JP3657616B2 - カーボンブラック組成物及び改良されたポリマー組成物 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、エトキシル化されたエステル又はポリエーテル及びカーボンブラックを含んで成るカーボンブラック組成物に関する。その組成物は、ほとんどのポリマーシステムにおいて容易に分散でき、そしてペレット化工程においてふわふわした（fluffy）カーボンブラック上にエトキシル化されたエステル又はポリエーテルを導入して、増強された流動学的及び機械的性質を提供する、さらさらした（free flowing）、低ダスト、耐摩耗性カーボンブラックペレットを生成することによって生成され得る。
本発明はまた、本発明のカーボンブラック組成物を組込むポリマー組成物にも関する。
技術背景
炉工程により生成されるカーボンブラックは一般的に、0.02〜0.1g/cm3（g/cc）の範囲の嵩密度を有し、そして一般的には、ふわふわしたカーボンブラックとして知られている。ふわふわしたカーボンブラックは一般的に、液体及びいくつかのポリマーシステムに容易に分散する。しかしながら、ふわふわしたカーボンブラックは一般的に凝集性であり、そして従って、たとえば輸送したり、そして重量測定のために取り扱うのには困難である。
ふわふわしたカーボンブラックは、乾燥状態において、又は改良された取り扱い特性を有するペレットを生成するために液体の助けにより、種々のタイプの機械的工程により凝集される。通常の液体ペレット化剤は油及び水である。カーボンブラックを形成するためにふわふわしたカーボンブラックを凝集する工程は一般的にペレット化として言及される。
不運なことには、一般的に利用される圧縮又は凝集（ペレット化）工程は、カーボンブラックの分散特性に対して有害な効果を有する。従って、カーボンブラックをペレット化する場合、許容できる取り扱い特性と分散の容易性との間に精巧なバランスが存在することが当業界において認識されている。
カーボンブラックをペレット化するための方法は、アメリカ特許第2,065,371号に開示されており、それは典型的なペレット化工程を記載しており、それにより、そのふわふわしたカーボンブラック及び液体、典型的には水が組合され、そして球状のビーズが形成されるまで撹拌される。次に、それらのビーズが、カーボンブラックペレットを形成するために、好ましくは１％以下に水含有率を減じるために乾燥せしめられる。
従来技術の特許はまた、ペレットの取り扱い特性をさらに改良するために湿潤ペレット化工程への結合剤添加剤の使用を開示する。
アメリカ特許第2,850,403号は、乾燥カーボンブラックに基づいて、0.1重量％〜0.4重量％の範囲でペレット結合剤として炭水化物、たとえば糖、糖密、可溶性スターチ、糖類及びリグニン誘導体の使用を開示する。湿潤ペレットの好ましい乾燥温度は、滞留時間と共に、結合剤を炭化するのに十分である150〜425℃として開示される。
アメリカ特許第2,938,586号は、炭水化物に代わるものとしてのペレット結合剤としてロジンエマルジョンの使用を開示する。好ましいレベルのロジン結合剤は、乾燥カーボンブラックに基づいて0.2重量％〜2.0重量％の範囲である。
アメリカ特許第2,639,225号は、乾燥カーボンブラックに基づいて、0.1重量％〜0.5重量％のレベルでペレット結合剤としてスルホネート及びスルフェートアニオン界面活性剤の使用を開示する。
アメリカ特許第3,565,658号は、エトキシル化のレベルが脂肪アミン基当たりエチレンオキシド２〜50モルの範囲である脂肪アミンエトキシレート非イオン性界面活性剤の使用を開示する。そのペレット化水における界面活性剤の好ましいレベルは、乾燥カーボンブラックに基づいて0.05重量％〜５重量％の範囲である。
同様に、アメリカ特許第3,645,765号は、エトキシル化のレベルが酸根当たりエチレン５〜15モルである、脂肪酸又はロジン酸エトキシレート、非イオン性界面活性剤の使用を開示する。カーボンブラック上への添加の好ましいレベルは、乾燥カーボンブラックに基づいて、0.1重量％〜10重量％である。
ソビエト特許第937,492号は、乾燥カーボンブラックに基づいて0.1重量％〜５重量％の、尿素及びエトキシル化されたアルキロールアミドから生成された反応生成物の水溶液の使用の利点を記載している。エトキシル化の好ましいレベルは、アルキロールアミド分子当たりエチレンオキシド１〜７モルである。
アメリカ特許第3,844,809号は、ランダムに反復するポリ（エチレンオキシド）及びポリ（ジメモリシリコーン）基を含む非イオン性界面活性剤0.001重量％〜0.1重量％を含む水溶液を、乾燥カーボンブラックに基づいて0.4重量％〜2.5重量％のレベルで組込むことによってペレットのダストレベルを減じることを開示する。糖密がまた、結合剤として実質的に高い濃度で（２重量％まで）で含まれ、そして酸化源として硝酸（15重量％まで）が含まれる。
上記特許に開示されるような、炭水化物、ロジン又は界面活性剤の使用は、ペレットの取り扱い性質を改良することに集中されている。それらの特許は、ペレット化処理が、典型的にはゴム延伸される最終製品用途においてカーボンブラックの性能特性に影響を及ぼすことについて開示していない。
日本特許第1,201,369号は、低付着性及び卓越した分散性を有するカーボンブラックペレットを生成するためにペレット化水に0.001重量％〜0.1重量％の濃度範囲でカルボン酸タイプの両性界面活性剤の使用を開示する。
アメリカ特許第3,014,810号は、第四アンモニウム化合物及びビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンのブレンドと共に、広範囲の顔料、たとえばカーボンブラックを湿潤ペレット化する利点を開示する。分散速度、粘度安定性及び帯電防止性質の改良点が、界面活性剤のブレンドのために開示されている。
水の存在及び不在下での油によるペレット化が、アメリカ特許第2,635,057号、第3,011,902号及び第4,102,967号に、カーボンブラックペレットの取り扱い性質を改良することの利点として開示されている。
いくつかの特許、たとえばアメリカ特許第2,511,901号、第2,457,962号、第4,440,807号、第4,569,834号、第5,168,012号及び日本特許第77,130,481号は、カーボンブラックのペレット性質を変性する手段として、エマルジョン、有機溶媒溶液及び溶融された形でのポリマーを開示する。
アメリカ特許第4,277,288号は、水の不在下で、さらさらした、ダストを含まない顔料顆粒を生成するための流動化された顆粒化工程を開示する。ダストを含まない顆粒を生成するために必要とされる有機成分は、２種の成分、すなわち５〜20phrの非水性顆粒化助剤、及び第２成分としての非イオン性界面活性剤、たとえばソルビタンオレエートエトキシレートから成る。その開示の大部分は、さらさらした有機及び無機顔料、たとえばカーボンブラックの生成に関する。
アメリカ特許第4,397,652号は、また有機染料及び螢光増白剤の無視できるダスト調製物の生成工程を開示する。その工程は、染料又は蛍光増白剤と、多価アルコール（たとえばソルビトール）；マンニトール；マンニトース；ラクトース；水和化されたデキストロース；ネオフェニルグリコール；及び3,000以上の分子質量を有するポチエチレングリコールから成る群から選択された接着剤２〜10重量％との30〜80℃での乾燥ブレンディングを包含する。脂肪酸エタノールアミド；脂肪酸アミド；アルキルアルコール；置換されたフェノール；及び200〜1000のモル質量を有するポリエチレングリコールから成る群から選択されたダスチング助剤１〜10重量％を含む組成物がまた包含される。
アメリカ特許第4,230,501号は、顔料51〜85重量％及びロウ質成分14〜49重量％を組合すことにより調製される、プラスチックに分散できる顔料濃縮物を開示する。そのロウ質成分は、溶融粘度を減じ、そして顔料の良好な組込みを可能にするためにポリエチレングリコール又は炭化水素樹脂のいづれかと共にブレンドされた、主として天然の石油又は合成ワックスであるものとして開示されている。
ポリエチレングリコールは、熱可塑性組成物中に直接的に配合するための添加剤としてこれまで知られている。
アメリカ特許第4,013,622号は、ゲル形成として観察されるインフレートフィルム操作の間、ポリエチレンの分解を減じるために600〜20,000（好ましくは1300〜7500）のモル質量範囲のポリエチレングリコール100〜600ppmの導入を開示する。
アメリカ特許第4,812,505号、第4,440,671号及び第4,305,849号は、電気絶縁のためのポリオレフィン組成物において無熱及び無水特性を減じるために有益なものとして1,000〜20,000のモル質量範囲のポリエチレングリコールの使用を開示する。同様に、アメリカ特許第4,612,139号は、カーボンブラックを含む半導体ポリオレフィン組成物におけるポリエチレングリコールの包含に無水低下の概念を拡張する。
類似する組成物がドイツ特許DE2723488号に開示されており、ここでポリエチレングリコール及び他の易動性添加剤が、電気ケーブル構造体における絶縁層と外側の導電層との間の層間接着性を減じるために有益なものとして開示されている。ポリエチレングリコール及び枝分れエトキシレート分子は、アメリカ特許第3,361,702号にエチレン−アクリル酸コポリマーのための可塑剤として開示される。
イギリス特許GB975,847号は、有機ゴム化学物質の凝集体を生成するための手段として水溶液でのポリエチレングリコール又は脂肪族誘導体の使用を開示する。ドウが、続いてペレットに転換され、そして低温で乾燥される中間体として形成される。
発明の要約
本発明は、改良された取り扱い特性を、それらの乾燥形で有し、そしてポリマー組成物に増強された性能特性を付与するカーボンブラック組成物を含んで成る。そのカーボンブラック組成物は、
カーボンブラック、及び
次のグループ：
ｉ）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコール、ここで多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールは、トリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ii）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数は３〜500であり、そしてより好ましくは５〜100であり；
iii）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり；好ましくは前記多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され；
iv）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエトキシル化されたアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールがトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数が３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ｖ）ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー
の少なくとも１つから選択された少なくとも１つの結合剤0.1〜50重量％、好ましくは１〜20重量％を含んで成る。
グループi,ii,iii、iv及びｖの結合剤は、8.0〜30のHLB値を有することがまた好ましい。HLB値は、Non−Ionic Surfactants Volume 23,edited by Martin Schick（Marcel Dekker Inc.（New York）1987;ISBN O−8247−7530−９）、ページ440に記載される方法により決定され得る親水性−親油性平衡値を意味する。Non−Ionic Surfa ctants Volume 23は、HLB値への界面活性剤分子の構造を関連づける等式を提供する。HLB値はまた、次の雑誌の文献に論ぜられている:Griffin W.C.,J.Soc.Cosmetic Chomist.Vol.1.311ページet seq.（1949）及びVol.5,249ページet seq.（1954）。分子におけるエチレンオキシドの重量％に関連するデータから、エステル結合の鹸化価及び“脂肪”酸の酸価、すなわちHLB値は、次の等式の１つから直接的に計算され得る：
多価脂肪酸エステルのためには、
HLB＝20（１−S/A）、ここでＳ＝エステルの鹸化価及びＡ＝酸の酸化；及び
エトキシル化された多価アルコールのためには、
HLB＝（Ｅ＋Ｐ）/5、ここでＥ＝エチレンオキシドの重量％及びＰ＝多価アルコールの重量％。
カーボンブラックは本発明の組成物に使用され得るが、好ましくは、カーボンブラック組成物中のカーボンブラック成分は、15〜1800m2/gの窒素表面積（N2SA）、50〜350cc/100gのふわふわしたジブチルフタレート吸収値（DBP）及び15〜1500m2/gのセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸収値（CTAB）を有する。
カーボンブラック組成物は、当業界において知られているいづれかの態様、たとえば成分を物理的にブレンドし、成分を溶融混合し、又はカーボンブラックをペレット化しながら、成分を組合すことによって生成され得る。好ましくは、カーボンブラック組成物は、結合剤によりカーボンブラックを予備処理することによって得られる。
カーボンブラック組成物はまた、ピンペレタイザーにおいて、ふわふわしたカーボンブラックと、前記化合物のグループから選択された結合剤を含む水溶液とを接触せしめ、ここで前記ペレット化水における結合剤の好ましいレベルは0.5〜50重量％、より好ましくは20〜40重量％であり；そして
水がペレットから除去されるが、しかし結合剤は実質的な分解を受けず、そして乾燥カーボンブラック上の最終結合剤レベルが0.1％〜50％であるように、調節された温度及び時間パラメーター下で湿潤ペレットを加熱するペレット化工程により生成され得る。
本発明はまた、ポリマー成分、及びカーボンブラック及びグループi,ii,iii,iv又はｖの少なくとも１つのグループから選択された少なくとも１つの結合剤成分0.1〜50重量％、好ましくは１〜20重量％を含んで成る組成物0.1〜65重量％、好ましくは0.1〜20重量％を含んで成る新規ポリマー組成物を包含する。好ましいカーボンブラック及び結合剤成分は、本発明のカーボンブラック組成物に関して、上記に示される通りである。ポリマー組成物は、他の従来の添加剤、たとえば顔料、強化剤及び同様のものを含むことができる。
いづれのポリマーでも本発明のポリマー組成物には使用され得るが、本発明のポリマー組成物への使用のための好ましいポリマーは、次のものを包含するが、但しそれらだけには限定されない：
ａ）エチレンのホモ又はコポリマー及びグラフトポリマー、ここでコモノマーはブテン、ヘキセン、プロペン、オクテン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、無水マレイン酸、無水マレイン酸の半エステル、及び一酸化炭素から選択され；
ｂ）天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ランダムスチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリクロロプレン、アクリロニトリルブタジエン、エチレンプロピレンコ−及び−タ−ポリマーから選択されたエラストマー；
ｃ）線状及び枝分れ鎖のポリエーテル又はポリエステルポリオール；
ｅ）結晶性及び非晶性ポリエステル及びポリアミド；
ｆ）アルキド樹脂、ロジン酸又はロジンエステル、環状ジエンモノマー、たとえばジクロロペンタジエン、インデン、クメンの熱又はフリーデル・クラフト重合から生成される炭化水素樹脂；及び
ｇ）炭化水素油、たとえばパラフィン系石油、ナフテン系石油及び水素化されたナフテン系石油。
本発明のポリマー組成物は、ポリマー及び乾燥又は水性成分を組合すために当業界において知られているいづれかの態様で生成され得る。
本発明はさらに、本発明のポリマー組成物から生成される製品を包含する。
半導電性電線及びケーブル用途への使用のためには、本発明の典型的な配合物は好ましくは、次のものを含んで成り：
カーボンブラック、及びカーボンブラック100部当たり0.5〜10部の、上記に示されるグループi,ii,iii,iv又はｖの少なくとも１つのグループから選択された少なくとも１つの結合剤成分を含んで成る組成物25〜55重量％；
安定剤又は酸化防止剤０〜２重量％；
有機過酸化物、好ましくは過酸化ジクミル０〜５重量％；
ビニルシラン０〜10重量％；
残りは、次のグループから選択された、ポリマー又はポリマーのブレンドである：
エチレンホモポリマー；
１又は複数のαオレフィン、たとえばプロピレン、ブテン又はヘキセンにより共重合されたエチレン；
プロピレン及びジエンモノマー、好ましくはノルボルネンにより共重合されたエチレン；及び
酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、１〜８個の炭素原子を含むアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、無水マレイン酸、又はフマル酸又はマレイン酸に由来するモノエステル、塩化ビニル、又は塩化ビニリデンから選択された１又は複数のモノマーにより共重合されたエチレン。
本発明の硬化性半導電性組成物はさらに、添加ポリマー、たとえばアクリロニトリル25〜55重量％を含むアクリロニトリルブタジエンエラストマーを含むことができる。
マスターバッチ組成物としての使用のためには、本発明の典型的な配合物は好ましくは、次のものを含んで成る：
カーボンブラック、及び上記で示されたグループi,ii,iii,iv又はｖの少なくとも１つのグループから選択された少なくとも１つの結合剤成分0.1〜50重量％、好ましくは１〜20重量％を含んで成る組成物30〜60重量％；及び
エチレンホモポリマー又はコポリマー70〜40重量％、ここでコモノマーはヘキセン、プロペン、ブテン、オクテン又は酢酸ビニルから好ましくは選択される。好ましくは、ポリマー組成物は、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状の低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はポリエチレンワックスである。マスターバッチ組成物はさらに、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ヒンダードアミン光安定剤、置換されたベンゾフェノンUV吸収剤又は加工助剤を含むことができる。
本発明のカーボンブラック組成物の利点は、乾燥形で、本発明のカーボンブラック組成物は、従来のふわふわした又はペレット化されたカーボンブラックと比較して、改良された取扱い性質を有することである。
本発明のポリマー組成物の利点は、そのポリマー組成物が増強された流動学、加工及び機械的性質を示すことである。
本発明のカーボンブラック組成物、及びポリマー組成物のさらなる利点は、次の詳細な記載から明らかになるであろう。
発明の詳細な記載
本発明は、改良された取り扱い特性を、それらの乾燥形で有し、そしてポリマー組成物に増強された性能特性を付与するカーボンブラック組成物を含んで成る。そのカーボンブラック組成物は、
カーボンブラック、及び
次のグループ：
ｉ）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコール、ここで多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールは、トリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ii）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数は３〜500であり、そしてより好ましくは５〜100であり；
iii）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり；好ましくは前記多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され；
iv）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエトキシル化されたアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールがトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数が３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ｖ）ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー
の少なくとも１つから選択された少なくとも１つの結合剤0.1〜50重量％、好ましくは１〜20重量％を含んで成る。
グループi,ii,iii,iv及びｖの結合剤は、8.0〜30のHLB値を有することがまた好ましい。HLB値は、上記に示される態様で決定され得る。
カーボンブラックは、本発明の組成物に使用され得るが、好ましくは、カーボンブラック組成物中のカーボンブラック成分は、15〜1800m2/gの窒素表面積（N2SA）、50〜350cc/100gのふわふわしたジブチルフタレート吸収値（DBP）及び15〜1500m2/gのセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸収値（CTAB）を有する。
カーボンブラック組成物は、カーボンブラックと乾燥又は水性成分とを組合すことによりいづれかの従来の技法により生成され得る。好ましくは、カーボンブラック組成物は、カーボンブラックを結合剤により予備処理することにより生成される。カーボンブラック組成物は、従来のペレット化工程により、乾燥形で生成され得る。たとえば、本発明のカーボンブラック組成物は、ピンペレタイザーにおいて、ふわふわした（fluffy）カーボンブラックと、前記化合物のグループから選択された結合剤を含む水溶液とを接触せしめ、ここで前記ペレット化水における結合剤の好ましいレベルは0.5〜50重量％であり、そして水がペレットから除去されるが、しかし結合剤は実質的な分解を受けず、そして乾燥カーボンブラック上の最終結合剤レベルが0.1〜50重量％であるように、調節された温度及び時間パラメーター下で湿潤ペレットを加熱することにより生成され得る。本発明に使用される結合剤組成物を含む水溶液の調製は、当業者の範囲内である。
本発明の組成物を生成するために使用され得るピンペレタイザーは、当業界において知られており、そしてアメリカ特許第3,528,785号（この開示は引用により本明細書に組込まれる）に記載されるピンペレタイザーを包含する。アメリカ特許第3,528,785号はまた、本発明の組成物を生成するために使用され得る従来のペレット化工程も記載する。
本発明はまた、ポリマー成分と、カーボンブラック及び下記グループの少なくとも１つから選択された少なくとも１つの結合剤0.1〜50重量％、好ましくは１〜20重量％とを含んで成る組成物0.1〜65重量％、好ましくは0.1〜20重量％を含んで成る新規ポリマー組成物も包含する：
ｉ）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコール、ここで多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールは、トリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は、３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ii）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数は３〜500であり、そしてより好ましくは５〜100であり；
iii）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり；好ましくは前記多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され；
iv）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエトキシル化されたアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールがトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数が３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ｖ）ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー。
好ましくは、カーボンブラックは、結合剤成分により予備処理される。好ましいカーボンブラック及び結合剤成分は、本発明のカーボンブラック組成物に関して、上記に示される通りである。たとえば、好ましくは、結合剤成分は8.0〜30のHLB値を有する。ポリマー組成物は、他の従来の添加剤、たとえば顔料、強化剤及び同様のものを含むことができる。
いづれのポリマーでも本発明のポリマー組成物には使用され得るが、本発明のポリマー組成物への使用のための好ましいポリマーは、次のものを包含するが、但しそれらだけには限定されない：
ａ）エチレンのホモ又はコポリマー及びグラフトポリマー、ここでコモノマーはブテン、ヘキセン、プロペン、オクテン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、無水マレイン酸、無水マレイン酸の半エステル、及び一酸化炭素から選択され；
ｂ）天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ランダムスチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリクロロプレン、アクリロニトリルブタジエン、エチレンプロピレンコ−及び−タ−ポリマーから選択されたエラストマー；
ｃ）線状及び枝分れ鎖のポリエーテル又はポリエステルポリオール；
ｅ）結晶性及び非晶性ポリエステル及びポリアミド；
ｆ）アルキド樹脂、ロジン酸又はロジンエステル、環状ジエンモノマー、たとえばジクロロペンタジエン、インデン、クメンの熱又はフリーデル・クラフト重合から生成される炭化水素樹脂；及び
ｇ）炭化水素油、たとえばパラフィン系石油、ナフテン系石油及び水素化されたナフテン系石油。
本発明のポリマー組成物は、ポリマー及び乾燥又は水性成分を組合すために当業界において知られているいづれかの態様で生成され得る。
本発明はさらに、本発明のポリマー組成物から生成される製品を包含する。
半導電性電線及びケーブル用途への使用のためには、本発明の典型的な配合物は好ましくは、次のものを含んで成り：
カーボンブラックと、カーボンブラック100部当たり0.5〜10部の、次のグループの少なくとも１つのグループｉ）〜ｖ）から選択された少なくとも１つの結合剤とを含んで成る組成物22〜55重量％：
ｉ）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコール、ここで多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールは、トリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は、３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ii）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数は３〜500であり、そしてより好ましくは５〜100であり；
iii）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり；好ましくは前記多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され；
iv）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエトキシル化されたアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールがトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数が３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ｖ）ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー；
安定剤又は酸化防止剤０〜２重量％；
有機過酸化物、好ましくは過酸化ジクミル０〜５重量％；
ビニルシラン０〜10重量％；
残りは、次のグループから選択された、ポリマー又はポリマーのブレンドである：
エチレンホモポリマー；
１又は複数のαオレフィン、たとえばプロピレン、ブテン又はヘキセンにより共重合されたエチレン；
プロピレン及びジエンモノマー、好ましくはノルボルネンにより共重合されたエチレン；及び
酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、１〜８個の炭素原子を含むアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、無水マレイン酸、又はフマル酸又はマレイン酸に由来するモノエステル、塩化ビニル、又は塩化ビニリデンから選択された１又は複数のモノマーにより共重合されたエチレン。
本発明の硬化性半導電性組成物はさらに、添加ポリマー、たとえばアクリロニトリル25〜55重量％を含むアクリロニトリルブタジエンエラストマーを含むことができる。
マスターバッチ組成物としての使用のためには、本発明の典型的な配合物は好ましくは、次のものを含んで成る：
エチレンホモポリマー又はコポリマー70〜40重量％、ここでコモノマーはヘキセン、プロペン、ブテン、オクテン又は酢酸ビニルから好ましくは選択され；及び
カーボンブラックと、次のグループの少なくとも１つのグループから選択された結合剤成分0.1〜50重量％、好ましくは１〜20重量％とを含んで成る組成物30〜60重量％：
ｉ）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコール、ここで多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールは、トリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ii）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８個〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数は３〜500であり、そしてより好ましくは５〜100であり；
iii）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり；好ましくは前記多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され；
iv）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエトキシル化されたアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールがトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数が３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ｖ）ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー。
好ましくは、ポリマー組成物は、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状の低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はポリエチレンワックスである。マスターバッチ組成物はさらに、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ヒンダードアミン光安定剤、置換されたベンゾフェノンUV吸収剤又は加工助剤を含むことができる。
本発明の種々の観点及び態様の有効性及び利点は、次の試験方法が利用される次の例によりさらに例示されるであろう。
次の試験方法が、次の例に利用されるカーボンブラックの分析性質の決定及び評価に使用された。カーボンブラック100g当たりDBPcm3（cc/100g）として表わされる、例に使用されるカーボンブラックのDBP（ジブチルフタレート吸収値）は、ASTM D2414に示される方法に従って決定された。m2/gとして表わされる、例に使用されたカーボンブラックの窒素表面積（N2SA）は、ASTM試験方法D3037 Method Aに従って決定された。
次の例に記載されるカーボンブラックペレットは、次の試験方法を用いて評価された。ペレットは、ASTM D1937を用いて質量ペレット強度について評価された。ペレット摩耗性はASTM D4324の変性バージョンを用いて評価され、ここでそのASTM試験方法は、サンプルを５分間、振盪した後、ダストのレベルを評価するために変性された。
ペレットの湿分は、150℃で空気循環オーブンにおいてサンプルを一定質量に乾燥せしめ、そして次に、乾燥後の重量と乾燥前の重量とを比較することにより％湿分を計算することにより決定された。
次の例に記載されるポリマー組成物、たとえばポリマーマスターバッチ組成物は、次の試験方法を用いて評価された。
メルトインデックスは、ASTM D1238により決定された。
マスターバッチ組成物の圧力上昇は、スクリーンパックの領域における圧力の変化を測定するために、圧力変換器を備え付けられた１インチの一軸スクリュー押出機のビーカープレートの後ろに325メッシュスクリーンパックを導入することによって決定された。
ポリマー組成物の粘度は、TA Instruments of Wilmington,Delawareにより製造され、そして売られているCarri−Med CS粘度計を用い、そして特定の例において特定される剪断速度を用いて測定された。
三本ロールミル通過は、三本ロールミルを通してポリマー組成物を通過せしめ、そしてHegmanゲージ上にゼロの掻ききずを生成するために必要とされる通過の数を記録し、そしてまた、残留バックグラウンド“サンド（sand）”値を記録することによって評価された。
次の例における希釈されたサンプルの分散体は、85℃及び50rpmで作動するBrabenderミキサーにおいてEVA樹脂により２重量％のカーボンブラックの充填量までマスターバッチ組成物を希釈することによって決定された。その混合時間は２分であった。次に、サンプルが顕微鏡スライドガラス間で圧縮され、そして100×の倍率での分散体がCabot Corporation等級法により決定され、ここで数字（１〜６）は、未分散粒子の大きさを言及し、そして１は小さく、そして６は大きく；そして文字（Ａ〜Ｅ）は、視野当たりの粒子の数を言及し、そしてＡは１〜２個の粒子であり、そしてＥは50個以上の粒子である。低い数子及び初期数子は良好は分散体を示し、そして1A等級は良好な分散体を示し、そして6E等級は不良な分散体を示す。
例18〜26においては、カーボンブラックペレットの分散体が、100倍の倍率及び反射光源での光学顕微鏡を用いて、ペレットを組込む化合物から形成されたテームにおける表面欠陥の数及び大きさを測定することによって決定された。
ポリマー組成物が次の技法を用いて可剥性について評価された。エチレン酢酸ビニル樹脂において40％のカーボンブラックを含む組成物を、Brabenderミキサーにおいて、１％の過酸化ジクミルと、150℃以下にその混合温度を維持しながら配合した。前記材料を加熱された油圧プレス（130℃の温度）に移し、そして1.2mmの厚さのプラックが生成した。１％の過酸化ジクミルを含む2mmのポリエチレンプラックを、類似する態様で生成した。２つのプラックを100psiの圧力下で一緒に積層し、そして180℃で15分間の硬化サイクルに暴露した。そのラミネートを加圧下で周囲温度に冷却した。180度の剥離角度及び3.94インチ／分の分離速度下での離層力が記録され；その結果は、28回の剥離試験の平均として提供される。
ポリマー組成物のモジュラス、引張及び伸びは、ASTM D412に示される方法により測定された。
ゴム化合物のショアーＡ硬度は、ASTM D−2240−86に示される方法に従って決定された。
最大トルクは、Brabenderミキサーからのモーターの負荷のピークに対する時間のプロフィールから決定された。
ダンプトルク（Nm）は、混合サイクルの最後での最終トルク値から決定された。
合計のエネルギー（Nm）は、十分な混合曲線下での領域から計算することによって決定された。
MDR＠170℃ T50（m.m）、及びT90（m.m）は、ASTM2084に示される方法に従って決定された。
ムーニー粘度（ML（１＋４）＠100℃（MU））は、ASTM1646に示される方法に従って決定された。
IRHD（硬度）は、ASTM1415に示される方法に従って決定された。
本発明の有効性及び利点は、次の例によりさらに示されるであろう。
例１−４
例１−４は、ポリプロピレン繊維への適用における、従来のカーボンブラックペレットに比較しての本発明のカーボンブラック組成物の使用及び利点を示す。
４種のカーボンブラックペレット組成物A,B,C及びＤを、60cc/100gのDBP及び112m2/gの窒素表面積を有する、CB−１として本明細書で固定される、ふわふわしたカーボンブラック400gを、結合剤20g及び水300gを含む溶液と共に、バッチピンペレタイザー中に導入することによって製造した。個々のペレット組成物に使用される結合剤は、下記表に示される通りであった。
カーボンブラックペレット組成物Ａは対照の組成物であり、カーボンブラックペレット組成物B,C及びＤは本発明のカーボンブラック組成物であった。
カーボンブラック／結合剤の混合物を、800rpmのローター速度で５分間、撹拌した。その得られるペレットを、ペレットの湿分が0.51以下になるまで、120℃で乾燥せしめた。個々のペレットのペレット強度を、定性的に評価した。結果は下記表１に示される。
カーボンブラックペレットを、二軸スクリュー押出機において、35のメルトインデックスのポリプロピレンホモポリマーと共に組合し、ペレット化されたカーボンブラック35重量％を含むマスターバッチを生成し、ここで残りの重量％はポリプロピレン及び結合剤である。ポリプロピレン組成物を、平衡な圧力条件になるまで、１インチの一軸スクリュー押出機中に導入した。マスターバッチを導入し、そして圧力変化率を上記方法に従って記録した。結果は下記表１に示される。
それらの結果は、本発明のカーボンブラック組成物B,C及びＤが、水のみにより生成されたカーボンブラックペレット組成物Ａに比較して、改良されたペレット強度を有することを示す。さらに、カーボンブラック組成物Ａを含むマスターバッチ組成物に比較して、本発明のカーボンブラック組成物B,C及びＤを含むマスターバッチ組成物における圧力上昇の低下は、繊維製造ライン上でのスクリーン変化の頻度の低下として解釈され、そして従って、その製造ラインのために改良された能力及び低い操業コストをもたらす。
例５−10
例５−10は、ポリプロピレン繊維への適用における、従来のカーボンブラックペレットに比較しての本発明のカーボンブラック組成物の使用及び利点を示す。
２種のカーボンブラックペレット組成物Ｅ及びＦを、112cc/100gのDBP及び60m2/gの窒素表面積を有するCB−２として本明細書において同定されるふわふわしたカーボンブラックと結合剤溶液とをバッチピンペレタイザー中で組合すことによって、連続工程で製造した。前記ペレットを800rpmのローター速度で作動する連続ピンペレタイザーにおいて混合し、50％の平均水含有率を有する湿潤ペレットを製造した。その湿潤ペレットを加熱された回転ドラムにおいて乾燥せしめ、0.6％以下の湿分を有する乾燥ペレットを提供した。
個々のペレット組成物に用いられる結合剤は、下記表に示される通りである。
カーボンブラックペレット組成物Ｅの４回の試験、及びカーボンブラックペレット組成物Ｆの２回の試験を行った。カーボンブラックペレット組成物Ｅは対照の組成物であり、そしてカーボンブラックペレット組成物Ｆは本発明のカーボンブラック組成物であった。
ペレットを、上記方法を用いて塊状ペレット強度及びペレット摩耗性について評価した。さらに、ペレットを用いて、例１〜４におけるようなマスターバッチを製造し、そして圧力上昇を下記のようにして決定した。結果は下記表２に示される。
それらの結果は、本発明のカーボンブラックペレット組成物Ｆの調製の際、ペレット化工程の間、本発明に使用されるタイプの結合剤の導入によりペレット強度及び耐摩耗性の有意な改良を示す。本発明のカーボンブラックペレット組成物はまた、低い操業コストでの改良された生産量として解釈される、スクリーンパックを通して押出される場合、圧力上昇の低下により見出されるように、従来の水ペレット化されたカーボンブラックペレット組成物Ｅに比較して、改良された分散性を有する。
例11−14
例11−14は、ポリウレタン用途への使用のための本発明のカーボンブラックペレット組成物の利点を示す。
CB−３及びCB−４として本明細書において同定される２種のふわふわしたカーボンブラックをペレット化し、カーボンブラックペレット組成物を製造した。カーボンブラックCB−３及びCB−４は、下記に示される分析性質の組合せを有した。
４種のカーボンブラックペレット組成物G,H,I及びＪを、バッチピンペレタイザーにおいて、カーボンブラックと結合剤溶液とを一緒に組合すことによって製造した。ペレットを、1000rpmのローター速度で作動する連続ピンペレタイザーにおいて製造し、そして加熱された回転ドラムにおいて乾燥せしめ、0.3％以下の湿分を有する乾燥ペレットを供給した。個々のペレット組成物に使用される結合剤及びカーボンブラックは下記表に示される。
カーボンブラックペレット組成物Ｇ及びＩは対照の組成物であり、そしてカーボンブラックペレット組成物Ｈ及びＪは本発明のカーボンブラック組成物であった。
ペレットを、上記方法を用いて、塊状ペレット強度について評価した。その結果は次の通りであった：
カーボンブラックペレット組成物G,H,I及びＪを、25℃で150mPa.sの粘度及び3.4％のヒドロキシル含有率を有するポリエーテルポリオール中に配合し、30％カーボンブラック含有率のペーストを製造した。さらに、ポリエーテルポリオール組成物を、ポリオール中にカーボンブラックCB−４を配合し、そして２％ソルビタンモノオレエート及び20モルのエチレンオキシドを前記ポリオールに添加することによって製造した。個々の配合操作は、2000rpmの速度で５分間、高剪断のDispermatミキサー下での予備分散を包含した。
次に、ペーストを、最終サイズを減じる工程のために三本ロールミルに移した。Hegmanゲージ上にゼロの掻ききずを生成するために必要とされる三本ロールミルを通しての通過の数が、残留バックグラウンド“サンド”値と共に示された。次に、ペーストを追加のポリオールにより希釈し、15％のカーボンブラック充填サンプルを製造し、そしてその粘度を、300/Sの剪断速度でCarri−Med CS粘度計上で測定した。その結果は表３に示されるとおりであった：
上記実験は、水のみによりペレット化されたカーボンブラック組成物Ｇの使用に比較して、本発明のカーボンブラックペレット組成物Ｈ及びＪの改良されたペレット強度及び分散性、及び減じられた化合物粘度を示す。そのデータはまた、ポリマーシステムへの結合剤の添加に比較して、カーボンブラック上への結合剤の直接的な導入（結合剤によるカーボンブラックの予備処理）の利点を示す。
この例は、ポリウレタンフォーム及びシーラント用途のための代表であり、そして本発明のカーボンブラック組成物を組込むポリマー組成物の分散性及び流動学の改良点を示す。粘度の低下は、自動車用窓ガラス工事又はガラス用二重／三重工事単位操作にポリウレタンシーラントを適用するために低圧の使用を可能にする。
例15−17
これらの例は、インキ配合物への本発明のカーボンブラック組成物の使用の利点を示す。
例11−14からのカーボンブラック組成物Ｇ及びＨを、例11−14に概説されているのと同じ方法を用いて典型的な油基剤の光沢インキにおいて評価した。この場合、練り顔料及び低下システム（le＋down system）は油（Mc Gee 47）及び1:9の重量比で使用されるヒートセット樹脂（Lawter Vehicle 3477）であった。第３のインキ配合物を、配合工程に使用される、カーボンブラック組成物Ｇ及び油の組成物に、エチレンオキシド20モル及びソルビタンモノオレエートを添加することによって製造した。
配合操作は、2000rpmの速度での５分間の高剪断Dispermatミキサー下での予備分散を包含した。次に、ペーストを、最終サイズを減じる工程のために三本ロールミルに移した。Hegmanゲージ上にゼロの掻ききずを生成するために必要とされる三本ロールミルを通しての通過の数が、残留バックグラウンド“サンド”値と共に示された。次に、ペーストを追加のポリオールにより希釈し、15％のカーボンブラック充填サンプルを製造し、そして300/Sの剪断速度でCarri−Med CS粘度計上で測定した。その結果は表４に示される通りであった：
それらの結果は、本発明のカーボンブラック組成物に使用される結合剤組成物がカーボンブラック上に導入され又はインキビークルに直接的に添加される場合に得られる、改良された分散性及び減じられた粘点を示す。カーボンブラック上への結合剤の導入は、最とも有意な改良点を示す。結合剤は、インキのための混合時間の低下を実質的に助け、そして減じられた粘度及び改良された分散性は適用工程に摩耗性の低下を助ける。
例18−26
例18−26は、半導体化合物への本発明のカーボンブラック組成物の使用を示す。
３種のカーボンブラックペレット組成物K,L及びＭを、140cc/100gのDBP及び70m2/gの窒素表面積を有するCB−５として本明細書において同定されるふわふわしたカーボンブラックを、バッチピンペレタイザーにおいて、結合剤溶液と共に組合すことによって製造した。カーボンブラックを種々の結合剤溶液と共に、1050rpmで作動する連続ピンペレタイザーにおいて組合し、０〜４％の種々の量でのソルビタンモノオレエート及び20モルのエチレンオキシドを含む湿潤ペレットを製造した。ペレットを加熱された回転ドラムにおいて乾燥せしめ、0.6％以下の湿分を有する乾燥ペレットを製造した。個々のペレット組成物に使用される結合剤は、下記表に示される通りであった。
カーボンブラックを、二軸スクリュー押出機を用いて、エチレン酢酸ビニル樹脂（40％の酢酸ビニル、メルトインデックス３）中に配合し、40％のカーボンブラック充填化合物を製造した。化合物を続いて、押出し、テープを形成し、そしてカーボンブラック分散性のレベルを、本明細書に記載される方法を用いて、反射光源を有する光学顕微鏡（100倍の倍率）を用いて表面欠陥の数及び大きさを測定することによって評価した。その結果は下記に示される：
分散されていないカーボンブラックにおける低下は、押出されたケーブルの表面の平滑性での改良点として最終ケーブル化合物に見られた。半導電性絶縁シールドの表面欠陥の低下は、ツリー成長による絶縁破壊の頻度を低めることが知られている。
上記の開示されるカーボンブラック組成物Ｋ及びＬを含むEVA組成物を、次の技法を用いて、ポリエチレン支持体上での可剥性について評価した：エチレン酢酸ビニル樹脂において40％カーボンブラックを含む化合物を、150℃以下の混合温度を維持しながら、１％過酸化ジクミルと共にBrabenderミキサーにより配合した。その材料を加熱された油圧プレス（130℃の温度）に移し、そして1.2mmの厚さのプラックを生成した。１％の過酸化ジクミルを含む2mmのポリエチレンプラックを、類似する態様で生成した。２つのプラックを100psiの圧力下で一緒に積層し、そして180℃で15分間の硬化サイクルに暴露した。そのラミネートを加圧下で周囲温度に冷却した。180度の剥離角度及び3.94インチ／分の分離速度下での離層力が記録され；その結果は28回の剥離試験の平均として提供される：
そのデータは、絶縁層から半導電性シールド化合物を除去するために必要とされる剥離力の低下を示す。これは、ケーブル添え継ぎ操作又は末端接続の実施において重要である。低い剥離力は、より早い操作をもたらし、そして高い剥離力システムからのボイド／欠陥を最少にし、そして従って、使用の際、絶縁破壊のための可能性を減じる。
例27−37
例27−37は、ポリオレフィンマスターバッチ組成物へのカーボンブラック組成物の使用を例示する。
４種のカーボンブラックを用いて、本発明のカーボンブラックの組成物及び対照のカーボンブラック組成物を製造した。使用されるカーボンブラックは、本明細書においてCB−6,CB−7,CB−８及びCB−９として命名されており、そして下記に示される分析性質の組合せを有した：
カーボンブラックを、1000rpmのローター速度で作動する連続ペレタイザーにおいて、水、又は20モルのエチレンオキシド及びソルビタンモノオレエートの水溶液のいづれかと共に組合し、湿潤ペレットを生成した。ペレットを120℃で作動する空気循環オーブンにおいて乾燥せしめ、0.4％以下の湿分を有する乾燥ペレットを生成した。11種の異なったカーボンブラック組成物が下記のようにして製造された：
カーボンブラック組成物を、本明細書に記載される方法を用いて、ペレットの強度及び耐摩耗性について評価した。その結果は下記表５に示される。
カーボンブラック組成物の個々を、Brabenderミキサーを用いて、26のメルトインデックスを有する低密度ポリエチレン中に同じようにして配合し、40％のカーボンブラックを含むマスターバッチを製造した。そのマスターバッチの粘度を130℃及び50/秒の剪断速度で測定した。その結果は下記表６に示される。
表６におけるデータは、本発明の結合剤組成物により処理されたカーボンブラックを用いることによって得られた粘度の低下を示す。この粘度の低下は、典型的な押出吹込みされたフィルム又は異型押出用途における追加のポリエチレン中へのマスターバッチの分散の容易性を促進し；そしてまた、生産効率を改良する。顔料効能、UV保護及び機能性能（たとえば引張又は耐衝撃強さ）の改良をまた付与する、カーボンブラック分散体の改良点を予測することができる。
例38−49
これらの例は、本発明のカーボンブラック組成物を製造するためへの異なった結合剤組成物の使用、及びエチル酢酸ビニル（EVA）用途への本発明のカーボンブラック組成物の使用の利点を例示する。
11種のカーボンブラック組成物、HH,II,JJ,KK,LL,MM,NN,OO,PP,QQ及びRRを、128cc/100gのDBP及び68m2/gの窒素表面積を有する、本明細書においてCB−12として命名されたふわふわしたカーボンブラック400gを、水50gに溶解された結合剤8gと共にバッチピンペレタイザーにおいて組合すことによって製造した。個々の組成物に使用される結合剤は次の通りであった：
混合物を800rpmで２分間、撹拌し、ペレット化されたカーボンブラックを製造した。そのカーボンブラックペレットを、湿分が１％以下になるまで、125℃で乾燥せしめた。
カーボンブラック組成物の塊状ペレット強度を、本明細書に記載される方法に従って決定した。その結果は、下記表７に示される。
カーボンブラック組成物の個々を、40％の酢酸ビニルを含み、そして３のメルトインデックスを有するエチレン酢酸ビニルコポリマーと共に、65℃でのBrabenderミキサーにおいて組合した。化合物を50rpmで６分間、混練し、40％のカーボンブラックを含む十分に分散された化合物を製造した。それらの化合物を、本明細書に記載される方法に従って、21.6kgの充填量を用いて190℃でのメルトインデックス（MI）について評価した。その結果はまた、下記表９に示されており、それはまた、個々の結合剤のHLBも示す。
それらの例は、商業的なシステムにおいて、改良されたペレット取り扱い性能と共に、分散性質及び粘度の低下の改良点を示す。それらの結果は、より短い混合サイクル及び改良された押出特徴に関連している。
例50−52
それらの例は、本発明のカーボンブラック組成物の製造、及びエチル酢酸ビニル（EVA）用途への本発明のカーボンブラック組成物の使用の利点を例示する。
３種のカーボンブラック組成物SS,TT及びUUを、CB−13として本明細書において命名された、70m2/gの窒素表面積及び140cc/100gのDBPを有する、ふわふわしたカーボンブラックを、ソルビタンモノオレエートを含む結合剤溶液と共に、1050rpmで作動する連続ピンペレタイザーにおいて組合すことにより製造し、湿潤ペレットを付与した。０％,2％又は４％の結合剤を含むペレットを、加熱された回転ドラムにおいて乾燥せしめ、0.6％以下の湿分を有する乾燥ペレットを付与した。個々の組成物に使用される結合剤の％は、次の通りであった：
処理されたカーボンブラックを、50rpmで作動し、そして85℃の初期チャンバー温度を有するBrabenderミキサーを用いて、種々のポリマー中に配合した。混合サイクル時間は６分であった。化合物を、130℃での溶融粘度及び50/秒の剪断速度について評価した。
データは、前記結合剤を用いる場合、溶融粘度の有意な低下を示し、これはケーブル加工工程の間、ダイベッドの圧力の低下に影響を及ぼすであろう。
明らかに、これは化合物押出物の平滑性及び生産速度の上昇の利点として見られるであろう。
使用されるポリマーは、導体及び半導電性シールド用途のために使用される電線・ケーブル配合物に使用される典型的な型のポリマーを示す。18％の酢酸ビニル又はアクリル酸エチルのいづれかを含むポリマーは典型的には、導体又は接着された半導電性シールド用途に用いられ、そして40％の酢酸ビニルを含むポリマーは、可剥性半導電性シールドタイプの製品のためにより適切である。
本明細書に記載される本発明の形は単に例示的であって、本発明の範囲を制限するものではないことが明確に理解されるべきである。
本発明は、エトキシル化されたエステル又はポリエーテル及びカーボンブラックを含んで成るカーボンブラック組成物に関する。その組成物は、ほとんどのポリマーシステムにおいて容易に分散でき、そしてペレット化工程においてふわふわした（fluffy）カーボンブラック上にエトキシル化されたエステル又はポリエーテルを導入して、増強された流動学的及び機械的性質を提供する、さらさらした（free flowing）、低ダスト、耐摩耗性カーボンブラックペレットを生成することによって生成され得る。
本発明はまた、本発明のカーボンブラック組成物を組込むポリマー組成物にも関する。
技術背景
炉工程により生成されるカーボンブラックは一般的に、0.02〜0.1g/cm3（g/cc）の範囲の嵩密度を有し、そして一般的には、ふわふわしたカーボンブラックとして知られている。ふわふわしたカーボンブラックは一般的に、液体及びいくつかのポリマーシステムに容易に分散する。しかしながら、ふわふわしたカーボンブラックは一般的に凝集性であり、そして従って、たとえば輸送したり、そして重量測定のために取り扱うのには困難である。
ふわふわしたカーボンブラックは、乾燥状態において、又は改良された取り扱い特性を有するペレットを生成するために液体の助けにより、種々のタイプの機械的工程により凝集される。通常の液体ペレット化剤は油及び水である。カーボンブラックを形成するためにふわふわしたカーボンブラックを凝集する工程は一般的にペレット化として言及される。
不運なことには、一般的に利用される圧縮又は凝集（ペレット化）工程は、カーボンブラックの分散特性に対して有害な効果を有する。従って、カーボンブラックをペレット化する場合、許容できる取り扱い特性と分散の容易性との間に精巧なバランスが存在することが当業界において認識されている。
カーボンブラックをペレット化するための方法は、アメリカ特許第2,065,371号に開示されており、それは典型的なペレット化工程を記載しており、それにより、そのふわふわしたカーボンブラック及び液体、典型的には水が組合され、そして球状のビーズが形成されるまで撹拌される。次に、それらのビーズが、カーボンブラックペレットを形成するために、好ましくは１％以下に水含有率を減じるために乾燥せしめられる。
従来技術の特許はまた、ペレットの取り扱い特性をさらに改良するために湿潤ペレット化工程への結合剤添加剤の使用を開示する。
アメリカ特許第2,850,403号は、乾燥カーボンブラックに基づいて、0.1重量％〜0.4重量％の範囲でペレット結合剤として炭水化物、たとえば糖、糖密、可溶性スターチ、糖類及びリグニン誘導体の使用を開示する。湿潤ペレットの好ましい乾燥温度は、滞留時間と共に、結合剤を炭化するのに十分である150〜425℃として開示される。
アメリカ特許第2,938,586号は、炭水化物に代わるものとしてのペレット結合剤としてロジンエマルジョンの使用を開示する。好ましいレベルのロジン結合剤は、乾燥カーボンブラックに基づいて0.2重量％〜2.0重量％の範囲である。
アメリカ特許第2,639,225号は、乾燥カーボンブラックに基づいて、0.1重量％〜0.5重量％のレベルでペレット結合剤としてスルホネート及びスルフェートアニオン界面活性剤の使用を開示する。
アメリカ特許第3,565,658号は、エトキシル化のレベルが脂肪アミン基当たりエチレンオキシド２〜50モルの範囲である脂肪アミンエトキシレート非イオン性界面活性剤の使用を開示する。そのペレット化水における界面活性剤の好ましいレベルは、乾燥カーボンブラックに基づいて0.05重量％〜５重量％の範囲である。
同様に、アメリカ特許第3,645,765号は、エトキシル化のレベルが酸根当たりエチレン５〜15モルである、脂肪酸又はロジン酸エトキシレート、非イオン性界面活性剤の使用を開示する。カーボンブラック上への添加の好ましいレベルは、乾燥カーボンブラックに基づいて、0.1重量％〜10重量％である。
ソビエト特許第937,492号は、乾燥カーボンブラックに基づいて0.1重量％〜５重量％の、尿素及びエトキシル化されたアルキロールアミドから生成された反応生成物の水溶液の使用の利点を記載している。エトキシル化の好ましいレベルは、アルキロールアミド分子当たりエチレンオキシド１〜７モルである。
アメリカ特許第3,844,809号は、ランダムに反復するポリ（エチレンオキシド）及びポリ（ジメモリシリコーン）基を含む非イオン性界面活性剤0.001重量％〜0.1重量％を含む水溶液を、乾燥カーボンブラックに基づいて0.4重量％〜2.5重量％のレベルで組込むことによってペレットのダストレベルを減じることを開示する。糖密がまた、結合剤として実質的に高い濃度で（２重量％まで）で含まれ、そして酸化源として硝酸（15重量％まで）が含まれる。
上記特許に開示されるような、炭水化物、ロジン又は界面活性剤の使用は、ペレットの取り扱い性質を改良することに集中されている。それらの特許は、ペレット化処理が、典型的にはゴム延伸される最終製品用途においてカーボンブラックの性能特性に影響を及ぼすことについて開示していない。
日本特許第1,201,369号は、低付着性及び卓越した分散性を有するカーボンブラックペレットを生成するためにペレット化水に0.001重量％〜0.1重量％の濃度範囲でカルボン酸タイプの両性界面活性剤の使用を開示する。
アメリカ特許第3,014,810号は、第四アンモニウム化合物及びビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンのブレンドと共に、広範囲の顔料、たとえばカーボンブラックを湿潤ペレット化する利点を開示する。分散速度、粘度安定性及び帯電防止性質の改良点が、界面活性剤のブレンドのために開示されている。
水の存在及び不在下での油によるペレット化が、アメリカ特許第2,635,057号、第3,011,902号及び第4,102,967号に、カーボンブラックペレットの取り扱い性質を改良することの利点として開示されている。
いくつかの特許、たとえばアメリカ特許第2,511,901号、第2,457,962号、第4,440,807号、第4,569,834号、第5,168,012号及び日本特許第77,130,481号は、カーボンブラックのペレット性質を変性する手段として、エマルジョン、有機溶媒溶液及び溶融された形でのポリマーを開示する。
アメリカ特許第4,277,288号は、水の不在下で、さらさらした、ダストを含まない顔料顆粒を生成するための流動化された顆粒化工程を開示する。ダストを含まない顆粒を生成するために必要とされる有機成分は、２種の成分、すなわち５〜20phrの非水性顆粒化助剤、及び第２成分としての非イオン性界面活性剤、たとえばソルビタンオレエートエトキシレートから成る。その開示の大部分は、さらさらした有機及び無機顔料、たとえばカーボンブラックの生成に関する。
アメリカ特許第4,397,652号は、また有機染料及び螢光増白剤の無視できるダスト調製物の生成工程を開示する。その工程は、染料又は蛍光増白剤と、多価アルコール（たとえばソルビトール）；マンニトール；マンニトース；ラクトース；水和化されたデキストロース；ネオフェニルグリコール；及び3,000以上の分子質量を有するポチエチレングリコールから成る群から選択された接着剤２〜10重量％との30〜80℃での乾燥ブレンディングを包含する。脂肪酸エタノールアミド；脂肪酸アミド；アルキルアルコール；置換されたフェノール；及び200〜1000のモル質量を有するポリエチレングリコールから成る群から選択されたダスチング助剤１〜10重量％を含む組成物がまた包含される。
アメリカ特許第4,230,501号は、顔料51〜85重量％及びロウ質成分14〜49重量％を組合すことにより調製される、プラスチックに分散できる顔料濃縮物を開示する。そのロウ質成分は、溶融粘度を減じ、そして顔料の良好な組込みを可能にするためにポリエチレングリコール又は炭化水素樹脂のいづれかと共にブレンドされた、主として天然の石油又は合成ワックスであるものとして開示されている。
ポリエチレングリコールは、熱可塑性組成物中に直接的に配合するための添加剤としてこれまで知られている。
アメリカ特許第4,013,622号は、ゲル形成として観察されるインフレートフィルム操作の間、ポリエチレンの分解を減じるために600〜20,000（好ましくは1300〜7500）のモル質量範囲のポリエチレングリコール100〜600ppmの導入を開示する。
アメリカ特許第4,812,505号、第4,440,671号及び第4,305,849号は、電気絶縁のためのポリオレフィン組成物において無熱及び無水特性を減じるために有益なものとして1,000〜20,000のモル質量範囲のポリエチレングリコールの使用を開示する。同様に、アメリカ特許第4,612,139号は、カーボンブラックを含む半導体ポリオレフィン組成物におけるポリエチレングリコールの包含に無水低下の概念を拡張する。
類似する組成物がドイツ特許DE2723488号に開示されており、ここでポリエチレングリコール及び他の易動性添加剤が、電気ケーブル構造体における絶縁層と外側の導電層との間の層間接着性を減じるために有益なものとして開示されている。ポリエチレングリコール及び枝分れエトキシレート分子は、アメリカ特許第3,361,702号にエチレン−アクリル酸コポリマーのための可塑剤として開示される。
イギリス特許GB975,847号は、有機ゴム化学物質の凝集体を生成するための手段として水溶液でのポリエチレングリコール又は脂肪族誘導体の使用を開示する。ドウが、続いてペレットに転換され、そして低温で乾燥される中間体として形成される。
発明の要約
本発明は、改良された取り扱い特性を、それらの乾燥形で有し、そしてポリマー組成物に増強された性能特性を付与するカーボンブラック組成物を含んで成る。そのカーボンブラック組成物は、
カーボンブラック、及び
次のグループ：
ｉ）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコール、ここで多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールは、トリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ii）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数は３〜500であり、そしてより好ましくは５〜100であり；
iii）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり；好ましくは前記多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され；
iv）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエトキシル化されたアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールがトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数が３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ｖ）ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー
の少なくとも１つから選択された少なくとも１つの結合剤0.1〜50重量％、好ましくは１〜20重量％を含んで成る。
グループi,ii,iii、iv及びｖの結合剤は、8.0〜30のHLB値を有することがまた好ましい。HLB値は、Non−Ionic Surfactants Volume 23,edited by Martin Schick（Marcel Dekker Inc.（New York）1987;ISBN O−8247−7530−９）、ページ440に記載される方法により決定され得る親水性−親油性平衡値を意味する。Non−Ionic Surfa ctants Volume 23は、HLB値への界面活性剤分子の構造を関連づける等式を提供する。HLB値はまた、次の雑誌の文献に論ぜられている:Griffin W.C.,J.Soc.Cosmetic Chomist.Vol.1.311ページet seq.（1949）及びVol.5,249ページet seq.（1954）。分子におけるエチレンオキシドの重量％に関連するデータから、エステル結合の鹸化価及び“脂肪”酸の酸価、すなわちHLB値は、次の等式の１つから直接的に計算され得る：
多価脂肪酸エステルのためには、
HLB＝20（１−S/A）、ここでＳ＝エステルの鹸化価及びＡ＝酸の酸化；及び
エトキシル化された多価アルコールのためには、
HLB＝（Ｅ＋Ｐ）/5、ここでＥ＝エチレンオキシドの重量％及びＰ＝多価アルコールの重量％。
カーボンブラックは本発明の組成物に使用され得るが、好ましくは、カーボンブラック組成物中のカーボンブラック成分は、15〜1800m2/gの窒素表面積（N2SA）、50〜350cc/100gのふわふわしたジブチルフタレート吸収値（DBP）及び15〜1500m2/gのセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸収値（CTAB）を有する。
カーボンブラック組成物は、当業界において知られているいづれかの態様、たとえば成分を物理的にブレンドし、成分を溶融混合し、又はカーボンブラックをペレット化しながら、成分を組合すことによって生成され得る。好ましくは、カーボンブラック組成物は、結合剤によりカーボンブラックを予備処理することによって得られる。
カーボンブラック組成物はまた、ピンペレタイザーにおいて、ふわふわしたカーボンブラックと、前記化合物のグループから選択された結合剤を含む水溶液とを接触せしめ、ここで前記ペレット化水における結合剤の好ましいレベルは0.5〜50重量％、より好ましくは20〜40重量％であり；そして
水がペレットから除去されるが、しかし結合剤は実質的な分解を受けず、そして乾燥カーボンブラック上の最終結合剤レベルが0.1％〜50％であるように、調節された温度及び時間パラメーター下で湿潤ペレットを加熱するペレット化工程により生成され得る。
本発明はまた、ポリマー成分、及びカーボンブラック及びグループi,ii,iii,iv又はｖの少なくとも１つのグループから選択された少なくとも１つの結合剤成分0.1〜50重量％、好ましくは１〜20重量％を含んで成る組成物0.1〜65重量％、好ましくは0.1〜20重量％を含んで成る新規ポリマー組成物を包含する。好ましいカーボンブラック及び結合剤成分は、本発明のカーボンブラック組成物に関して、上記に示される通りである。ポリマー組成物は、他の従来の添加剤、たとえば顔料、強化剤及び同様のものを含むことができる。
いづれのポリマーでも本発明のポリマー組成物には使用され得るが、本発明のポリマー組成物への使用のための好ましいポリマーは、次のものを包含するが、但しそれらだけには限定されない：
ａ）エチレンのホモ又はコポリマー及びグラフトポリマー、ここでコモノマーはブテン、ヘキセン、プロペン、オクテン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、無水マレイン酸、無水マレイン酸の半エステル、及び一酸化炭素から選択され；
ｂ）天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ランダムスチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリクロロプレン、アクリロニトリルブタジエン、エチレンプロピレンコ−及び−タ−ポリマーから選択されたエラストマー；
ｃ）線状及び枝分れ鎖のポリエーテル又はポリエステルポリオール；
ｅ）結晶性及び非晶性ポリエステル及びポリアミド；
ｆ）アルキド樹脂、ロジン酸又はロジンエステル、環状ジエンモノマー、たとえばジクロロペンタジエン、インデン、クメンの熱又はフリーデル・クラフト重合から生成される炭化水素樹脂；及び
ｇ）炭化水素油、たとえばパラフィン系石油、ナフテン系石油及び水素化されたナフテン系石油。
本発明のポリマー組成物は、ポリマー及び乾燥又は水性成分を組合すために当業界において知られているいづれかの態様で生成され得る。
本発明はさらに、本発明のポリマー組成物から生成される製品を包含する。
半導電性電線及びケーブル用途への使用のためには、本発明の典型的な配合物は好ましくは、次のものを含んで成り：
カーボンブラック、及びカーボンブラック100部当たり0.5〜10部の、上記に示されるグループi,ii,iii,iv又はｖの少なくとも１つのグループから選択された少なくとも１つの結合剤成分を含んで成る組成物25〜55重量％；
安定剤又は酸化防止剤０〜２重量％；
有機過酸化物、好ましくは過酸化ジクミル０〜５重量％；
ビニルシラン０〜10重量％；
残りは、次のグループから選択された、ポリマー又はポリマーのブレンドである：
エチレンホモポリマー；
１又は複数のαオレフィン、たとえばプロピレン、ブテン又はヘキセンにより共重合されたエチレン；
プロピレン及びジエンモノマー、好ましくはノルボルネンにより共重合されたエチレン；及び
酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、１〜８個の炭素原子を含むアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、無水マレイン酸、又はフマル酸又はマレイン酸に由来するモノエステル、塩化ビニル、又は塩化ビニリデンから選択された１又は複数のモノマーにより共重合されたエチレン。
本発明の硬化性半導電性組成物はさらに、添加ポリマー、たとえばアクリロニトリル25〜55重量％を含むアクリロニトリルブタジエンエラストマーを含むことができる。
マスターバッチ組成物としての使用のためには、本発明の典型的な配合物は好ましくは、次のものを含んで成る：
カーボンブラック、及び上記で示されたグループi,ii,iii,iv又はｖの少なくとも１つのグループから選択された少なくとも１つの結合剤成分0.1〜50重量％、好ましくは１〜20重量％を含んで成る組成物30〜60重量％；及び
エチレンホモポリマー又はコポリマー70〜40重量％、ここでコモノマーはヘキセン、プロペン、ブテン、オクテン又は酢酸ビニルから好ましくは選択される。好ましくは、ポリマー組成物は、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状の低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はポリエチレンワックスである。マスターバッチ組成物はさらに、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ヒンダードアミン光安定剤、置換されたベンゾフェノンUV吸収剤又は加工助剤を含むことができる。
本発明のカーボンブラック組成物の利点は、乾燥形で、本発明のカーボンブラック組成物は、従来のふわふわした又はペレット化されたカーボンブラックと比較して、改良された取扱い性質を有することである。
本発明のポリマー組成物の利点は、そのポリマー組成物が増強された流動学、加工及び機械的性質を示すことである。
本発明のカーボンブラック組成物、及びポリマー組成物のさらなる利点は、次の詳細な記載から明らかになるであろう。
発明の詳細な記載
本発明は、改良された取り扱い特性を、それらの乾燥形で有し、そしてポリマー組成物に増強された性能特性を付与するカーボンブラック組成物を含んで成る。そのカーボンブラック組成物は、
カーボンブラック、及び
次のグループ：
ｉ）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコール、ここで多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールは、トリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ii）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数は３〜500であり、そしてより好ましくは５〜100であり；
iii）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり；好ましくは前記多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され；
iv）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエトキシル化されたアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールがトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数が３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ｖ）ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー
の少なくとも１つから選択された少なくとも１つの結合剤0.1〜50重量％、好ましくは１〜20重量％を含んで成る。
グループi,ii,iii,iv及びｖの結合剤は、8.0〜30のHLB値を有することがまた好ましい。HLB値は、上記に示される態様で決定され得る。
カーボンブラックは、本発明の組成物に使用され得るが、好ましくは、カーボンブラック組成物中のカーボンブラック成分は、15〜1800m2/gの窒素表面積（N2SA）、50〜350cc/100gのふわふわしたジブチルフタレート吸収値（DBP）及び15〜1500m2/gのセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸収値（CTAB）を有する。
カーボンブラック組成物は、カーボンブラックと乾燥又は水性成分とを組合すことによりいづれかの従来の技法により生成され得る。好ましくは、カーボンブラック組成物は、カーボンブラックを結合剤により予備処理することにより生成される。カーボンブラック組成物は、従来のペレット化工程により、乾燥形で生成され得る。たとえば、本発明のカーボンブラック組成物は、ピンペレタイザーにおいて、ふわふわした（fluffy）カーボンブラックと、前記化合物のグループから選択された結合剤を含む水溶液とを接触せしめ、ここで前記ペレット化水における結合剤の好ましいレベルは0.5〜50重量％であり、そして水がペレットから除去されるが、しかし結合剤は実質的な分解を受けず、そして乾燥カーボンブラック上の最終結合剤レベルが0.1〜50重量％であるように、調節された温度及び時間パラメーター下で湿潤ペレットを加熱することにより生成され得る。本発明に使用される結合剤組成物を含む水溶液の調製は、当業者の範囲内である。
本発明の組成物を生成するために使用され得るピンペレタイザーは、当業界において知られており、そしてアメリカ特許第3,528,785号（この開示は引用により本明細書に組込まれる）に記載されるピンペレタイザーを包含する。アメリカ特許第3,528,785号はまた、本発明の組成物を生成するために使用され得る従来のペレット化工程も記載する。
本発明はまた、ポリマー成分と、カーボンブラック及び下記グループの少なくとも１つから選択された少なくとも１つの結合剤0.1〜50重量％、好ましくは１〜20重量％とを含んで成る組成物0.1〜65重量％、好ましくは0.1〜20重量％を含んで成る新規ポリマー組成物も包含する：
ｉ）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコール、ここで多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールは、トリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は、３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ii）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数は３〜500であり、そしてより好ましくは５〜100であり；
iii）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり；好ましくは前記多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され；
iv）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエトキシル化されたアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールがトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数が３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ｖ）ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー。
好ましくは、カーボンブラックは、結合剤成分により予備処理される。好ましいカーボンブラック及び結合剤成分は、本発明のカーボンブラック組成物に関して、上記に示される通りである。たとえば、好ましくは、結合剤成分は8.0〜30のHLB値を有する。ポリマー組成物は、他の従来の添加剤、たとえば顔料、強化剤及び同様のものを含むことができる。
いづれのポリマーでも本発明のポリマー組成物には使用され得るが、本発明のポリマー組成物への使用のための好ましいポリマーは、次のものを包含するが、但しそれらだけには限定されない：
ａ）エチレンのホモ又はコポリマー及びグラフトポリマー、ここでコモノマーはブテン、ヘキセン、プロペン、オクテン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、無水マレイン酸、無水マレイン酸の半エステル、及び一酸化炭素から選択され；
ｂ）天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ランダムスチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリクロロプレン、アクリロニトリルブタジエン、エチレンプロピレンコ−及び−タ−ポリマーから選択されたエラストマー；
ｃ）線状及び枝分れ鎖のポリエーテル又はポリエステルポリオール；
ｅ）結晶性及び非晶性ポリエステル及びポリアミド；
ｆ）アルキド樹脂、ロジン酸又はロジンエステル、環状ジエンモノマー、たとえばジクロロペンタジエン、インデン、クメンの熱又はフリーデル・クラフト重合から生成される炭化水素樹脂；及び
ｇ）炭化水素油、たとえばパラフィン系石油、ナフテン系石油及び水素化されたナフテン系石油。
本発明のポリマー組成物は、ポリマー及び乾燥又は水性成分を組合すために当業界において知られているいづれかの態様で生成され得る。
本発明はさらに、本発明のポリマー組成物から生成される製品を包含する。
半導電性電線及びケーブル用途への使用のためには、本発明の典型的な配合物は好ましくは、次のものを含んで成り：
カーボンブラックと、カーボンブラック100部当たり0.5〜10部の、次のグループの少なくとも１つのグループｉ）〜ｖ）から選択された少なくとも１つの結合剤とを含んで成る組成物22〜55重量％：
ｉ）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコール、ここで多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールは、トリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は、３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ii）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数は３〜500であり、そしてより好ましくは５〜100であり；
iii）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり；好ましくは前記多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され；
iv）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエトキシル化されたアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールがトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数が３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ｖ）ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー；
安定剤又は酸化防止剤０〜２重量％；
有機過酸化物、好ましくは過酸化ジクミル０〜５重量％；
ビニルシラン０〜10重量％；
残りは、次のグループから選択された、ポリマー又はポリマーのブレンドである：
エチレンホモポリマー；
１又は複数のαオレフィン、たとえばプロピレン、ブテン又はヘキセンにより共重合されたエチレン；
プロピレン及びジエンモノマー、好ましくはノルボルネンにより共重合されたエチレン；及び
酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、１〜８個の炭素原子を含むアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、無水マレイン酸、又はフマル酸又はマレイン酸に由来するモノエステル、塩化ビニル、又は塩化ビニリデンから選択された１又は複数のモノマーにより共重合されたエチレン。
本発明の硬化性半導電性組成物はさらに、添加ポリマー、たとえばアクリロニトリル25〜55重量％を含むアクリロニトリルブタジエンエラストマーを含むことができる。
マスターバッチ組成物としての使用のためには、本発明の典型的な配合物は好ましくは、次のものを含んで成る：
エチレンホモポリマー又はコポリマー70〜40重量％、ここでコモノマーはヘキセン、プロペン、ブテン、オクテン又は酢酸ビニルから好ましくは選択され；及び
カーボンブラックと、次のグループの少なくとも１つのグループから選択された結合剤成分0.1〜50重量％、好ましくは１〜20重量％とを含んで成る組成物30〜60重量％：
ｉ）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコール、ここで多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールは、トリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ii）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８個〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数は少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース又はポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数は３〜500であり、そしてより好ましくは５〜100であり；
iii）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり；好ましくは前記多価アルコールはトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され；
iv）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエトキシル化されたアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；好ましくは、多価アルコールがトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択され、そして／又は多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の合計数が３〜500であり、そしてより好ましくは、５〜100であり；
ｖ）ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー。
好ましくは、ポリマー組成物は、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状の低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はポリエチレンワックスである。マスターバッチ組成物はさらに、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ヒンダードアミン光安定剤、置換されたベンゾフェノンUV吸収剤又は加工助剤を含むことができる。
本発明の種々の観点及び態様の有効性及び利点は、次の試験方法が利用される次の例によりさらに例示されるであろう。
次の試験方法が、次の例に利用されるカーボンブラックの分析性質の決定及び評価に使用された。カーボンブラック100g当たりDBPcm3（cc/100g）として表わされる、例に使用されるカーボンブラックのDBP（ジブチルフタレート吸収値）は、ASTM D2414に示される方法に従って決定された。m2/gとして表わされる、例に使用されたカーボンブラックの窒素表面積（N2SA）は、ASTM試験方法D3037 Method Aに従って決定された。
次の例に記載されるカーボンブラックペレットは、次の試験方法を用いて評価された。ペレットは、ASTM D1937を用いて質量ペレット強度について評価された。ペレット摩耗性はASTM D4324の変性バージョンを用いて評価され、ここでそのASTM試験方法は、サンプルを５分間、振盪した後、ダストのレベルを評価するために変性された。
ペレットの湿分は、150℃で空気循環オーブンにおいてサンプルを一定質量に乾燥せしめ、そして次に、乾燥後の重量と乾燥前の重量とを比較することにより％湿分を計算することにより決定された。
次の例に記載されるポリマー組成物、たとえばポリマーマスターバッチ組成物は、次の試験方法を用いて評価された。
メルトインデックスは、ASTM D1238により決定された。
マスターバッチ組成物の圧力上昇は、スクリーンパックの領域における圧力の変化を測定するために、圧力変換器を備え付けられた１インチの一軸スクリュー押出機のビーカープレートの後ろに325メッシュスクリーンパックを導入することによって決定された。
ポリマー組成物の粘度は、TA Instruments of Wilmington,Delawareにより製造され、そして売られているCarri−Med CS粘度計を用い、そして特定の例において特定される剪断速度を用いて測定された。
三本ロールミル通過は、三本ロールミルを通してポリマー組成物を通過せしめ、そしてHegmanゲージ上にゼロの掻ききずを生成するために必要とされる通過の数を記録し、そしてまた、残留バックグラウンド“サンド（sand）”値を記録することによって評価された。
次の例における希釈されたサンプルの分散体は、85℃及び50rpmで作動するBrabenderミキサーにおいてEVA樹脂により２重量％のカーボンブラックの充填量までマスターバッチ組成物を希釈することによって決定された。その混合時間は２分であった。次に、サンプルが顕微鏡スライドガラス間で圧縮され、そして100×の倍率での分散体がCabot Corporation等級法により決定され、ここで数字（１〜６）は、未分散粒子の大きさを言及し、そして１は小さく、そして６は大きく；そして文字（Ａ〜Ｅ）は、視野当たりの粒子の数を言及し、そしてＡは１〜２個の粒子であり、そしてＥは50個以上の粒子である。低い数子及び初期数子は良好は分散体を示し、そして1A等級は良好な分散体を示し、そして6E等級は不良な分散体を示す。
例18〜26においては、カーボンブラックペレットの分散体が、100倍の倍率及び反射光源での光学顕微鏡を用いて、ペレットを組込む化合物から形成されたテームにおける表面欠陥の数及び大きさを測定することによって決定された。
ポリマー組成物が次の技法を用いて可剥性について評価された。エチレン酢酸ビニル樹脂において40％のカーボンブラックを含む組成物を、Brabenderミキサーにおいて、１％の過酸化ジクミルと、150℃以下にその混合温度を維持しながら配合した。前記材料を加熱された油圧プレス（130℃の温度）に移し、そして1.2mmの厚さのプラックが生成した。１％の過酸化ジクミルを含む2mmのポリエチレンプラックを、類似する態様で生成した。２つのプラックを100psiの圧力下で一緒に積層し、そして180℃で15分間の硬化サイクルに暴露した。そのラミネートを加圧下で周囲温度に冷却した。180度の剥離角度及び3.94インチ／分の分離速度下での離層力が記録され；その結果は、28回の剥離試験の平均として提供される。
ポリマー組成物のモジュラス、引張及び伸びは、ASTM D412に示される方法により測定された。
ゴム化合物のショアーＡ硬度は、ASTM D−2240−86に示される方法に従って決定された。
最大トルクは、Brabenderミキサーからのモーターの負荷のピークに対する時間のプロフィールから決定された。
ダンプトルク（Nm）は、混合サイクルの最後での最終トルク値から決定された。
合計のエネルギー（Nm）は、十分な混合曲線下での領域から計算することによって決定された。
MDR＠170℃ T50（m.m）、及びT90（m.m）は、ASTM2084に示される方法に従って決定された。
ムーニー粘度（ML（１＋４）＠100℃（MU））は、ASTM1646に示される方法に従って決定された。
IRHD（硬度）は、ASTM1415に示される方法に従って決定された。
本発明の有効性及び利点は、次の例によりさらに示されるであろう。
例１−４
例１−４は、ポリプロピレン繊維への適用における、従来のカーボンブラックペレットに比較しての本発明のカーボンブラック組成物の使用及び利点を示す。
４種のカーボンブラックペレット組成物A,B,C及びＤを、60cc/100gのDBP及び112m2/gの窒素表面積を有する、CB−１として本明細書で固定される、ふわふわしたカーボンブラック400gを、結合剤20g及び水300gを含む溶液と共に、バッチピンペレタイザー中に導入することによって製造した。個々のペレット組成物に使用される結合剤は、下記表に示される通りであった。
カーボンブラック／結合剤の混合物を、800rpmのローター速度で５分間、撹拌した。その得られるペレットを、ペレットの湿分が0.51以下になるまで、120℃で乾燥せしめた。個々のペレットのペレット強度を、定性的に評価した。結果は下記表１に示される。
カーボンブラックペレットを、二軸スクリュー押出機において、35のメルトインデックスのポリプロピレンホモポリマーと共に組合し、ペレット化されたカーボンブラック35重量％を含むマスターバッチを生成し、ここで残りの重量％はポリプロピレン及び結合剤である。ポリプロピレン組成物を、平衡な圧力条件になるまで、１インチの一軸スクリュー押出機中に導入した。マスターバッチを導入し、そして圧力変化率を上記方法に従って記録した。結果は下記表１に示される。
例５−10
例５−10は、ポリプロピレン繊維への適用における、従来のカーボンブラックペレットに比較しての本発明のカーボンブラック組成物の使用及び利点を示す。
２種のカーボンブラックペレット組成物Ｅ及びＦを、112cc/100gのDBP及び60m2/gの窒素表面積を有するCB−２として本明細書において同定されるふわふわしたカーボンブラックと結合剤溶液とをバッチピンペレタイザー中で組合すことによって、連続工程で製造した。前記ペレットを800rpmのローター速度で作動する連続ピンペレタイザーにおいて混合し、50％の平均水含有率を有する湿潤ペレットを製造した。その湿潤ペレットを加熱された回転ドラムにおいて乾燥せしめ、0.6％以下の湿分を有する乾燥ペレットを提供した。
個々のペレット組成物に用いられる結合剤は、下記表に示される通りである。
ペレットを、上記方法を用いて塊状ペレット強度及びペレット摩耗性について評価した。さらに、ペレットを用いて、例１〜４におけるようなマスターバッチを製造し、そして圧力上昇を下記のようにして決定した。結果は下記表２に示される。
例11−14
例11−14は、ポリウレタン用途への使用のための本発明のカーボンブラックペレット組成物の利点を示す。
CB−３及びCB−４として本明細書において同定される２種のふわふわしたカーボンブラックをペレット化し、カーボンブラックペレット組成物を製造した。カーボンブラックCB−３及びCB−４は、下記に示される分析性質の組合せを有した。
ペレットを、上記方法を用いて、塊状ペレット強度について評価した。その結果は次の通りであった：
次に、ペーストを、最終サイズを減じる工程のために三本ロールミルに移した。Hegmanゲージ上にゼロの掻ききずを生成するために必要とされる三本ロールミルを通しての通過の数が、残留バックグラウンド“サンド”値と共に示された。次に、ペーストを追加のポリオールにより希釈し、15％のカーボンブラック充填サンプルを製造し、そしてその粘度を、300/Sの剪断速度でCarri−Med CS粘度計上で測定した。その結果は表３に示されるとおりであった：
この例は、ポリウレタンフォーム及びシーラント用途のための代表であり、そして本発明のカーボンブラック組成物を組込むポリマー組成物の分散性及び流動学の改良点を示す。粘度の低下は、自動車用窓ガラス工事又はガラス用二重／三重工事単位操作にポリウレタンシーラントを適用するために低圧の使用を可能にする。
例15−17
これらの例は、インキ配合物への本発明のカーボンブラック組成物の使用の利点を示す。
例11−14からのカーボンブラック組成物Ｇ及びＨを、例11−14に概説されているのと同じ方法を用いて典型的な油基剤の光沢インキにおいて評価した。この場合、練り顔料及び低下システム（le＋down system）は油（Mc Gee 47）及び1:9の重量比で使用されるヒートセット樹脂（Lawter Vehicle 3477）であった。第３のインキ配合物を、配合工程に使用される、カーボンブラック組成物Ｇ及び油の組成物に、エチレンオキシド20モル及びソルビタンモノオレエートを添加することによって製造した。
配合操作は、2000rpmの速度での５分間の高剪断Dispermatミキサー下での予備分散を包含した。次に、ペーストを、最終サイズを減じる工程のために三本ロールミルに移した。Hegmanゲージ上にゼロの掻ききずを生成するために必要とされる三本ロールミルを通しての通過の数が、残留バックグラウンド“サンド”値と共に示された。次に、ペーストを追加のポリオールにより希釈し、15％のカーボンブラック充填サンプルを製造し、そして300/Sの剪断速度でCarri−Med CS粘度計上で測定した。その結果は表４に示される通りであった：
例18−26
例18−26は、半導体化合物への本発明のカーボンブラック組成物の使用を示す。
３種のカーボンブラックペレット組成物K,L及びＭを、140cc/100gのDBP及び70m2/gの窒素表面積を有するCB−５として本明細書において同定されるふわふわしたカーボンブラックを、バッチピンペレタイザーにおいて、結合剤溶液と共に組合すことによって製造した。カーボンブラックを種々の結合剤溶液と共に、1050rpmで作動する連続ピンペレタイザーにおいて組合し、０〜４％の種々の量でのソルビタンモノオレエート及び20モルのエチレンオキシドを含む湿潤ペレットを製造した。ペレットを加熱された回転ドラムにおいて乾燥せしめ、0.6％以下の湿分を有する乾燥ペレットを製造した。個々のペレット組成物に使用される結合剤は、下記表に示される通りであった。
上記の開示されるカーボンブラック組成物Ｋ及びＬを含むEVA組成物を、次の技法を用いて、ポリエチレン支持体上での可剥性について評価した：エチレン酢酸ビニル樹脂において40％カーボンブラックを含む化合物を、150℃以下の混合温度を維持しながら、１％過酸化ジクミルと共にBrabenderミキサーにより配合した。その材料を加熱された油圧プレス（130℃の温度）に移し、そして1.2mmの厚さのプラックを生成した。１％の過酸化ジクミルを含む2mmのポリエチレンプラックを、類似する態様で生成した。２つのプラックを100psiの圧力下で一緒に積層し、そして180℃で15分間の硬化サイクルに暴露した。そのラミネートを加圧下で周囲温度に冷却した。180度の剥離角度及び3.94インチ／分の分離速度下での離層力が記録され；その結果は28回の剥離試験の平均として提供される：
例27−37
例27−37は、ポリオレフィンマスターバッチ組成物へのカーボンブラック組成物の使用を例示する。
４種のカーボンブラックを用いて、本発明のカーボンブラックの組成物及び対照のカーボンブラック組成物を製造した。使用されるカーボンブラックは、本明細書においてCB−6,CB−7,CB−８及びCB−９として命名されており、そして下記に示される分析性質の組合せを有した：
例38−49
これらの例は、本発明のカーボンブラック組成物を製造するためへの異なった結合剤組成物の使用、及びエチル酢酸ビニル（EVA）用途への本発明のカーボンブラック組成物の使用の利点を例示する。
11種のカーボンブラック組成物、HH,II,JJ,KK,LL,MM,NN,OO,PP,QQ及びRRを、128cc/100gのDBP及び68m2/gの窒素表面積を有する、本明細書においてCB−12として命名されたふわふわしたカーボンブラック400gを、水50gに溶解された結合剤8gと共にバッチピンペレタイザーにおいて組合すことによって製造した。個々の組成物に使用される結合剤は次の通りであった：
カーボンブラック組成物の塊状ペレット強度を、本明細書に記載される方法に従って決定した。その結果は、下記表７に示される。
カーボンブラック組成物の個々を、40％の酢酸ビニルを含み、そして３のメルトインデックスを有するエチレン酢酸ビニルコポリマーと共に、65℃でのBrabenderミキサーにおいて組合した。化合物を50rpmで６分間、混練し、40％のカーボンブラックを含む十分に分散された化合物を製造した。それらの化合物を、本明細書に記載される方法に従って、21.6kgの充填量を用いて190℃でのメルトインデックス（MI）について評価した。その結果はまた、下記表９に示されており、それはまた、個々の結合剤のHLBも示す。
例50−52
それらの例は、本発明のカーボンブラック組成物の製造、及びエチル酢酸ビニル（EVA）用途への本発明のカーボンブラック組成物の使用の利点を例示する。
３種のカーボンブラック組成物SS,TT及びUUを、CB−13として本明細書において命名された、70m2/gの窒素表面積及び140cc/100gのDBPを有する、ふわふわしたカーボンブラックを、ソルビタンモノオレエートを含む結合剤溶液と共に、1050rpmで作動する連続ピンペレタイザーにおいて組合すことにより製造し、湿潤ペレットを付与した。０％,2％又は４％の結合剤を含むペレットを、加熱された回転ドラムにおいて乾燥せしめ、0.6％以下の湿分を有する乾燥ペレットを付与した。個々の組成物に使用される結合剤の％は、次の通りであった：
明らかに、これは化合物押出物の平滑性及び生産速度の上昇の利点として見られるであろう。
使用されるポリマーは、導体及び半導電性シールド用途のために使用される電線・ケーブル配合物に使用される典型的な型のポリマーを示す。18％の酢酸ビニル又はアクリル酸エチルのいづれかを含むポリマーは典型的には、導体又は接着された半導電性シールド用途に用いられ、そして40％の酢酸ビニルを含むポリマーは、可剥性半導電性シールドタイプの製品のためにより適切である。
本明細書に記載される本発明の形は単に例示的であって、本発明の範囲を制限するものではないことが明確に理解されるべきである。
Claims (29)
- カーボンブラック組成物であって、
カーボンブラック、及び
次のグループ：
ｉ）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコール、ここで多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は少なくとも３であり；
ii）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；
iii）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸が８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少な
くとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり；
iv）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエトキシル化されたアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸が８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコール当たりのエ チレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；及び
ｖ）ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド− ポリエチレンオキシドブロックコポリマー
の少なくとも１つのグループから選択された少なくとも１つの結合剤0.1〜50重量％を含んで成るカーボンブラック組成物。 - 前記多価アルコールが、トリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択される請求の範囲第１項記載のカーボンブラック組成物。
- 前記結合剤が8.0〜30のHLB値を有する請求の範囲第１項記載のカーボンブラック組成物。
- 前記結合剤がグループｉ）から選択される請求の範囲第１項記載のカーボンブラック組成物。
- 前記結合剤がグループii）から選択される請求の範囲第１項記載のカーボンブラック組成物。
- 前記結合剤がグループiii）から選択される請求の範囲第１項記載のカーボンブラック組成物。
- 前記結合剤がグループiv）から選択される請求の範囲第１項記載のカーボンブラック組成物。
- 前記結合剤がグループｖ）から選択される請求の範囲第１項記載のカーボンブラック組成物。
- 前記結合剤が1.0〜20重量％の量で存在する請求の範囲第１項記載のカーボンブラック組成物。
- 前記結合剤の多価アルコール当たりのエ チレンオキシド分子の合計数が３〜500である請求の範囲第１項記載のカーボンブラック組成物。
- 前記結合剤の多価アルコール当たりのエ チレンオキシド分子の合計数が５〜100である請求の範囲第１項記載のカーボンブラック組成物。
- 前記カーボンブラックが結合剤により処理される請求の範囲第１項記載のカーボンブラック組成物。
- ポリマー組成物であって、
Ａ）ポリマー成分；及び
Ｂ）カーボンブラック及び次のグループ：
ｉ）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコール、ここで多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は少なくとも３であり；
ii）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；
iii）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸が８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり；
iv）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエトキシル化されたアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸が８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコール当たりのエ チレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；及び
ｖ）ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド− ポリエチレンオキシドブロックコポリマー
の少なくとも１つのグループから選択された少なくとも１つの結合剤0.1〜50重量％を含んで成る組成物0.1〜65重量％；
を含んで成るポリマー組成物。 - 前記多価アルコールが、トリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース及びポリグリセリドから成る群から選択される請求の範囲第13項記載のポリマー組成物。
- 前記結合剤が8.0〜30のHLB値を有する請求の範囲第13項記載のポリマー組成物。
- 前記結合剤がグループｉ）から選択される請求の範囲第13項記載のポリマー組成物。
- 前記結合剤がグループii）から選択される請求の範囲第13項記載のポリマー組成物。
- 前記結合剤がグループiii）から選択される請求の範囲第13項記載のポリマー組成物。
- 前記結合剤がグループiv）から選択される請求の範囲第13項記載のポリマー組成物。
- 前記結合剤がグループｖ）から選択される請求の範囲第13項記載のポリマー組成物。
- 前記結合剤が1.0〜20重量％の量で存在する請求の範囲第13項記載のポリマー組成物。
- 前記結合剤の多価アルコール当たりのエ チレンオキシド分子の合計数が３〜500である請求の範囲第13項記載のポリマー組成物。
- 前記結合剤の多価アルコール当たりのエ チレンオキシド分子の合計数が５〜100である請求の範囲第13項記載のポリマー組成物。
- 前記カーボンブラックが結合剤成分により処理される請求の範囲第13項記載のポリマー組成物。
- 半導電性体組成物であって、
カーボンブラック及び下記グループ：
ｉ）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコール、ここで多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は少なくとも３であり；
ii）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；
iii）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸が８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり；
iv）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエトキシル化されたアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸が８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコール当たりのエ チレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；及び
ｖ）ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド− ポリエチレンオキシドブロックコポリマー
の少なくとも１つのグループから選択された少なくとも１つの結合剤成分を、カーボンブラック100部当たり0.5〜10部含んで成る組成物25〜55重量％；
安定剤又は酸化防止剤０〜２重量％；
有機過酸化物０〜５重量％；
ビニルシラン０〜10重量％；
を含み、残りは次のグループ：
エチレンホモポリマー；
１又は複数のαオレフィンと共重合されたエチレン；
プロピレン及びジエンモノマーと共重合されたエチレン；及び
酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、１〜８個の炭素原子を含むアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、無水マレイン酸又はフマル酸又はマレイン酸に由来するモノエステル、塩化ビニル又は塩化ビニリデンから選択された１又は複数のモノマーにより共重合されたエチレン
から選択されたポリマー又はポリマーのブレンドである半導電性組成物。 - 前記カーボンブラックが結合剤により処理される請求の範囲第25項記載の半導電性組成物。
- マスターバッチ組成物であって、
Ａ）エチレンホモポリマー又はコポリマー70〜40重量％、ここで前記コモノマーはヘキセン、プロペン、ブテン、オクテン又は酢酸ビニルから選択され；及び
Ｂ）カーボンブラック及び次のグループ：
ｉ）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコール、ここで多価アルコール当たりのエチレンオキシド分子の合計数は少なくとも３であり；
ii）エトキシル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するエトキシル化された多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸は８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコールエステル当たりのエチレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；
iii）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸が８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり；
iv）エステル化の前、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエトキシル化されたアルキルカルボン酸エステル、ここで前記アルキルカルボン酸が８〜30個の炭素原子を有し、そして飽和化又は不飽和化され得、そしてさらに、一−エステル官能価が少なくとも80％であり、そして残りが二−エステル官能価であり、そしてさらに、多価アルコール当たりのエ チレンオキシド分子の数が少なくとも３であり；及び
ｖ）ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド− ポリエチレンオキシドブロックコポリマー
の少なくとも１つのグループから選択された少なくとも１つの結合剤成分0.1〜50重量％を含んで成る組成物30〜60重量％；
を含んで成るマスターバッチ組成物。 - 前記カーボンブラックが結合剤により処理される請求の範囲第27項記載のマスターバッチ組成物。
- 請求の範囲第13項記載の組成物から形成された製品。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008007787A (ja) * | 1996-07-10 | 2008-01-17 | Cabot Corp | 組成物と生産品 |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0814485B1 (en) * | 1996-06-21 | 2002-09-25 | PIRELLI CAVI E SISTEMI S.p.A. | Water tree resistant insulating composition |
| US5936021A (en) * | 1996-11-27 | 1999-08-10 | Cabot Corporation | Masterbatch and resin systems incorporating same |
| US7226966B2 (en) * | 2001-08-03 | 2007-06-05 | Nanogram Corporation | Structures incorporating polymer-inorganic particle blends |
| SE9703798D0 (sv) * | 1997-10-20 | 1997-10-20 | Borealis As | Electric cable and a method an composition for the production thereof |
| DE19756501A1 (de) * | 1997-12-18 | 1999-06-24 | Degussa | Perlruß und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP3551755B2 (ja) * | 1998-04-03 | 2004-08-11 | 日立電線株式会社 | 剥離容易性半導電性樹脂組成物及び電線・ケーブル |
| JP4870261B2 (ja) | 1998-04-03 | 2012-02-08 | キャボット コーポレイション | 分散性を改良された改質顔料 |
| US6013202A (en) * | 1998-07-29 | 2000-01-11 | Bicc General Uk Cables Limited | Compositions of matter and electric cables |
| US6458458B1 (en) | 1998-10-13 | 2002-10-01 | Cabot Corporation | Polymer coated carbon products and other pigments and methods of making same by aqueous media polymerizations or solvent coating methods |
| US6696154B2 (en) * | 1999-07-27 | 2004-02-24 | Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. | Cable, in particular for transport or distribution of electrical energy and insulating composition |
| CH710862B1 (de) * | 1999-11-26 | 2016-09-15 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Sa | Verfahren zur Herstellung von Graphitpulvern mit erhöhter Schüttdichte. |
| JP2004510836A (ja) | 1999-12-02 | 2004-04-08 | キャボット コーポレイション | 電線およびケーブル用コンパウンドに有用なカーボンブラック |
| US6479571B1 (en) | 2000-01-25 | 2002-11-12 | Cabot Corporation | Elastomeric compositions containing polymer coated carbon products and other pigments |
| US6522522B2 (en) | 2000-02-01 | 2003-02-18 | Cabot Corporation | Capacitors and supercapacitors containing modified carbon products |
| US6533859B2 (en) | 2000-05-26 | 2003-03-18 | Flexsys America L.P. | Surface treated carbon black having improved dispersability in rubber and compositions of rubber therefrom having improved processability, rheological and dynamic mechanical properties |
| US6713541B1 (en) * | 2000-05-30 | 2004-03-30 | Bridgestone Corporation | Rubber compositions with increased reinforcing filler dispersion |
| US6852790B2 (en) * | 2001-04-06 | 2005-02-08 | Cabot Corporation | Conductive polymer compositions and articles containing same |
| US6689835B2 (en) * | 2001-04-27 | 2004-02-10 | General Electric Company | Conductive plastic compositions and method of manufacture thereof |
| US20030075707A1 (en) * | 2001-06-06 | 2003-04-24 | Easter Mark R. | High performance power cable shield and method of making |
| ES2369073T3 (es) * | 2001-09-07 | 2011-11-25 | Bridgestone Corporation | Composiciones de caucho con dispersión de carga de refuerzo mejorada. |
| US6864429B2 (en) * | 2001-12-17 | 2005-03-08 | General Cable Technologies Corporation | Semiconductive compositions and cable shields employing same |
| US20060108567A1 (en) * | 2002-07-23 | 2006-05-25 | Charati Sanjay G | Conductive poly (arylene ether) compositions and methods of making the same |
| US8999200B2 (en) * | 2002-07-23 | 2015-04-07 | Sabic Global Technologies B.V. | Conductive thermoplastic composites and methods of making |
| US6939944B2 (en) * | 2002-12-30 | 2005-09-06 | Eastman Chemical Company | Inhibition of rosin crystallization |
| US20040211942A1 (en) * | 2003-04-28 | 2004-10-28 | Clark Darren Cameron | Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof |
| US20040232389A1 (en) * | 2003-05-22 | 2004-11-25 | Elkovitch Mark D. | Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof |
| US20040262581A1 (en) * | 2003-06-27 | 2004-12-30 | Rodrigues David E. | Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof |
| KR20060060682A (ko) * | 2003-08-08 | 2006-06-05 | 제너럴 일렉트릭 캄파니 | 탄소 나노튜브를 포함하는 전기 전도성 조성물 및 그의제조방법 |
| US7026432B2 (en) * | 2003-08-12 | 2006-04-11 | General Electric Company | Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof |
| US7354988B2 (en) * | 2003-08-12 | 2008-04-08 | General Electric Company | Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof |
| US7309727B2 (en) * | 2003-09-29 | 2007-12-18 | General Electric Company | Conductive thermoplastic compositions, methods of manufacture and articles derived from such compositions |
| US20050070658A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-03-31 | Soumyadeb Ghosh | Electrically conductive compositions, methods of manufacture thereof and articles derived from such compositions |
| DE10350188A1 (de) * | 2003-10-28 | 2005-06-16 | Degussa Ag | Rußgranulate |
| US7462656B2 (en) * | 2005-02-15 | 2008-12-09 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof |
| JP5228483B2 (ja) * | 2005-06-02 | 2013-07-03 | コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 | 有機化合物で表面処理されたカーボンブラックの製造方法 |
| CN101283027A (zh) * | 2005-08-08 | 2008-10-08 | 卡伯特公司 | 包含纳米管的聚合物组合物 |
| KR100744008B1 (ko) | 2007-02-06 | 2007-07-30 | 주식회사 폴리플러스 | 다 기능성 블랙마스터 뱃치 조성물 |
| US8501148B2 (en) | 2007-04-24 | 2013-08-06 | Cabot Corporation | Coating composition incorporating a low structure carbon black and devices formed therewith |
| WO2009023448A1 (en) | 2007-08-13 | 2009-02-19 | Polyone Corporation | Electrically conductive polyolefin blends |
| KR101790805B1 (ko) * | 2010-02-03 | 2017-10-26 | 아디트야 비를라 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 | 카본 블랙 펠렛 제조 공정 |
| EP2361956A1 (en) * | 2010-02-22 | 2011-08-31 | Inxel Trademark & Patents SAGL | Composition of pigments soluble in water and/or in organic solvents |
| FI3878552T3 (fi) | 2014-04-29 | 2023-04-25 | Archer Daniels Midland Co | Prosessi aldoosin selektiivistä hapettumista varten |
| US11253839B2 (en) | 2014-04-29 | 2022-02-22 | Archer-Daniels-Midland Company | Shaped porous carbon products |
| WO2016048972A1 (en) * | 2014-09-23 | 2016-03-31 | Bridgestone Bandag, Llc | Carbon black pellets bound by functional polymer |
| CN106032415A (zh) * | 2015-03-13 | 2016-10-19 | 南京法宁格节能科技有限公司 | 一种用于制备发泡聚苯乙烯的石墨母粒及其生产工艺 |
| US10722867B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-07-28 | Archer-Daniels-Midland Company | Porous shaped carbon products |
| US10464048B2 (en) | 2015-10-28 | 2019-11-05 | Archer-Daniels-Midland Company | Porous shaped metal-carbon products |
| WO2019193597A1 (en) | 2018-04-03 | 2019-10-10 | M/S Koel Colours Pvt. Ltd. | An anti-dust and easily dispersible pigment |
| CN110218435A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-10 | 福建省卓睿新材料科技有限公司 | 一种便于运输与储存的复合架桥助剂 |
| JP6886065B1 (ja) * | 2020-10-12 | 2021-06-16 | 大日精化工業株式会社 | 油性インキ組成物、印刷フィルム、ラミネートフィルム、及び包装材 |
| CN113004719A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-22 | 江西三越新材料有限公司 | 一种低氧化程度橡胶炭黑用分散剂组合物及制备方法 |
| CN115851002B (zh) * | 2022-11-03 | 2024-05-07 | 安徽固瑞特新材料科技有限公司 | 一种改善裂解碳黑颗粒强度的湿法造粒工艺 |
Family Cites Families (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA709008A (en) * | 1965-05-04 | Union Carbide Corporation | Fog resistant polyolefin films | |
| US2511901A (en) * | 1950-06-20 | Agglomeration of carbon black | ||
| US2065371A (en) * | 1933-11-06 | 1936-12-22 | Columbian Carbon | Method of making aggregates of carbon black |
| US2457962A (en) * | 1945-02-19 | 1949-01-04 | Phillips Petroleum Co | Agglomeration of powdered material |
| US2639225A (en) * | 1946-08-31 | 1953-05-19 | Columbian Carbon | Furnace black pelletizing process |
| US2635057A (en) * | 1952-02-06 | 1953-04-14 | Cabot Godfrey L Inc | Pelletized carbon black and process of making |
| US2850403A (en) * | 1954-04-05 | 1958-09-02 | Cabot Godfrey L Inc | Carbon black pellets and a process for their manufacture |
| US3011902A (en) * | 1954-05-27 | 1961-12-05 | Cabot Corp | Process of manufacturing carbon black pellets for inks |
| US2922773A (en) * | 1956-03-30 | 1960-01-26 | Myron A Coler | Non-electrostatic vinylidene polymer molding compositions destaticized with alkylene oxide-alkylene diamine condensation product |
| US2908586A (en) * | 1957-02-06 | 1959-10-13 | Columbian Carbon | Beaded carbon black |
| US3014810A (en) * | 1958-09-08 | 1961-12-26 | Armour & Company Of Delaware | Pigment composition and method of manufacture |
| GB975847A (en) * | 1962-05-22 | 1964-11-18 | Monsanto Chemicals | Improvements relating to forming pellets from rubber chemicals |
| GB1089906A (en) * | 1963-09-27 | 1967-11-08 | Union Carbide Corp | Plasticized ethylene-acrylic acid copolymers |
| US3565658A (en) * | 1968-07-19 | 1971-02-23 | Phillips Petroleum Co | Carbon black dispersing agent |
| US3645765A (en) * | 1968-11-20 | 1972-02-29 | Phillips Petroleum Co | Carbon black pelleting agent |
| US3671476A (en) * | 1969-03-01 | 1972-06-20 | Sumitomo Light Metal Ind | Electrodeposition color coating composition and method for electrodeposition color coating of metal therewith |
| US3844809A (en) * | 1973-04-02 | 1974-10-29 | Phillips Petroleum Co | Wet-pelleting of carbon black |
| JPS51144430A (en) * | 1975-06-06 | 1976-12-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Aqueous colorant dispersion for coating |
| US4013622A (en) * | 1975-06-23 | 1977-03-22 | Cities Service Company | Method of reducing breakdown in polyethylene film |
| JPS5269950A (en) * | 1975-12-09 | 1977-06-10 | Kao Corp | Polyolefin compositions with improved now-fogging and antistatic prope rties |
| JPS59247B2 (ja) * | 1976-04-26 | 1984-01-06 | 株式会社神戸製鋼所 | 微粉末の造粒方法 |
| US4102967A (en) * | 1976-08-09 | 1978-07-25 | Phillips Petroleum Company | Pelleting of carbon black |
| DE2656407C3 (de) * | 1976-12-13 | 1981-10-08 | CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel | Verfahren zur Herstellung von staubarmen Farbstoff- und optischen Aufhellerpräparaten und deren Verwendung |
| DE2723488C3 (de) * | 1977-05-21 | 1983-12-29 | AEG-Telefunken Kabelwerke AG, Rheydt, 4050 Mönchengladbach | Elektrisches Kabel mit Kunststoffisolierung und äußerer Leitschicht |
| US4230501A (en) * | 1978-07-31 | 1980-10-28 | Cities Service Company | Pigments dispersible in plastics |
| US4210572A (en) * | 1978-08-29 | 1980-07-01 | Nl Industries, Inc. | Coupling agents for thermosetting composites |
| US4277288A (en) * | 1978-10-06 | 1981-07-07 | Ciba-Geigy Corporation | Fluidized granulation of pigments using organic granulating assistant |
| SU937492A1 (ru) * | 1979-03-14 | 1982-06-23 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Технического Углерода | Способ получени модифицированной гранулированной сажи |
| CH631289A5 (fr) * | 1979-04-03 | 1982-07-30 | Maillefer Sa | Procede de fabrication d'un conducteur electrique, isole par un revetement en matiere plastique reticulee, et conducteur electrique isole obtenu selon le procede. |
| JPS55165934A (en) * | 1979-06-13 | 1980-12-24 | Kao Corp | Polyolefin resin composition |
| JPS5628231A (en) * | 1979-08-16 | 1981-03-19 | Nippon Yunikaa Kk | Polyolefin composition for electrical insulation |
| US4440807A (en) * | 1980-05-02 | 1984-04-03 | Phillips Petroleum Company | Process and apparatus for making rubber covered carbon black pellets |
| JPS57126004A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-05 | Nippon Unicar Co Ltd | Semiconductive polyolefin composition and cable using same |
| JPS5819811A (ja) * | 1981-07-30 | 1983-02-05 | 昭和電線電纜株式会社 | 電力ケ−ブル |
| US4440671A (en) * | 1982-03-31 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Compositions of hydrocarbon-substituted diphenyl amines and high molecular weight polyethylene glycols; and the use thereof as water-tree retardants for polymers |
| US4569834A (en) * | 1984-05-24 | 1986-02-11 | Continental Carbon Company | Carbon black pellets having enhanced dispersion properties |
| JPS61118499A (ja) * | 1984-11-14 | 1986-06-05 | 株式会社 ネオス | スプレ−洗浄用洗浄剤 |
| JPH06850B2 (ja) * | 1985-07-12 | 1994-01-05 | 住友精化株式会社 | カ−ボンブラツク含有熱可塑性樹脂の微粉末化方法 |
| JPS62104936A (ja) * | 1985-10-29 | 1987-05-15 | 旭化成株式会社 | ストツキング用仮撚加工糸 |
| US4682075A (en) * | 1985-12-19 | 1987-07-21 | Rca Corporation | Image display including improved light-absorbing matrix |
| GB8710107D0 (en) * | 1987-04-29 | 1987-06-03 | Ici Plc | Fillers |
| US4812505A (en) * | 1987-05-18 | 1989-03-14 | Union Carbide Corporation | Tree resistant compositions |
| JPH01201369A (ja) * | 1988-02-05 | 1989-08-14 | Tokai Carbon Co Ltd | 造粒カーボンブラック |
| US5168012A (en) * | 1989-03-13 | 1992-12-01 | Columbian Chemicals Company | Carbon black beads with latex additive |
| JP2678684B2 (ja) * | 1990-10-30 | 1997-11-17 | 日本化薬株式会社 | カラーフィルター用光重合性樹脂組成物 |
| US5397087A (en) * | 1992-08-19 | 1995-03-14 | J D Store Equipment, Inc. | Universal mount for shelving system |
| US5397807A (en) * | 1993-10-14 | 1995-03-14 | The Dow Chemical Company | Compatibilized carbon black and a process and a method for using |
-
1995
- 1995-12-25 IL IL11655295A patent/IL116552A/en not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-01-04 ZA ZA9654A patent/ZA9654B/xx unknown
- 1996-01-09 CO CO96000588D patent/CO4560368A1/es unknown
- 1996-01-09 CO CO96000588A patent/CO4520146A1/es unknown
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-
1997
- 1997-07-09 FI FI972921A patent/FI972921A/fi unknown
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- 1997-10-07 US US08/946,052 patent/US5872177A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-04-24 HK HK98103491A patent/HK1004144A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008007787A (ja) * | 1996-07-10 | 2008-01-17 | Cabot Corp | 組成物と生産品 |
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| JPS63256661A (ja) | 無粉塵性、電気伝導性カーボンブラック、その製造方法及びそれを含む合成物質組成物 | |
| US6953825B1 (en) | Treated carbonaceous compositions and polymer compositions containing the same | |
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