JP2659055B2 - 高感度の乾式現像可能な深uv光用ホトレジスト - Google Patents
高感度の乾式現像可能な深uv光用ホトレジストInfo
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、深UVおよび真空域UV放射線に対して高感度
であり、そして乾式法で現像可能なホトレジストに関す
るものである。このような組成物は深UVスペクトル域で
高い吸収性をもち、そして露光域と未露光域との有機金
属試薬に対する反応性が大きく区別されるように機能化
されている。
であり、そして乾式法で現像可能なホトレジストに関す
るものである。このような組成物は深UVスペクトル域で
高い吸収性をもち、そして露光域と未露光域との有機金
属試薬に対する反応性が大きく区別されるように機能化
されている。
従来の技術 米国特許第4,491,628号では、ある種のポリマーであ
ってそれに懸垂した酸に不安定な基をもつものと、放射
線に対する露光に際して強酸を発生する光開始剤とから
なるレジスト組成物が述べられている。好ましいポリマ
ーは芳香族の環(例えば、スチレン)をもつビニル性の
ものであるが、縮合、ポリ付加および付加縮合のよう
な、この他の重合もまた有用である。用いられる光開始
剤にはジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニ
ウム、トリアリールセレノニウムおよびアリールジアゾ
ニウム塩などが含まれる。得られるレジストは溶剤現像
性系で、(水性)アルカリ現像液または極性の溶剤で現
像するときにはポジ作動型であり、非極性の溶剤で現像
するときはネガ作動型である。現像され、パターン化さ
れたこのレジストは、プラズマおよび反応性イオンエッ
チング(RIE)に対するその耐久性により、有用な構造
体を提供する。
ってそれに懸垂した酸に不安定な基をもつものと、放射
線に対する露光に際して強酸を発生する光開始剤とから
なるレジスト組成物が述べられている。好ましいポリマ
ーは芳香族の環(例えば、スチレン)をもつビニル性の
ものであるが、縮合、ポリ付加および付加縮合のよう
な、この他の重合もまた有用である。用いられる光開始
剤にはジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニ
ウム、トリアリールセレノニウムおよびアリールジアゾ
ニウム塩などが含まれる。得られるレジストは溶剤現像
性系で、(水性)アルカリ現像液または極性の溶剤で現
像するときにはポジ作動型であり、非極性の溶剤で現像
するときはネガ作動型である。現像され、パターン化さ
れたこのレジストは、プラズマおよび反応性イオンエッ
チング(RIE)に対するその耐久性により、有用な構造
体を提供する。
米国特許第4,552,833号では、レジスト用ポリマー上
の官能性基をマスクしまたは保護する、光に不安定なあ
るいは酸に不安定な基をもつポリマーと、放射線に対す
る露光に際して酸を発生しうる成分とをもつレジスト組
成物の使用が示されている。この組成物のフィルムは画
像露光をし、露光された区域を有機金属試薬と反応さ
せ、ついで酸素プラズマ雰囲気で処理して高解像性のネ
ガ階調レリーフ画像を得ることができる。
の官能性基をマスクしまたは保護する、光に不安定なあ
るいは酸に不安定な基をもつポリマーと、放射線に対す
る露光に際して酸を発生しうる成分とをもつレジスト組
成物の使用が示されている。この組成物のフィルムは画
像露光をし、露光された区域を有機金属試薬と反応さ
せ、ついで酸素プラズマ雰囲気で処理して高解像性のネ
ガ階調レリーフ画像を得ることができる。
F.Houlihan,F.Bouchard,J.M.J.Frechet,およびC.G.Wi
llson各氏はCan.J.Chem.,63,153(1985)誌上で、フェ
ノール、アルコール、エノール、およびチオールなどの
t−ブチルオキシカルボニル化が、相間移動の条件下に
ジ−t−ブチルジカーボネートとこれらの官能基との反
応により達成できることが示されている。ノボラックの
t−ブチルオキシカルボニル化の1例も示されている。
llson各氏はCan.J.Chem.,63,153(1985)誌上で、フェ
ノール、アルコール、エノール、およびチオールなどの
t−ブチルオキシカルボニル化が、相間移動の条件下に
ジ−t−ブチルジカーボネートとこれらの官能基との反
応により達成できることが示されている。ノボラックの
t−ブチルオキシカルボニル化の1例も示されている。
米国特許第4,810,601号では、照射に際して活性水素
を生成するように分子内転位する、少なくとも1つの成
分を有するレジスト組成物を用い、この材料のフィルム
の表面を照射してこの層の上層部に反応生成物を作り、
そして反応性の有機金属試薬とこの反応生成物とを反応
させて、耐ドライエッチングの上層部とすることが示さ
れている。
を生成するように分子内転位する、少なくとも1つの成
分を有するレジスト組成物を用い、この材料のフィルム
の表面を照射してこの層の上層部に反応生成物を作り、
そして反応性の有機金属試薬とこの反応生成物とを反応
させて、耐ドライエッチングの上層部とすることが示さ
れている。
発明の要点 本発明によれば、フェノール−アルデヒド型の縮合生
成物であって、そのヒドロキシ基が酸に不安定な基で置
換されており、この酸に不安定な基はこの保護されてい
る縮合生成物と有機金属試薬との反応と抑制するもので
ある、フェノール−アルデヒド型の縮合生成物と、深UV
放射線に対する露光に際して強酸を発生し、この強酸は
露光された区域内で前記の縮合生成物から酸に不安定な
基をとり除き、この保護されなくなったヒドロキシ基と
有機金属試薬との反応を可能にする光活性化合物とから
構成される、改良されたドライ現像可能なホトレジスト
組成物が提供される。
成物であって、そのヒドロキシ基が酸に不安定な基で置
換されており、この酸に不安定な基はこの保護されてい
る縮合生成物と有機金属試薬との反応と抑制するもので
ある、フェノール−アルデヒド型の縮合生成物と、深UV
放射線に対する露光に際して強酸を発生し、この強酸は
露光された区域内で前記の縮合生成物から酸に不安定な
基をとり除き、この保護されなくなったヒドロキシ基と
有機金属試薬との反応を可能にする光活性化合物とから
構成される、改良されたドライ現像可能なホトレジスト
組成物が提供される。
これらのフェノール性の組成物は、深UV部スペクトル
および真空域UV部スペクトル(100〜300nmの範囲)で高
い吸収性であり、そして有機金属試薬に対する露光され
た区域と未露光の区域との反応性に、大きな差異がある
ように機能化されまたは保護されている。このような組
成物で作ったレジストは表層画像化法に特に有効であ
る。
および真空域UV部スペクトル(100〜300nmの範囲)で高
い吸収性であり、そして有機金属試薬に対する露光され
た区域と未露光の区域との反応性に、大きな差異がある
ように機能化されまたは保護されている。このような組
成物で作ったレジストは表層画像化法に特に有効であ
る。
フェノール−アルデヒド型縮合生成物はノボラック
で、これら良く知られており、次の一般式で表わすこと
ができる。
で、これら良く知られており、次の一般式で表わすこと
ができる。
ここでRは、−CH3およびフェニルよりなる群から選
ばれ、R′はH、アルキルおよびアリールよりなる群か
ら選ばれ、そしてR″はH、ハロゲン、ニトロ、アルコ
キシ、アルキル、アリールおよびヒドロキシよりなる群
から選ばれ、また基礎となる芳香族環はナフトールまた
はアンスラセンユニットを形成するように別の環構造が
これと縮合しても良いものである。本発明に有用なフェ
ノール系樹脂を作る際に用いられる代表的な反応成分
は、フェノール成分としてはフェノールとアルキル置換
フェノール類、特にクレゾールおよびナフトールとヒド
ロキシアンスラセンおよびフェナンスレンを含む高級ヒ
ドロキシ芳香族系などが含まれ、そしてアルデヒド成分
としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびベ
ンズアルデヒドなどが含まれる。形成されるノボラック
はこれらフェノール樹脂の混合物であっても良い。好ま
しいものはクレゾールノボラック、特にm−クレゾール
ノボラックを主な成分とするものである。
ばれ、R′はH、アルキルおよびアリールよりなる群か
ら選ばれ、そしてR″はH、ハロゲン、ニトロ、アルコ
キシ、アルキル、アリールおよびヒドロキシよりなる群
から選ばれ、また基礎となる芳香族環はナフトールまた
はアンスラセンユニットを形成するように別の環構造が
これと縮合しても良いものである。本発明に有用なフェ
ノール系樹脂を作る際に用いられる代表的な反応成分
は、フェノール成分としてはフェノールとアルキル置換
フェノール類、特にクレゾールおよびナフトールとヒド
ロキシアンスラセンおよびフェナンスレンを含む高級ヒ
ドロキシ芳香族系などが含まれ、そしてアルデヒド成分
としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびベ
ンズアルデヒドなどが含まれる。形成されるノボラック
はこれらフェノール樹脂の混合物であっても良い。好ま
しいものはクレゾールノボラック、特にm−クレゾール
ノボラックを主な成分とするものである。
代表的のノボラックはフェノールホルムアルデヒド縮
合生成物で、これはついでそのヒドロキシ基の少なくと
も90%を、エステル、エーテル、カーバメート、その他
のような酸活性の機能基で、O−置換されるように誘導
体化する。さらに適当な材料に関しては、アルコキシ基
が第3級および第2級アルコキシよりなる群から選ばれ
るアルコキシエステルノボラック、アルキル基が第3級
および第2級アルキルよりなる群から選ばれるアルキル
エーテルノボラック、およびアルキルカーボネートとノ
ボラックのヒドロキシ基との反応生成物などである。
合生成物で、これはついでそのヒドロキシ基の少なくと
も90%を、エステル、エーテル、カーバメート、その他
のような酸活性の機能基で、O−置換されるように誘導
体化する。さらに適当な材料に関しては、アルコキシ基
が第3級および第2級アルコキシよりなる群から選ばれ
るアルコキシエステルノボラック、アルキル基が第3級
および第2級アルキルよりなる群から選ばれるアルキル
エーテルノボラック、およびアルキルカーボネートとノ
ボラックのヒドロキシ基との反応生成物などである。
保護されているノボラックによるホトレジストの露光
と未露光域の間の適確な境界を維持するために、少なく
とも95%の誘導体化されたヒドロキシ基をもつことが好
ましい。少なくとも98%のヒドロキシ基が保護されてい
るとき最適の効果が達成された。
と未露光域の間の適確な境界を維持するために、少なく
とも95%の誘導体化されたヒドロキシ基をもつことが好
ましい。少なくとも98%のヒドロキシ基が保護されてい
るとき最適の効果が達成された。
ノボラックのヒドロキシ基は有機金属試薬と反応する
親和力を有している。酸に不安定な置換基をもつものは
有機金属試薬との反応が抑制される。深UV放射線に対す
る露光に際し光開始剤は強酸を発生し、この強酸は第2
級または第3級のカルボニウムイオンを形成して酸に不
安定な基をとり除き、有効なアルファプロトンをもつこ
の強酸は、露光区域中の酸加水分解が続くとオレフィン
とヒドロニウムイオンとを形成させる。第2級オレフィ
ンと2酸化炭素が分解生成物である。好ましい置換基に
はt−ブチルオキシカルボニル、2−プロピルオキシカ
ルボニル、t−ブチルエーテル、およびt−ブチルカル
ボニルなどが含まれる。1988年11月3日出願の米国特許
出願第267,738号と、1986年10月24日出願の継続特許出
願第922,657号中で述べられたその開示が参考としてジ
−に組み入れる、第2級カルボニウム形成性の保護基も
また有用である。t−ブチルイオンよりも不安定なカル
ボニウムイオンを形成し、そして有効なアルファ水素を
有する第2級置換基構造を選ぶことにより、高い温度耐
性の材料が得られる。
親和力を有している。酸に不安定な置換基をもつものは
有機金属試薬との反応が抑制される。深UV放射線に対す
る露光に際し光開始剤は強酸を発生し、この強酸は第2
級または第3級のカルボニウムイオンを形成して酸に不
安定な基をとり除き、有効なアルファプロトンをもつこ
の強酸は、露光区域中の酸加水分解が続くとオレフィン
とヒドロニウムイオンとを形成させる。第2級オレフィ
ンと2酸化炭素が分解生成物である。好ましい置換基に
はt−ブチルオキシカルボニル、2−プロピルオキシカ
ルボニル、t−ブチルエーテル、およびt−ブチルカル
ボニルなどが含まれる。1988年11月3日出願の米国特許
出願第267,738号と、1986年10月24日出願の継続特許出
願第922,657号中で述べられたその開示が参考としてジ
−に組み入れる、第2級カルボニウム形成性の保護基も
また有用である。t−ブチルイオンよりも不安定なカル
ボニウムイオンを形成し、そして有効なアルファ水素を
有する第2級置換基構造を選ぶことにより、高い温度耐
性の材料が得られる。
放射線感受性の材料は放射線分解性の酸発生材料で、
これはポリマーの露光された場所から、酸に不安定な保
護基をとり除くための充分な強さを有している。これら
の材料には、放射線に対する露光に際して強酸を発生す
る、金属性および非金属性のオニウム塩、トシレートお
よび非金属スルホン酸プレカーサなどが含まれる、オニ
ウム塩はよく知られた材料であり、ジアリールヨードニ
ウム塩とアリールスルホニウム塩が含まれる。代表的な
ジアリールヨードニウム塩はジ(t−ブチルフェニル)
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートである。
アリールスルホニウム塩はさらに一般的に用いられ、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフニルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネー
トなどが含まれる。これらの塩と類似のトリアリールセ
レニオニウムも同様に有用である。アリールジアゾニウ
ム塩も酸活性基をとり除くのに適した強酸を与える。ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
トとベンゼンスルホネートも同様好都合である。ベンゼ
ンスルホネートはハロゲン(F、Cl、Br)、ニトロ、シ
アノ、トリフルオロメチルまたはメチルなどで環置換し
ても良い。p−トルエンスルホネートは特に有用であ
る。非金属スルホン酸プレカーサは1989年3月14日に出
願された米国特許出願第322,848号中に開示されてお
り、ここでは次の式のN−スルホニルオキシイミドの使
用が述べられている。
これはポリマーの露光された場所から、酸に不安定な保
護基をとり除くための充分な強さを有している。これら
の材料には、放射線に対する露光に際して強酸を発生す
る、金属性および非金属性のオニウム塩、トシレートお
よび非金属スルホン酸プレカーサなどが含まれる、オニ
ウム塩はよく知られた材料であり、ジアリールヨードニ
ウム塩とアリールスルホニウム塩が含まれる。代表的な
ジアリールヨードニウム塩はジ(t−ブチルフェニル)
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートである。
アリールスルホニウム塩はさらに一般的に用いられ、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフニルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネー
トなどが含まれる。これらの塩と類似のトリアリールセ
レニオニウムも同様に有用である。アリールジアゾニウ
ム塩も酸活性基をとり除くのに適した強酸を与える。ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
トとベンゼンスルホネートも同様好都合である。ベンゼ
ンスルホネートはハロゲン(F、Cl、Br)、ニトロ、シ
アノ、トリフルオロメチルまたはメチルなどで環置換し
ても良い。p−トルエンスルホネートは特に有用であ
る。非金属スルホン酸プレカーサは1989年3月14日に出
願された米国特許出願第322,848号中に開示されてお
り、ここでは次の式のN−スルホニルオキシイミドの使
用が述べられている。
ここでQは−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2H、−(CF2)
n−Zよりなる群から選ばれ、nは1〜4の数、Zは
H、アルキル、アリール、 などであり、mは1〜5の数、XとYは(1)1個また
は数個のヘテロ原子を含むことのある環または多核環を
形成、(2)縮合芳香環を形成、(3)それぞれH、ア
ルキル、またはアリールとなることができ、(4)別の
スルホニルオキシイミドを含む残基と結合することもで
き、または(5)ポリマー鎖またはポリマー骨格と結合
することもできるのである。
n−Zよりなる群から選ばれ、nは1〜4の数、Zは
H、アルキル、アリール、 などであり、mは1〜5の数、XとYは(1)1個また
は数個のヘテロ原子を含むことのある環または多核環を
形成、(2)縮合芳香環を形成、(3)それぞれH、ア
ルキル、またはアリールとなることができ、(4)別の
スルホニルオキシイミドを含む残基と結合することもで
き、または(5)ポリマー鎖またはポリマー骨格と結合
することもできるのである。
本発明の組成物は、画像化のための深UVおよび真空域
UV放射線に対してフィルムが高い不透明性(1.0/μm)
をもつため、不均一なまたは高い反射性の基体上でパタ
ーン化するときに特に有用である。露光をされた表層だ
けあるいは表面の部分だけが脱保護化される。しかしな
がら、このような保護されなくなった部分は、その後の
処理の反応性イオンエッチのバリアを形成するのに充分
な程度に、有機金属化合物と反応することのできる有効
な深さをもっている。
UV放射線に対してフィルムが高い不透明性(1.0/μm)
をもつため、不均一なまたは高い反射性の基体上でパタ
ーン化するときに特に有用である。露光をされた表層だ
けあるいは表面の部分だけが脱保護化される。しかしな
がら、このような保護されなくなった部分は、その後の
処理の反応性イオンエッチのバリアを形成するのに充分
な程度に、有機金属化合物と反応することのできる有効
な深さをもっている。
本発明の組成物は、基体やその他に組成物を付与する
ために適切な溶剤に処方される。代表的には、15〜40%
の固体分がプロピレングリコールアルキルエーテルアセ
テートのような揮発性溶剤中に保持される。ホトレジス
トについて溶剤の使用は充分に開発された分野であり、
キシレン、アルキルアセテート特にn−ブチルアセテー
ト、エチルラクテートなどを含むアルキルエステル類、
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、お
よびこれらの混合物などの使用は周知である。この関係
で、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが
もっとも好ましい溶剤であることが認められた。
ために適切な溶剤に処方される。代表的には、15〜40%
の固体分がプロピレングリコールアルキルエーテルアセ
テートのような揮発性溶剤中に保持される。ホトレジス
トについて溶剤の使用は充分に開発された分野であり、
キシレン、アルキルアセテート特にn−ブチルアセテー
ト、エチルラクテートなどを含むアルキルエステル類、
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、お
よびこれらの混合物などの使用は周知である。この関係
で、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが
もっとも好ましい溶剤であることが認められた。
実施例1−合成 置換されたノボラック樹脂組成物がm−クレゾール樹
脂から作られ、そのヒドロキシ基は以下のようにしてt
−ブチル基で置換された。合成はテトラヒドロフラン中
に、1.00モル相当のm−クレゾールノボラックを溶解
し、これに25℃で1.05モル相当のトリエチルアミン、0.
05モル相当のジメチルアミノピリジン、および1.5モル
相当のジ−t−ブチルピロカーボネートを加えた。この
反応混合物を14〜18時間還流した。この方法はCan.J.Ch
em.,63,153,(1985)に示された方法の変形である。反
応の終了後、反応溶剤を蒸発し、液状ポリマーの「ドー
プ」はヘキサンに滴下することにより沈殿させた。ポリ
マーは過して集め、真空オーブン中で14〜18時間乾燥
させた。IR分析でヒドロキシ基の98〜99%がカーボネー
ト基に変換したことが認められた。
脂から作られ、そのヒドロキシ基は以下のようにしてt
−ブチル基で置換された。合成はテトラヒドロフラン中
に、1.00モル相当のm−クレゾールノボラックを溶解
し、これに25℃で1.05モル相当のトリエチルアミン、0.
05モル相当のジメチルアミノピリジン、および1.5モル
相当のジ−t−ブチルピロカーボネートを加えた。この
反応混合物を14〜18時間還流した。この方法はCan.J.Ch
em.,63,153,(1985)に示された方法の変形である。反
応の終了後、反応溶剤を蒸発し、液状ポリマーの「ドー
プ」はヘキサンに滴下することにより沈殿させた。ポリ
マーは過して集め、真空オーブン中で14〜18時間乾燥
させた。IR分析でヒドロキシ基の98〜99%がカーボネー
ト基に変換したことが認められた。
実施例2−処方化 レジスト組成物は、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート溶剤中に、実施例1の置換ノボラック樹
脂25重量%と、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートを置換ノボラック樹脂の10重量%分と
からなるもので調製した。このレジスト液はスピン塗布
法により、シリコンウェハーに2500rpmで30秒間に塗布
した。塗布済みのウェハーは、フィルム中に残っている
残留溶剤を除くために、85℃で20分間プレベークオーブ
ン中に入れた。
テルアセテート溶剤中に、実施例1の置換ノボラック樹
脂25重量%と、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートを置換ノボラック樹脂の10重量%分と
からなるもので調製した。このレジスト液はスピン塗布
法により、シリコンウェハーに2500rpmで30秒間に塗布
した。塗布済みのウェハーは、フィルム中に残っている
残留溶剤を除くために、85℃で20分間プレベークオーブ
ン中に入れた。
実施例3−リソグラフ法−表層画像化 実施例2で作ったレジスト塗布シリコンウェハーは、
約8mJ/cm2のUV放射線のパターン状露光をパーキンエル
マー500型のUV2で(約210〜290nm)行った。機能化ノボ
ラックの高い光学的濃度のため、フィルムの表層部の酸
に不安定な基だけが除去され、有機金属試薬と反応する
ための親和力を発揮する箇所を与える。(このウェハー
はついでフィルム表面における酸に不安定な基を除去す
るために弱い全面露光をした。)この露光をされたウェ
ハーは、樹脂フィルムの露光された区域中の保護されな
くなったヒドロキシ基を残し露光された区域内のカーボ
ネート側鎖を開裂させるために、約90℃で約75秒間露光
後のベークを行った。この保護されなくなった区域をも
つウェハーは真空容器中に入れ、真空下115℃で10分間
N,N−ジエチルアミノトリメチルシランを用いて気相シ
リル化をした。その後このウェハーはシリル化反応の完
結を促すために、130℃で30分間ケイ素化後のベークを
した。シリル化したウェハーは反応性イオンエッチ装置
中に入れ、40mmの圧(40t)で47sccmの酸素流量と100W
の出力によって酸素エッチ現像をした。現像後のウェハ
ーは10:1の緩衝HF液中に約10秒間漬け、脱イオン水で洗
った。得られたフィルムは厚み約1μmで、1μmのラ
インとスペースとをもつネガ調に現像された。
約8mJ/cm2のUV放射線のパターン状露光をパーキンエル
マー500型のUV2で(約210〜290nm)行った。機能化ノボ
ラックの高い光学的濃度のため、フィルムの表層部の酸
に不安定な基だけが除去され、有機金属試薬と反応する
ための親和力を発揮する箇所を与える。(このウェハー
はついでフィルム表面における酸に不安定な基を除去す
るために弱い全面露光をした。)この露光をされたウェ
ハーは、樹脂フィルムの露光された区域中の保護されな
くなったヒドロキシ基を残し露光された区域内のカーボ
ネート側鎖を開裂させるために、約90℃で約75秒間露光
後のベークを行った。この保護されなくなった区域をも
つウェハーは真空容器中に入れ、真空下115℃で10分間
N,N−ジエチルアミノトリメチルシランを用いて気相シ
リル化をした。その後このウェハーはシリル化反応の完
結を促すために、130℃で30分間ケイ素化後のベークを
した。シリル化したウェハーは反応性イオンエッチ装置
中に入れ、40mmの圧(40t)で47sccmの酸素流量と100W
の出力によって酸素エッチ現像をした。現像後のウェハ
ーは10:1の緩衝HF液中に約10秒間漬け、脱イオン水で洗
った。得られたフィルムは厚み約1μmで、1μmのラ
インとスペースとをもつネガ調に現像された。
実施例4−リソグラフ法−画像反転法 ポジ調の画像を作る方法に際して、実施例2の塗布済
みのシリコンは500mJ/cm2でパターン状露光をし、フィ
ルムの露光された区域を架橋化しそしてシリル化を抑制
させるために露光後のベークをした。露光された区域中
のヒドロキシ基は本質的に分解される。ウェハーはつぎ
にフィルム表面における酸に不安定な基を除去するため
に弱い全面露光をした。脱保護化ベークは、フィルム表
面の全面露光された区域からt−ブチルカーボネート基
を開裂させ、その区域中で生ずるシリル化をし易くする
ために約130℃で約30分間熱板上で行った。その後、ウ
ェハーはシリル化反応の完結を促すために、130℃で30
分間シリル化後のベークをした。シリル化したウェハー
は反応性イオンエッチ装置中に入れ、40mmの圧(40t)
で47sccmの酸素流量と100Wの出力によって酸素エッチ現
像をした。現像したウェハーは10:1の緩衝HF液中に約10
秒間漬け、脱イオン水で洗った。得られたフィルムは厚
み1.0μmで、1μmのラインとスペースとをもつポジ
調に現像された。
みのシリコンは500mJ/cm2でパターン状露光をし、フィ
ルムの露光された区域を架橋化しそしてシリル化を抑制
させるために露光後のベークをした。露光された区域中
のヒドロキシ基は本質的に分解される。ウェハーはつぎ
にフィルム表面における酸に不安定な基を除去するため
に弱い全面露光をした。脱保護化ベークは、フィルム表
面の全面露光された区域からt−ブチルカーボネート基
を開裂させ、その区域中で生ずるシリル化をし易くする
ために約130℃で約30分間熱板上で行った。その後、ウ
ェハーはシリル化反応の完結を促すために、130℃で30
分間シリル化後のベークをした。シリル化したウェハー
は反応性イオンエッチ装置中に入れ、40mmの圧(40t)
で47sccmの酸素流量と100Wの出力によって酸素エッチ現
像をした。現像したウェハーは10:1の緩衝HF液中に約10
秒間漬け、脱イオン水で洗った。得られたフィルムは厚
み1.0μmで、1μmのラインとスペースとをもつポジ
調に現像された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイラード・アール・コンレー・ジユニ ア アメリカ合衆国ニユーヨーク州(12518) コーンウオール.チヤデエインアベニユ ー16 (72)発明者 デイル・マレー・クロカツト アメリカ合衆国ニユーヨーク州(10589) サマーズ.ウオレンストリート29 (72)発明者 メルビン・ウオレン・モンゴメリー アメリカ合衆国ニユーヨーク州(12550) ニユーウインザー.マニユーシユドライ ブ23 (72)発明者 ウエイン・マーテイン・モロー アメリカ合衆国ニユーヨーク州(12590) ウオツピンガーズフオールズ.リデイア ドライブ10 (56)参考文献 特開 昭63−250642(JP,A) 特開 昭60−241225(JP,A) 特開 昭61−284924(JP,A) 特開 昭63−253356(JP,A) 特開 平2−18564(JP,A) 特開 昭62−215947(JP,A)
Claims (12)
- 【請求項1】t−ブチルオキシカルボニル、2−プロピ
ルオキシカルボニル、t−ブチルエーテルおよびt−ブ
チルカルボニルよりなる群から選択される酸不安定性基
でヒドロキシル基が置換されたフェノール−アルデヒド
型縮合生成物、ならびに放射線の露光により強酸を発生
する金属性または非金属性のオニウム塩、トシレートお
よび非金属性スルホン酸前駆体よりなる群から選択され
る光活性化合物を含有することを特徴とする乾式現像可
能なホトレジスト組成物。 - 【請求項2】フェノール−アルデヒド型縮合生成物が、
一般式 (ここで、RはH、−CH3およびフェニルよりなる群か
ら選択され、R′はH、アルキルおよびアリールよりな
る群から選択され、そしてR″はH、ハロゲン、ニト
ロ、アルコキシ、アルキル、アリールおよびヒドロキシ
ルよりなる群から選択され、芳香環はナフトールユニッ
トまたはアンスラセンユニットを形成するように別の環
構造が縮合していてもよい)により表される請求項1に
記載のホトレジスト組成物。 - 【請求項3】フェノール−アルデヒド型縮合生成物が、
m−クレゾールノボラックおよびナフトールノボラック
よりなる群から選択される請求項2に記載のホトレジス
ト組成物。 - 【請求項4】金属性オニウム塩が、ジアリールヨードニ
ウム塩、アリールスルホニウム塩およびアリールセレニ
ウム塩よりなる群から選択される請求項1に記載のホト
レジスト組成物。 - 【請求項5】非金属性スルホン酸前駆体が、式 (ここで、Qは−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2H、−(C
F2)n−Zよりなる群から選択され、n=1〜4、Zは
H、アルキル、アリール、 であり、ここで、mは1〜5であり、XおよびYは、
(1)1個または数個のヘテロ原子を含んでもよい単環
または多核環を形成する、(2)縮合芳香環を形成す
る、(3)それぞれH、アルキルまたはアリールであっ
てもよく、(4)別のスルホニルオキシイミドを含む残
基に結合していてもよく、または(5)ポリマー鎖また
はポリマー骨格と結合していてもよい)で表される請求
項1に記載のホトレジスト組成物。 - 【請求項6】フェノール−アルデヒド型縮合生成物が、
ヒドロキシル基の少なくとも90%が酸不安定性基で置換
されている請求項1に記載のホトレジスト組成物。 - 【請求項7】フェノール−アルデヒド型縮合生成物が、
ヒドロキシル基の少なくとも95%が酸不安定性基で置換
されている請求項1に記載のホトレジスト組成物。 - 【請求項8】フェノール−アルデヒド型縮合生成物が、
ヒドロキシル基の少なくとも98%が酸不安定性基で置換
されている請求項1に記載のホトレジスト組成物。 - 【請求項9】各成分を、キシレン、アルキルアセテー
ト、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
およびエチルラクテートならびにそれらの混合物よりな
る群から選択される溶剤中に溶解させてなる請求項1に
記載のホトレジスト組成物。 - 【請求項10】溶剤が、プロピレングリコールアルキル
エーテルアセテートである請求項9に記載のホトレジス
ト組成物。 - 【請求項11】保護されたフェノール−アルデヒド型縮
合生成物が組成物基準で15〜40重量%量存在し、そして
光活性化合物が保護されたフェノール−アルデヒド型縮
合生成物基準で1〜40重量%量存在する請求項1に記載
のホトレジスト組成物。 - 【請求項12】保護されたフェノール−アルデヒド型縮
合生成物が、m−クレゾールノボラック樹脂のt−ブチ
ルカーボネートである請求項1に記載のホトレジスト組
成物。
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