶液をＷ／Ｏ型乳化剤の存在した、疎水性溶媒中、架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を行う。重合により、通常、平均１０〜３００μの含水ゲル、過剰の乳化剤及び疎水性溶媒からなるスラリー混合物が得られる。この時の重合法はモノマー水溶液を反応器に最初から一括して仕込んで行う一括重合方式、或いはモノマー水溶液を疎水性溶媒中に滴下する滴下方式、いずれの方式も使用できる。重合後のスラリーは公知の手法により直接脱水或いは疎水性溶媒との共沸脱水を経て必要に応じ表面処理等を行い、乾燥、篩等を経て製品となる。
【００１８】
この場合、使用されるＷ／Ｏ型乳化剤は、疎水性溶媒に可溶又は親和性を持ち基本的にＷ／Ｏ型乳化系を作るものであればいずれのものも使用できる。このような乳化剤は具体的には、一般的にはＨＬＢが１〜９であり、好ましくは２〜７未満の非イオン系及び／又はアニオン系である。
本乳化剤の具体的例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化ポリエチレン、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー、α−オレフインと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。
これら乳化剤の使用量は疎水性溶媒に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００１９】
また、疎水性溶媒については、基本的に水に溶け難く、重合に不活性であればいかなるものも使用できる。その一例を挙げれば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。工業的入手の安定性、品質等から見てｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい溶媒として挙げることができる。
これら疎水性溶媒の使用量は第一段目に使用される水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液に対して、０．５〜１０重量倍、好ましくは０．６〜５重量倍が採用される。
【００２０】
なお、水溶液重合法の場合にも、公知の方法（特開昭５５−８４３０４号、特開昭６２−７７４５号）に準拠して高吸水性ポリマーを製造することができる。このようにして得られた高吸水性ポリマーは、粉体の状態では悪臭物質（特にアンモニア）に対して比較的高い消臭能力を有するものの、オムツ使用時のように尿を吸収しゲル化した場合、尿／屎尿より発生する悪臭（アンモニア、硫化水素等）に対する消臭能力は極めて低い。
本発明のように、重合後乾燥又は粉砕の任意の段階でグリシン型両性界面活性剤を添加することにより、尿／屎尿を吸収時でも高い消臭能を有する高吸水性ポリマーが得られる。
【００２１】
（グリシン型両イオン性界面活性剤（Ｂ））
本発明で使用されるグリシン型両イオン性界面活性剤として、アルキルジ（アミノエチル）グリシン塩酸塩、アルキルジ（アミノエチル）グリシンナトリウム塩、アルキルポリアルキルエチルグリシン塩酸塩及びジ（アルキルアミノジエチル）グリシン塩酸塩等が挙げられる。取り扱いや入手の容易さと言った点から、上記界面活性剤のアルキル基の炭素数は８以上１８以下が好ましい。
上記界面活性剤の具体例としては、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン塩酸塩、ミリスチルジ（アミノエチル）グリシン塩酸塩、ラウリルジ（アミノエチル）グリシンナトリウム塩、オクチルポリアルキルエチルグリシン塩酸塩等が挙げられる。
グリシン型両イオン性界面活性剤は、塩化ベンザルコニウムのような第四級アンモニウム塩とは異なり、タンパク質共存下でもその消臭能力が低下しないのが特徴である。
上記グリシン型両イオン性界面活性剤の使用量は、使用する高吸水性ポリマーの種類、性状、平均粒径によって異なるが、一般的には高吸水性ポリマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。０．０１重量部未満の添加量では効果の発現が不十分であり、５重量部超過では使用した量に対する効果が飽和する。
【００２２】
（複合ケイ酸塩化合物（Ｃ））
本発明の高吸水性ポリマーには、グリシン型両イオン性界面活性剤の他に、例えば複合ケイ酸塩化合物等の添加剤を加えてもよい。
本発明で使用される複合ケイ酸塩化合物は、ＳｉＯ₂を３０〜８０重量％の範囲で含有するものである。
複合ケイ酸塩化合物中のＳｉＯ₂の含有量が多すぎる場合には、アンモニアの消臭効果は優れるものの、トリメチルアミン等のアミン類、及び硫化水素、メルカプタン等の硫黄系悪臭成分に対する消臭効果が小さいので適切ではない。また、ＳｉＯ₂の含有量が少なすぎる場合は、高吸水性ポリマーの粉体特性、例えば流動性が悪化する傾向がある。
【００２３】
複合ケイ酸塩化合物中のＳｉＯ₂以外の成分としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ａｇ₂Ｏ、ＭｇＯ等の金属酸化物が挙げられる。これらの中でもＺｎＯ及び／又はＡｌ₂Ｏ₃が消臭性能やケイ酸塩化合物の色相の面から好ましく、特にＺｎＯが好ましい。複合ケイ酸塩化合物中のこれら金属酸化物の含有量は、通常、２０〜７０重量％である。
【００２４】
上記複合ケイ酸塩化合物の平均粒子径は、小さい方が表面積が増加するので好ましい。本発明においては、例えば５０μｍ以下、特に１０μｍ以下のものを使用するのが好ましい。
本発明の高吸水性ポリマー中に含有される、界面活性剤（Ｂ）及び複合ケイ酸塩化合物（Ｃ）の合計量は、使用する高吸水性ポリマーの種類、性状、平均粒径等によっても異なるが、高吸水性ポリマー１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。この量が少なすぎると消臭効果の発現が不十分であり、また過剰に添加しても効果が向上しないので、経済性の点から好ましくない。
【００２５】
また、本発明の高吸水性ポリマー中に含有される界面活性剤（Ｂ）と複合ケイ酸塩化合物（Ｃ）との重量比は、１０：９０〜９０：１０の範囲であり、好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲である。界面活性剤（Ｂ）の割合が多すぎる場合には、尿に対する消臭能力は改善されるものの、大便に対する消臭能力の発揮が不十分となる。また複合ケイ酸塩（Ｃ）の割合が多すぎる場合には、尿に対する消臭能力の改善が不十分となる。
【００２６】
（グリシン型両イオン性界面活性剤の添加方法）
本発明において、高吸水性ポリマーへのグリシン型両性界面活性剤の添加は、重合終了後であれば何れの段階でもよい。重合前及び重合中に添加した場合、懸濁重合では重合自体が不安定化したり、重合時の発熱によりグリシン型両性界面活性剤が変質することがあるため好ましくない。
本発明において、高吸水性ポリマーにグリシン型両性界面活性剤を添加する段階としては、重合後乾燥前の段階、乾燥中の段階、乾燥後粉砕前の段階、粉砕中の段階、及び粉砕後製品に至る前の段階が挙げられる。
また、逆相懸濁重合法で得られるパール状含水ゲルに添加する段階としては、上述の段階に加えて、重合終了後の溶媒の除去前の段階でグリシン型両性界面活性剤を有機溶媒懸濁液中に添加し吸液させる方法や溶媒の除去後の段階で含水ゲルにスプレーする方法等も採ることができる。
【００２７】
本発明においてグリシン型両性界面活性剤は、原液の状態で添加してもよいが、均一な添加を行うために通常水溶液又は水分散液の状態で添加するのが好ましい。
重合後乾燥前の段階で添加する方法としては均一に添加できる方法であれば何れの方法でもよく、例えば含水ゲルを該水溶液中或いは分散液中に浸漬する方法、減水ゲルにスプレーする方法、攪拌混合する方法等が挙げられる。
乾燥後粉砕前の段階又は粉砕後製品に至る前の段階における重合体に添加する方法としては種々の方法をとることができ、例えばナウターミキサー、リボンミキサー、パドルミキサー、ニーダー、エアーミックス、コニカルブレンダー等の混合機を使用して行う方法が挙げられる。この場合、グリシン型両性界面活性剤の水溶液又は水分散液を攪拌下重合体にスプレー或いは滴下するのが好ましいが、均一添加が可能であればこれらの方法に限定されるものではない。
【００２８】
本発明においては、グリシン型両性界面活性剤の水溶液又は水分散液を添加混合した場合、必要により加熱乾燥される。
この際の加熱乾燥温度が非常に重要である。加熱乾燥温度は、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
８０℃未満で乾燥を実施する場合は長時間に亘り乾燥する必要があり工業的に好ましくない。また、１５０℃を越える温度で乾燥する場合は短時間で乾燥を終了することは可能であるが、グリシン型両性界面活性剤が変質する惧れがあるので好ましくない。
但し、減圧下にて乾燥する場合には、乾燥温度を８０℃未満にすることも可能である。
加熱乾燥の方法は公知の方法でよく、多孔板、金網、平板、ベルト上に積層して回分又は連続的に熱風乾燥する方法、流動乾燥炉内で熱風乾燥する方法、加熱減圧乾燥する方法等が挙げられる。
【００２９】
また、前記複合ケイ酸塩化合物（Ｃ）の添加については、グリシン型両イオン界面活性剤（Ｂ）の添加方法に準じて（Ｃ）成分単独で、或いは（Ｂ）成分と共に高吸水性ポリマーに添加すればよい。
なお、本発明において得られた高吸水性ポリマー粉体の表面をグリシジルエーテル化合物、シラン化合物或いは多価金属塩等の架橋剤により通常の方法で表面処理を行ってもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない。尚、実施例によって得られた高吸水性ポリマーの後述の特性値は下記の方法により測定したものである。
（吸水能）
吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、２５０メッシュのナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、５００ｃｃの人工尿に３０分浸漬する。その後ナイロン袋を引き上げ、１５分水切りした後、重量を測定し、ブランク補正し吸水能を算出した。
尚、人工尿の組成は以下の通りである。
尿素１．９４％
塩化ナトリウム０．８０％
塩化カルシウム０．０６％
硫酸マグネシウム０．１１％
純水９７．０９％
【００３１】
（尿消臭性試験）
高吸水性ポリマー４ｇをコットン製不織布（目付：１５０ｇ／ｍ²、大きさ１１×８ｃｍ）の上に均一に散布する。更に本不織布の上に同素材、同サイズのコットン製不織布を被せ、簡易的な吸液パッドを作成する。本吸液パッドを２５０ｍｌの蓋付きガラス製容器に入れ、成人の人尿（成人五名の人尿を混合）を１００ｇ吸収後、蓋をして設定温度４０℃にて、恒温槽中に放置した。７２時間放置後、容器内部の異臭濃度をガステック製検知管式気体測定器を使用して測定した。
測定した悪臭物質及び、使用した検知管番号は以下の通りである。
アンモニアガステック検知管：３Ｌ
硫化水素ガステック検知管：４ＬＴ
【００３２】
（屎尿消臭性試験）
屎尿として、尿成分は人尿を、便成分として鶏糞を粉砕して使用した。
先ず成人の人尿（成人五名の人尿を混合）１０００ｇに対し、粉砕した鶏糞５０ｇを混合し、室温下で３時間放置する。
尿消臭性試験で使用したものと同型の吸液パッドを２５０ｍｌの蓋付きガラス製容器に入れ、屎尿（成人五名の人尿を混合）を１００ｇ吸収後、蓋をして設定温度４０℃にて、恒温槽中に放置した。７２時間放置後、容器内部の異臭濃度をガステック製検知管式気体測定器を使用して測定した。
アンモニアガステック検知管：３Ｌ
硫化水素ガステック検知管：４ＬＴ
【００３３】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、温度管、窒素ガス導入管を付設した容量５０００ｍｌの四つ口丸底フラスコにシクロヘキサン１２１０ｇを入れ、ソルビタンモノステアレート９ｇを添加して溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素を追い出した。別に、容量２０００ｍｌのビーカー中でアクリル酸３５０ｇを外部より冷却しながらこれに水７２７．７ｇに溶解した１４３．１ｇの純度９５％の水酸化ナトリウムを加えてカルボキシル基の７０％を中和した。この場合の水に対するモノマー濃度は、中和後のモノマー濃度として３５重量％に相当する。次いで、これにＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド０．３７ｇ、過硫酸カリウム０．９４ｇを加えて溶解した後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。前記の四つ口丸底フラスコの内容物にこの容量２０００ｍｌのビーカーの内容物を添加し、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、６０℃付近に達してから内温が急激に上昇し、数十分後には７５℃に達した。次いで、攪拌しながら３時間反応させた。
その後攪拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相を分離し、分離させた湿潤ポリマーを減圧乾燥機に移し、９０℃に加熱して付着したシクロヘキサン及び水を除去したところ、さらさらとした高吸水性ポリマー４００ｇが得られた。
本高吸水性ポリマー１００ｇを双腕ニーダーに入れ攪拌しながら、ジ（アルキルアミノエチル）グリシン塩酸塩であるレボン５０（三洋化成工業（株）製、成分濃度：５０％、アルキル基はＣ₈Ｈ₁₇）２ｇを水１００ｇに溶解した水溶液をスプレー噴射し１５分間保持し、均一に高吸水性ポリマーに吸液させた。その後、本ポリマーを取り出し、再度減圧乾燥機に移し、９０℃にて乾燥させ粉末状の高吸水性ポリマー組成物を得た。得られた高吸水性ポリマー組成物について上記の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２
実施例１におけるジ（アルキルアミノエチル）グリシン塩酸塩の使用量を０．４ｇに変更する以外は実施例１と同様にして高吸水性ポリマー組成物を得た。得られた高吸水性ポリマー組成物について上記の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例３
実施例１における、ジ（アルキルアミノエチル）グリシン塩酸塩の代わりに、アルキルジ（アミノエチル）グリシン塩酸塩であるレボンＬＡＧ−４０（三洋化成工業（株）製、成分濃度：４０％、アルキル基はＣ₁₂Ｈ₂₅／Ｃ₁₄Ｈ₂₉）を２．５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして高吸水性ポリマー組成物を得た。
得られた高吸水性ポリマー組成物について上記の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例４
実施例１におけるジ（アルキルアミノエチル）グリシン塩酸塩の代わりに、ラウリルジ（アミノエチル）グリシンナトリウム塩であるレボン１５（三洋化成工業（株）製、成分濃度：３０％）を３．３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして高吸水性ポリマー組成物を得た。
得られた高吸水性ポリマー組成物について上記の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例５
攪拌機、還流冷却器、温度管、窒素ガス導入管を付設した容量５０００ｍｌの四つ口丸底フラスコにシクロヘキサン１２１０ｇを入れ、ソルビタンモノステアレート９ｇを添加して溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素を追い出した。別に、容量２０００ｍｌのビーカー中でアクリル酸３５０ｇを外部より冷却しながらこれに水７２７．７ｇに溶解した１４３．１ｇの純度９５％の水酸化ナトリウムを加えてカルボキシル基の７０％を中和した。次いで、これにＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド０．３７ｇ、過硫酸カリウム０．９４ｇを加えて溶解した後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。前記の四つ口丸底フラスコの内容物にこの容量２０００ｍｌのビーカーの内容物を添加し、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、６０℃付近に達してから内温が急激に上昇し、数十分後には７５℃に達した。次いで、攪拌しながら３時間反応させた。
更に本フラスコに、ジ（アルキルアミノエチル）グリシン塩酸塩であるレボン５０（三洋化成工業（株）製、成分濃度：５０％、アルキル基はＣ₈Ｈ₁₇）８ｇを水４００ｇに溶解した水溶液を１５分かけて滴下し、３０分間保持することで水溶液を均一に高吸水性ポリマーに吸液させた。その後、本ポリマーをデカンテーションにより取り出し、減圧乾燥機に移し、９０℃にて付着したシクロヘキサン及び水を除去し目的とする粉末状の高吸水性ポリマー組成物を得た。
得られた高吸水性ポリマー組成物について上記の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例６
１ｌのステンレス製のセパラブルフラスコにアクリル酸ナトリウム８０ｇ、アクリル酸２０ｇ、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド０．１ｇ及び水４００ｇを仕込み、攪拌しながらフラスコを外部より加熱することで内容物の温度を４０℃に保った。系内を窒素置換した後、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．１ｇを添加混合させて１時間重合を実施した。その後、フラスコより含水ゲル重合体を取り出し、１００℃に加熱した乾燥機にて乾燥を行った。得られた乾燥物を家庭用ミキサーを用いて粉砕し、高吸水性ポリマーを得た。本高吸水性ポリマー１００ｇを実施例１と同様に、双腕ニーダーに入れ攪拌しながら、ジ（アルキルアミノエチル）グリシン塩酸塩であるレボン５０（三洋化成工業（株）製、成分濃度：５０％、アルキル基はＣ₈Ｈ₁₇）２ｇを水１００ｇに溶解した水溶液をスプレー噴射した後、１５分間保持し、均一に高吸水性ポリマーに吸液させた。その後、本ポリマーを取り出し、再度減圧乾燥機に移し、９０℃にて乾燥させ粉末状の高吸水性ポリマー組成物を得た。
得られた高吸水性ポリマー組成物について上記の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
重合前のモノマー中にグリシン型両イオン性界面活性剤を添加した。
攪拌機、還流冷却器、温度管、窒素ガス導入管を付設した容量５０００ｍｌの四つ口丸底フラスコにシクロヘキサン１２１０ｇを入れ、ソルビタンモノステアレート９ｇを添加して溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素を追い出した。別に、容量２０００ｍｌのビーカー中でアクリル酸３５０ｇを外部より冷却しながらこれに水７２７．７ｇに溶解した１４３．１ｇの純度９５％の水酸化ナトリウムを加えてカルボキシル基の７０％を中和した。次いで、これにＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．３７ｇ、過硫酸カリウム０．９４ｇさらにジ（アルキルアミノエチル）グリシン塩酸塩であるレボン５０（三洋化成工業（株）製、成分濃度：５０％、アルキル基はＣ₈Ｈ₁₇）８ｇを加えて溶解した後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。前記の四つ口丸底フラスコの内容物にこの容量２０００ｍｌのビーカーの内容物を添加し、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、５０℃付近から内温が急激に上昇し、内温が６０℃付近で攪拌機にポリマーが巻き付き出し危険な状態となったため、重合を中止した。
【００４０】
比較例２
実施例１においてジ（アルキルアミノエチル）グリシン塩酸塩を添加しない以外は実施例１と同様にして高吸水性ポリマー組成物を調製した。
得られた高吸水性ポリマー組成物について上記の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例３
実施例５においてジ（アルキルアミノエチル）グリシン塩酸塩を添加しない以外は実施例５と同様にして高吸水性ポリマー組成物を調製した。
得られた高吸水性ポリマー組成物について上記の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例４
特開平８−３３２３７９号公報に記載の方法に従って実験を行った。
実施例１のジ（アルキルアミノエチル）グリシン塩酸塩を四ホウ酸ナトリウム無水物（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇、和光純薬工業（株）製、試薬特級）に、また、添加量を０．２ｇを４ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作にて混合して得た高吸水性ポリマー組成物について上記の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００４３】
比較例５
特開平４−１７０５８号公報に記載の方法に従って実験を行った。
実施例１のジ（アルキルアミノエチル）グリシン塩酸塩を塩化ベンザルコニウム溶液（和光純薬（株）製、１０％水溶液）に、また添加量を０．２ｇを１０ｇに変更した以外は実施例１と同様な操作にて混合して得た高吸水性ポリマー組成物について上記の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００４４】
【発明の効果】
本発明による高吸水性ポリマー組成物は、高吸水性ポリマー本来の吸水性能を損なうことなく、尿／屎尿に対して優れた消臭効果を示す。従って、本発明の高吸水性ポリマー組成物は紙おむつや生理用ナプキンその他各種パッド等の衛生材料の分野において特に好適に用いることができる。
【００４５】
【表１】

Claims

水溶性重合性モノマーを架橋剤の存在下に重合させることにより得られる高吸水性ポリマー（Ａ）１００部に、重合終了後の任意の段階で、グリシン型両性界面活性剤（Ｂ）を０．０１〜５部の割合で添加することを特徴とする高吸水性ポリマーの製造方法。
水溶性重合性モノマーの少なくとも５０重量％がアクリル酸及びそのアルカリ金属塩である請求項１に記載の製造方法。
グリシン型両イオン性界面活性剤（Ｂ）がアルキルジ（アミノエチル）グリシン塩酸塩、アルキルジ（アミノエチル）グリシンナトリウム塩及びアルキルポリアルキルエチルグリシン塩酸塩から選ばれた少なくとも一種である請求項１又は２のいずれかに記載の製造方法。
グリシン型両イオン性界面活性剤（Ｂ）がアルキルジ（アミノエチル）グリシン塩酸塩、アルキルジ（アミノエチル）グリシンナトリウム塩及びアルキルポリアルキルエチルグリシン塩酸塩から選ばれた少なくとも一種からなり、且つアルキル基の炭素数が８以上１８以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。