JP3659337B2 - 重合体およびそれを使用したパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジストとして有用であり、プラズマ、特に反応性イオン・エッチングに使用するCl2/O2プラズマに対する耐性が強化された、ある種の重合体に関するものである。本発明は、そのような組成物、およびリソグラフィにおけるそのような組成物の利用に関するものである。たとえば、本発明の材料は、光ビーム、電子線、X線、およびイオン・ビーム・リソグラフィ装置を利用しての装置並びにマスクの製作に適している。
【0002】
【従来の技術】
パターンを形成した装置、および特にマイクロエレクトロニクス装置の製造で、最終製品を構成する各種の層をエッチングする工程は、関連する最も重要なステップの1つである。エッチング工程に広く用いられている方法の1つが、エッチングされる表面を適当なマスクで被覆することである。
【0003】
マスクは通常、エッチングされないように遮蔽されるべき基板の領域上に、レジスト材料のパターンを像に従って形成することにより作成する。このレジストは通常、重合した有機材料により形成される。パターンは、このレジスト材料をリソグラフィ技術により像に従って放射で露光して形成する。放射としては、X線、紫外放射、電子線放射、またはイオン・ビーム放射が一般に用いられる。
【0004】
放射感応性の材料および組成物は、ポジティブ作用を有するもの(たとえば放射により可溶性になるもの)、またはネガティブ作用を有するもの(たとえば放射により不溶性になるもの、または放射により架橋するもの)のいずれかである。ポジティブ作用(放射)に感応性の組成物は、化学放射(深紫外線ないし近紫外線、X線、電子線、またはイオン・ビーム)によって可溶性(すなわち現像可能)になり、選択的現像液を使ってこれを除去し、非露光領域はそのまま残すことができる。ネガティブ作用(放射)に感応性の組成物は、化学放射で露光すると不溶性になるものである。選択した溶液に応じて、組成物の非露光部分が溶解・除去され、露光部分がそのまま残る。このような露光材料を現像することにより、ネガティブ・トーンの像が得られる。
【0005】
レジストを現像して所期のマスクを形成した後、エッチングすべき基板を浸食し、マスクはそのまま残す化学薬品の溶液に、基板とマスクを浸漬することができる。しかしこのような湿式エッチング法は、エッチングされた表面に、良好に画定された縁部を得ることが困難であるという問題がある。これは、化学薬品がマスクをアンダーカットして、等方性の像を形成するためである。換言すれば、従来の化学薬品による湿式エッチング法は、現在の処理要件に適合する最適な寸法を達成するために必要と見なされる解像度を得ることができない。
【0006】
さらに、このような湿式エッチング法に付随する環境および安全上の問題からも望ましくない。
【0007】
したがって、環境の観点から方法を改善するとともに、エッチングの相対コストを引き下げるために、種々のいわゆる「乾式法」が提案されている。さらに、これらの「乾式法」は、工程管理を改善し、像のアスペクト比を高めるという利点を潜在的に有する。また、フィーチャ寸法が350nm未満のパターンを製作する場合、乾式エッチング法はプロファイル制御の上からも必要である。
【0008】
このような「乾式法」は、一般にガスをチェンバまたは容器に通して、このガス中にプラズマを生成させることにより行う。この時、このガス中の種(species)を使用して、チェンバまたは容器中に置いた基板をエッチングする。このような「乾式法」の代表例には、プラズマ・エッチング、スパッタ・エッチング、および反応性イオン・エッチングがある。
【0009】
反応性イオン・エッチングによれば、良好に画定され、垂直にエッチングされた側壁が得られる。
【0010】
マイクロエレクトロニクス装置およびマスクの製作で解決すべき問題の1つは、良好なリソグラフィ特性とともに、後工程での下層の基板へのパターン転写のために、乾式エッチングに耐えるレジストを開発することである。乾式エッチング用の化学物質には、現在反射防止コーティングに使用されるO2、マスクの製作で現在クロムのエッチングに使用されるCl2/O2、ポリシリコンのエッチングに使用されるCl2を主体とするプラズマ、および酸化物のエッチングに使用されるCF4などのフルオロカーボンを主体とするプラズマがある。これらのプラズマは例として示したにすぎず、範囲を限定するものではない。i線リソグラフィに使用される従来のノボラック/ジアゾナフトキノン・レジストは、現在まで他のレジストに匹敵する優秀な乾式エッチング耐性を示してきた。
【0011】
さらに、化学的に増幅されたレジストは、広くエレクトロニクス産業で使用されている。化学的に増幅されたレジストは通常、配合に加えられた光により酸を生成する物質が化学放射で露光されたとき、保護が解除されるポリヒドロキシスチレンその他の重合体の骨格を主体としている。
【0012】
化学的に増幅されたレジストは、Cl2/O2プラズマ中での反応性イオン・エッチングに対する耐性を改善する必要性がある。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、マスクの製作(バイナリー、減衰移相マスク、交互移相マスク)、および装置の製作に使用するために、乾式エッチング耐性の改善された、放射感応性の組成物を開発する必要性がある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明は、レジストとして有用であり、結像用放射に感応性を有し、反応性イオン・エッチングに対する耐性が強化された組成物を提供する。本発明の組成物は、特にCl2/O2プラズマ、Cl2プラズマ、O2プラズマ、およびフルオロカーボン・プラズマを使用する反応性イオン・エッチングに対する耐性が強化されている。
【0015】
特に、本発明の重合体は、シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの混合物からなる群から選択した少なくとも1種類の元素をグラフトさせた骨格と、保護基とを有する重合体である。
【0016】
本発明はまた、フォトレジストのパターンを形成する方法にも関する。この方法は、
a)基板上に、重合体骨格を有し、この骨格にシリコン、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの混合物からなる群から選択した少なくとも1種類の元素がグラフトされており、保護基を有する重合体を含むフォトレジスト組成物の層を設けるステップと、
b)この層を像に従って化学放射で露光し、それによって露光部分の溶解度を変化させるステップと、
c)このフォトレジストを現像してパターンを形成するステップを含む。
【0017】
本発明の他の態様は、基板上にパターンを形成する方法に関する。この方法は、
a)基板上に、パターン形成される層を設けるステップと、
b)パターン形成される層の上に、シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの混合物からなる群から選択した少なくとも1種類の元素をグラフトさせた重合体骨格と保護基とを有する重合体を含むレジスト組成物の層を設けるステップと、
c)レジスト組成物の層を像に従って放射で露光するステップと、
d)レジストを現像して所期のパターンを形成するステップと、
e)パターン形成される層に、レジストをマスクとして反応性イオン・エッチングを行って基板上に所期のパターンを形成するステップとを含む。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明による重合体は、シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの混合物からなる群から選択した少なくとも1種類の元素、ならびに保護基を、重合体の骨格に取り込むことにより得られる。
【0019】
重合体骨格は通常、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン共重合体、フェノール系重合体など、フェノール性水酸基を含有する重合体である。ヒドロキシスチレン共重合体の例には、アクリル酸アルキル(C1〜C8)、メタクリル酸アルキル(C1〜C8)、またはスチレン、あるいはそれらの組合せとの共重合体がある。このような重合体は通常、少なくとも約60重量%のヒドロキシスチレンを含有する。具体的な共重合体には、下記のものがある。
ヒドロキシスチレン(65%)とメタクリル酸tertブチル(35%)の共重合体、
ヒドロキシスチレン(65%)、メタクリル酸tertブチル(15%)、スチレン(20%)の三元共重合体、
ヒドロキシスチレン(60%)、メタクリル酸tertブチル(20%)、スチレン(20%)の三元共重合体、および
ヒドロキシスチレン(70%)、メタクリル酸tertブチル(10%)、スチレン(20%)の三元共重合体。
【0020】
通常、重合体骨格の分子量(重量平均)は約1500〜10000である。
【0021】
本発明により、シリコン、ゲルマニウム、スズのうちの少なくとも1種類、好ましくはゲルマニウムを(有機金属化合物を介して)重合体の骨格にグラフトすることにより、Cl2/O2プラズマなどの過酷な条件に対する重合体の耐性を改善すると同時に、重合体骨格のリソグラフィ特性を保持することができることが判明した。一般にスズを使用するとネガティブ作用を有するレジストとなり、ゲルマニウムおよびシリコンを使用するとポジティブ作用を有するレジストとなる。
【0022】
本発明に使用するのに適した有機金属化合物には、4−トリメチルゲルマニウム−1−α,α−ジメチルベンジルアルコール、4−トリメチルゲルマニウム−α−メチルスチレン、4−トリメチルスズ−α−メチルスチレン、および4−トリメチルシリル−α−メチルスチレンがある。
【0023】
グラフトするシリコン、ゲルマニウム、スズのうち少なくとも1種類の量は、通常、グラフトされた重合体の総重量に対して、約3〜約30重量%である。ゲルマニウムの場合、さらに典型的な範囲は約3〜約15%であり、シリコンの場合、さらに典型的な範囲は約12〜約30%である。
【0024】
この重合体はさらに、重合体骨格の反応性の強いOH基をブロックまたはマスキングする保護基も含む。通常、保護基の量は、重合体骨格に対して約10〜約40重量%である。保護基は、重合体が反応するまで、重合体の溶解を抑制する。
【0025】
適当な保護基の例には、アセタール、ケタール、第三アルキルカーボネート、第三アルキルエーテル、および第三アルキルエステルがある。
【0026】
重合体は、重合体骨格をアセトニトリルなどの適当な溶剤に溶解し、反応性の有機金属化合物を酸触媒の存在下で、骨格にグラフトさせることにより調製することができる。
【0027】
図1および図2は、グラフトさせた重合体の合成と、グラフト反応の順序を示す図である。いずれの順序でも良好に進行するが、図2に示すもののほうが簡単であり、使用することが多かった。これらの図はゲルマニウムを取り込む順序を示しているが、スズおよびシリコンの場合にも、塩化トリメチルゲルマニウムの代わりに塩化トリアルキルスズまたは塩化トリアルキルシリルを使用するだけで、同様の順序で行われる。
【0028】
本発明の重合体は、メチル酢酸プロピレングリコールの10重量%溶液など、適当な溶剤を使用した溶液として用いることができる。
【0029】
本発明の重合体は、水酸化テトラメチルアンモニウムを使用して現像することができる。
【0030】
下記に、石英板上に金属クロムのパターンを設けることによるマイクロリソグラフィ用の光学マスクを、下記のステップにより作製する典型的な順序を示す。
1.石英板の表面上に金属クロムの薄膜を設ける。
2.この金属層を、電子線レジストでコーティングする。
3.レジストを電子線でパターニングする。
4.石英板を適当な現像剤で現像する。
5.露出されたクロム皮膜を湿式または乾式でエッチングする。
6.残ったレジストを除去する。
【0031】
【実施例】
下記の非限定の例は、本発明をさらに説明するためのものである。
【0032】
実施例1 4−トリメチルゲルマニウム−α−メチルスチレンの合成
マグネシウム約4gと、4−クロロ−α−メチルスチレン約5gから、テトラヒドロフラン中で4−クロロ−α−メチルスチレンのグリニャール試薬を調製する。塩化トリメチルゲルマニウム約5gを滴下し、この溶液を約24時間還流する。冷却後、塩化アンモニウムの飽和水溶液を添加する。また、ジエチルエーテル約300mlも添加する。有機層を分離し、水相にさらにジエチルエーテルを加えて抽出する。これらの有機溶液を合わせ、硫酸ナトリウム上で乾燥した後、溶剤を除去する。生成物を温度75℃、圧力0.1mmHgで蒸留する。
【0033】
対応するシリコンおよびスズ化合物は、塩化トリメチルゲルマニウムの代わりに塩化トリメチルシリルおよび塩化トリメチルスズをそれぞれ使用することにより同じ方法で調製することができる。
【0034】
実施例2 ゲルマニウムをグラフトした重合体の合成
ポリヒドロキシスチレン(PHS)約18gをアセトニトリル約300mlに溶解する。この溶液に4−トリメチルゲルマニウム−α−メチルスチレン約12gを加える。次にこの溶液にp−トルエンスルホン酸約40mgを加える。溶液を約24時間還流し、冷却後、水酸化アンモニウム約10滴を加える。溶液を水に注ぎ、沈殿物を濾過する。固形物を風乾した後高真空下で乾燥し、ヘキサン約200mlに懸濁させて、残留する出発原料をすべて除去する。その後、濾過し、乾燥する。
【0035】
実施例3 ベンジルアルコールによるグラフト
4−トリメチルゲルマニウム−α−メチルスチレンの代わりに4−トリメチルゲルマニウム−1−α,α−ジメチルベンジルアルコールを使用する以外は、例2と同様の操作を行う。
【0036】
実施例4 ゲルマニウムをグラフトした重合体の合成
ポリヒドロキシスチレン(PHS)約18gを酢酸約300mlに溶解する。この溶液に4−トリメチルゲルマニウム−α−メチルスチレン約12gを加える。次にこの溶液にp−トルエンスルホン酸約100mgを加える。溶液を約24時間還流し、冷却後、水酸化アンモニウム約10滴を加える。溶液を水に注ぎ、沈殿物を濾過する。固形物を重炭酸ナトリウム水溶液(5%)で洗浄する。この固形物を風乾した後高真空下で乾燥する。
【0037】
乾燥した固形物をソックスレー抽出装置に入れ、ヘキサンで24時間抽出して、微量の低分子有機化合物を除去する。得られた固形物を真空乾燥する。この方法により、生成物の赤外線分光分析から証明されるように、若干の酢酸PHSが生成する。
【0038】
図3は、ゲルマニウム4.2%を含有し、メトキシシクロヘキシルケタール保護基で保護された皮膜の、75keVにおける電子線リソグラフィ像を示す。また、下記の表1は、レジスト皮膜にゲルマニウムを取り込むことによる、2種類の異なるプラズマ中でのRIEエッチング速度への、劇的な効果を示している。
【表1】
【0039】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【0040】
(1)シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択した少なくとも1種類の元素をグラフトさせた重合体骨格と、保護基とを有する重合体。
(2)重合体骨格が、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン共重合体、およびフェノール系重合体からなる群から選択した少なくとも1種類の重合体である、上記(1)に記載の重合体。
(3)重合体骨格が、ポリヒドロキシスチレンである、上記(1)に記載の重合体。
(4)重合体骨格の重量平均分子量が、約1,500〜約10,000である、上記(1)に記載の重合体。
(5)グラフトさせた元素が、4−トリメチルゲルマニウム−1−α,α−ジメチルベンジルアルコール、4−トリメチルゲルマニウム−α−メチルスチレン、4−トリメチルスズ−α−メチルスチレン、および4−トリメチルシリル−α−メチルスチレンからなる群から選択した少なくとも1種類の化合物からのものである、上記(1)に記載の重合体。
(6)グラフトさせた元素の量が、グラフトされた重合体の総重量に対して約3〜約30重量%である、上記(1)に記載の重合体。
(7)前記元素が、グラフトされた重合体の総重量に対して約3〜約15重量%のゲルマニウムである、上記(1)に記載の重合体。
(8)前記元素が、グラフトされた重合体の総重量に対して約12〜約30重量%のシリコンである、上記(1)に記載の重合体。
(9)前記保護基が、アセタール、ケタール、炭酸第三アルキル、第三アルキルエーテル、および第三アルキルエステルからなる群から選択した少なくとも1種類の基である、上記(1)に記載の重合体。
(10)重合体骨格の総重量に対して約10〜約40重量%の保護基を使用する、上記(1)に記載の重合体。
(11)グラフトさせた元素が、重合体骨格のフェノール環に直接結合する、上記(2)に記載の重合体。
(12)グラフトした重合体が、4−トリメチルゲルマニウム−1−α,α−ジメチルベンジルアルコールである、上記(1)に記載の重合体。
(13)a)基板上に、重合体骨格を有し、前記骨格にシリコン、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの混合物からなる群から選択した少なくとも1種類の元素がグラフトされており、さらに保護基を有する重合体を含むフォトレジスト組成物の層を設けるステップと、
b)前記層を像に従って化学放射で露光し、それによって露光部分の溶解度を変化させるステップと、
c)前記層を現像してパターンを形成するステップと
を含む、フォトレジストのパターンを形成する方法。
(14)放射が、365nm未満の波長を有する紫外放射である、上記(13)に記載の方法。
(15)放射が、X線放射である、上記(13)に記載の方法。
(16)放射が、電子線放射である、上記(13)に記載の方法。
(17)放射が、遠紫外放射(EUV)である、上記(13)に記載の方法。
(18)放射が、イオン・ビーム放射である、上記(13)に記載の方法。
(19)現像剤が、水酸化テトラメチルアンモニウムである、上記(13)に記載の方法。
(20)a)基板上に、パターン形成される層を設けるステップと、
b)前記パターン形成される層の上に、シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの混合物からなる群から選択した少なくとも1種類の元素をグラフトさせた重合体骨格と保護基とを有する重合体を含むレジスト組成物の層を設けるステップと、
c)前記レジスト組成物の層を像に従って放射で露光するステップと、
d)前記レジスト組成物の層を現像して所期のパターンを形成するステップと、
e)前記パターン形成される層に、前記レジスト組成物のパターンをマスクとして反応性イオン・エッチングを行って前記基板上に所期のパターンを形成するステップとを含む、
パターン形成方法。
(21)反応性イオン・エッチングを、Cl2/O2プラズマを用いて行う、上記(20)に記載の方法。
(22)反応性イオン・エッチングを、Cl2プラズマを用いて行う、上記(20)に記載の方法。
(23)反応性イオン・エッチングを、O2プラズマを用いて行う、上記(20)に記載の方法。
(24)反応性イオン・エッチングを、フルオロカーボン・プラズマを用いて行う、上記(20)に記載の方法。
(25)放射が、240nm未満の波長を有する深紫外放射である、上記(20)に記載の方法。
(26)放射が、X線放射である、上記(20)に記載の方法。
(27)放射が、電子線放射である、上記(20)に記載の方法。
(28)放射が、遠紫外放射である、上記(20)に記載の方法。
(29)放射が、イオン・ビーム放射である、上記(20)に記載の方法。
(30)現像剤が、水酸化テトラメチルアンモニウムである、上記(20)に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による重合体を合成する反応順序を示す図である。
【図2】本発明による重合体を合成する反応順序を示す図である。
【図3】ゲルマニウムと、ケタール保護基を含有する皮膜の、75keVにおける電子線リソグラフィによる像を示す図である。
Claims (22)
- 芳香環およびこれに結合するフェノール性水酸基を有する、ビニル重合型の重合体骨格であって、
シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびそれらの混合物よりなる群から選択した少なくとも1種類の原子を含む有機金属化合物を介して上記芳香環にグラフトさせた重合体骨格と、
上記フェノール性水酸基に対する保護基とを有する重合体。 - 重合体骨格が、ポリヒドロキシスチレンおよびヒドロキシスチレン共重合体よりなる群から選択した少なくとも1種類の重合体である、請求項1に記載の重合体。
- 重合体骨格が、ポリヒドロキシスチレンである、請求項1に記載の重合体。
- 前記有機金属化合物が、4−トリメチルゲルマニウム−1−α,α−ジメチルベンジルアルコール、4−トリメチルゲルマニウム−α−メチルスチレン、4−トリメチルスズ−α−メチルスチレン、および4−トリメチルシリル−α−メチルスチレンよりなる群から選択した少なくとも1種類の化合物である、請求項1に記載の重合体。
- 前記有機金属化合物に含まれる前記原子の量が、グラフトされた重合体の総重量に対して3〜30重量%である、請求項1に記載の重合体。
- 前記有機金属化合物に含まれる前記原子が、グラフトされた重合体の総重量に対して3〜15重量%のゲルマニウムである、請求項1に記載の重合体。
- 前記有機金属化合物に含まれる前記原子が、グラフトされた重合体の総重量に対して12〜30重量%のシリコンである、請求項1に記載の重合体。
- 前記保護基が、アセタール、ケタール、炭酸第三級アルキル、第三級アルキルエーテル、および第三級アルキルエステルよりなる群から選択した少なくとも1種類の基である、請求項1に記載の重合体。
- 重合体骨格の総重量に対して10〜40重量%の保護基を使用する、請求項1に記載の重合体。
- 前記有機金属化合物が、重合体骨格のフェノール環に直接結合する、請求項2に記載の重合体。
- 前記有機金属化合物が、4−トリメチルゲルマニウム−1−α,α−ジメチルベンジルアルコールである、請求項1に記載の重合体。
- a)基板上に、芳香環およびこれに結合するフェノール性水酸基を有する、ビニル重合型の重合体骨格を有し、前記骨格にシリコン、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの混合物よりなる群から選択した少なくとも1種類の原子を含む有機金属化合物を介して上記芳香環にグラフトされており、さらに上記フェノール性水酸基に対する保護基を有する重合体を含むフォトレジスト組成物の層を設けるステップと、
b)前記層を像に従って化学放射で露光し、それによって露光部分の溶解度を変化させるステップと、
c)前記層を現像してパターンを形成するステップと
を含む、フォトレジストのパターンを形成する方法。 - 前記放射が、365nm未満の波長を有する紫外放射である、請求項12に記載の方法。
- 前記放射が、X線放射である、請求項12に記載の方法。
- 前記放射が、電子線放射である、請求項12に記載の方法。
- 前記放射が、遠紫外放射(EUV)である、請求項12に記載の方法。
- 前記放射が、イオン・ビーム放射である、請求項12に記載の方法。
- a)基板上に、パターン形成される層を設けるステップと、
b)前記パターン形成される層の上に、芳香環およびこれに結合するフェノール性水酸基を有する、ビニル重合型の重合体骨格であって、シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの混合物よりなる群から選択した少なくとも1種類の原子を含む有機金属化合物を介して上記芳香環にグラフトさせた重合体骨格と上記フェノール性水酸基に対する保護基とを有する重合体を含むレジスト組成物の層を設けるステップと、
c)前記レジスト組成物の層を像に従って放射で露光するステップと、
d)前記レジスト組成物の層を現像して所期のパターンを形成するステップと、
e)前記パターン形成される層に、前記レジスト組成物のパターンをマスクとして反応性イオン・エッチングを行って前記基板上に所期のパターンを形成するステップとを含む、
パターン形成方法。 - 前記反応性イオン・エッチングを、Cl2/O2プラズマを用いて行う、請求項18に記載の方法。
- 前記反応性イオン・エッチングを、Cl2プラズマを用いて行う、請求項18に記載の方法。
- 前記反応性イオン・エッチングを、O2プラズマを用いて行う、請求項18に記載の方法。
- 前記反応性イオン・エッチングを、フルオロカーボン・プラズマを用いて行う、請求項18に記載の方法。
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