JP3656956B2 - 石英ガラス及び石英ガラス治具並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造に用いられかつプラズマ耐食性に優れた石英ガラス及び石英ガラス治具並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
半導体の製造、例えば半導体ウェーハの製造においては、近年における大口径化の増大とともにエッチング工程などにおいてプラズマ反応装置を用いることによって処理効率を向上させることが行われている。例えば、半導体ウェーハのエッチング工程においては、プラズマガス、例えばフッ素（Ｆ）系プラズマガスを用いたエッチング処理が行われる。
【０００３】
しかし、従来の石英ガラスを、例えばＦ系プラズマガス雰囲気中に置くと、石英ガラス表面でＳｉＯ2とＦ系プラズマガスが反応して、ＳｉＦ4が生成し、これは、沸点が−８６℃である為容易に昇華し、石英ガラスは多量に腐食して、減肉したり面荒れが進行し、Ｆ系プラズマガス雰囲気では、治具としての使用に適さなかった。
【０００４】
このように、従来の石英ガラスは、半導体製造におけるプラズマ反応、特にＦ系プラズマガスを用いるエッチング処理に対しては耐食性、即ちプラズマ耐食性に大きな問題が生じていた。そこで、アルミニウムやアルミニウム化合物を石英ガラス部材表面に被覆してプラズマ耐食性を向上させる提案（特開平９−９５７７１号、特開平９−９５７７２号、特開平１０−１３９４８０号）や、石英ガラスに対してアルミニウムを含有せしめることによってプラズマ耐食性を向上させたプラズマ耐食性ガラスについての提案がなされている（特開平１１−２２８１７２号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、石英ガラスのプラズマ耐食性をさらに向上させるべく種々研究を進めているが、その一環として、石英ガラス粉にアルミナ粉を５ｗｔ％混合したものを、真空下で加熱溶融して石英ガラスを作成し、プラズマ耐食性を調査した。すると、全くドープしていない石英ガラス部材に比べてエッチング速度が４0％〜５0％低下した。
【０００６】
しかし、石英ガラス体内部および表面部に微小泡が確認され、また特に、表面部分において、腐食部分と非腐食部分の差違が大きくなり面荒れが増大するほか、微小結晶部分が発生して、時間とともにその部分から剥がれが多発し、微小窪みの形成とともに、パーティクルの発生が増大して、ウェーハ面上に付着して、ウェーハ不良が増大するなどの問題が生じた。また、これらの泡や窪みは、エッチングを促進させる為、ドープ金属の濃度が増大しても、比較的エッチング耐食性が向上しなかった。
【０００７】
というのも、Ｆ系プラズマガスと反応して生成するＡｌＦ3の沸点は１２９０℃で、ＳｉＦ4よりもはるかに高温である為、ＳｉＦ4部分が多量に腐食する一方で、ＡｌＦ3部分は表面における昇華が少なく、エッチング量の差違が拡大した為と推定される。また、ドープアルミニウムが局所集中していると、隣接するＳｉＯ2部分と明らかにエネルギー状態が異なる為、均衡が崩れて、そこの部分よりＳｉＯ2は、低エネルギーである結晶状態へ変態し易くなる。
【０００８】
この結晶部分は、目視では微小な白い異物として確認される。形成された結晶部分は、熱膨張度が石英ガラスと異なる為、温度変化によって剥離しやすい。また、局所的に集中した金属元素は、単体では、沸点がＳｉＯ2より低いので、ＳｉＯ2の溶融加熱時には気体となって泡を形成する。表面近傍の泡部分は、温度変化によって破裂し易い。以上述べたこれらは全て、パーティクルの発生原因となる。また、泡や凹部分は、プラズマガスの集中を受けエッチング速度が増大しやすいので、石英ガラス全体のエッチング量も増大し、使用可能時間が減少してしまう。
【０００９】
本発明は、上記した知見に基づいてなされたもので、半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料として、プラズマ耐食性、特にＦ系プラズマガスに対する耐食性に優れた石英ガラス及び石英ガラス治具並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の石英ガラスは、周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなる２種類以上の金属元素を併わせて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつベルヌイ法を用い前記２種類以上の金属元素粉或いはそれらの化合物粉を石英粉に混合し、加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱することによって作成されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の石英ガラスが含有する第１及び第２の金属元素は、Ｓｉに比べて、弗化物となったときの沸点が高く、エッチングされない。例えばＳｍＦの沸点は２４２７℃である。
【００１２】
但し、これらの金属元素が単独で含有されると、石英ガラス体は、白濁したり、透明化しても内部に泡や異物を多量に発生する。白濁は、各金属元素が石英ガラス体中で、ＳｉＯ2とは屈折率の異なる酸化物の固まりとして存在し、ＳｉＯ2との界面で光を散乱させることが原因であり、泡や異物も、酸化物が大きな固まりとなって偏在することが原因である。
【００１３】
これらの金属元素の中でも特に、第２の金属元素であるＺｒ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイドなどは、石英ガラス体中で、正電荷を保持して酸化物となり易く、光の散乱も強い。
【００１４】
そこで、単独ではなく、第１の金属元素であるＡｌとともに第２の金属元素を一緒に含有すると、Ａｌは石英ネットワークに組み込まれて負電荷を生じさせて、正電荷を保持した第２の金属元素と引き合って、互いの電荷を緩和し、金属元素が酸化物となって固まることが抑制される。Ａｌと同様に負電荷を持ち易い第１の金属元素として、周期率表３Ｂ族の金属元素が選択できるが、Ａｌは、半導体製造工程において特に問題のない元素なので第１の金属元素として最も好ましい。また、第２の金属元素としてはＮｄ又はＳｍが好適である。
【００１５】
上記金属元素の含有濃度の総和は、０．１〜２０ｗｔ％であるが、０．１ｗｔ％以下では、エッチング耐性の向上が無く、２０ｗｔ％以上では、泡の発生などが多く、ガラス体として使用できない。
【００１６】
上記第１の金属元素（Ｍ１）と、第２の金属元素の１種類又は２種類以上の総和（Ｍ２）の配合比は、重量比率で（Ｍ１）／（Ｍ２）＝０．１〜１０とするのが好ましい。この配合比が０．１未満では、上記した緩和の効果が無く白濁し、１０を超えると、透明ガラス体中に泡、異物が多発する。上記第２の金属元素としてはＮｄ又はＳｍが好適である。
【００１７】
本発明の石英ガラスにおいては、泡と異物の含有量が１００ｃｍ3当りの投影面積で１００ｍｍ2未満で、可視光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上であるのが好ましい。
【００１８】
本発明の石英ガラスの製造方法の第１の態様は、ベルヌイ法で石英粉からプラズマ耐食性に優れた石英ガラスインゴットを作成するにあたり、２種類以上の金属元素粉或いはそれらの化合物粉を、石英粉に混合し、加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱する石英ガラスの製造方法であって、該石英ガラスインゴットが前記２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなることを特徴とする。
【００１９】
本発明の石英ガラスの製造方法の第２の態様は、ベルヌイ法で石英粉からプラズマ耐食性に優れた石英ガラスインゴットを作成するにあたり、石英粉を加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成すると同時に、２種類以上の金属元素或いはそれらの化合物を純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解させ作成した溶液を、該石英ガラスインゴットの成長表面に連続的に滴下する石英ガラスの製造方法であって、該石英ガラスインゴットが、前記２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の石英ガラスの製造方法の第３の態様は、全体の粒径分布が、０．０１〜１０００μｍの範囲にあり、且つ、そのうち０．０１〜５μｍの範囲の粒子群の重量比が１〜５０ｗｔ％である石英ガラス粉体と、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な少なくとも２種類の金属元素或いはそれらの化合物を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で混合溶解してスラリーを作成し、該スラリーを乾燥個化させた後に、真空下で加熱溶融することによって石英ガラスインゴットを作成する石英ガラスの製造方法であって、該石英ガラスインゴットが、２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなることを特徴とする。この方法における金属化合物としては、硝酸化合物、溶媒としては純粋が好適である。この方法は一般にスリップキャスト法といわれる。
【００２１】
従来の石英ガラスの製法としては、石英粉と金属化合物を混合して真空雰囲気で加熱溶融する方法が一般的であるが、このような方法では、成形体外周部と内部で圧力分布が異なる為、品質的なばらつきや、内部には、泡、異物、粒状構造が生じ易かった。
【００２２】
粒子個々に均一な熱エネルギーを与えながら溶融堆積させるベルヌイ法や、溶液混合によって予め均一分散を可能とするスリップキャスト法では、上記問題が生じない。これらについては後記する実施例で詳述する。
【００２３】
本発明の石英ガラス治具は、本発明の石英ガラスにより作成され、表面から所定の深さまでの厚さを有するとともに前記金属元素を０．１〜２０ｗｔ％含有する金属元素含有層を形成したことを特徴とする。この金属元素含有層の厚さは少なくとも５ｍｍであるのが好適である。
【００２４】
本発明の石英ガラス治具の製造方法は、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な少なくとも２種類の金属元素或いはそれらの化合物を純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で混合溶解して作成された溶液を、予め用意された石英ガラス治具表面に塗布し、その後、その表面を加熱溶融する石英ガラス治具の製造方法であって、該石英ガラス治具の材料である石英ガラスインゴットが２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなることを特徴とする。
【００２５】
この方法において、金属元素を含む溶液としては、少なくとも２種類の金属元素を含む有機金属化合物液或いはそれを有機溶媒に溶解して作成した溶液が用いられる。
【００２６】
本発明の石英ガラス治具及びその製造方法では、前記した金属元素の含有に起因する石英ガラス体の白濁化及び泡や異物の発生という問題を、外部から金属溶液として塗布することにより表面に均一に金属元素を付着させ、さらに表面を加熱溶融することで、表面から所定深さ、好ましくは５ｍｍ程度まで均一拡散させて、均一に含有させることで解決した。エッチングプロセスで石英部材がエッチングされる深さは、１〜２ｍｍであるので、少なくとも約５ｍｍの深さまで耐プラズマ性が向上すると十分な効果が得られる。
【００２７】
本発明における金属元素の含有の態様としては、石英ガラス又は石英ガラス治具中にドープされていてもよいし、及び／又は表面に塗布後、加熱拡散させてもよく、所定濃度の金属元素を含有する限りその態様を問わないことは勿論である
。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例をあげて説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２９】
（実施例１）
石英粒子２７５００ｇとＡｌ2Ｏ3粉１５００ｇとＳｍ2Ｏ3粉１０００ｇを混合し、酸水素火炎中に５０ｇ／ｍｉｎの速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、２００ｍｍφ×４００ｍｍの石英インゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ2が３００ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2が１００ｌ／ｍｉｎとした。作成されたインゴットを加熱処理炉中にセットして、Ｎ2雰囲気中にて１ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で、１８００℃に１ＨＲ保持して、４００ｍｍφ×１００ｍｍに成形した。
【００３０】
得られたガラス成形体から３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤状板材を切り出し、上下面を研削加工した。表面のＲａ値は３．０μｍで、円盤のＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。ガラス体中の泡と異物の含有量は、１００ｃｍ3当りの投影面積で２０ｍｍ2で、可視光線の内部透過率が８０％／ｃｍであった。
【００３１】
また、同じ成形体から切り出したサンプルで室温から１０００℃までの温度領域で放出ガスの定性と定量をしたところ、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｈ2のガスが総量で、０．４ｍｏｌ／ｍ3発生した。
【００３２】
同様に切り出したサンプルのＡｌとＳｍ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定するとそれぞれ２．５ｗｔ％と２．３ｗｔ％であった。同様に、３０ｍｍφ×３ｍｍに切り出し、表面粗さをＲａ３．０μｍに研削したサンプルで、５０ｓｃｃｍ、ＣＦ4＋Ｏ2（２０％）のプラズマガス中で、３０ｍｔｏｒｒ、１ｋｗ、１０ＨＲのエッチング試験を行った。試験前後の質量変化からエッチング速度を算出し、３０ｎｍ／ｍｉｎの結果を得た。
【００３３】
また、パーティクルの発生量については、エッチング後、サンプルのプラズマ照射面に同面積のＳｉウェーハを載せ、ウェーハの接触面の凹凸をレーザー散乱で検出し、パーティクルカウンターにて０．３μｍ以上のパーティクル個数を計測した。パーティクル個数は、１０個であった。
【００３４】
（実施例２）
粒径が１００〜５００μｍの石英粒子６７５０ｇと、粒径が０．０１〜４μｍの熱分解シリカ粒子１８００ｇと硝酸アルミニウム５１００ｇと硝酸サマリウム１２００ｇと純水１３５００ｇを混合し、スラリーを作成する。このスラリーを４０℃の大気中で８日間乾燥させ固体とした後、大気炉中５００℃に保持し、有機物を燃焼除去し、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、３８０ｍｍφ×２５ｍｍの透明ガラス体を得た。
【００３５】
得られたガラス体から３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤を切り出し、上下面を研削加工した。表面のＲａ値は３．０μｍで、円盤のＯＨ濃度は３００ｐｐｍであった。同様に切り出したサンプルのＡｌとＳｍ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定するとそれぞれ２．５ｗｔ％と２．３ｗｔ％であった。その他の結果は、実施例１と同じであった。
【００３６】
（比較例１）
粒径１００〜５００μｍの石英粒子３００００ｇを混合し、カーボン鋳型に充填し、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、４００ｍｍφ×１００ｍｍの透明ガラス体を作成した。切り出したサンプルのＡｌ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると０．０ｗｔ％であった。また、実施例１と同様のサンプルを作成し、プラズマエッチングテストを行ったところ、エッチング速度は、１２０ｎｍ／ｍｉｎであった。その他の評価結果は実施例１と同じであった。
【００３７】
（比較例２）
石英粒子２９０００ｇと、Ｓｍ2Ｏ3粉１０００ｇを混合し、酸水素火炎中に５０ｇ／ｍｉｎの速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、２００ｍｍφ×４００ｍｍの石英インゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ2が３００ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2が１００ｌ／ｍｉｎとした。作成されたインゴットを加熱処理炉中にセットして、Ｎ2雰囲気中にて１ｋｇの圧力下で、１８００℃に１ＨＲ保持して、４００ｍｍφ×１００ｍｍに成形した。
【００３８】
得られたガラス成形体は全体に白濁し、可視光線の透過率は０％／ｃｍであった。そこから３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤を切り出し、上下面を研削加工した。表面のＲａ値は３．０μｍで、円盤のＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。Ｓｍ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると２．５ｗｔ％であった。
【００３９】
また、同じ成形体から切り出したサンプルで室温から１０００℃までの温度領域で放出ガスの定性と定量をしたところ、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｈ2のガスが総量で、０．４ｍｏｌ／ｍ3発生した。
【００４０】
同様に切り出したサンプルを、同様に３０ｍｍφ×３ｍｍに切り出し、表面粗さをＲａ３．０μｍに研削したサンプルで、５０ｓｃｃｍ、ＣＦ4＋Ｏ2（２０％）のプラズマガス中で、３０ｍｔｏｒｒ、１ｋｗ、１０ＨＲのエッチング試験を行った。試験前後の質量変化からエッチング速度を算出し、５０ｎｍ／ｍｉｎの結果を得た。
【００４１】
また、パーティクルの発生量については、エッチング後、サンプルのプラズマ照射面に同面積のＳｉウェーハを載せ、ウェーハの接触面の凹凸をレーザー散乱で検出し、パーティクルカウンターにて０．３μｍ以上のパーティクル個数を計測した。パーティクル個数は、１００個であった。
【００４２】
（比較例３）
粒径が１００〜５００μｍの石英粒子６７５０ｇと、粒径が０．０１〜４μｍの熱分解シリカ粒子１８００ｇと硝酸サマリウム１０００ｇと純水７５００ｇを混合し、スラリーを作成する。このスラリーを４０℃の大気中で８日間乾燥させ固体とした後、大気炉中に５００℃に保持し有機物を燃焼除去し、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、３８０ｍｍφ×２５ｍｍのガラス体を得た。
【００４３】
得られたガラス成形体は、全体に白濁し、可視光線の内部透過率は０％／ｃｍであった。得られたガラス体から３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤を切り出し、上下面を研削加工した。表面のＲａ値は３．０μｍで、円盤のＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。同様に切り出したサンプルのＳｍ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると２．１ｗｔ％であった。その他は、比較例２と同じであった。
【００４４】
（比較例４）
粒径１００〜５００μｍの石英粒１７０００ｇとＡｌ2Ｏ3粉１００００ｇとＳｍ2Ｏ3粉３０００ｇを混合し、比較例２と同様な方法でガラス体を作成した。ガラス体は、白濁し、可視光線の内部透過率は０％／ｃｍであった。切り出したサンプルのＡｌとＳｍ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定するとそれぞれ１５．０ｗｔ％と７．０ｗｔ％であった。また、実施例１と同様のサンプルを作成し、同様の評価を行ったところ、エッチング速度は、４０ｎｍ／ｍｉｎであったが、パーティクルの発生は８００個に達した。
【００４５】
（実施例３）
４００ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の石英ガラス治具の表面上に、硝酸アルミニウムと硝酸サマリウムを１５ｗｔ％ずつ溶解し、合計溶解量が３０ｗｔ％である溶液を塗布し、この塗布された面を酸水素火炎によって加熱溶融し、滑らかな透明溶融面を形成した。表面のＲａ値は０．１μｍで、治具のＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。治具中の泡と異物の含有量は、１００ｃｍ3当たりの投影面積で２０ｍｍ2未満で、可視光線の内部透過率が８０％／ｃｍであった。
【００４６】
また、この治具の室温から１０００℃までの温度領域で放出ガスの定性と定量をしたところ、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｈ2のガスが総量で、０．４ｍｏｌ／ｍ3発生した。治具表面のＡｌとＳｍ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定するとそれぞれ３．５ｗｔ％と３．３ｗｔ％であった。表面を含んだ３０ｍｍφ×３ｍｍのサンプルを切り出し、表面をファイアポリッシュしてＲａ３．０μｍとし、５０ｓｃｃｍ、ＣＦ4＋Ｏ2（２０％）のプラズマガス中で、３０ｍｔｏｒｒ、１ｋｗ、１０ＨＲのエッチング試験を行った。試験前後の質量変化からエッチング速度を算出し、５０ｎｍ／ｍｉｎの結果を得た。
【００４７】
また、パーティクルの発生量については、エッチング後、サンプルのプラズマ照射面に同面積のＳｉウェーハを載せ、ウェーハの接触面の凹凸をレーザー散乱で検出し、パーティクルカウンターにて０．３μｍ以上のパーティクル個数を計測した。パーティクル個数は、１０個であった。
【００４８】
（比較例５）
４００ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の石英ガラス治具の表面を酸水素火炎によって加熱溶融し、滑らかな透明溶融面を形成した。表面のＲａ値は０．１μｍで、円盤のＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。サンプルを蛍光Ｘ線分析で測定すると何も検出されなかった。プラズマガス試験前後の質量変化からエッチング速度を算出し、１２０ｎｍ／ｍｉｎの結果を得た。また、パーティクルの発生量については、６０個であった。その他の評価結果は、実施例３と同様であった。
【００４９】
（比較例６）
４００ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の石英ガラス治具の表面上に、硝酸サマリウムを１５ｗｔ％溶解した溶液を塗布し、この塗布された面を酸水素火炎によって加熱溶融したが、溶融面上に白濁部分と泡状部分と透明溶融部分を形成した。表面のＲａ値は１１．０μｍで、ＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。サンプルの表面Ｓｍ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると７．５ｗｔ％であった。また、パーティクルの発生個数は３００個であった。その他の評価結果は、実施例３と同様であった。
【００５０】
（比較例７）
４００ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の石英ガラス治具の表面上に、硝酸アルミニウムと硝酸サマリウムをそれぞれ１５ｗｔ％ずつ溶解し、合計３０ｗｔ％の溶液を塗布し、この塗布された面を酸水素火炎によって加熱溶融した。この処理を３回繰り返したところ、溶融面上に白濁部分と泡状部分を形成した。表面のＲａ値は１１．０μｍで、円盤のＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。サンプルのＡｌとＳｍ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定するとそれぞれ１０ｗｔ％と１１ｗｔ％であった。また、パーティクルの発生個数は３００個であった。その他の評価結果は、実施例１と同様であった。
【００５１】
各実施例、比較例において、パーティクル発生量は、５０個以下の場合Ｓｉウェーハの使用可能部分は、９０％以上であり、２００個を超えると、５０％以下となり収率が低下した。またエッチング速度が、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上のときは、１００ＨＲ程度の使用時間で、０．６ｍｍのエッチング深さまで達し、部材として使用できないが、５０ｎｍ／ｍｉｎ以下になると、使用時間が２倍となり効果が確認され、特に２０ｎｍ／ｍｉｎ以下となれば、非常に経済効果が大きくなった。
【００５２】
【発明の効果】
上述したごとく、本発明の石英ガラス及び石英ガラス治具は、半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料として、プラズマ耐食性、特にＦ系プラズマガスに対する耐食性に優れているという効果を有している。また、本発明方法は、プラズマ耐食性に優れた石英ガラス及び石英ガラス治具を効率よく製造できるという利点を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造に用いられかつプラズマ耐食性に優れた石英ガラス及び石英ガラス治具並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
半導体の製造、例えば半導体ウェーハの製造においては、近年における大口径化の増大とともにエッチング工程などにおいてプラズマ反応装置を用いることによって処理効率を向上させることが行われている。例えば、半導体ウェーハのエッチング工程においては、プラズマガス、例えばフッ素（Ｆ）系プラズマガスを用いたエッチング処理が行われる。
【０００３】
しかし、従来の石英ガラスを、例えばＦ系プラズマガス雰囲気中に置くと、石英ガラス表面でＳｉＯ2とＦ系プラズマガスが反応して、ＳｉＦ4が生成し、これは、沸点が−８６℃である為容易に昇華し、石英ガラスは多量に腐食して、減肉したり面荒れが進行し、Ｆ系プラズマガス雰囲気では、治具としての使用に適さなかった。
【０００４】
このように、従来の石英ガラスは、半導体製造におけるプラズマ反応、特にＦ系プラズマガスを用いるエッチング処理に対しては耐食性、即ちプラズマ耐食性に大きな問題が生じていた。そこで、アルミニウムやアルミニウム化合物を石英ガラス部材表面に被覆してプラズマ耐食性を向上させる提案（特開平９−９５７７１号、特開平９−９５７７２号、特開平１０−１３９４８０号）や、石英ガラスに対してアルミニウムを含有せしめることによってプラズマ耐食性を向上させたプラズマ耐食性ガラスについての提案がなされている（特開平１１−２２８１７２号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、石英ガラスのプラズマ耐食性をさらに向上させるべく種々研究を進めているが、その一環として、石英ガラス粉にアルミナ粉を５ｗｔ％混合したものを、真空下で加熱溶融して石英ガラスを作成し、プラズマ耐食性を調査した。すると、全くドープしていない石英ガラス部材に比べてエッチング速度が４0％〜５0％低下した。
【０００６】
しかし、石英ガラス体内部および表面部に微小泡が確認され、また特に、表面部分において、腐食部分と非腐食部分の差違が大きくなり面荒れが増大するほか、微小結晶部分が発生して、時間とともにその部分から剥がれが多発し、微小窪みの形成とともに、パーティクルの発生が増大して、ウェーハ面上に付着して、ウェーハ不良が増大するなどの問題が生じた。また、これらの泡や窪みは、エッチングを促進させる為、ドープ金属の濃度が増大しても、比較的エッチング耐食性が向上しなかった。
【０００７】
というのも、Ｆ系プラズマガスと反応して生成するＡｌＦ3の沸点は１２９０℃で、ＳｉＦ4よりもはるかに高温である為、ＳｉＦ4部分が多量に腐食する一方で、ＡｌＦ3部分は表面における昇華が少なく、エッチング量の差違が拡大した為と推定される。また、ドープアルミニウムが局所集中していると、隣接するＳｉＯ2部分と明らかにエネルギー状態が異なる為、均衡が崩れて、そこの部分よりＳｉＯ2は、低エネルギーである結晶状態へ変態し易くなる。
【０００８】
この結晶部分は、目視では微小な白い異物として確認される。形成された結晶部分は、熱膨張度が石英ガラスと異なる為、温度変化によって剥離しやすい。また、局所的に集中した金属元素は、単体では、沸点がＳｉＯ2より低いので、ＳｉＯ2の溶融加熱時には気体となって泡を形成する。表面近傍の泡部分は、温度変化によって破裂し易い。以上述べたこれらは全て、パーティクルの発生原因となる。また、泡や凹部分は、プラズマガスの集中を受けエッチング速度が増大しやすいので、石英ガラス全体のエッチング量も増大し、使用可能時間が減少してしまう。
【０００９】
本発明は、上記した知見に基づいてなされたもので、半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料として、プラズマ耐食性、特にＦ系プラズマガスに対する耐食性に優れた石英ガラス及び石英ガラス治具並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の石英ガラスは、周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなる２種類以上の金属元素を併わせて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつベルヌイ法を用い前記２種類以上の金属元素粉或いはそれらの化合物粉を石英粉に混合し、加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱することによって作成されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の石英ガラスが含有する第１及び第２の金属元素は、Ｓｉに比べて、弗化物となったときの沸点が高く、エッチングされない。例えばＳｍＦの沸点は２４２７℃である。
【００１２】
但し、これらの金属元素が単独で含有されると、石英ガラス体は、白濁したり、透明化しても内部に泡や異物を多量に発生する。白濁は、各金属元素が石英ガラス体中で、ＳｉＯ2とは屈折率の異なる酸化物の固まりとして存在し、ＳｉＯ2との界面で光を散乱させることが原因であり、泡や異物も、酸化物が大きな固まりとなって偏在することが原因である。
【００１３】
これらの金属元素の中でも特に、第２の金属元素であるＺｒ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイドなどは、石英ガラス体中で、正電荷を保持して酸化物となり易く、光の散乱も強い。
【００１４】
そこで、単独ではなく、第１の金属元素であるＡｌとともに第２の金属元素を一緒に含有すると、Ａｌは石英ネットワークに組み込まれて負電荷を生じさせて、正電荷を保持した第２の金属元素と引き合って、互いの電荷を緩和し、金属元素が酸化物となって固まることが抑制される。Ａｌと同様に負電荷を持ち易い第１の金属元素として、周期率表３Ｂ族の金属元素が選択できるが、Ａｌは、半導体製造工程において特に問題のない元素なので第１の金属元素として最も好ましい。また、第２の金属元素としてはＮｄ又はＳｍが好適である。
【００１５】
上記金属元素の含有濃度の総和は、０．１〜２０ｗｔ％であるが、０．１ｗｔ％以下では、エッチング耐性の向上が無く、２０ｗｔ％以上では、泡の発生などが多く、ガラス体として使用できない。
【００１６】
上記第１の金属元素（Ｍ１）と、第２の金属元素の１種類又は２種類以上の総和（Ｍ２）の配合比は、重量比率で（Ｍ１）／（Ｍ２）＝０．１〜１０とするのが好ましい。この配合比が０．１未満では、上記した緩和の効果が無く白濁し、１０を超えると、透明ガラス体中に泡、異物が多発する。上記第２の金属元素としてはＮｄ又はＳｍが好適である。
【００１７】
本発明の石英ガラスにおいては、泡と異物の含有量が１００ｃｍ3当りの投影面積で１００ｍｍ2未満で、可視光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上であるのが好ましい。
【００１８】
本発明の石英ガラスの製造方法の第１の態様は、ベルヌイ法で石英粉からプラズマ耐食性に優れた石英ガラスインゴットを作成するにあたり、２種類以上の金属元素粉或いはそれらの化合物粉を、石英粉に混合し、加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱する石英ガラスの製造方法であって、該石英ガラスインゴットが前記２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなることを特徴とする。
【００１９】
本発明の石英ガラスの製造方法の第２の態様は、ベルヌイ法で石英粉からプラズマ耐食性に優れた石英ガラスインゴットを作成するにあたり、石英粉を加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成すると同時に、２種類以上の金属元素或いはそれらの化合物を純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解させ作成した溶液を、該石英ガラスインゴットの成長表面に連続的に滴下する石英ガラスの製造方法であって、該石英ガラスインゴットが、前記２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の石英ガラスの製造方法の第３の態様は、全体の粒径分布が、０．０１〜１０００μｍの範囲にあり、且つ、そのうち０．０１〜５μｍの範囲の粒子群の重量比が１〜５０ｗｔ％である石英ガラス粉体と、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な少なくとも２種類の金属元素或いはそれらの化合物を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で混合溶解してスラリーを作成し、該スラリーを乾燥個化させた後に、真空下で加熱溶融することによって石英ガラスインゴットを作成する石英ガラスの製造方法であって、該石英ガラスインゴットが、２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなることを特徴とする。この方法における金属化合物としては、硝酸化合物、溶媒としては純粋が好適である。この方法は一般にスリップキャスト法といわれる。
【００２１】
従来の石英ガラスの製法としては、石英粉と金属化合物を混合して真空雰囲気で加熱溶融する方法が一般的であるが、このような方法では、成形体外周部と内部で圧力分布が異なる為、品質的なばらつきや、内部には、泡、異物、粒状構造が生じ易かった。
【００２２】
粒子個々に均一な熱エネルギーを与えながら溶融堆積させるベルヌイ法や、溶液混合によって予め均一分散を可能とするスリップキャスト法では、上記問題が生じない。これらについては後記する実施例で詳述する。
【００２３】
本発明の石英ガラス治具は、本発明の石英ガラスにより作成され、表面から所定の深さまでの厚さを有するとともに前記金属元素を０．１〜２０ｗｔ％含有する金属元素含有層を形成したことを特徴とする。この金属元素含有層の厚さは少なくとも５ｍｍであるのが好適である。
【００２４】
本発明の石英ガラス治具の製造方法は、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な少なくとも２種類の金属元素或いはそれらの化合物を純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で混合溶解して作成された溶液を、予め用意された石英ガラス治具表面に塗布し、その後、その表面を加熱溶融する石英ガラス治具の製造方法であって、該石英ガラス治具の材料である石英ガラスインゴットが２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなることを特徴とする。
【００２５】
この方法において、金属元素を含む溶液としては、少なくとも２種類の金属元素を含む有機金属化合物液或いはそれを有機溶媒に溶解して作成した溶液が用いられる。
【００２６】
本発明の石英ガラス治具及びその製造方法では、前記した金属元素の含有に起因する石英ガラス体の白濁化及び泡や異物の発生という問題を、外部から金属溶液として塗布することにより表面に均一に金属元素を付着させ、さらに表面を加熱溶融することで、表面から所定深さ、好ましくは５ｍｍ程度まで均一拡散させて、均一に含有させることで解決した。エッチングプロセスで石英部材がエッチングされる深さは、１〜２ｍｍであるので、少なくとも約５ｍｍの深さまで耐プラズマ性が向上すると十分な効果が得られる。
【００２７】
本発明における金属元素の含有の態様としては、石英ガラス又は石英ガラス治具中にドープされていてもよいし、及び／又は表面に塗布後、加熱拡散させてもよく、所定濃度の金属元素を含有する限りその態様を問わないことは勿論である
。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例をあげて説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２９】
（実施例１）
石英粒子２７５００ｇとＡｌ2Ｏ3粉１５００ｇとＳｍ2Ｏ3粉１０００ｇを混合し、酸水素火炎中に５０ｇ／ｍｉｎの速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、２００ｍｍφ×４００ｍｍの石英インゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ2が３００ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2が１００ｌ／ｍｉｎとした。作成されたインゴットを加熱処理炉中にセットして、Ｎ2雰囲気中にて１ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で、１８００℃に１ＨＲ保持して、４００ｍｍφ×１００ｍｍに成形した。
【００３０】
得られたガラス成形体から３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤状板材を切り出し、上下面を研削加工した。表面のＲａ値は３．０μｍで、円盤のＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。ガラス体中の泡と異物の含有量は、１００ｃｍ3当りの投影面積で２０ｍｍ2で、可視光線の内部透過率が８０％／ｃｍであった。
【００３１】
また、同じ成形体から切り出したサンプルで室温から１０００℃までの温度領域で放出ガスの定性と定量をしたところ、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｈ2のガスが総量で、０．４ｍｏｌ／ｍ3発生した。
【００３２】
同様に切り出したサンプルのＡｌとＳｍ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定するとそれぞれ２．５ｗｔ％と２．３ｗｔ％であった。同様に、３０ｍｍφ×３ｍｍに切り出し、表面粗さをＲａ３．０μｍに研削したサンプルで、５０ｓｃｃｍ、ＣＦ4＋Ｏ2（２０％）のプラズマガス中で、３０ｍｔｏｒｒ、１ｋｗ、１０ＨＲのエッチング試験を行った。試験前後の質量変化からエッチング速度を算出し、３０ｎｍ／ｍｉｎの結果を得た。
【００３３】
また、パーティクルの発生量については、エッチング後、サンプルのプラズマ照射面に同面積のＳｉウェーハを載せ、ウェーハの接触面の凹凸をレーザー散乱で検出し、パーティクルカウンターにて０．３μｍ以上のパーティクル個数を計測した。パーティクル個数は、１０個であった。
【００３４】
（実施例２）
粒径が１００〜５００μｍの石英粒子６７５０ｇと、粒径が０．０１〜４μｍの熱分解シリカ粒子１８００ｇと硝酸アルミニウム５１００ｇと硝酸サマリウム１２００ｇと純水１３５００ｇを混合し、スラリーを作成する。このスラリーを４０℃の大気中で８日間乾燥させ固体とした後、大気炉中５００℃に保持し、有機物を燃焼除去し、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、３８０ｍｍφ×２５ｍｍの透明ガラス体を得た。
【００３５】
得られたガラス体から３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤を切り出し、上下面を研削加工した。表面のＲａ値は３．０μｍで、円盤のＯＨ濃度は３００ｐｐｍであった。同様に切り出したサンプルのＡｌとＳｍ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定するとそれぞれ２．５ｗｔ％と２．３ｗｔ％であった。その他の結果は、実施例１と同じであった。
【００３６】
（比較例１）
粒径１００〜５００μｍの石英粒子３００００ｇを混合し、カーボン鋳型に充填し、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、４００ｍｍφ×１００ｍｍの透明ガラス体を作成した。切り出したサンプルのＡｌ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると０．０ｗｔ％であった。また、実施例１と同様のサンプルを作成し、プラズマエッチングテストを行ったところ、エッチング速度は、１２０ｎｍ／ｍｉｎであった。その他の評価結果は実施例１と同じであった。
【００３７】
（比較例２）
石英粒子２９０００ｇと、Ｓｍ2Ｏ3粉１０００ｇを混合し、酸水素火炎中に５０ｇ／ｍｉｎの速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、２００ｍｍφ×４００ｍｍの石英インゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ2が３００ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2が１００ｌ／ｍｉｎとした。作成されたインゴットを加熱処理炉中にセットして、Ｎ2雰囲気中にて１ｋｇの圧力下で、１８００℃に１ＨＲ保持して、４００ｍｍφ×１００ｍｍに成形した。
【００３８】
得られたガラス成形体は全体に白濁し、可視光線の透過率は０％／ｃｍであった。そこから３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤を切り出し、上下面を研削加工した。表面のＲａ値は３．０μｍで、円盤のＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。Ｓｍ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると２．５ｗｔ％であった。
【００３９】
また、同じ成形体から切り出したサンプルで室温から１０００℃までの温度領域で放出ガスの定性と定量をしたところ、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｈ2のガスが総量で、０．４ｍｏｌ／ｍ3発生した。
【００４０】
同様に切り出したサンプルを、同様に３０ｍｍφ×３ｍｍに切り出し、表面粗さをＲａ３．０μｍに研削したサンプルで、５０ｓｃｃｍ、ＣＦ4＋Ｏ2（２０％）のプラズマガス中で、３０ｍｔｏｒｒ、１ｋｗ、１０ＨＲのエッチング試験を行った。試験前後の質量変化からエッチング速度を算出し、５０ｎｍ／ｍｉｎの結果を得た。
【００４１】
また、パーティクルの発生量については、エッチング後、サンプルのプラズマ照射面に同面積のＳｉウェーハを載せ、ウェーハの接触面の凹凸をレーザー散乱で検出し、パーティクルカウンターにて０．３μｍ以上のパーティクル個数を計測した。パーティクル個数は、１００個であった。
【００４２】
（比較例３）
粒径が１００〜５００μｍの石英粒子６７５０ｇと、粒径が０．０１〜４μｍの熱分解シリカ粒子１８００ｇと硝酸サマリウム１０００ｇと純水７５００ｇを混合し、スラリーを作成する。このスラリーを４０℃の大気中で８日間乾燥させ固体とした後、大気炉中に５００℃に保持し有機物を燃焼除去し、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、３８０ｍｍφ×２５ｍｍのガラス体を得た。
【００４３】
得られたガラス成形体は、全体に白濁し、可視光線の内部透過率は０％／ｃｍであった。得られたガラス体から３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤を切り出し、上下面を研削加工した。表面のＲａ値は３．０μｍで、円盤のＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。同様に切り出したサンプルのＳｍ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると２．１ｗｔ％であった。その他は、比較例２と同じであった。
【００４４】
（比較例４）
粒径１００〜５００μｍの石英粒１７０００ｇとＡｌ2Ｏ3粉１００００ｇとＳｍ2Ｏ3粉３０００ｇを混合し、比較例２と同様な方法でガラス体を作成した。ガラス体は、白濁し、可視光線の内部透過率は０％／ｃｍであった。切り出したサンプルのＡｌとＳｍ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定するとそれぞれ１５．０ｗｔ％と７．０ｗｔ％であった。また、実施例１と同様のサンプルを作成し、同様の評価を行ったところ、エッチング速度は、４０ｎｍ／ｍｉｎであったが、パーティクルの発生は８００個に達した。
【００４５】
（実施例３）
４００ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の石英ガラス治具の表面上に、硝酸アルミニウムと硝酸サマリウムを１５ｗｔ％ずつ溶解し、合計溶解量が３０ｗｔ％である溶液を塗布し、この塗布された面を酸水素火炎によって加熱溶融し、滑らかな透明溶融面を形成した。表面のＲａ値は０．１μｍで、治具のＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。治具中の泡と異物の含有量は、１００ｃｍ3当たりの投影面積で２０ｍｍ2未満で、可視光線の内部透過率が８０％／ｃｍであった。
【００４６】
また、この治具の室温から１０００℃までの温度領域で放出ガスの定性と定量をしたところ、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｈ2のガスが総量で、０．４ｍｏｌ／ｍ3発生した。治具表面のＡｌとＳｍ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定するとそれぞれ３．５ｗｔ％と３．３ｗｔ％であった。表面を含んだ３０ｍｍφ×３ｍｍのサンプルを切り出し、表面をファイアポリッシュしてＲａ３．０μｍとし、５０ｓｃｃｍ、ＣＦ4＋Ｏ2（２０％）のプラズマガス中で、３０ｍｔｏｒｒ、１ｋｗ、１０ＨＲのエッチング試験を行った。試験前後の質量変化からエッチング速度を算出し、５０ｎｍ／ｍｉｎの結果を得た。
【００４７】
また、パーティクルの発生量については、エッチング後、サンプルのプラズマ照射面に同面積のＳｉウェーハを載せ、ウェーハの接触面の凹凸をレーザー散乱で検出し、パーティクルカウンターにて０．３μｍ以上のパーティクル個数を計測した。パーティクル個数は、１０個であった。
【００４８】
（比較例５）
４００ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の石英ガラス治具の表面を酸水素火炎によって加熱溶融し、滑らかな透明溶融面を形成した。表面のＲａ値は０．１μｍで、円盤のＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。サンプルを蛍光Ｘ線分析で測定すると何も検出されなかった。プラズマガス試験前後の質量変化からエッチング速度を算出し、１２０ｎｍ／ｍｉｎの結果を得た。また、パーティクルの発生量については、６０個であった。その他の評価結果は、実施例３と同様であった。
【００４９】
（比較例６）
４００ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の石英ガラス治具の表面上に、硝酸サマリウムを１５ｗｔ％溶解した溶液を塗布し、この塗布された面を酸水素火炎によって加熱溶融したが、溶融面上に白濁部分と泡状部分と透明溶融部分を形成した。表面のＲａ値は１１．０μｍで、ＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。サンプルの表面Ｓｍ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると７．５ｗｔ％であった。また、パーティクルの発生個数は３００個であった。その他の評価結果は、実施例３と同様であった。
【００５０】
（比較例７）
４００ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の石英ガラス治具の表面上に、硝酸アルミニウムと硝酸サマリウムをそれぞれ１５ｗｔ％ずつ溶解し、合計３０ｗｔ％の溶液を塗布し、この塗布された面を酸水素火炎によって加熱溶融した。この処理を３回繰り返したところ、溶融面上に白濁部分と泡状部分を形成した。表面のＲａ値は１１．０μｍで、円盤のＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。サンプルのＡｌとＳｍ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定するとそれぞれ１０ｗｔ％と１１ｗｔ％であった。また、パーティクルの発生個数は３００個であった。その他の評価結果は、実施例１と同様であった。
【００５１】
各実施例、比較例において、パーティクル発生量は、５０個以下の場合Ｓｉウェーハの使用可能部分は、９０％以上であり、２００個を超えると、５０％以下となり収率が低下した。またエッチング速度が、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上のときは、１００ＨＲ程度の使用時間で、０．６ｍｍのエッチング深さまで達し、部材として使用できないが、５０ｎｍ／ｍｉｎ以下になると、使用時間が２倍となり効果が確認され、特に２０ｎｍ／ｍｉｎ以下となれば、非常に経済効果が大きくなった。
【００５２】
【発明の効果】
上述したごとく、本発明の石英ガラス及び石英ガラス治具は、半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料として、プラズマ耐食性、特にＦ系プラズマガスに対する耐食性に優れているという効果を有している。また、本発明方法は、プラズマ耐食性に優れた石英ガラス及び石英ガラス治具を効率よく製造できるという利点を有している。
Claims (12)
- 周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなる２種類以上の金属元素を併わせて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつベルヌイ法を用い前記２種類以上の金属元素粉或いはそれらの化合物粉を石英粉に混合し、加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱することによって作成されたことを特徴とするプラズマ耐食性に優れた石英ガラス。
- 前記第１の金属元素（Ｍ１）と、第２の金属元素の１種類又は２種類以上の総和（Ｍ２）の配合比は、重量比率で（Ｍ１）／（Ｍ２）＝０．１〜１０の範囲である請求項１記載の石英ガラス。
- 前記第１の金属元素がＡｌで、前記第２の金属元素がＮｄ又はＳｍである請求項１又は２記載の石英ガラス。
- 泡と異物の含有量が１００ｃｍ３当たりの投影面積で１００ｍｍ２未満で、可視光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の石英ガラス。
- ベルヌイ法で石英粉からプラズマ耐食性に優れた石英ガラスインゴットを作成するにあたり、２種類以上の金属元素粉或いはそれらの化合物粉を、石英粉に混合し、加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱する石英ガラスの製造方法であって、該石英ガラスインゴットが前記２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなることを特徴とするプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法。
- ベルヌイ法で石英粉からプラズマ耐食性に優れた石英ガラスインゴットを作成するにあたり、石英粉を加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成すると同時に、２種類以上の金属元素或いはそれらの化合物を純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解させ作成した溶液を、該石英ガラスインゴットの成長表面に連続的に滴下する石英ガラスの製造方法であって、該石英ガラスインゴットが、前記２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなることを特徴とするプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法。
- 全体の粒径分布が、０．０１〜１０００μｍの範囲にあり、且つ、そのうち０．０１〜５μｍの範囲の粒子群の重量比が１〜５０ｗｔ％である石英ガラス粉体と、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な少なくとも２種類の金属元素或いはそれらの化合物を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で混合溶解してスラリーを作成し、該スラリーを乾燥個化させた後に、真空下で加熱溶融することによって石英ガラスインゴットを作成する石英ガラスの製造方法であって、該石英ガラスインゴットが、２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなることを特徴とするプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法。
- 前記金属化合物が硝酸化合物であり、溶媒が、純水である請求項７記載の石英ガラスの製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載された石英ガラスにより作成され、表面から所定の深さまでの厚さを有するとともに前記金属元素を０．１〜２０ｗｔ％含有する金属元素含有層を形成したことを特徴とするプラズマ耐食性に優れた石英ガラス治具。
- 前記金属元素含有量層の厚さが少なくとも５ｍｍである請求項９記載の石英ガラス治具。
- 純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な少なくとも２種類の金属元素或いはそれらの化合物を純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で混合溶解して作成された溶液を、予め用意された石英ガラス治具表面に塗布し、その後、その表面を加熱溶融する石英ガラス治具の製造方法であって、該石英ガラス治具の材料である石英ガラスインゴットが２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなることを特徴とするプラズマ耐食性に優れた石英ガラス治具の製造方法。
- 前記金属元素を含む溶液が、少なくとも２種類の金属元素を含む有機金属化合物液或いはそれを有機溶媒に溶解して作成した溶液である請求項１１記載の石英ガラス治具の製造方法。
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