JP3659624B2 - ポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に段差のある基板上に、厚膜のポジ型ホトレジスト組成物の感光性膜を形成した場合でも、基板段差によるレジスト膜厚の変化によらず、垂直性に優れるスペースパターンを形成でき、とくに巨大磁気抵抗（ＧＭＲ：Giant Magnetoresistive）ヘッド、磁気抵抗（ＭＲ：Magnetoresistive）ヘッド等の磁気ディスク装置用の磁気ヘッドの製造工程に好適なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物とからなるホトレジスト組成物は、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィ技術において、解像性、感度、耐エッチング性に優れることから半導体素子や液晶素子の製造に十分実用に供してきている。
しかし、厚膜のレジスト被膜を段差の大きい基板上に形成する分野、例えば、ＧＭＲヘッドやＭＲヘッド等の磁気ヘッド、とくに記録ヘッド（磁気ヘッド）の上部磁極を形成する分野などにおいては、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが必要とされており、従来のｉ線用のポジ型ホトレジスト組成物では、レジスト被膜のバルク効果すなわち膜密度の偏りにより基板凹部でパターンが分離せず、スペースパターンの形成が困難であった。
また、従来のホトレジスト組成物は、プリベーク処理や露光後加熱（ＰＥＢ）処理の仕方に依存性があり、これらベーク処理をホットプレートベークで行うと分離パターンが形成できても、ベーク時間が１０分を超えるようなオーブンベークでは分離パターンが形成できないといった問題もあった。
【０００３】
特開平６−２０８２２２号公報（先行技術１）には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸のエステル化物、および下記一般式（II）で表されるフェノール系化合物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
【０００４】
【化２】
【０００５】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数７〜１０のアラルキル基を表す）
【０００６】
しかし、当該ポジ型ホトレジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【０００７】
また、特開平１０−６９０７５号公報（先行技術２）には、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基含有化合物、および特定の混合溶剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該ポジ型ホトレジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【０００８】
また、特開平１０−２２１８４７号公報（先行技術３）には、水酸基の水素原子１原子当たり０．０３〜０．２７モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが１０００〜１００００のノボラック樹脂、乳酸エステル類、および酢酸エステル類を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該ポジ型ホトレジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難であり、また、ベーク処理の仕方に依存性がある。
【０００９】
また、特開平１０−２６９５２１号公報（先行技術４）には、水酸基の水素原子１原子当たり０．１２〜０．２２モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが２０００〜６０００のノボラック樹脂を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該ポジ型ホトレジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難であり、また、ベーク処理の仕方に依存性がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の第一の目的は、バルク効果が小さく、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを形成する場合においても、垂直性のよいスペースパターンを形成可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、当該スペースパターンを形成する場合において、ベーク処理の仕方や加熱時間による依存性が少なく、ホットプレートベークでも、オーブンベークでも分離パターンの形成が可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、本発明のポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法を用いることにより上記第一、第二の目的を解決することを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００であって、分散度 [ 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ） ] が３．０以下であり、全フェノール性水酸基の水素原子の３．０〜５．０モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されているアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）サリチル酸ベンジルまたはサリチル酸イソアミル、および（Ｅ）前記（Ｂ）成分以外の溶剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、（Ａ）成分は、フェノール系モノマーの含有量が１重量％以下で、かつダイマーの含有量が４重量％以下であるフェノールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物であることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、前記のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した膜厚３．０μｍ以上の感光性膜が、基板上に形成されていることを特徴とする感光性膜付基板を提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、前記感光性膜付基板は、基板表面に高さが５．０〜２０．０μｍの段差を有することを特徴とする前記の感光性膜付基板を提供するものである。
【００２２】
また、本発明は、前記のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した膜厚６．０μｍ以上の感光性膜が、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成されている感光性膜付基板に、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択的露光を行い、幅０．８μｍ以下のスペースパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供するものである。
【００２３】
【発明の実施と形態】
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、全フェノール性水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたものが好ましい。
（Ａ）成分は、フェノール化合物と縮合剤との脱水縮合反応により合成された重縮合生成物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により合成させ得る（特開平１０−９７０６６号公報参照）。
【００２４】
その場合に用いられるフェノール化合物には、アルキル基が１〜３個核置換したフェノール化合物を用いることが好ましく、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールなどを挙げることができる。
とくに好適なノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール；ｐ−クレゾールおよび３，４−キシレノールから選ばれる少なくとも１種；２，３，５−トリメチルフェノールおよび３，５−キシレノールから選ばれる少なくとも１種を用いて合成したノボラック樹脂であり、これら複数のフェノール化合物を用いて合成したノボラック樹脂は、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成する場合に好適である。
中でもとくにｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、および２，３，５−トリメチルフェノールを用いて合成された（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、感度、解像性、およびスペースパターン断面形状の垂直性に優れて好ましい。
【００２５】
また、（Ａ）成分は、全フェノール系構成単位中、ｍ−クレゾール系単位を２５〜５５モル％；ｐ−クレゾール系単位および３，４−キシレノール系単位から選ばれる少なくとも１種を１５〜４５モル％；２，３，５−トリメチルフェノール系単位および３，５−キシレノール系単位から選ばれる少なくとも１種を１５〜４５モル％の範囲で含有することが好ましい。
ｍ−クレゾール系単位が２５モル％未満であると、感度および耐熱性が劣る傾向があり、５５モル％を超えると膜減りが大きくなる傾向がある。
また、ｐ−クレゾール系単位および３，４−キシレノール系単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位が１５モル％未満であると、解像性が低下する傾向があり、４５モル％を超えると感度および耐熱性が劣り、スカムが発生する傾向がある。
また、２，３，５−トリメチルフェノール系単位および３，５−キシレノール系単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位が１５モル％未満であると、スペースパターン（レジストパターン）断面形状の垂直性および耐熱性が劣る傾向があり、４５モル％を超えると感度が著しく低下する傾向がある。
【００２６】
前記縮合剤としては、従来からフェノールノボラック樹脂の合成に用いられてきたアルデヒド類、およびケトン類が挙げられ、中でもアルデヒド類、とくにホルムアルデヒドが好適に用いられる。
フェノール化合物と縮合剤との脱水縮合反応を行った後は、公知の分別操作により、低分子量域のカットを行い、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００であり、分散度[重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）]が３．０以下のフェノールノボラック樹脂とする。
【００２７】
なお、このとき、フェノール系モノマーの含有量が１重量％以下で、かつダイマーの含有量が４重量％以下となるように分別操作を行うことことが好ましい。フェノール系モノマーおよびダイマーの含有量がこの範囲を超えるとスペースパターン断面形状の垂直性が劣り、現像後の基板上に残渣（スカム）を発生させ、また耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
なお、フェノール系モノマーおよびダイマーの含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の結果から確認することができる。
つまり、ＧＰＣチャートからは、合成したフェノールノボラック樹脂の分子量分布を確認することができ、フェノール系モノマーおよびダイマーの溶出時間に該当するピークの強度比を測定することにより、それぞれの含有量を算出することができる。
なお、フェノール系モノマーおよびダイマーの溶出時間は、測定手段により異なるため、カラム、溶離液、流量、温度、検出器、サンプル濃度、注入量、測定器等の特定が重要である。
なお、本発明においては、下記の測定手段を用いることにより、フェノール系モノマーの溶出時間は２３〜２５分付近に、ダイマーの溶出時間は２１〜２２分付近に、それぞれ帰属できる。
【００２８】
[本発明におけるＧＰＣの測定手段］
（１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶液を調整する。
（２）（１）の試料溶液１０μｌを下記のＧＰＣ測定装置に注入し、２８分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出される試料の溶出時間を測定した。
（測定装置）
ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラムサイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「ＫＦ−８０１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム温度は、オーブンを使用して４０℃に設定したＧＰＣ測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。
【００２９】
また、前記フェノールノボラック樹脂とのエステル化反応に使用され得る１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド化合物のハロゲン化物が挙げられる。
【００３０】
エステル化反応は、全フェノール性水酸基の水素原子の３．０〜５．０モル％が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されていることが好ましく、３．０モル％未満ではスペースパターン上部が広がり、また未露光部分の膜減り傾向が大きいため好ましくなく、５．０モル％を越えると解像性が低下し、スペースパターン上部が広がることで断面形状の垂直性が悪くなり、また感度の劣化を起こす傾向もあり、好ましくない。
【００３１】
（Ａ）成分は、とくに制限されるものではないが、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の膜厚条件において、幅０．８μｍ以下のスペースパターンを垂直性よく形成するためには、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００、分散度[重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）]が３．０以下であること、好ましくはＭｗが４１００〜４５００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜２．８であることが好ましい。
【００３２】
Ｍｗが４０００未満であるとスペースパターン上部が広がることで断面形状の垂直性が悪くなり、現像時に未露光部の膜減りが起こり、解像性および耐熱性が劣る傾向がある。また、Ｍｗが５０００を越えると、同様にスペースパターンの断面形状の垂直性が悪くなり、解像性が劣化し、感度も低下する傾向にある。
また、Ｍｗ／Ｍｎが３．０を越えるとスペースパターン上部が広がり、解像性が劣化し、スペースパターン断面形状の垂直性が悪くなる傾向にある。この傾向は、とくに露光時の光の焦点がプラス側にずれた場合（焦点がレジスト被膜の底部側にずれた場合）に顕著にみられ、結果として焦点深度幅特性は低下する。
【００３３】
（Ｂ）高沸点有機溶剤
本発明における（Ｂ）成分は、沸点が２００〜３５０℃の高沸点有機溶剤であり、これを配合することにより、レジスト被膜のバルク効果を小さくすることができ、ポジ型ホトレジスト組成物が、段差のある基板上に厚膜のレジスト被膜を形成し、高アスペクト比のスペースパターンを形成しようとする場合に、基板凹部でパターンの分離がしづらかった問題を解決することができ、また、ベーク処理の条件によらずに、良好なスペースパターンの形成が可能となった。
【００３４】
（Ｂ）成分は、例えば酢酸ベンジル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸メチル、サリチル酸ベンジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプロン酸、カテコール、オクチルフェノール、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらは単独でも、また２種以上混合して用いてもよい。
中でも沸点が２５０〜３５０℃のものが好ましく、とくにサリチル酸ベンジルは好適である。
（Ｂ）高沸点有機溶剤の配合量は、上記（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および所望により配合される下記（Ｄ）増感剤の合計量に対し、３〜１５重量％、とくに６〜１２重量％が好ましく、３重量％未満であると、上記の現象を抑える効果に乏しく、１５重量％を超えると、スペースパターン上部が広がるなどにより断面形状の垂直性が悪くなり、また解像性の低下を引き起こす点で好ましくない。
【００３５】
（Ｃ）密着性向上剤
本発明では、基板との密着性を上げるために、特開昭６２−２６２０４３号公報、特開平１１−２２３９３７号公報などに記載されている密着性向上剤を配合してもよい。例えば、６−メチル−８−ヒドロキシキノリン、６−エチル−８−ヒドロキシキノリン、５−メチル−８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、８−アセチルオキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、２，４−ジヒドロキシプテリジン、４−ヒドロキシプテリジン−２−スルホン酸、２−エチル−４−ヒドロキシプテリジン、２−メチル−４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、５−カルボキシ−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン−５−スルホン酸、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル−５−カルボン酸、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジル、３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル、３，３’−ジメルカプト−２，２’−ビピリジル等が挙げられる。
【００３６】
また、とくに環上に、下記一般式（ｃ−１）および（ｃ−２）で表される結合から少なくとも１つと、下記一般式（ｃ−３）で表される結合から少なくとも１つとを有する芳香族性の複素環化合物を配合することにより、ポジ型ホトレジスト組成物の基板に対する接着性を著しく高めることができる。
【００３７】
【化４】
【００３８】
（式中、Ｒ15は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す）
【００３９】
【化５】
【００４０】
（式中、Ｒ16は、水酸基または水酸基が置換した炭素原子数１〜５の直鎖または分枝状のアルキル基を表す）
【００４１】
前記複素環化合物としては、例えば「有機化合物構造式インデックス」（昭和５２年１２月２０日発行、丸善（株））のｐｐ．３６２−４０１に記載されているインドール系化合物、インドリン系化合物、インジゴ系化合物等の窒素１原子の５員環骨格を有するもの；ピリジン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノリン系化合物、イソキノリン系化合物、アクリジン系化合物、ベンゾキノリン系化合物、ナフトキノリン系化合物、フェナントロリン系化合物等の窒素１原子の６員環骨格を有するもの；ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物等の窒素２原子の５員環骨格を有するもの；ジアジン系化合物、ヒドロピリジン系化合物、ベンゾジアジン系化合物、ジベンゾジアジン系化合物等の窒素２原子の６員環骨格を有するもの；トリアゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の窒素３原子の５員環骨格を有するもの；トリアジン系化合物等の窒素３原子の６員環骨格を有するもの；テトラゾール、ペンテトラゾール等の窒素４原子の５員環骨格を有するもの；１，２，４，５−テトラジン等の窒素４原子の６員環骨格を有するもの；その他プリン系化合物、プテリジン系化合物、アロキサジン系化合物、２Ｈ−ピロール等が挙げられる。
これらの中でも、下記一般式（ｃ−４）で表される化合物は、スカムの発生を抑制し、かつ基板に対する接着性に優れたポジ型ホトレジスト組成物を提供できる点で好ましく、とくに２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンは好ましい。
【００４２】
【化６】
【００４３】
（式中、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ16は前記と同様の意味を表す）
【００４４】
（Ｃ）密着性向上剤の添加量は、上記（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および所望により配合される下記（Ｄ）増感剤の合計量に対して、０．１〜１．０重量％、とくに０．２〜０．５重量％が好ましく、０．１重量％未満であると、ポジ型ホトレジスト組成物の基板に対する接着性の向上効果が十分でなく、１．０重量％を超えると、解像性の低下とスペースパターン上部が広がる傾向が大きく、また現像後の基板上に若干スカムを発生させる傾向があるため、好ましくない。
【００４５】
（Ｄ）増感剤
また、本発明では、所望により（Ｄ）増感剤を配合することができる。
本発明で用いることのできる増感剤としては、とくに制限はなく、ポジ型ホトレジスト組成物において増感剤として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。例えば下記一般式（ｄ−１）で表されるフェノール化合物を使用することができる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
〔式中、Ｒ2〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ10と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式（ｄ−２）で表される残基
【００４８】
【化８】
【００４９】
（式中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
【００５０】
上記一般式（ｄ−１）で表されるフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。またその他、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等も用いることができる。
これらの（Ｄ）増感剤は、単独でも、また二種類以上を混合して用いてもよく、中でも１−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−４−[１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼンとビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンとの組合せは、高感度化、スペースパターンの垂直性に優れる点で好ましい。
（Ｄ）増感剤の配合量は、上記（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂に対して、１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２０重量％の範囲で添加されるのが好ましい。
【００５１】
酸発生剤
また、本発明では、所望により酸発生剤を配合することができる。
本発明で用いることのできる酸発生剤としては、とくに制限はなく、加熱処理や放射線の照射により分解して酸を発生させるものであれば用いることができる。
なお、実際の製造プロセスへの適用を考えた場合、本発明のポジ型ホトレジスト組成物と同じｉ線（３６５ｎｍ）の照射により酸を発生させる化合物が好ましい。
このような酸発生剤としては、例えば、特開平５−１０７７５５号公報に記載されているようなトリアジン系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤などが挙げられ、中でも、３−（メチルスルホニル）オキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）オンが、加熱処理、紫外線照射のいずれにおいても酸発生効果に優れ、酸架橋性材料を効率良く架橋させることができる点で好ましく、さらに本発明のポジ型ホトレジスト組成物の特性に対する影響がほとんどないことから好ましい。
酸発生剤の配合量は、その種類にもよるが、組成物（全固形分）に対し、おおよそ０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。
【００５２】
各種添加成分
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、解像度、露光余裕度、残膜率の向上を目的として、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン等を、組成物に対しそれぞれ０．０１〜１０重量％程度の範囲内で添加してもよい。
【００５３】
また本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４,４’−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００５４】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、および必要に応じて添加される各種添加成分を、前記（Ｂ）成分以外の適当な溶剤（Ｅ）に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
なお、溶剤は単独で用いても良いが、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件で良好な成膜性を得るため、２種以上の溶剤を組合せて用いてもよい。
【００５５】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、Ｓｉ、Ｆｅ−Ｎｉ合金（パーマロイ）等の基板上に、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）高沸点有機溶剤、（Ｃ）密着性向上剤、（Ｄ）増感剤、および必要に応じて添加される各種添加成分等を前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで３６５ｎｍ付近の波長の光を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯を用い、所望のマスクパターンを介して露光する。次にＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、これを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬するなどして露光部を溶解除去することにより、マスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
なお、本発明のポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。（１）断面形状評価１：
試料をスピンナーを用いて１０μｍ段差のあるＦｅ−Ｎｉ合金基板上に塗布し、これをオーブン中で１００℃、３０分間乾燥（プリベーク）して図１Ａ部における膜厚が６．０μｍのレジスト膜を得た。
次いで、この膜に、マスク寸法０．５０μｍのマスク（０．５０μｍ幅のスペースパターン形成用）を介し、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５０）を用いて、図１Ａ部におけるスペースパターンが、０．７０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が仕上がるようにバイアスをかけて露光した後、オーブン中で１００℃、３０分間のＰＥＢ処理を行った。
次いで、現像操作として、２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を基板上に適用し、６０秒間保持した後、スピンナーの回転により振り切りを行った。
この現像操作を５回繰り返した後、３０秒間水洗し、乾燥して、得られた図１Ａ部、Ｂ部、およびＣ部のスペースパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、パターン中部（パターン底部から膜厚方向に高さが３．５μｍのところ）の幅（Ｍ）に対するパターン底部の幅（Ｂ）の比率（Ｂ／Ｍ）が、０．７０≦（Ｂ／Ｍ）≦１．０のものを◎、０．６５≦（Ｂ／Ｍ）＜０．７０のものを○、（Ｂ／Ｍ）＜０．６５のものを△、０．７０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が形成できなかったものを××として表した。
なお、スペースパターン断面形状を表わす模式図を図３に示した。
【００５７】
（２）断面形状評価２：
プリベークおよびＰＥＢ処理を、１００℃、９０秒間のホットプレートベークで行った以外は、上記（１）と同様にして図１Ａ部、Ｂ部、およびＣ部のスペースパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、パターン中部の幅（Ｍ）に対するパターン底部の幅（Ｂ）の比率（Ｂ／Ｍ）が、０．７０≦（Ｂ／Ｍ）≦１．０のもの◎、０．６５≦（Ｂ／Ｍ）＜０．７０のものを○、（Ｂ／Ｍ）＜０．６５のものを△、０．７０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が形成できなかったものを××として表した。
なお、スペースパターン断面形状を表わす模式図を図３に示した。
【００５８】
図１は、レジスト塗膜２におけるＡ部、Ｂ部およびＣ部の断面図であり、図２は、断面形状評価１および２で観察したスペースパターンの観察場所（Ａ部、Ｂ部およびＣ部）を説明するための図である。図３は、スペースパターンの断面形状評価の尺度を示す模式図である。図１および２において、基板１上に下地層４が設けられ、下地層４上の一部には絶縁膜６が積層され、絶縁膜６の中には導体コイル５が設けられ、その上にめっき下地膜〔Ｆｅ−Ｎｉ合金（パーマロイ）〕７を介して、レジスト塗膜２が積層されている。また、基板１の中央部にスペースパターン３が形成されている。断面形状評価１および２は、前記Ａ部、Ｂ部およびＣ部について行った。
【００５９】
（合成例１）
アルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成
（ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリメチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝３．８モル％）
１．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）１２５ｇを２リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル９２０ｇを配合し、攪拌機を用いて溶解させた。
次いで、純水３１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｂ）（Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）を得た。
なお、ＧＰＣ測定から求められるフェノール系モノマー、およびダイマーの含有量は、それぞれ０．４９重量％、２．７２重量％であった。
【００６０】
なお、ＧＰＣ測定は、以下の装置、条件によって行った。
[Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ測定におけるＧＰＣの測定手段］
（１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶液を調整する。
（２）（１）の試料溶液２０μｌを下記のＧＰＣ測定装置に注入し、３５分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出される試料の溶出時間を測定した。
（測定装置）
ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラムサイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「ＫＦ−８０５ｓ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム温度は、オーブンを使用して３５℃に設定したＧＰＣ測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。
【００６１】
[フェノール系モノマー、ダイマー量測定におけるＧＰＣの測定手段］
（１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶液を調整する。
（２）（１）の試料溶液１０μｌを下記のＧＰＣ測定装置に注入し、２８分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出される試料の溶出時間を測定した。
（測定装置）
ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラムサイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「ＫＦ−８０１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム温度は、オーブンを使用して４０℃に設定したＧＰＣ測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。
【００６２】
２．置換反応
前記重縮合生成物（ｂ）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂の溶液を得た。
【００６３】
（実施例１）
（Ａ）成分： １００重量部
（合成例１の濃度５０重量％アルカリ可溶性ノボラック樹脂溶液２００ｇ）
（Ｂ）成分： ８．０５重量部
（サリチル酸ベンジル：ｂｐ．３００℃）
（Ｃ）成分： ０．２５重量部
[２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン]
【００６５】
（Ｄ）成分： １５重量部
１−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−４−[１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン／ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン＝１／１（重量比）の混合物
上記の各成分を乳酸エチル−酢酸ブチル混合溶媒（混合比２：８）５５重量部に溶解した後、これを孔径０．１〜０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６６】
（実施例２）
（Ｂ）成分のサリチル酸ベンジルの代わりに、サリチル酸イソアミル（ｂｐ．２７７．５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６７】
（実施例３）
（Ｂ）成分のサリチル酸ベンジルの添加量を７．０重量部に代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６８】
（実施例４）
（Ｂ）成分のサリチル酸ベンジルの添加量を９．２重量部に代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６９】
（比較例１）
（Ｂ）成分のサリチル酸ベンジルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００７０】
（比較例２）
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに合成例１で合成した重縮合生成物（ｂ）１００重量部、および感光性成分として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル化物１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００７１】
（比較例３）
（Ｂ）成分のサリチル酸ベンジルの代わりに安息香酸メチル（ｂｐ．１９８℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００７２】
以上実施例１〜４、および比較例１〜３で調製したポジ型ホトレジスト組成物ついて、上記（１）、（２）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、バルク効果が小さく、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを形成する場合においても、垂直性のよいスペースパターンを形成可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法が提供される。
また、当該スペースパターンを形成する場合において、ベーク処理の仕方に依存性がなく、ホットプレートベークでも、オーブンベークでも分離パターンの形成が可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａ部、Ｂ部およびＣ部におけるレジスト塗膜および基板の断面図である。
【図２】断面形状評価１および２で観察したスペースパターンの観察場所（Ａ部、Ｂ部およびＣ部）を説明するための図である。
【図３】スペースパターンの断面形状評価の尺度を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ レジスト塗膜
３ スペースパターン
４ 下地層
５ 導体コイル
６ 絶縁膜
７ めっき下地膜〔Ｆｅ−Ｎｉ合金（パーマロイ）〕
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に段差のある基板上に、厚膜のポジ型ホトレジスト組成物の感光性膜を形成した場合でも、基板段差によるレジスト膜厚の変化によらず、垂直性に優れるスペースパターンを形成でき、とくに巨大磁気抵抗（ＧＭＲ：Giant Magnetoresistive）ヘッド、磁気抵抗（ＭＲ：Magnetoresistive）ヘッド等の磁気ディスク装置用の磁気ヘッドの製造工程に好適なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物とからなるホトレジスト組成物は、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィ技術において、解像性、感度、耐エッチング性に優れることから半導体素子や液晶素子の製造に十分実用に供してきている。
しかし、厚膜のレジスト被膜を段差の大きい基板上に形成する分野、例えば、ＧＭＲヘッドやＭＲヘッド等の磁気ヘッド、とくに記録ヘッド（磁気ヘッド）の上部磁極を形成する分野などにおいては、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが必要とされており、従来のｉ線用のポジ型ホトレジスト組成物では、レジスト被膜のバルク効果すなわち膜密度の偏りにより基板凹部でパターンが分離せず、スペースパターンの形成が困難であった。
また、従来のホトレジスト組成物は、プリベーク処理や露光後加熱（ＰＥＢ）処理の仕方に依存性があり、これらベーク処理をホットプレートベークで行うと分離パターンが形成できても、ベーク時間が１０分を超えるようなオーブンベークでは分離パターンが形成できないといった問題もあった。
【０００３】
特開平６−２０８２２２号公報（先行技術１）には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸のエステル化物、および下記一般式（II）で表されるフェノール系化合物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
【０００４】
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数７〜１０のアラルキル基を表す）
【０００６】
しかし、当該ポジ型ホトレジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【０００７】
また、特開平１０−６９０７５号公報（先行技術２）には、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基含有化合物、および特定の混合溶剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該ポジ型ホトレジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【０００８】
また、特開平１０−２２１８４７号公報（先行技術３）には、水酸基の水素原子１原子当たり０．０３〜０．２７モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが１０００〜１００００のノボラック樹脂、乳酸エステル類、および酢酸エステル類を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該ポジ型ホトレジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難であり、また、ベーク処理の仕方に依存性がある。
【０００９】
また、特開平１０−２６９５２１号公報（先行技術４）には、水酸基の水素原子１原子当たり０．１２〜０．２２モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが２０００〜６０００のノボラック樹脂を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該ポジ型ホトレジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難であり、また、ベーク処理の仕方に依存性がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の第一の目的は、バルク効果が小さく、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを形成する場合においても、垂直性のよいスペースパターンを形成可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、当該スペースパターンを形成する場合において、ベーク処理の仕方や加熱時間による依存性が少なく、ホットプレートベークでも、オーブンベークでも分離パターンの形成が可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、本発明のポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法を用いることにより上記第一、第二の目的を解決することを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００であって、分散度 [ 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ） ] が３．０以下であり、全フェノール性水酸基の水素原子の３．０〜５．０モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されているアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）サリチル酸ベンジルまたはサリチル酸イソアミル、および（Ｅ）前記（Ｂ）成分以外の溶剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、（Ａ）成分は、フェノール系モノマーの含有量が１重量％以下で、かつダイマーの含有量が４重量％以下であるフェノールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物であることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、前記のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した膜厚３．０μｍ以上の感光性膜が、基板上に形成されていることを特徴とする感光性膜付基板を提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、前記感光性膜付基板は、基板表面に高さが５．０〜２０．０μｍの段差を有することを特徴とする前記の感光性膜付基板を提供するものである。
【００２２】
また、本発明は、前記のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した膜厚６．０μｍ以上の感光性膜が、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成されている感光性膜付基板に、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択的露光を行い、幅０．８μｍ以下のスペースパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供するものである。
【００２３】
【発明の実施と形態】
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、全フェノール性水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたものが好ましい。
（Ａ）成分は、フェノール化合物と縮合剤との脱水縮合反応により合成された重縮合生成物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により合成させ得る（特開平１０−９７０６６号公報参照）。
【００２４】
その場合に用いられるフェノール化合物には、アルキル基が１〜３個核置換したフェノール化合物を用いることが好ましく、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールなどを挙げることができる。
とくに好適なノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール；ｐ−クレゾールおよび３，４−キシレノールから選ばれる少なくとも１種；２，３，５−トリメチルフェノールおよび３，５−キシレノールから選ばれる少なくとも１種を用いて合成したノボラック樹脂であり、これら複数のフェノール化合物を用いて合成したノボラック樹脂は、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成する場合に好適である。
中でもとくにｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、および２，３，５−トリメチルフェノールを用いて合成された（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、感度、解像性、およびスペースパターン断面形状の垂直性に優れて好ましい。
【００２５】
また、（Ａ）成分は、全フェノール系構成単位中、ｍ−クレゾール系単位を２５〜５５モル％；ｐ−クレゾール系単位および３，４−キシレノール系単位から選ばれる少なくとも１種を１５〜４５モル％；２，３，５−トリメチルフェノール系単位および３，５−キシレノール系単位から選ばれる少なくとも１種を１５〜４５モル％の範囲で含有することが好ましい。
ｍ−クレゾール系単位が２５モル％未満であると、感度および耐熱性が劣る傾向があり、５５モル％を超えると膜減りが大きくなる傾向がある。
また、ｐ−クレゾール系単位および３，４−キシレノール系単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位が１５モル％未満であると、解像性が低下する傾向があり、４５モル％を超えると感度および耐熱性が劣り、スカムが発生する傾向がある。
また、２，３，５−トリメチルフェノール系単位および３，５−キシレノール系単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位が１５モル％未満であると、スペースパターン（レジストパターン）断面形状の垂直性および耐熱性が劣る傾向があり、４５モル％を超えると感度が著しく低下する傾向がある。
【００２６】
前記縮合剤としては、従来からフェノールノボラック樹脂の合成に用いられてきたアルデヒド類、およびケトン類が挙げられ、中でもアルデヒド類、とくにホルムアルデヒドが好適に用いられる。
フェノール化合物と縮合剤との脱水縮合反応を行った後は、公知の分別操作により、低分子量域のカットを行い、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００であり、分散度[重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）]が３．０以下のフェノールノボラック樹脂とする。
【００２７】
なお、このとき、フェノール系モノマーの含有量が１重量％以下で、かつダイマーの含有量が４重量％以下となるように分別操作を行うことことが好ましい。フェノール系モノマーおよびダイマーの含有量がこの範囲を超えるとスペースパターン断面形状の垂直性が劣り、現像後の基板上に残渣（スカム）を発生させ、また耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
なお、フェノール系モノマーおよびダイマーの含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の結果から確認することができる。
つまり、ＧＰＣチャートからは、合成したフェノールノボラック樹脂の分子量分布を確認することができ、フェノール系モノマーおよびダイマーの溶出時間に該当するピークの強度比を測定することにより、それぞれの含有量を算出することができる。
なお、フェノール系モノマーおよびダイマーの溶出時間は、測定手段により異なるため、カラム、溶離液、流量、温度、検出器、サンプル濃度、注入量、測定器等の特定が重要である。
なお、本発明においては、下記の測定手段を用いることにより、フェノール系モノマーの溶出時間は２３〜２５分付近に、ダイマーの溶出時間は２１〜２２分付近に、それぞれ帰属できる。
【００２８】
[本発明におけるＧＰＣの測定手段］
（１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶液を調整する。
（２）（１）の試料溶液１０μｌを下記のＧＰＣ測定装置に注入し、２８分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出される試料の溶出時間を測定した。
（測定装置）
ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラムサイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「ＫＦ−８０１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム温度は、オーブンを使用して４０℃に設定したＧＰＣ測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。
【００２９】
また、前記フェノールノボラック樹脂とのエステル化反応に使用され得る１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド化合物のハロゲン化物が挙げられる。
【００３０】
エステル化反応は、全フェノール性水酸基の水素原子の３．０〜５．０モル％が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されていることが好ましく、３．０モル％未満ではスペースパターン上部が広がり、また未露光部分の膜減り傾向が大きいため好ましくなく、５．０モル％を越えると解像性が低下し、スペースパターン上部が広がることで断面形状の垂直性が悪くなり、また感度の劣化を起こす傾向もあり、好ましくない。
【００３１】
（Ａ）成分は、とくに制限されるものではないが、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の膜厚条件において、幅０．８μｍ以下のスペースパターンを垂直性よく形成するためには、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００、分散度[重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）]が３．０以下であること、好ましくはＭｗが４１００〜４５００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜２．８であることが好ましい。
【００３２】
Ｍｗが４０００未満であるとスペースパターン上部が広がることで断面形状の垂直性が悪くなり、現像時に未露光部の膜減りが起こり、解像性および耐熱性が劣る傾向がある。また、Ｍｗが５０００を越えると、同様にスペースパターンの断面形状の垂直性が悪くなり、解像性が劣化し、感度も低下する傾向にある。
また、Ｍｗ／Ｍｎが３．０を越えるとスペースパターン上部が広がり、解像性が劣化し、スペースパターン断面形状の垂直性が悪くなる傾向にある。この傾向は、とくに露光時の光の焦点がプラス側にずれた場合（焦点がレジスト被膜の底部側にずれた場合）に顕著にみられ、結果として焦点深度幅特性は低下する。
【００３３】
（Ｂ）高沸点有機溶剤
本発明における（Ｂ）成分は、沸点が２００〜３５０℃の高沸点有機溶剤であり、これを配合することにより、レジスト被膜のバルク効果を小さくすることができ、ポジ型ホトレジスト組成物が、段差のある基板上に厚膜のレジスト被膜を形成し、高アスペクト比のスペースパターンを形成しようとする場合に、基板凹部でパターンの分離がしづらかった問題を解決することができ、また、ベーク処理の条件によらずに、良好なスペースパターンの形成が可能となった。
【００３４】
（Ｂ）成分は、例えば酢酸ベンジル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸メチル、サリチル酸ベンジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプロン酸、カテコール、オクチルフェノール、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらは単独でも、また２種以上混合して用いてもよい。
中でも沸点が２５０〜３５０℃のものが好ましく、とくにサリチル酸ベンジルは好適である。
（Ｂ）高沸点有機溶剤の配合量は、上記（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および所望により配合される下記（Ｄ）増感剤の合計量に対し、３〜１５重量％、とくに６〜１２重量％が好ましく、３重量％未満であると、上記の現象を抑える効果に乏しく、１５重量％を超えると、スペースパターン上部が広がるなどにより断面形状の垂直性が悪くなり、また解像性の低下を引き起こす点で好ましくない。
【００３５】
（Ｃ）密着性向上剤
本発明では、基板との密着性を上げるために、特開昭６２−２６２０４３号公報、特開平１１−２２３９３７号公報などに記載されている密着性向上剤を配合してもよい。例えば、６−メチル−８−ヒドロキシキノリン、６−エチル−８−ヒドロキシキノリン、５−メチル−８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、８−アセチルオキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、２，４−ジヒドロキシプテリジン、４−ヒドロキシプテリジン−２−スルホン酸、２−エチル−４−ヒドロキシプテリジン、２−メチル−４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、５−カルボキシ−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン−５−スルホン酸、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル−５−カルボン酸、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジル、３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル、３，３’−ジメルカプト−２，２’−ビピリジル等が挙げられる。
【００３６】
また、とくに環上に、下記一般式（ｃ−１）および（ｃ−２）で表される結合から少なくとも１つと、下記一般式（ｃ−３）で表される結合から少なくとも１つとを有する芳香族性の複素環化合物を配合することにより、ポジ型ホトレジスト組成物の基板に対する接着性を著しく高めることができる。
【００３７】
【化４】
（式中、Ｒ15は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す）
【００３９】
【化５】
（式中、Ｒ16は、水酸基または水酸基が置換した炭素原子数１〜５の直鎖または分枝状のアルキル基を表す）
【００４１】
前記複素環化合物としては、例えば「有機化合物構造式インデックス」（昭和５２年１２月２０日発行、丸善（株））のｐｐ．３６２−４０１に記載されているインドール系化合物、インドリン系化合物、インジゴ系化合物等の窒素１原子の５員環骨格を有するもの；ピリジン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノリン系化合物、イソキノリン系化合物、アクリジン系化合物、ベンゾキノリン系化合物、ナフトキノリン系化合物、フェナントロリン系化合物等の窒素１原子の６員環骨格を有するもの；ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物等の窒素２原子の５員環骨格を有するもの；ジアジン系化合物、ヒドロピリジン系化合物、ベンゾジアジン系化合物、ジベンゾジアジン系化合物等の窒素２原子の６員環骨格を有するもの；トリアゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の窒素３原子の５員環骨格を有するもの；トリアジン系化合物等の窒素３原子の６員環骨格を有するもの；テトラゾール、ペンテトラゾール等の窒素４原子の５員環骨格を有するもの；１，２，４，５−テトラジン等の窒素４原子の６員環骨格を有するもの；その他プリン系化合物、プテリジン系化合物、アロキサジン系化合物、２Ｈ−ピロール等が挙げられる。
これらの中でも、下記一般式（ｃ−４）で表される化合物は、スカムの発生を抑制し、かつ基板に対する接着性に優れたポジ型ホトレジスト組成物を提供できる点で好ましく、とくに２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンは好ましい。
【００４２】
【化６】
（式中、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ16は前記と同様の意味を表す）
【００４４】
（Ｃ）密着性向上剤の添加量は、上記（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および所望により配合される下記（Ｄ）増感剤の合計量に対して、０．１〜１．０重量％、とくに０．２〜０．５重量％が好ましく、０．１重量％未満であると、ポジ型ホトレジスト組成物の基板に対する接着性の向上効果が十分でなく、１．０重量％を超えると、解像性の低下とスペースパターン上部が広がる傾向が大きく、また現像後の基板上に若干スカムを発生させる傾向があるため、好ましくない。
【００４５】
（Ｄ）増感剤
また、本発明では、所望により（Ｄ）増感剤を配合することができる。
本発明で用いることのできる増感剤としては、とくに制限はなく、ポジ型ホトレジスト組成物において増感剤として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。例えば下記一般式（ｄ−１）で表されるフェノール化合物を使用することができる。
【００４６】
【化７】
〔式中、Ｒ2〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ10と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式（ｄ−２）で表される残基
【００４８】
【化８】
（式中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
【００５０】
上記一般式（ｄ−１）で表されるフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。またその他、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等も用いることができる。
これらの（Ｄ）増感剤は、単独でも、また二種類以上を混合して用いてもよく、中でも１−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−４−[１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼンとビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンとの組合せは、高感度化、スペースパターンの垂直性に優れる点で好ましい。
（Ｄ）増感剤の配合量は、上記（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂に対して、１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２０重量％の範囲で添加されるのが好ましい。
【００５１】
酸発生剤
また、本発明では、所望により酸発生剤を配合することができる。
本発明で用いることのできる酸発生剤としては、とくに制限はなく、加熱処理や放射線の照射により分解して酸を発生させるものであれば用いることができる。
なお、実際の製造プロセスへの適用を考えた場合、本発明のポジ型ホトレジスト組成物と同じｉ線（３６５ｎｍ）の照射により酸を発生させる化合物が好ましい。
このような酸発生剤としては、例えば、特開平５−１０７７５５号公報に記載されているようなトリアジン系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤などが挙げられ、中でも、３−（メチルスルホニル）オキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）オンが、加熱処理、紫外線照射のいずれにおいても酸発生効果に優れ、酸架橋性材料を効率良く架橋させることができる点で好ましく、さらに本発明のポジ型ホトレジスト組成物の特性に対する影響がほとんどないことから好ましい。
酸発生剤の配合量は、その種類にもよるが、組成物（全固形分）に対し、おおよそ０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。
【００５２】
各種添加成分
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、解像度、露光余裕度、残膜率の向上を目的として、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン等を、組成物に対しそれぞれ０．０１〜１０重量％程度の範囲内で添加してもよい。
【００５３】
また本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４,４’−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００５４】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、および必要に応じて添加される各種添加成分を、前記（Ｂ）成分以外の適当な溶剤（Ｅ）に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
なお、溶剤は単独で用いても良いが、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件で良好な成膜性を得るため、２種以上の溶剤を組合せて用いてもよい。
【００５５】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、Ｓｉ、Ｆｅ−Ｎｉ合金（パーマロイ）等の基板上に、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）高沸点有機溶剤、（Ｃ）密着性向上剤、（Ｄ）増感剤、および必要に応じて添加される各種添加成分等を前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで３６５ｎｍ付近の波長の光を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯を用い、所望のマスクパターンを介して露光する。次にＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、これを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬するなどして露光部を溶解除去することにより、マスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
なお、本発明のポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。（１）断面形状評価１：
試料をスピンナーを用いて１０μｍ段差のあるＦｅ−Ｎｉ合金基板上に塗布し、これをオーブン中で１００℃、３０分間乾燥（プリベーク）して図１Ａ部における膜厚が６．０μｍのレジスト膜を得た。
次いで、この膜に、マスク寸法０．５０μｍのマスク（０．５０μｍ幅のスペースパターン形成用）を介し、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５０）を用いて、図１Ａ部におけるスペースパターンが、０．７０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が仕上がるようにバイアスをかけて露光した後、オーブン中で１００℃、３０分間のＰＥＢ処理を行った。
次いで、現像操作として、２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を基板上に適用し、６０秒間保持した後、スピンナーの回転により振り切りを行った。
この現像操作を５回繰り返した後、３０秒間水洗し、乾燥して、得られた図１Ａ部、Ｂ部、およびＣ部のスペースパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、パターン中部（パターン底部から膜厚方向に高さが３．５μｍのところ）の幅（Ｍ）に対するパターン底部の幅（Ｂ）の比率（Ｂ／Ｍ）が、０．７０≦（Ｂ／Ｍ）≦１．０のものを◎、０．６５≦（Ｂ／Ｍ）＜０．７０のものを○、（Ｂ／Ｍ）＜０．６５のものを△、０．７０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が形成できなかったものを××として表した。
なお、スペースパターン断面形状を表わす模式図を図３に示した。
【００５７】
（２）断面形状評価２：
プリベークおよびＰＥＢ処理を、１００℃、９０秒間のホットプレートベークで行った以外は、上記（１）と同様にして図１Ａ部、Ｂ部、およびＣ部のスペースパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、パターン中部の幅（Ｍ）に対するパターン底部の幅（Ｂ）の比率（Ｂ／Ｍ）が、０．７０≦（Ｂ／Ｍ）≦１．０のもの◎、０．６５≦（Ｂ／Ｍ）＜０．７０のものを○、（Ｂ／Ｍ）＜０．６５のものを△、０．７０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が形成できなかったものを××として表した。
なお、スペースパターン断面形状を表わす模式図を図３に示した。
【００５８】
図１は、レジスト塗膜２におけるＡ部、Ｂ部およびＣ部の断面図であり、図２は、断面形状評価１および２で観察したスペースパターンの観察場所（Ａ部、Ｂ部およびＣ部）を説明するための図である。図３は、スペースパターンの断面形状評価の尺度を示す模式図である。図１および２において、基板１上に下地層４が設けられ、下地層４上の一部には絶縁膜６が積層され、絶縁膜６の中には導体コイル５が設けられ、その上にめっき下地膜〔Ｆｅ−Ｎｉ合金（パーマロイ）〕７を介して、レジスト塗膜２が積層されている。また、基板１の中央部にスペースパターン３が形成されている。断面形状評価１および２は、前記Ａ部、Ｂ部およびＣ部について行った。
【００５９】
（合成例１）
アルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成
（ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリメチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝３．８モル％）
１．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）１２５ｇを２リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル９２０ｇを配合し、攪拌機を用いて溶解させた。
次いで、純水３１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｂ）（Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）を得た。
なお、ＧＰＣ測定から求められるフェノール系モノマー、およびダイマーの含有量は、それぞれ０．４９重量％、２．７２重量％であった。
【００６０】
なお、ＧＰＣ測定は、以下の装置、条件によって行った。
[Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ測定におけるＧＰＣの測定手段］
（１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶液を調整する。
（２）（１）の試料溶液２０μｌを下記のＧＰＣ測定装置に注入し、３５分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出される試料の溶出時間を測定した。
（測定装置）
ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラムサイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「ＫＦ−８０５ｓ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム温度は、オーブンを使用して３５℃に設定したＧＰＣ測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。
【００６１】
[フェノール系モノマー、ダイマー量測定におけるＧＰＣの測定手段］
（１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶液を調整する。
（２）（１）の試料溶液１０μｌを下記のＧＰＣ測定装置に注入し、２８分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出される試料の溶出時間を測定した。
（測定装置）
ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラムサイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「ＫＦ−８０１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム温度は、オーブンを使用して４０℃に設定したＧＰＣ測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。
【００６２】
２．置換反応
前記重縮合生成物（ｂ）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂の溶液を得た。
【００６３】
（実施例１）
（Ａ）成分： １００重量部
（合成例１の濃度５０重量％アルカリ可溶性ノボラック樹脂溶液２００ｇ）
（Ｂ）成分： ８．０５重量部
（サリチル酸ベンジル：ｂｐ．３００℃）
（Ｃ）成分： ０．２５重量部
[２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン]
【００６５】
（Ｄ）成分： １５重量部
１−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−４−[１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン／ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン＝１／１（重量比）の混合物
上記の各成分を乳酸エチル−酢酸ブチル混合溶媒（混合比２：８）５５重量部に溶解した後、これを孔径０．１〜０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６６】
（実施例２）
（Ｂ）成分のサリチル酸ベンジルの代わりに、サリチル酸イソアミル（ｂｐ．２７７．５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６７】
（実施例３）
（Ｂ）成分のサリチル酸ベンジルの添加量を７．０重量部に代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６８】
（実施例４）
（Ｂ）成分のサリチル酸ベンジルの添加量を９．２重量部に代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６９】
（比較例１）
（Ｂ）成分のサリチル酸ベンジルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００７０】
（比較例２）
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに合成例１で合成した重縮合生成物（ｂ）１００重量部、および感光性成分として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル化物１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００７１】
（比較例３）
（Ｂ）成分のサリチル酸ベンジルの代わりに安息香酸メチル（ｂｐ．１９８℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００７２】
以上実施例１〜４、および比較例１〜３で調製したポジ型ホトレジスト組成物ついて、上記（１）、（２）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、バルク効果が小さく、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを形成する場合においても、垂直性のよいスペースパターンを形成可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法が提供される。
また、当該スペースパターンを形成する場合において、ベーク処理の仕方に依存性がなく、ホットプレートベークでも、オーブンベークでも分離パターンの形成が可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａ部、Ｂ部およびＣ部におけるレジスト塗膜および基板の断面図である。
【図２】断面形状評価１および２で観察したスペースパターンの観察場所（Ａ部、Ｂ部およびＣ部）を説明するための図である。
【図３】スペースパターンの断面形状評価の尺度を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ レジスト塗膜
３ スペースパターン
４ 下地層
５ 導体コイル
６ 絶縁膜
７ めっき下地膜〔Ｆｅ−Ｎｉ合金（パーマロイ）〕
Claims (7)
- （Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００であって、分散度 [ 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ） ] が３．０以下であり、全フェノール性水酸基の水素原子の３．０〜５．０モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されているアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）サリチル酸ベンジルまたはサリチル酸イソアミル、および（Ｅ）前記（Ｂ）成分以外の溶剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物。
- （Ｅ）成分の溶剤は、ケトンおよび／またはエステルであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （Ｅ）成分の溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （Ａ）成分は、フェノール系モノマーの含有量が１重量％以下で、かつダイマーの含有量が４重量％以下であるフェノールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した膜厚３．０μｍ以上の感光性膜が、基板上に形成されていることを特徴とする感光性膜付基板。
- 感光性膜付基板は、基板表面に高さが５．０〜２０．０μｍの段差を有することを特徴とする請求項５に記載の感光性膜付基板。
- 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した膜厚６．０μｍ以上の感光性膜が、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成されている感光性膜付基板に、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択的露光を行い、幅０．８μｍ以下のスペースパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
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