JP2002356345A - 耐食性石英ガラスの製造方法、これを用いた部材及び装置 - Google Patents

耐食性石英ガラスの製造方法、これを用いた部材及び装置

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眞吉 橋本
Shuzo Mizutani
修三 水谷
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Tosoh Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】従来技術の課題を改善し、添加元素の良好な分
散性と耐プラズマ性を併せ持つ石英ガラス、これを容易
に製造する方法、さらに半導体容器、治工具、プラズマ
エッチャーのベルジャー等などに利用できる石英ガラス
部材、及びこの部材を備えた半導体製造装置や液晶製造
装置を提供する。 【解決の手段】アルミニウム及び/又はイットリウムを
含む化合物溶液をシリカ粉末と混ぜて攪拌した後、この
混合溶液を60〜130℃で保持し溶媒を徐々に蒸発さ
せ、酸化雰囲気下300〜500℃に昇温し、アルミニ
ウム及び/又はイットリウムを含む化合物を酸化物に転
換させた後、これを冷却して仮焼粉末を得、さらに得ら
れた粉末を減圧下1700℃以上の温度で電気溶融して
石英ガラスを得ることを特徴とする耐食性石英ガラスの
製造方法、これを用いた部材及び装置を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマ耐食性の
高い石英ガラスの製造方法に関する。更に詳しくは、プ
ラズマ耐食性のあるアルミニウムやイットリウムを石英
ガラスマトリックスの中に均一に分散することができる
ため、必要十分な添加量で効率よく耐プラズマ性を向上
させることができる。従って、半導体容器、治工具やこ
れを用いた半導体製造装置、液晶製造装置として利用で
きる。
【0002】
【従来の技術】従来、半導体製造装置、液晶製造装置な
どにはプラズマ反応装置が用いられている.これらの装
置のプラズマ発生部分には主として透明石英ガラスから
なるベルジャー、フォーカスリング等が使用される。こ
こで、フッ素系プラズマ例えば、CF4/O2プラズマに
対する耐性は十分とは言えない。これはフッ素ラジカル
によってシリカSiO2中のSiがSiF4の形で蒸発
し、消耗してしまうからである。
【0003】そこで、耐プラズマ性を有する元素の酸化
物等を、シリカ粉末と乾式混合した後、融点以上の温度
で溶融することが考えられる(第1の方法)。また、石
英ガラス部材の表面にゾル・ゲル法等で表面修飾膜を形
成する方法が考えられる(第2の方法)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】前述の第1の方法は添
加元素の偏析が大きい。粉末同士の混合は静電気の発生
を伴うため、ミクロンオーダーで十分に混じることは期
待できない。また、混合に使う容器と粉末との長時間の
摩擦から原料中にコンタミが混じる虞れがある。このよ
うな、乾式混合処理した原料を焼成すると、生成した石
英ガラス中に空洞(ボイド)が発生しやすくなる。従っ
て、これを用いた耐プラズマテストは石英ガラスそのも
のの性能とほぼ同等ないしは若干劣る。これは、添加元
素の偏析が大きくなると、Siの原子価(4価)と添加
元素の原子価との食い違いからどの原子とも結合しない
酸素Oが生成される確率が大きくなることに起因すると
推定される。
【0005】他方、前述の第2のゾル・ゲル法による膜
形成は収縮率が50%程度で非常に大きくクラックが発
生しやすい。膜厚は1μm形成するのも容易なことでは
ない。更に、石英ガラスと表面修飾膜との線膨張係数が
約10倍異なるため界面にひずみがかかり、表面修飾膜
にクラックがはいりやすい。また、表面修飾膜は石英ガ
ラス無垢の場合に比較して約10倍の耐プラズマ性を有
するが、膜厚が薄いため長時間の使用には無理があると
いった問題があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
鑑み、鋭意研究した結果、目的とする添加元素の良好な
分散性と耐プラズマ性を併せ持つ透明石英ガラスを得
て、本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち、石英ガラスマトリクス中への添
加元素としてアルミニウム(Al)及び/又はイットリ
ウム(Y)が有効であることを突き止めた。これらの添
加元素をシリカ粉末中に均一に介在させるのが望ましい
が、大別して湿式、乾式2通りの方法を検討した。石英
ガラスマトリックス中に目的とする添加物質を均一に分
散させるにはまず、乾式法で添加元素単体あるいはその
化合物、塩を充分に時間をかけて混合しても良い。すな
わち、シリカ粉末と添加物質を混合する際その添加物質
を含む乾燥した固体状物質とシリカ粉末を容器中に入れ
て密閉し、ポットミル回転台上で十分に混合すれば良
い。しかし、乾式法では静電気の影響や粉末の粒度分布
の影響があり、シリカ粉末と添加元素含有固体粉末は混
合状態に限度がある。
【0008】そこで、分散性を更に向上させる手段とし
て湿式法が有効であることが見出された。すなわち、シ
リカ粉末と添加物質を混合する際その添加物質を含む溶
液を調製し、この溶液をシリカ粉末に加えて浸漬後かく
拌し、シリカ粒子の周囲に添加物質をほぼ均一に行き渡
らせた後、この溶液をその沸点近くの温度で保持し、溶
媒をほぼ全量蒸発させた後、添加物質が酸化物になる温
度まで仮焼して、原料粉末を得る方法を本発明者は開発
した。ここで、添加物質を含む溶液としては添加物質の
リン酸塩、フッ化物塩、蓚酸塩、次亜塩素酸塩、塩化
物、硝酸塩または硫酸塩等の「塩」で良く、水溶性であ
ることが望ましい。この際、添加元素を溶液化するには
焼成後にその構成塩が残存しない硝酸塩、塩化物あるい
は硫酸塩が適合する。これらの塩は溶解熱が小さく安全
な取扱いが可能である。
【0009】溶媒を蒸発させる温度としては60〜13
0℃の範囲が適用できるが、80〜90℃程度の温度で
長時間保持し、穏やかに(突沸が起こらないように)溶
媒を追い出すことが肝要である。「塩」の状態から酸化
物とするために酸化雰囲気中500〜1000℃で仮焼
すればよい。大気中で仮焼すれば充分であるが、酸素雰
囲気中で焼成すれば仮焼時間を短縮できる。
【0010】このようにして、シリカ粒子の周囲を酸化
物が均一に取り囲んだ酸化物仮焼体ができる。
【0011】これを真空引き・加圧可能な電気炉に装着
し、減圧下クリストバライトの融点以上で本焼する。こ
のようにして添加元素の分散状態の良好な石英ガラスが
得られる。ここで、添加物質の分散状態を確認するため
には、EPMA(X線マイクロアナライザー)等を利用
できる。
【0012】シリカガラスマトリックスを形成する原料
としては、天然水晶粉末、合成シリカ粉末、ヒュームド
シリカ、あるいはスート等を用いることができる。天然
水晶粉末や合成シリカ粉末を用いる場合、その粒度は複
合石英ガラス中の添加元素の分散性に影響するが、粒度
範囲40〜430μm,最瀕値(mode)220μm
程度が一般的である。これは、充填性がよく、粉末が舞
いにくいからである。また、吸湿性も極少ない。ただ
し、分級して300μmアンダーかつ200μmアップ
(最瀕値260μm)あるいは、200μmアンダー
(最瀕値180μm)の粉末を用いればさらに添加元素
の分散性を制御できる。また、上記シリカ粉末を用いる
場合はポアのサイズや粉末の粒度分布が石英ガラス中の
添加元素の分散性に影響する。すなわち、均一でポア径
の小さなシリカ粉末、平均粒径の小さなシリカ粉末が有
利である。
【0013】このようにして得られる本発明の石英ガラ
スは製造時に公知の方法により目的の形状にあった石英
ガラス部材とすることもできる。
【0014】本発明のプラズマ耐食性石英ガラス部材は
プラズマ耐性に優れており、ハロゲン化合物及びそのプ
ラズマを利用した、半導体製造用装置や液晶製造装置の
容器、治工具、プラズマエッチャーのベルジャーに好適
に用いることができ、この部材を窓材等として備えた半
導体製造用装置や液晶製造装置は、プラズマ照射等によ
っても劣化することが少なく、長期間取り替えることな
く有効に用いることができる。
【0015】
【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【0016】実施例1 原料として、表1の純度を有する石英(水晶)粉末(粒
度範囲40〜430μm、最瀕値=219μm)を使用
し(ふっ酸にて精製処理したもの)、これを223g秤
量した。
【0017】
【表1】
【0018】一方、硝酸アルミニウム九水和物(純度9
8.0%)を1.79g秤量した。また、硝酸イットリ
ウム六水和物(純度99.99%)を4.94g秤量し
た。これらの物質を150mlの超純水(比抵抗17M
Ω・cm)に溶解し、石英粉末と混合し、約1時間静置
した。この混合物を石英ボートに移し、大気中90℃で
8時間、続いて500℃で1時間仮焼した。この仮焼体
をXRD(X線回折)にかけたところ硝酸アルミニウム
九水和物は酸化アルミニウムAl23に、硝酸イットリ
ウム六水和物は酸化イットリウムY23に転化してい
た。仕込み原料中のアルミニウムの濃度は550ppm
(0.04原子%)、イットリウムの濃度は5000p
pmとした。この仮焼体はさらさらしていて粉砕の必要
はなかった。
【0019】これを、高純度処理されたカーボンモール
ド内に充填した。仕込形状は直径φ90mm、高さ25
mmとした。これを、真空排気しつつ減圧下で電気溶融
した。常温〜1850℃まで5℃/分で昇温し、185
0℃を5分保持した後、窒素雰囲気下で炉冷した。生成
した複合石英ガラスについてEPMAでアルミニウムの
濃度,イットリウム濃度を定量したところ、変動係数は
10〜60であった。
【0020】この複合石英ガラスを切断してCF4/O2
系プラズマおよびBCl3/Cl2系プラズマに対するエ
ッチング耐性を確認したところ、無垢の石英ガラスより
良好であった。
【0021】比較例1 原料として、表1の純度を有する水晶粉末(粒度範囲4
0〜430μm、最瀕値=219μm)を使用した。こ
れを223g秤量した。
【0022】一方、酸化アルミニウム(純度99.9
%)粉末を0.23g秤量した。また、酸化イットリウ
ム(純度99.9%)粉末を1.43g秤量した。仕込
み原料中のアルミニウムの濃度は550ppm(0.0
4原子%)、イットリウムの濃度は5000ppmとし
た。
【0023】これらの粉末をポリプロピレン製ポットに
入れ、ポットミル回転台上で4日間混合した。これを、
高純度処理されたカーボンモールド内に充填した。仕込
形状は直径φ90mm、高さ25mmとした。これを、
真空排気しつつ減圧下で電気溶融した。常温〜1850
℃まで5℃/分で昇温し、1850℃を5分保持した
後、窒素雰囲気下で炉冷した。生成した複合石英ガラス
についてEPMAでアルミニウムの濃度,イットリウム
濃度を定量したところ、変動係数は110〜150であ
った。
【0024】この複合石英ガラスを切断してCF4/O2
系プラズマおよびBCl3/Cl2系プラズマに対するエ
ッチング耐性を確認したところ、無垢の石英ガラスより
良好であった。
【0025】比較例2 原料として、表1の純度を有する水晶粉末(粒度範囲4
0〜430μm、最瀕値=219μm)を使用した。こ
れを223g秤量した。一方、酸化アルミニウム(純度
99.9%)を0.23g秤量した。また、酸化イット
リウム(純度99.9%)を1.43g秤量した。
【0026】これらの粉末をポリプロピレン製ポットに
入れ、ポットミル回転台上で2時間混合した。これを、
高純度処理されたカーボンモールド内に充填した。仕込
形状は直径φ90mm、高さ25mmとした。これを、
真空排気しつつ減圧下で電気溶融した。常温〜1850
℃まで5℃/分で昇温し、1850℃を5分保持した
後、窒素雰囲気下で炉冷した。生成した複合石英ガラス
についてEPMAでアルミニウムAlの濃度,イットリ
ウムY濃度を定量したところ、変動係数は160〜20
0であった。
【0027】この複合石英ガラスを切断してCF4/O2
系プラズマおよびBCl3/Cl2系プラズマに対するエ
ッチング耐性を確認したところ、無垢の石英ガラス並み
であった。また、比較例1の場合より悪化した。
【0028】以上から、添加元素を石英ガラス中に均一
に混合する場合、乾式法よりも湿式法のほうが分散性が
向上し、また耐プラズマ性も向上することがわかった。
【0029】
【発明の効果】本発明による製造法によって添加元素の
均一な分散状態を有する複合石英ガラスが得られる。ま
た、本発明による複合石英ガラスは耐プラズマ性が向上
する。従って、例えば、半導体製造用の治工具類、特に
反応管フランジ、ベルジャー等に利用される。また、耐
熱が必要とされる半導体製造装置や液晶製造装置の部品
としても有用となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G062 AA18 BB02 CC04 DA08 DB02 DC01 DD01 DE01 DF01 EA02 EB02 EC02 ED01 EE02 EF01 EG01 FA01 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ02 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH04 HH05 HH07 HH09 HH11 HH12 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM04 MM12 MM23 MM31 NN34

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルミニウム及び/又はイットリウムを含
    む化合物溶液をシリカ粉末と混ぜて攪拌した後、この混
    合溶液を60〜130℃で保持し溶媒を徐々に蒸発さ
    せ、酸化雰囲気下300〜500℃に昇温し、アルミニ
    ウム及び/又はイットリウムを含む化合物を酸化物に転
    換させた後、これを冷却して仮焼粉末を得、さらに得ら
    れた粉末を減圧下1700℃以上の温度で電気溶融して
    石英ガラスを得ることを特徴とする耐食性石英ガラスの
    製造方法。
  2. 【請求項2】化合物が塩であることを特徴とする請求項
    1記載の石英ガラスの製造方法。
  3. 【請求項3】化合物が塩化物、硝酸塩または硫酸塩であ
    ることを特徴とする請求項1記載の石英ガラスの製造方
    法。
  4. 【請求項4】請求項1〜3のいずれかに記載の方法によ
    り得られた石英ガラスからなる石英ガラス部材。
  5. 【請求項5】半導体製造用容器、半導体製造用治工具又
    はプラズマエッチャーのベルジャーに用いられる請求項
    4記載の石英ガラス部材。
  6. 【請求項6】請求項4又は請求項5記載の石英ガラス部
    材を備えた半導体製造装置。
  7. 【請求項7】請求項4又は請求項5記載の石英ガラス部
    材を備えた液晶製造装置。
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