JP3656338B2

JP3656338B2 - フォトレジスト現像廃液の処理方法

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Publication number: JP3656338B2
Application number: JP26379396A
Authority: JP
Inventors: 広菅原; 高志二ツ木
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: JPH1085741A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体、液晶、プリント基板等の電子部品の製造工程等で発生するフォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体、液晶、プリント基板等の電子部品を製造するには、ウェハー等の基板上にネガ型又はポジ型のフォトレジストの皮膜を形成し、パターンマスクを通して光等を照射し、次いで現像により不要のフォトレジストを溶解して現像し、更にエッチング等の処理を行った後、基板上の不溶性のフォトレジスト膜を剥離しなければならない。フォトレジストは、露光部分が可溶性となるポジ型と露光部分が不溶性となるネガ型があり、ポジ型フォトレジストの現像液としてはアルカリ現像液が主流であり、ネガ型フォトレジストの現像液としては有機溶剤系現像液が主流であるが、アルカリ現像液を用いるものもある。
【０００３】
上記アルカリ現像液としては、通常、テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドの水溶液が用いられる。従って、かかる現像工程から排出される廃液（「フォトレジスト現像廃液」又は「フォトレジストアルカリ現像廃液」と言う）には、通常、溶解したフォトレジストとテトラアルキルアンモニウムイオンが含有されている。ここで、テトラアルキルアンモニウムイオンは、上述したことより明らかな通り、通常は水酸化物イオンを対イオンとするヒドロオキシドの形であるが、廃液（廃水）は工場によって異なってくるものであり、何が混入してくるか分からず、また、場合によっては他の廃水と混合されることがあり得るので、他種のイオンを対イオンとする塩の形の場合もあり得る。従って、本明細書中では対イオンを特定せず、「イオン」と言う概念で捉えたものである。しかし、廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオンは、上述のように、通常はテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドとして存在するので、これを中心として本発明を説明する。
【０００４】
従来、かかるフォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液を処理するには、蒸発法や逆浸透膜法により濃縮し廃棄処分（焼却又は業者引取）する方法、活性汚泥により生物分解処理し放流する方法が知られている。また、上記のようにして得た濃縮廃液あるいはもともとテトラアルキルアンモニウムイオン濃度の高い濃厚廃液については、電気透析法や電解法によりテトラアルキルアンモニウムイオンを好ましくはヒドロオキシドの形（電解法では必然的にヒドロオキシドの形となる）で回収し、再利用するといった試みがなされている。
【０００５】
蒸発法や逆浸透膜法により濃縮する方法は、アルカリ可溶性のフォトレジストとテトラアルキルアンモニウムイオンが共に濃縮されるため、処理後の廃液は廃棄処分せざるを得ない。活性汚泥により生物分解処理する方法は、テトラアルキルアンモニウムイオンの生物分解性が悪く、また、他の有機物成分が廃液に混在している場合は、該他の有機物成分を分解する微生物の方の増殖が活発となり、テトラアルキルアンモニウムイオンを分解する微生物の増殖が不活発となるので更にその生物分解性が悪くなるため、低濃度の廃液の場合しか処理できず、大規模な処理施設が必要となる。また、電気透析や電解によりテトラアルキルアンモニウムイオンを好ましくはヒドロオキシドの形（電解法では必然的にヒドロオキシドの形となる）で回収する方法では、現像液として再利用するには高い純度が要求されるが、微量のフォトレジストが残留してしまうといった問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液の従来の処理方法の欠点を解消し、簡単且つ効果的なフォトレジスト現像廃液の処理方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液の処理方法において、前記フォトレジスト現像廃液を電気透析又は電解し、テトラアルキルアンモニウムイオンを主として含む濃縮液を得る工程、および、前記濃縮液を強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、前記濃縮液中に残留するフォトレジストを強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させることにより除去する工程を含むことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の処理方法、フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液の処理方法において、前記フォトレジスト現像廃液を強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、フォトレジストを強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させることにより除去した処理水を得る工程、および、前記処理水を電気透析又は電解してテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮する工程を含むことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の処理方法、並びに、フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液の処理方法において、前記フォトレジスト現像廃液を中和し、不溶性となったフォトレジストを分離除去して中和処理液を得る工程、前記中和処理液を強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、残留フォトレジストを強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させることにより除去した処理液を得る工程、および、前記処理液を電解してテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドを濃縮する工程を含むことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の処理方法を提供するものである。
【０００８】
本発明の方法においては、フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジストアルカリ現像廃液（以下、時に「現像廃液」と略称する）をそのまま陰イオン交換樹脂と接触させる場合もあるが、以下に詳述するように、予め現像廃液を電気透析や電解により濃縮し、フォトレジスト量が減少したテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含む濃縮液を得て、これを陰イオン交換樹脂と接触させるか、或いは、予め現像廃液を中和して、フォトレジストを或る程度除去し、フォトレジスト量が減少したテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含む中和処理液を得て、これを陰イオン交換樹脂と接触させるのが、陰イオン交換樹脂の交換容量の観点から好ましい。なお、テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド及びフォトレジストを含有する現像廃液は、通常ｐＨ１２〜１４のアルカリ性を呈しており、フォトレジストはアルカリ性液中では溶解している。本発明はかかるアルカリ性の現像廃液にもそのまま適用することができる。アルカリ可溶性のフォトレジストはカルボキシル基等を有しており、現像の際はこれらがテトラアルキルアンモニウム塩の形となってフォトレジストが現像液に溶解するものであるので、現像廃液を中和してｐＨ１０以下、好ましくはｐＨ８以下（酸性でも可）にすると、再びカルボキシル基等になりフォトレジストは不溶性となり、濾過等の方法でフォトレジストの大半を除去できるようになる。本明細書では、このように、現像廃液を中和し、フォトレジストを濾過等の方法で或る程度除去した処理液を「中和処理液」と言う。
【０００９】
本発明では、フォトレジスト除去効率の点で強塩基性陰イオン交換樹脂を用いる。処理効率の点で繊維状や粒状等のスチレン系やアクリル系等の有機系の陰イオン交換樹脂が好ましく、後述するように、特にフォトレジスト除去効率の点でスチレン系陰イオン交換樹脂が好ましい。なお、アクリル系陰イオン交換樹脂は、（メタ）アクリル酸やそのエステル類をジビニールベンゼン（ＤＶＢ）等で架橋したものである。また、陰イオン交換樹脂の対イオンの形は、ＯＨ^- でもＣｌ^- 等でもよいが、Ｃｌ^- 形等の陰イオン交換樹脂を用いるとテトラアルキルアンモニウムの対イオンも少なくとも一部Ｃｌ^- 等に変わることになるので、ＯＨ^- 形の陰イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。
【００１０】
現像廃液、濃縮液又は中和処理液を陰イオン交換樹脂と接触させて得られる処理液を更に電気透析、電解、蒸発、逆浸透等の方法又はこれらを組み合わせた方法により濃縮してもよく、陰イオン交換樹脂と接触させる前に濃縮を行わない場合（現像廃液又は中和処理液を陰イオン交換樹脂と接触させた場合）は、テトラアルキルアンモニウムイオンの回収・再利用の点から特にこのような濃縮を行うのが好ましい。電解の場合は、テトラアルキルアンモニウムイオンの対イオンが水酸化物イオン（ＯＨ^- ）以外であっても濃縮液中のテトラアルキルアンモニウムイオンの対イオンがＯＨ^- となり、従って中和処理後に電解を行うのは特にフォトレジスト現像液として再利用を図るのに好都合である。
【００１１】
陰イオン交換樹脂との接触の前後を問わず、電気透析や電解によりテトラアルキルアンモニウムイオンの濃縮を行う場合、得られるテトラアルキルアンモニウムイオンの濃縮液の純度の点からは、電気透析や電解の少なくとも一方を多段に行うことが好ましい。特に回収濃縮液を現像液として再利用する場合は、多段の電気透析や電解が好ましい。
【００１２】
フォトレジストアルカリ現像廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオンは、各種電子部品を製造する際に使用するフォトレジストの現像液に用いられるテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロオキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロオキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロオキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロオキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロオキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド等（特に、前二者）のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドから由来する。
【００１３】
現像廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオンの対イオン、或いは、濃縮液もしくは中和処理液中のテトラアルキルアンモニウムイオンの対イオンは、上述したように水酸化物イオンであるのが通常であるが、工場によっては、また、中和を行った場合には、弗化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン等の無機陰イオン、及び、蟻酸イオン、酢酸イオン、蓚酸イオン等の有機陰イオンから選ばれる少なくとも一種がテトラアルキルアンモニウムイオンの対イオンとなるのが一般的である。特に炭酸イオン、炭酸水素イオンは、空気中の炭酸ガスが現像廃液中に溶け込んで少量存在することが多い。なお、電解を行った処理水では、水酸化物イオンがテトラアルキルアンモニウムイオンの対イオンとなるのが通常である。
【００１４】
通常のフォトレジスト現像廃液中で、フォトレジストはカルボキシル基等による陰イオン性の高分子として溶解しており、一方、テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドは、陽イオンであるテトラアルキルアンモニウムイオンと陰イオンである水酸化物イオンに解離している。
【００１５】
このような廃液を強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることで、廃液中のフォトレジストを強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させ、除去することができる。
【００１６】
アルカリ現像フォトレジストはノボラック樹脂を母体樹脂とするものが主流で、このノボラック樹脂は多数のベンゼン環を有している。陰イオン交換樹脂として特にスチレン系のベンゼン環を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等を用いた場合には、静電的相互作用に加えて、ベンゼン環同士の親和（疎水的）相互作用により、高選択的にフォトレジストを除去することができると考えられる。
【００１７】
このため、テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド濃度が低い場合は言うまでも無く、テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド濃度が高い場合でも、廃液中に競合する水酸化物イオン（テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドに由来する）が多量に共存するにも拘らず、フォトレジストを効果的且つ選択的に上記のような強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させ、除去することができると考えられる。
【００１８】
即ち、フォトレジスト現像廃液を電気透析或いは電解して回収されたテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド溶液（濃縮液）は、テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド濃度が比較的高いが、強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることで、残留している微量のフォトレジストを除去し、高純度の現像液として再生、再利用することができる。
【００１９】
電気透析又は電解による濃縮前に、フォトレジスト現像廃液を上記のような強塩基性陰イオン交換樹脂と接触処理する場合は、該現像廃液のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド濃度が低いから、フォトレジストの除去は容易に行われる。従って、この場合はフォトレジストを殆ど含まないテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド溶液を電気透析又は電解によって濃縮することになるので、得られる処理水は高純度の現像液として再生・再利用することができる。
【００２０】
フォトレジストが高濃度に含まれている現像廃液については、陰イオン交換樹脂のイオン交換容量の観点から、前処理として中和を行うことでフォトレジストを不溶化し、濾過等の方法で分離除去した後に、中和処理液を上記のような陰イオン交換樹脂と接触させ、残留したフォトレジストを陰イオン交換樹脂に吸着させて除去するのが有利であるが、この中和により、テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドは、テトラアルキルアンモニウム塩となる。こうして得られたテトラアルキルアンモニウム塩を主に含む溶液（中和処理液）を電気透析や電解で濃縮を行えば、高純度のテトラアルキルアンモニウム塩（電気透析の場合）又はテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド（電解の場合）の回収を行うことができる。電解の場合はそのまま、また、電気透析を行った場合は、更に電解を行いテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドの形で回収し、高純度の現像液として、再生、再利用することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
上記のような本発明の実施の形態としては、次のような実施態様を挙げることができるが、本発明がこれらの実施態様に限定されるもので無いことは言うまでもない。
【００２４】
＜１＞フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液を電気透析して得られるテトラアルキルアンモニウムイオン濃縮液を、強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、前記濃縮液中に残留するフォトレジストを強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させることにより除去するフォトレジスト現像廃液の処理方法。
【００２５】
＜２＞フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液を、強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、フォトレジストを強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させることにより除去した後、電気透析によりテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮するフォトレジスト現像廃液の処理方法。
【００２６】
＜３＞フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液を電解して得られるテトラアルキルアンモニウムイオン（電解の場合、必然的に水酸化物イオンを対イオンとするヒドロオキシドの形となる）濃縮液を、強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、前記濃縮液中に残留するフォトレジストを強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させることにより除去するフォトレジスト現像廃液の処理方法。
【００２７】
＜４＞フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液を、強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、フォトレジストを強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させることにより除去した後、電解によりテトラアルキルアンモニウムイオン（電解の場合、必然的に水酸化物イオンを対イオンとするヒドロオキシドの形となる）を濃縮するフォトレジスト現像廃液の処理方法。
【００２８】
＜５＞フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドを含有するフォトレジスト現像廃液を中和し、不溶性となったフォトレジストを分離除去した後に、強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、残留フォトレジストを強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させることにより除去し、電解によりテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドを濃縮するフォトレジスト現像廃液の処理方法。
【００２９】
電気透析後のテトラアルキルアンモニウムイオンの対イオンが水酸化物イオン以外のイオンであって塩を形成している場合は、電気透析により得られる濃縮液を更に電解によりテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドとして濃縮するのが、フォトレジストの現像液として再利用するのに好都合である。
【００３０】
電気透析法を用いる本発明の実施態様により現像廃液を再生し、フォトレジストの現像液として再利用する場合の一例をより具体的に説明する。フォトレジストの現像液としては、最も一般的にはテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド濃度２．３８重量％の水溶液を用いている。この現像液でフォトレジストの現像を行うと、通常はフォトレジストとテトラメチルアンモニウムヒドロオキシドを含む現像廃液を生じる。この現像廃液を電気透析により濃縮を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド濃縮液を得る。この濃縮液を陰イオン交換樹脂と接触させ濃縮液中に残留するフォトレジストを陰イオン交換樹脂に吸着させて除去し、必要に応じて更に電気透析により処理液を濃縮する。この場合、薬品からの混入や配管材からの溶出により現像廃液にＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ａｌ³⁺等の陽イオン性の金属イオン類が含まれているのが通常で、これらの金属イオン類は電気透析で除去されることは無く、却って濃縮される。従って、得られた濃縮液を再生現像液としてそのまま用いると、電子部品の製造においてはこれらの金属イオン類が悪影響を与える場合がある。そこで、電気透析でテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド濃度２．３８重量％の水溶液にまで濃縮するのでは無く、例えば１重量％程度のテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド濃度の水溶液に濃縮し、これを市販のテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド濃度約２０重量％等の濃厚水溶液でテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド濃度２．３８重量％に調整し、フォトレジスト現像液として再利用すると、上記のような金属イオン類の濃度を低く抑えることができるので好都合である。
【００３１】
次に、図１を参照しつつ、本発明の現像廃液の処理方法において電気透析を行う場合のその原理を説明する。なお、テトラアルキルアンモニウムイオンはその対イオンが水酸化物イオンで、ヒドロオキシドの形である通常の場合について説明する。
【００３２】
図１に示したように、陰極１と陽極２の間には陽イオン交換膜（カチオン交換膜）３と陰イオン交換膜（アニオン交換膜）４が交互に並べられて複数のセルを構成している。セルに送られたテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド及びフォトレジストを含有する原廃液（現像廃液、または、陰イオン交換樹脂による処理後の廃液）中のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドは、陽イオンとしてのテトラアルキルアンモニウムイオン（ＴＡＡ⁺ ）と陰イオンとしての水酸化物イオン（以下、「ヒドロオキシドイオン」と言う）（ＯＨ^- ）に解離しているため、陰極１と陽極２間に直流電流が印加されるとテトラアルキルアンモニウムイオンは陽イオン交換膜３を通って陰極側に移動するが次の陰イオン交換膜で阻止され、一方、ヒドロオキシドイオンは陰イオン交換膜４を通って陽極側に移動するが次の陽イオン交換膜で阻止されるため、或るセルではテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドが濃縮され、該セルに隣接するセルではテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドが減少することになる。即ち、陰イオン交換膜４を陰極１に面した側に有するセル（Ａ）は濃縮セルとして機能し、ここではテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドが濃縮されて濃縮液となり、陰イオン交換膜４を陽極２に面した側に有するセル（Ｂ）は脱塩セルとして機能し、ここではテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドが減少して脱塩液となる。原廃液中のフォトレジストはイオン交換膜を殆ど通らないため濃縮セル及び脱塩セルをそのまま通過して濃縮液中及び脱塩液中に残留する。
【００３３】
上述の説明で明らかなように、図１に示したように脱塩セル及び濃縮セルの両方に原廃液を通液した場合は、濃縮液中にもフォトレジストがそのまま残留することとなるが、濃縮セル側ではテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドのみが濃縮されるのであってフォトレジストは濃縮されないので、濃縮液中のフォトレジストは原廃液中の濃度とほぼ同じであり、この点において、テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドのみでなくフォトレジストも同時に濃縮されてしまう蒸発法や逆浸透膜法とは明らかに相違する。
【００３４】
フォトレジストを殆ど含まない濃縮液を得る場合は、脱塩セル側に原廃液を通液し、濃縮セル側に純水又はフォトレジストを含まない低濃度のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド溶液（例えば、純水に新品のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドを少量溶解させた液）等の電解質溶液を通液すればよく、濃縮液をフォトレジストの現像液として再利用する場合は好都合である。
【００３５】
電気透析装置は、一般的に使用されているものを使用でき、これに使用されるイオン交換膜としては、陽イオンと陰イオンを選択的に分離できるものであれば特に限定されず、例えば、アシプレックス〔旭化成工業（株）製〕、セレミオン〔旭硝子（株）製〕、ネオセプタ〔徳山曹達（株）製〕等を挙げることができる。また、イオン交換膜の特性も、一般的なものでよく、例えば、厚さは、０．１〜０．６ｍｍ、抵抗は、１〜１０Ω・ｃｍ²程度のものであればよい。
【００３６】
電気透析装置の構造は、特に限定されず、例えば、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを、脱塩される液の流入孔及び流出孔、濃縮される液の流入孔及び流出孔が設けられているガスケットで適当な間隔を保って交互に複数積層して複数のセルを構成し、両端を一組の電極で挟んで電気透析装置を構成すればよい。
【００３７】
ここで、陰イオン交換膜の代わりに、耐アルカリ性が陰イオン交換膜より優れるポリビニールアルコール系等の中性膜を用いてもよい。中性膜はイオン性官能基の無い単なる高分子膜であるが、これはテトラアルキルアンモニウムイオンを通すもののその透過性は陽イオン交換膜より低いので、両者間の輸率の差を利用してテトラアルキルアンモニウムイオンの電気透析による濃縮を行うことができるのである。但し、中性膜を陰イオン交換膜の代わりに用いた時は、陰イオン交換膜の場合に比べて電流効率は悪くなる。
【００３８】
電気透析のプロセスの例としては、図２に示すような循環方式と、図３に示すような多段処理方式を挙げることができる。
【００３９】
図２に示す循環方式では、テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドとフォトレジストを含有する原廃液の入った廃液槽６から原廃液をポンプ９により脱塩液槽７に送り、脱塩液槽７からポンプ１０により直流電流を印加した電気透析装置５の脱塩セルに送り、脱塩セルから流出する脱塩液を脱塩液槽７に戻し循環させる。一方、濃縮液槽８にも原廃液を仕込んでおき、ポンプ１１で電気透析装置５の濃縮セルへ送り、流出する濃縮液を濃縮液槽８に戻し循環させる。脱塩液槽７の脱塩液の電気伝導度を電気伝導度計１２で測定し、脱塩されて一定の脱塩率になったところで脱塩液槽７内の脱塩液の一部を槽外に排出し、排出した分だけ脱塩液槽７内に廃液槽６より原廃液を送る。一方、濃縮液槽８中のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド濃度が所定の濃度に達したら、濃縮液を濃縮液槽８から取り出す。取り出した濃縮液は、陰イオン交換樹脂との接触工程や再利用等に廻す。
【００４０】
図３に示す多段処理方式では、廃液槽１４からポンプ１５で送られた原廃液を第１の電気透析装置１３−１で電気透析して得られる脱塩液を、第２の電気透析装置１３−２へポンプ１６で輸送して電気透析し、該脱塩液中に残留するテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドの濃縮、回収を図る。第２の電気透析装置１３−２で電気透析されテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドが濃縮された濃縮液は、第１の電気透析装置１３−１で電気透析されポンプ１７で輸送される濃縮液と共に第３の電気透析装置１３−３で電気透析することにより、テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドを更に高濃度に濃縮する。第３の電気透析装置１３−３で電気透析された濃縮液は陰イオン交換樹脂との接触工程や再利用等に廻され、第３の電気透析装置１３−３で処理された脱塩液は、ポンプ１８で第２の電気透析装置１３−２に送り、第１の電気透析装置１３−１で得られる前記脱塩液と共に電気透析処理して残留するテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドの濃縮、回収を図る。第２の電気透析装置１３−２から流出する脱塩液は、殆どがフォトレジストであり、テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド濃度は低いので系外に排出する。
【００４１】
次に、図４を参照しつつ、本発明の現像廃液の処理方法において電解を行う場合のその原理を説明する。なお、テトラアルキルアンモニウムイオンはその対イオンが水酸化物イオンで、ヒドロオキシドの形である通常の場合について説明する。
【００４２】
図４に示したように、陰極２１と陽極２２の間には陽イオン交換膜２３が配置され、陰極セル（Ｃ）と陽極セル（Ｄ）を構成している。陽イオン交換膜は、理屈の上では陽イオンしか通さない（実際は僅かに陰イオン等も通す）。陽極セル（Ｄ）に原廃液（現像廃液、または、陰イオン交換樹脂による処理後の廃液）を通液し、陰極セル（Ｃ）には純水又はフォトレジストを含まない低濃度のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド溶液（例えば、純水に新品のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドを少量溶解させた液）等の電解質溶液を通液する。原廃液中のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドはテトラアルキルアンモニウムイオン（ＴＡＡ⁺ ）とヒドロオキシドイオン（ＯＨ^- ）に解離しているため、陰極２１と陽極２２の間に直流電流を印加すると、テトラアルキルアンモニウムイオンは陽イオンであるので陰極（−）側に移動し陽イオン交換膜２３を通って陰極セル（Ｃ）に入る。陰極２１上では水（Ｈ₂ Ｏ←→Ｈ⁺ ＋ＯＨ^- ）の水素イオン（Ｈ⁺ ）が電子（ｅ^- ）を受け取り、水素ガス（Ｈ₂ ）を生じ、残った陰イオンであるヒドロオキシドイオン（ＯＨ^- ）は、陽極セル（Ｄ）から陰極セル（Ｃ）に入ってきたテトラアルキルアンモニウムイオンの対イオンとなりテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドを生成する。従って、電解が進行すると陰極セル（Ｃ）中ではテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドが濃縮されることとなる。この意味で、陰極セル（Ｃ）は濃縮セルとして機能する。一方、陽極２２上では、テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドのヒドロオキシドイオン（ＯＨ^- ）が電子（ｅ^- ）を放出し、酸素ガス（Ｏ₂ ）と水とになる。この意味では、陽極セル（Ｄ）は脱塩セルとして機能する。
【００４３】
なお、原廃液中にＣｌ^-やＢｒ^-等のＯＨ^-より電気分解されやすいイオン種が含まれているとＣｌ₂やＢｒ₂等のガスが生じる。この場合、特開昭５７−１５５３９０号公報に開示されているように、陽極セルを更に陰イオン交換膜で区分し陽極側の区分セルに水酸化アンモニウム等のアルカリ物質を添加しておくと、中和によりＣｌ₂やＢｒ₂等のガスの発生が防止できる。ＳＯ₄ ^2-やＮＯ₃ ^-の場合はＯＨ^-より電気分解され難いので、ＯＨ^-の方が電気分解されＯ₂が発生し、Ｈ₂ＳＯ₄やＨＮＯ₃等が残る。
【００４４】
純度の高いテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド濃縮液を得たい場合は、陰極と陽極の間に陽イオン交換膜を複数枚（好ましくは２枚）配置して、陽極側のセル（陽極セル）に原廃液を通液し、陰極側のセル（陰極セル）及び中間セルには純水又はフォトレジストを含まない低濃度のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド溶液（例えば、純水に新品のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドを少量溶解させた液）等の電解質溶液を通液すると、多段にテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドを精製することになり、陰極セルからは高純度のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド濃縮液が得られる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるもので無いことは言うまでも無い。
【００４６】
参考例１
液晶製造工程から排出されるフォトレジスト及びテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）を含有するフォトレジスト現像廃液を使用した。この廃液の水質は、ＴＭＡＨ濃度が３０００ｍｇ／Ｌ、フォトレジスト由来のＴＯＣが６５ｍｇ／Ｌ、ｐＨが１２であった。なお、ＴＭＡＨ濃度はイオンクロマト分析、フォトレジスト濃度は吸光光度分析によって測定した。
【００４７】
陰イオン交換樹脂として、強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ（ローム・アンド・ハース社製）のＯＨ形を使用し、これを長さ３００ｍｍｘ直径２５ｍｍのカラムに高さ１５０ｍｍ充填したイオン交換樹脂カラムを用意した。このイオン交換樹脂カラムに流量２０ｍｌ／分で上記廃液５００ｍｌを通過させ、処理液中のＴＭＡＨ濃度及びフォトレジスト濃度を測定した。ＴＭＡＨ濃度は３０００ｍｇ／Ｌ、フォトレジスト濃度はＴＯＣで０．５ｍｇ／Ｌであった。ここで、陰イオン交換樹脂としては、上記のイオン交換樹脂以外のものを使用してもよい。但し、現像液として再利用する場合は、溶出物の少ないクリーンな陰イオン交換樹脂を使用するのが好ましい。また、上述の処理は、テトラエチルアンモニウムヒドロオキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドの全てのアルカリ現像廃液に適用することができる。
【００４８】
実施例１
上記参考例１の処理液（ＴＭＡＨ濃度：３０００ｍｇ／Ｌ、フォトレジスト濃度：ＴＯＣで０．５ｍｇ／Ｌ）を試料液として電気透析装置を用いてＴＭＡＨの濃縮を行った。電気透析装置は、旭化成工業（株）製マイクロ・アシライザーＧ３を使用し、この装置において陽イオン交換膜アシプレックスＫ−５０１〔旭化成工業（株）製〕と陰イオン交換膜アシプレックスＡ−２０１〔旭化成工業（株）製〕を使用した。ここで、イオン交換膜としては、他のものを使用してもよく、また、陰イオン交換膜の代わりにアシプレックスＰＶＡ＃１００〔旭化成工業（株）製〕等の中性膜を使用しても差し支えない。
【００４９】
通電面積４０ｃｍ²、有効膜面積４００ｃｍ²、電圧１２Ｖ、試料液２０００ｍｌ、濃縮液（純水から始めて濃縮液とした）２００ｍｌの条件で、１時間循環濃縮を行った。得られた濃縮液は、ＴＭＡＨ濃度が１８０００ｍｇ／Ｌ、フォトレジスト濃度がＴＯＣで０．１ｍｇ／Ｌ以下、ｐＨが１３であった。これは、現像液として十分使用できるものであった。
【００５０】
実施例２
参考例１と同じフォトレジスト現像廃液（ＴＭＡＨ濃度：３０００ｍｇ／Ｌ、フォトレジスト由来のＴＯＣ：６５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：１２）を試料液として、実施例２と同一の条件でＴＭＡＨの濃縮を電気透析装置を用いて行った。得られた濃縮液は、ＴＭＡＨ濃度が１８０００ｍｇ／Ｌ、フォトレジスト濃度がＴＯＣで８ｍｇ／Ｌ、ｐＨが１３であった。
【００５１】
陰イオン交換樹脂として、強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ（ローム・アンド・ハース社製）のＯＨ形を使用し、これを長さ３００ｍｍｘ直径２５ｍｍのカラムに高さ１５０ｍｍ充填したイオン交換樹脂カラムを用意した。このイオン交換樹脂カラムに流量２０ｍｌ／分で上記濃縮液５００ｍｌを通過させ、処理液中のＴＭＡＨ濃度及びフォトレジスト濃度を測定した。ＴＭＡＨ濃度は１８０００ｍｇ／Ｌ、フォトレジスト濃度はＴＯＣで０．１ｍｇ／Ｌ以下であった。これは、現像液として十分使用できるものであった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト現像廃液の処理方法では、少なくともフォトレジストを含むテトラアルキルアンモニウムイオン含有溶液（現像廃液又は電気透析又は電解等による濃縮液、または中和処理液）を、強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることによって、フォトレジストを除去し、場合によっては更に電気透析や電解を行い、高純度のテトラアルキルアンモニウムイオン含有溶液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法において電気透析を行う場合の電気透析の原理の説明図である。
【図２】電気透析を循環法で実施するためのプロセスの一例を説明するためのフロー図である。
【図３】電気透析を多段処理法で実施するためのプロセスの一例を説明するためのフロー図である。
【図４】本発明の方法において電解を行う場合の電解の原理の説明図である。
【符号の説明】
１陰極
２陽極
３陽イオン交換膜（カチオン交換膜）
４陰イオン交換膜（アニオン交換膜）
５電気透析装置
６廃液槽
７脱塩液槽
８濃縮液槽
９、１０、１１ポンプ
１２電気伝導度計
１３−１第１電気透析装置
１３−２第２電気透析装置
１３−３第３電気透析装置
１４廃液槽
１５、１６、１７、１８ポンプ
２１陰極
２２陽極
２３陽イオン交換膜

Claims

フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液の処理方法において、前記フォトレジスト現像廃液を電気透析又は電解し、テトラアルキルアンモニウムイオンを主として含む濃縮液を得る工程、および、前記濃縮液を強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、前記濃縮液中に残留するフォトレジストを強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させることにより除去する工程を含むことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の処理方法。
フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液の処理方法において、前記フォトレジスト現像廃液を強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、フォトレジストを強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させることにより除去した処理液を得る工程、および、前記処理液を電気透析又は電解してテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮する工程を含むことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の処理方法。
フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液の処理方法において、前記フォトレジスト現像廃液を中和し、不溶性となったフォトレジストを分離除去して中和処理液を得る工程、前記中和処理液を強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、残留フォトレジストを強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させることにより除去した処理液を得る工程、および、前記処理液を電解してテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドを濃縮する工程を含むことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の処理方法。
前記強塩基性陰イオン交換樹脂がＯＨ ^- 形であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃液の処理方法。
フォトレジスト現像廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオンの対イオン、或いは、濃縮液もしくは中和処理液中のテトラアルキルアンモニウムイオンの対イオンが、水酸化物イオン、弗化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン等の無機陰イオン、及び、蟻酸イオン、酢酸イオン、蓚酸イオン等の有機陰イオンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃液の処理方法。
電気透析と電解から選ばれる少なくとも一方を多段に行うことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃液の処理方法。