JP3650200B2

JP3650200B2 - キノキサリン系化合物を用いた有機ｅｌ用素子

Info

Publication number: JP3650200B2
Application number: JP35306195A
Authority: JP
Inventors: 晃海老沢; 鉄司井上
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2015-12-29
Also published as: JPH09188874A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機ＥＬ（電界発光）素子に関し、さらに詳しくは、有機化合物からなる積層構造薄膜に電界を印加して光を放出する素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、陰極と陽極の間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟んだ構造を有し、この薄膜に電界をかけることにより光を放出する素子である。発光効率を増大させるために発光層の陽極側に正孔注入輸送層、陰極側に電子注入輸送層等を設けた積層構造を持つ素子の研究が盛んに行われているが、発光寿命、保存耐久性、信頼性の問題などが依然解決されていない。これまでにキノキサリン化合物を有機ＥＬ素子の構成成分とした例として、米国特許第5077142 号明細書、特開平6-207169号公報、特開平7-53956 号公報等がある。米国特許第5077142 号明細書で開示された２，３−ジフェニルキノキサリンの場合は、アモルファス性の低さのため薄膜の結晶化が起こり、寿命の問題を解決できなかった。特開平6-207169号公報で開示されたキノキサリンないしキノキサリン誘導体が直接あるいは連結基を介して結合した化合物は、アモルファス性は向上しているものの、キノキサリン環の５〜８位（ベンゼン環側）同士で連結した構造のもののみであり、多種多様な有機ＥＬ用材料に組み合わせて用いることができない。特開平7-53956 号公報に開示されたキノキサリンポリマ−の場合には、アモルファス性は高いが、重合度のコントロールが難しく、成膜の膜制御が難しい等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、数多くの有機ＥＬ用材料、電極材料に組み合わせて用いることのできる有機ＥＬ用材料として、キノキサリン系化合物を用い、物理的変化や光化学的変化、電気化学的変化が少なく、高信頼性を持つ有機ＥＬ素子を実現することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１１）の本発明により達成される。
（１）下記式（Ｉ）で表されるキノキサリン系化合物を含有する少なくとも１層の有機化合物層を有するキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
Ｑ_n −Ｌ（Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｑは窒素原子を０〜２個含む六員芳香環が縮合したピラジニル基を表し、ｎは２または３であり、Ｑは各々同一でも異なるものであってもよい。Ｌはｎ価の基を表す。ただし、ｎが２であって、２個のＱがキノキサリニル基であるとき、少なくとも一方は２−キノキサリニル基または３−キノキサリニル基である。］
（２）前記六員芳香環が、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環またはピリダジン環である上記（１）のキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
（３）前記Ｌがアレーンジイル基、アレーントリイル基、窒素原子またはトリアリールアミントリイル基である上記（１）または（２）のキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
（４）前記Ｌがフェニレン基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、ベンゼントリイル基、窒素原子またはトリフェニルアミントリイル基である上記（１）〜（３）のいずれかのキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
（５）前記キノキサリン系化合物が下記式（II）で表される上記（１）〜（４）のいずれかのキノキサイリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
【０００５】
【化６】

【０００６】
［式（II）において、Ｚはピラジン環の２個の炭素原子とともにベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環またはピリダジン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒはピラジン環に結合する１価の置換基を表し、ｋは０、１または２である。ｎは２または３である。ｎが２のときＬはフェニレン基、ビフェニルジイル基またはナフタレンジイル基を表し、ｎが３のときＬはベンゼントリイル基、窒素原子またはトリフェニルアミントリイル基を表す。Ｚで完成される縮合環は各々同一でも異なるものであってもよく、縮合ピラジン環におけるＬとの結合位置はいずれであってもよい。ただし、ｎが２であって、２個の縮合ピラジン環がキノキサリン環であるとき、少なくとも一方はＬと２位または３位で結合し、このようなキノキサリン環でのｋは０または１である］
（６）前記キノキサリン系化合物が下記式(III) 〜(XIV) で表されるキノキサリン系化合物を用いた上記（１）〜（５）のいずれかのキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
【０００７】
【化７】

【０００８】
【化８】

【０００９】
【化９】

【００１０】
【化１０】

【００１１】
［式(III) 〜(VIII)において、Ｌ₁ はフェニレン基、ビフェニルジイル基またはナフタレンジイル基を表し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表し、各式中においてこれらは同一でも異なるものであってもよい。式(III) 中Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈およびＲ₂₅〜Ｒ₂₈のなかの隣接するもの同士、式（IV）中Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈およびＲ₂₆〜Ｒ₂₈のなかの隣接するもの同士、式（Ｖ）中Ｒ₁₇とＲ₁₈およびＲ₂₇とＲ₂₈、ならびに式(VII) 中Ｒ₁₇とＲ₁₈およびＲ₂₇とＲ₂₈は各々互いに結合して環を形成してもよい。
式(IX)〜(XIV) において、Ｌ₂ はベンゼントリイル基、窒素原子またはトリフェニルアミントリイル基を表し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈は各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表し、各式中においてこれらは同一でも異なるものであってもよい。式(IX)中Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₈およびＲ₃₅〜Ｒ₃₈のなかの隣接するもの同士、式（Ｘ）中Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₈およびＲ₃₆〜Ｒ₃₈のなかの隣接するもの同士、式（XI）中Ｒ₁₇とＲ₁₈、Ｒ₂₇とＲ₂₈およびＲ₃₇とＲ₃₈、ならびに式（XIII）中Ｒ₁₇とＲ₁₈、Ｒ₂₇とＲ₂₈およびＲ₃₇とＲ₃₈は各々互いに結合して環を形成してもよい。］
（７）前記キノキサリン系化合物を含有する有機化合物層が電子注入層、電子輸送層または電子注入輸送層であり、さらに発光層を有する上記（１）〜（６）のいずれかのキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
（８）さらに、正孔注入層、正孔輸送層および正孔注入輸送層のなかの少なくとも１層を有する上記（７）のキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
（９）前記キノキサリン系化合物を含有する有機化合物層が発光層である上記（１）〜（６）のいずれかのキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
（１０）さらに、電子注入層、電子輸送層および電子注入輸送層のなかの少なくとも１層と、正孔注入層、正孔輸送層および正孔注入輸送層のなかの少なくとも１層とを有する上記（９）のキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
（１１）少なくとも１層の発光層を有し、この発光層が電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物との混合層であって、この混合層が前記キノキサリン系化合物を含有する上記（１）〜（６）のいずれかのキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
【００１２】
【作用】
本発明に用いるキノキサリン系化合物は、分子量５００〜２０００程度、２５０〜５００℃の融点を有し、９０〜２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。この結果、通常の真空蒸着等により透明で室温以上でも安定なアモルファス状態の平滑で良好な膜を形成し、しかもその良好な膜の状態が長期間に渡って維持される。
【００１３】
本発明に用いるキノキサリン系化合物は、キノキサリンないしキノキサリン類似の複素環構造内の窒素原子の数と位置の違いにより、それぞれ異なる電子受容性を持っているため、これらの化合物のなかから適宜選択して用いれば、特性設計の幅が広く、電子注入性を任意の値に設計できるので、積層・混合素子の設計に最適の化合物を得ることができる。特に、電子注入層、電子輸送層、電子注入輸送層や発光層に用いることが好ましい。
【００１４】
なお、特開平６−２０７１６９号公報には、キノキサリンないしキノキサリン誘導体が直接あるいは連結基を介して結合した化合物が開示されている。しかし、このものは、キノキサリン環同士あるいはキノキサリン環と連結基とのキノキサリン環における結合位置が５〜８位のいずれかであり、本発明に用いるキノキサリン系化合物とは明らかに異なる構造のものである。
【００１５】
また、本発明に用いるキノキサリン系化合物は、上記公報のキノキサリン化合物に比べ、構造を選べば、光吸収によるエネルギー準位のバンドギャップを広くすることができ、より短波長域（青色〜紫色）の発光も得られる。またスペクトル巾がシャープになる。このため、発光層に用いたとき、より短波長の発光が得られる。また、発光層も含め発光層以外の有機化合物層に用いたとき、発光効率が向上し、素子の駆動電圧が低下する。
【００１６】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に用いるキノキサリン系化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
Ｑ_n −Ｌ（Ｉ）
【００１８】
式（Ｉ）について説明すると、Ｑは窒素原子を０〜２個含む六員芳香環が縮合したピラジニル基を表す。ｎは２または３であり、この場合のｎ個のＱは各々同一でも異なるものであってもよい。Ｑを形成する六員芳香環としてはベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が好ましい。このような六員芳香環とピラジン環との縮合位置には特に制限はないが、縮合位置には炭素原子が存在することが好ましく、窒素原子は存在しない方が好ましい。したがって、ピラジン環では位置番号２，３の辺または位置番号５，６の辺で縮合することが好ましく、ピリジン環では位置番号２，３（もしくは５，６）の辺または位置番号３，４（もしくは４，５）の辺、ピリミジン環では位置番号４，５（もしくは５，６）の辺、ピリダジン環では位置番号３，４（もしくは５，６）の辺または位置番号５，４の辺で縮合することが好ましい。
【００１９】
Ｌはｎ価の基、すなわち２価または３価の基を表す。２価の基としてはアレーンジイル基が好ましく、具体的にはフェニレン基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基等が好ましく挙げられ、３価の基としてはアレーントリイル基（具体的にはベンゼントリイル基等）、窒素原子、トリアリールアミントリイル基（具体的にはトリフェニルアミントリイル基等）などが好ましい。
【００２０】
ＱおよびＬは各々さらに置換基を有していてもよく、このような置換基としてはＱを含むものであってもよく、１分子中のＱの総数は２〜１０個が好ましく、さらには２〜４個が好ましい。
【００２１】
このように２個以上存在するＱは各々同一でも異なるものであってもよいが、合成上の便宜等からは通常同一であることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いる式（Ｉ）で表されるキノキサリン系化合物のなかでも式（II）［前記化６に掲載］で表される化合物が好ましい。
【００２３】
式（II）について説明すると、式（II）において、Ｚはピラジン環の２個の炭素原子とともにベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環またはピリダジン環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００２４】
Ｚで完成される環は、さらに置換基を有していてもよく、縮合環を有していてもよい。Ｚで完成される環のピラジン環に対する好ましい縮合位置は式（Ｉ）の説明で示したものと同様のものが挙げられる。
【００２５】
Ｒはピラジン環に結合する１価の置換基を表し、ｋは０、１または２である。Ｚで完成される環の置換基やＲで表される置換基の好適例は、後述の式(III) 〜式(XIV) におけるＲ₁₃等と同じであるので、そこで詳述する。
【００２６】
ｎは２または３である。ｎが２のときＬはフェニレン基、ビフェニルジイル基またはナフタレンジイル基を表し、ｎが３のときＬはベンゼントリイル基、窒素原子またはトリフェニルアミントリイル基を表し、これらについても式(III) 〜式(XIV) のところで詳述する。
【００２７】
Ｚで完成される縮合環は各々同一であっても異なるものであってもよいが、式（Ｉ）のところでの説明と同様に同一であることが好ましい。
【００２８】
Ｚで完成される環を有する縮合ピラジン環におけるＬとの結合位置はいずれであってもよいが、いずれの場合もピラジン環側で結合することが好ましい。なお、ｎが２であって、２個の縮合ピラジン環がキノキサリン環であるとき、少なくとも一方はＬと２位または３位で結合し、この場合のｋは０または１である。
【００２９】
式（II）で表されるキノキサリン系化合物のなかでも式(III) 〜式(XIV) で表される化合物が好ましい。
【００３０】
まず、Ｌが２価基Ｌ₁ である場合の式(III) 〜(VIII)について説明する。式(III) 〜式(VIII)において、Ｌ₁ はフェニレン基、ビフェニルジイル基またはナフタレンジイル基を表す。
【００３１】
Ｌ₁ で表されるフェニレン基としては、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン基のいずれであってもよいが、特にｐ−フェニレン基が好ましい。
【００３２】
Ｌ₁ で表されるビフェニルジイル基としては、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基等が好ましい。
【００３３】
Ｌ₁ で表されるナフタレンジイル基としては、１，５−ナフタレンジイル基等が好ましい。
【００３４】
これらの２価基は無置換のものが好ましいが、場合によってはアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。
【００３５】
式(III) 中のＲ₁₃、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₈、式(IV)中のＲ₁₃、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₈、式(V) 中のＲ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、式(VI)中のＲ₁₃、Ｒ₁₆、Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₆、Ｒ₂₈、式(VII) 中のＲ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、式(VIII)中のＲ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₂₈は、各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表し、各式中においてこれらは同一でも異なるものであってもよい。
【００３６】
Ｒ₁₃等で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ₁₃等で表されるアルキル基は総炭素数１〜６のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有するものであってもよい。また無置換のものが好ましいが、置換基（例えばＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子）を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ₁₃等で表されるアリール基は総炭素数６〜３０のものが好ましく、単環であっても多環（縮合多環や環集合）であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子やメチル基等のアルキル基などのほか、複素環基等も挙げられ、この場合の複素環基は、例えば式(III) におけるキノキサリニル基のように、Ｌ₁ に結合する縮合ピラジニル基と同一のものが好ましい。Ｒ₁₃等のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基等、さらにはこれらにキノキサリニル基等の縮合ピラジニル基が置換したものなどが挙げられる。
【００３９】
Ｒ₁₃等で表されるアルコキシ基は、アルキル部分の炭素数が１〜６のものが好ましく、置換基を有していてもよいが、無置換のものが好ましい。具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ₁₃等で表されるアリーロキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ₁₃等で表されるアミノ基は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、アリール基等が挙げられる。具体的にはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ₁₃等で表されるアルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ₁₃等で表されるアリールチオ基としてはフェニルチオ基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ₁₃等で表される複素環基としてはフルリ基、チェニル基、ピロール基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。このほか、式(III) におけるキノキサリニル基のようなＬ₁ に結合するものと同じ縮合ピラジニル基であってもよい。
【００４５】
式(III) において、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₈のなかの隣接するもの同士、
式(IV)において、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₈のなかの隣接するもの同士、
式(V) において、Ｒ₁₇とＲ₁₈、Ｒ₂₇とＲ₂₈、
式(VII) において、Ｒ₁₇とＲ₁₈、Ｒ₂₇とＲ₂₈は、各々互いに結合して環を形成してもよい。この場合の環としては、ベンゼン環等が好ましく、さらには形成されるベンゼン環同士が縮合していてもよく、これらによって形成されたベンゼン環はさらに縮合環を有していてもよい。
【００４６】
式(III) 〜式(VIII)において、Ｒ₁₃、Ｒ₂₃はアリール基などが好ましい。また、式(III) のＲ₁₅〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₈は水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいは隣接するもの同士が結合してベンゼン環を形成するものなどが好ましい。また、式(IV)のＲ₁₆〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₈、式(V) のＲ₁₅、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₅、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、式(VI)のＲ₁₆、Ｒ₁₈、Ｒ₂₆、Ｒ₂₈、式(VII) のＲ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、式(VIII)のＲ₁₅、Ｒ₁₈、Ｒ₂₅、Ｒ₂₈は各々水素原子などであることが好ましい。
【００４７】
次に、Ｌが３価基Ｌ₂ である場合の式(IX)〜式(XIV) について説明する。式(IX)〜式(XIV) において、Ｌ₂ はベンゼントリイル基、窒素原子またはトリフェニルアミントリイル基を表す。
【００４８】
Ｌ₂ で表されるベンゼントリイル基としては１，３，５−ベンゼントリイル基等が好ましい。
【００４９】
Ｌ₂ で表されるトリフェニルアミントリイル基としては４，４’，４”−トリフェニル−１，１’，１”−トリイル基等が好ましい。
【００５０】
これらの３価基は無置換のものが好ましいが、場合によってはアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。
【００５１】
式(IX)中のＲ₁₃、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₈、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₈、式(X) 中のＲ₁₃、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₈、Ｒ₃₃、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₈、式(XI)中のＲ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、
式(XII) 中のＲ₁₃、Ｒ₁₆、Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₆、Ｒ₂₈、Ｒ₃₃、Ｒ₃₆、Ｒ₃₈、
式(XIII)中のＲ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₃₃、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、
式(XIV) 中のＲ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₂₈、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅、Ｒ₃₈は、各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表し、各式中においてこれらは同一でも異なるものであってもよい。これらの基の具体例としては式(III) 〜式(VIII)のところで挙げたものと同様のものが挙げられる。また、式(IX)において、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₈、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₈のなかの隣接するもの同士、式(X) において、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₈、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₈のなかの隣接するもの同士、
式(XI)において、Ｒ₁₇とＲ₁₈、Ｒ₂₇とＲ₂₈、Ｒ₃₇とＲ₃₈、
式(XIII)において、Ｒ₁₇とＲ₁₈、Ｒ₂₇とＲ₂₈、Ｒ₃₇とＲ₃₈は、各々互いに結合して環を形成してよく、具体例としては式(III) 〜式(XIV) のところのものと同様のものが挙げられる。また、式(III) 〜(XIV) において、Ｒ₁₃、Ｒ₂₃、Ｒ₃₃としては、水素原子、フェニル基等のアリール基などが好ましい。
【００５２】
また、式(IX)のＲ₁₅〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₈、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₈は水素原子あるいは隣接するもの同士が結合してベンゼン環を形成するものなどが好ましい。
【００５３】
また、式(X) のＲ₁₆〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₈、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₈、
式(XI)のＲ₁₅、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₅、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₃₅、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、
式(XII) のＲ₁₆、Ｒ₁₈、Ｒ₂₆、Ｒ₂₈、Ｒ₃₆、Ｒ₃₈、
式(XIII)のＲ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、
式(XIV) のＲ₁₅、Ｒ₁₈、Ｒ₂₅、Ｒ₂₈、Ｒ₃₅、Ｒ₃₈は各々水素原子などであることが好ましい。
【００５４】
以下に、本発明に好ましく用いられる式(I) で表されるキノキサリン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここでは、式(III) 〜式(XIV) 中のＬ₁ 、Ｌ₂ 、Ｒ₁₃等の組み合わせで表示し、Ｒ₁₃とＲ₂₃が異なるときは表中で別々に示している。なお、式(III) 〜式(XIV) での表示は代表例であり、実際得られる化合物は、通常、合成経路上、構造異性体の混合物であるので、これらの表示は対応する構造異性体を含む趣旨である。
【００５５】
【化１１】

【００５６】
【化１２】

【００５７】
【化１３】

【００５８】
【化１４】

【００５９】
【化１５】

【００６０】
【化１６】

【００６１】
【化１７】

【００６２】
【化１８】

【００６３】
【化１９】

【００６４】
【化２０】

【００６５】
【化２１】

【００６６】
【化２２】

【００６７】
【化２３】

【００６８】
【化２４】

【００６９】
【化２５】

【００７０】
【化２６】

【００７１】
【化２７】

【００７２】
【化２８】

【００７３】
【化２９】

【００７４】
【化３０】

【００７５】
【化３１】

【００７６】
【化３２】

【００７７】
【化３３】

【００７８】
【化３４】

【００７９】
【化３５】

【００８０】
【化３６】

【００８１】
【化３７】

【００８２】
【化３８】

【００８３】
【化３９】

【００８４】
【化４０】

【００８５】
【化４１】

【００８６】
【化４２】

【００８７】
【化４３】

【００８８】
【化４４】

【００８９】
【化４５】

【００９０】
【化４６】

【００９１】
【化４７】

【００９２】
【化４８】

【００９３】
【化４９】

【００９４】
【化５０】

【００９５】
【化５１】

【００９６】
【化５２】

【００９７】
【化５３】

【００９８】
【化５４】

【００９９】
【化５５】

【０１００】
【化５６】

【０１０１】
【化５７】

【０１０２】
【化５８】

【０１０３】
【化５９】

【０１０４】
【化６０】

【０１０５】
【化６１】

【０１０６】
【化６２】

【０１０７】
【化６３】

【０１０８】
【化６４】

【０１０９】
【化６５】

【０１１０】
【化６６】

【０１１１】
【化６７】

【０１１２】
【化６８】

【０１１３】
【化６９】

【０１１４】
【化７０】

【０１１５】
【化７１】

【０１１６】
【化７２】

【０１１７】
【化７３】

【０１１８】
【化７４】

【０１１９】
【化７５】

【０１２０】
【化７６】

【０１２１】
【化７７】

【０１２２】
【化７８】

【０１２３】
【化７９】

【０１２４】
【化８０】

【０１２５】
【化８１】

【０１２６】
【化８２】

【０１２７】
【化８３】

【０１２８】
【化８４】

【０１２９】
【化８５】

【０１３０】
【化８６】

【０１３１】
【化８７】

【０１３２】
【化８８】

【０１３３】
【化８９】

【０１３４】
【化９０】

【０１３５】
【化９１】

【０１３６】
このようなキノキサリン系化合物は、
（１）ジアミノベンゼンやその誘導体、ジアミノピリジンやその誘導体、ジアミノピリミジンやその誘導体、ジアミノピリダジンやその誘導体等をハロゲン化ジケトン化合物と縮合した後、１，５−シクロオクタジエン等のＮｉ錯体などを用いてカップリングする方法、
（２）ジアミノベンゼンやその誘導体、ジアミノピリジンやその誘導体、ジアミノピリミジンやその誘導体、ジアミノピリダジンやその誘導体等をビス−ジケトン化合物と縮合する方法、
（３）ビスジアミン化合物とジケトン化合物を縮合する方法、
（４）スズなどの有機金属試薬に変換したのち、クロスカップリングする方法等によって得られる。
【０１３７】
このようにして得られた化合物は、元素分析、質量分析、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、 ¹Ｈまたは¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）などによって同定することができる。
【０１３８】
本発明におけるキノキサリン系化合物は、前述のように、分子量５００〜２０００程度、２５０〜５００℃の融点を有し、９０〜２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。この結果、通常の真空蒸着等により透明で室温以上でも安定なアモルファス状態の平滑で良好な膜を形成し、しかもその良好な膜の状態が長期間に渡って維持される。
【０１３９】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の有機化合物層を有し、少なくとも１層の有機化合物層が上記のようなキノキサリン系化合物を含有する。本発明の有機ＥＬ素子の構成例を図１に示す。同図に示される有機ＥＬ素子１は基板２上に陽極３、正孔（ホール）注入輸送層４、発光層５、電子注入輸送層６、陰極７を順次積層した構造を持つ。また作製順序を逆にして基板、陰極、電子注入輸送層、発光層正孔注入輸送層、陽極の順の構造とすることもできる。
【０１４０】
発光層は電子と正孔の注入および輸送、そして電子と正孔との再結合により発光の場を提供する役割を持っている。正孔注入輸送層は陽極からの正孔の注入と輸送を容易にする機能を有する他に、発光層からの電子の注入を防ぎ、発光層内での再結合効率を増大させることにより発光効率を増大させる機能を有する。電子注入輸送層は陰極からの電子の注入と輸送を容易にし、発光層からの正孔の注入を防ぎ、発光効率を増大させる機能を有する。電子注入輸送層、正孔注入輸送層はそれぞれ注入機能を持つ層と輸送機能を持つ層とに分けて用いることもできる。また発光層が正孔注入輸送機能、電子注入輸送機能のいずれかの機能を有する場合には、正孔注入輸送層あるいは電子注入輸送層を設ける必要がない場合もある。場合によっては、いずれの注入輸送層も設けなくてよい。また、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれ注入機能を有する層と輸送機能を有する層とに分けて用いることも可能である。
【０１４１】
また、発光層や正孔輸送層、電子注入層のキャリア密度（イオン化ポテンシャル、電子親和力により決まる）や移動度を考慮した上で、それぞれの膜厚を変化させることにより、再結合領域・発光領域を自由にコントロールできる。これにより両電極の光干渉による発光輝度ならびにスペクトル（発光色）および放出光の空間分布の制御が可能になる。
【０１４２】
有機ＥＬ素子に用いられる有機化合物や電極は、条件（例えば、発光色の違い）の違いにより種々多様である。本発明におけるキノキサリン系化合物は、前述のように、縮合ピラジン構造内の窒素原子の数と位置の違いにより、それぞれ異なる電子受容性を持っているため、特性設計の幅が広く、電子注入性を任意の値に設計できるため、積層・混合素子の設計に最適の化合物を得ることができる。
【０１４３】
本発明におけるキノキサリン系化合物は電子受容性の化合物であるため、電子注入輸送層、あるいは電子注入層、電子輸送層、電子輸送性発光層に用いるのが好ましいが、発光層に用いることもでき、あるいは置換基を導入することで正孔注入輸送層に用いることも可能である。
【０１４４】
本発明におけるキノキサリン系化合物を電子注入輸送層に用いる場合には、これと組み合わせる他の層には、通常の有機ＥＬ素子に用いられている各種化合物を用いることができる。この場合、必要に応じて設けられる正孔注入輸送層には、芳香族三級アミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、イミダゾ−ル誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体などを用いることができる他、アモルファスシリコンやポリシリコン等の無機化合物を用いることもできる。正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔輸送層とに分けて設ける場合には、イオン化ポテンシャルの小さい化合物を陽極側に用いることが好ましい。この結果、駆動電圧が低下し、有機化合物の結晶化や分解を低下させることができ、電流のリークやダークスポットの発生を低下させるなど、素子の信頼性向上につながる。
【０１４５】
また、この場合の発光層には、アルミキノリノ−ル等の金属錯体やナフタレン、アントラセン、ピレン等の多環芳香族化合物誘導体、スチリル系化合物誘導体等の蛍光物質（発光材料）を用いることができる。また発光層には、クマリンやローダミン、ルブレンなどの蛍光物質を少量（１０モル％以下が好ましい）添加してもよく、この場合には、発光波長の長波長側へのシフトや発光の高効率化が可能になる。さらに発光層に用いる材料の安定性を増すために一重項酸素クエンチャーを加えても良い。このようなクエンチャーとしては、ニッケル錯体やルブレン、ジフェニルイソベンゾフラン、三級アミン等が用いられ、発光層材料に対し１０モル％以下とすることが好ましい。
【０１４６】
本発明におけるキノキサリン系化合物を電子注入層あるいは電子輸送層として用いる場合には、上記の正孔注入輸送層、発光層を用いることができる。本発明のキノキサリン系化合物を電子注入層に用いる場合は、電子輸送層用の化合物を、また電子輸送層として用いる場合には電子注入層用の化合物を各種ＥＬ用化合物の中から選択して用いることができる。このような化合物としては、アルミキノリノ−ル、オキサジアゾ−ル誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体等がある。この場合には、イオン化ポテンシャルが小さいほうの化合物を陰極側に用いる方が好ましい。また本発明の化合物を、上記の電子注入層用の化合物あるいは電子輸送層用の化合物と混合し、電子注入輸送層とすることも可能である。このような層における本発明のキノキサリン系化合物の含有量は、素子の設計にもよるが、通常１０〜９０wt% とすればよい。
【０１４７】
さらに本発明では、上記の発光層に用いられる化合物と本発明の化合物とを混合し電子注入輸送性を持つ発光層とすることも可能である。このような層における本発明のキノキサリン系化合物の含有量は、素子の設計にもよるが、通常０．１〜９９．９wt% とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９９．９wt% とすればよい。
【０１４８】
本発明では、本発明の化合物を蛍光物質（発光材料）として発光層に用いることも可能である。この場合には、単独で用いることができるし、あるいは上記の正孔注入輸送性化合物と併用することができる。正孔注入輸性化合物と併用する場合はこれと混合したり、これをドーピングしたりするが、このような発光層における本発明の化合物量は１０wt% 以上である。また必要があれば、電子注入輸送層を陰極側に設けることも可能である。さらに発光層において電子注入輸送性化合物と混合、またはド−ピングして用いることも可能である。この場合の本発明の化合物量は０．１wt% 以上である。
【０１４９】
本発明では、正孔注入輸送性化合物と電子注入輸送性化合物とを混合して発光層として用いることができ、本発明におけるキノキサリン系化合物をこのような混合層に用いることができる。本発明におけるキノキサリン系化合物は一般に電子注入輸送性が高いので、電子注入輸送性化合物として用いるのが好ましいが、化合物によっては正孔注入輸送性化合物としても用いることができる。この場合の混合比は、混合する化合物のキャリア密度やキャリア移動度を考慮して決定する。素子の設計にもよるが、通常は、電子注入輸送性化合物／正孔注入輸送性化合物の重量比が１／９９〜９９／１程度、さらには１０／９０〜９０／１０程度、特には４０／６０〜６０／４０程度となるようにする。
【０１５０】
また正孔注入輸送性化合物、電子注入輸送性化合物は、それぞれ１種類でも２種類以上用いてもよく、発光強度や発光効率を高めるために他の蛍光物質をドープしてもかまわない。逆に、上記の方法で作製した発光層に本発明のキノキサリン系化合物をドープしてもよい。本発明のキノキサリン系化合物をドープする場合のドープ量は発光層の０．１〜９９．９wt% 程度とする。
【０１５１】
本発明におけるキノキサリン系化合物はその種類によって正孔注入輸送層に用いることも可能である。この場合本発明のキノキサリン系化合物より長波長あるいは同程度の波長を持つ蛍光物質を発光層に用いればよい。本発明では正孔注入輸送層、電子注入輸送層共に本発明のキノキサリン系化合物を用いることもできる。さらにはこのような構成において本発明のキノキサリン系化合物を発光層に用いることもできる。
【０１５２】
なお、上記において、本発明におけるキノキサリン系化合物以外の化合物を発光層に用いる場合に、本発明におけるキノキサリン系化合物をド−プ材として添加してもよい。
【０１５３】
発光層、正孔注入輸送層、電子注入輸送層は、スピンコート法、ディッピング法、キャスト法、真空蒸着法等により作製することができる。通常は膜の均質性等を考慮し真空蒸着法を用いるのが好ましい。膜中に０．１μｍをこえる結晶粒ができると、駆動電圧が高くなり、ダークスポットの成長など素子特性の劣化につながるが、真空蒸着法ではこれを防止できる。
【０１５４】
各層の厚さに関しては特に限定されず、用いる有機化合物の特性や形成法により異なるが、通常、５〜１０００nm程度、特に８〜２００nmとすることが好ましい。
【０１５５】
正孔注入輸送層、電子注入輸送層の膜厚は、材料の特性や素子の設計条件によって異なるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。正孔注入輸送層、電子注入輸送層を、それぞれ注入層と輸送層とに分ける場合には、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で１０００nm程度である。
【０１５６】
陰極材料としては、仕事関数の小さい、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃａ等、あるいはこれらの金属を含む合金を用いることができる。これらの陰極は蒸着やスパッタ法等により作成することができ、膜厚は通常１０〜１０００nmとすることが好ましい。
【０１５７】
陽極としては、仕事関数の大きい金属、合金、導伝性化合物等、またはその混合物を用いることができる。なお発光を透過するために、片側の電極が透明である必要があるため、膜厚の制御等により、電極の透過率（８０％以上が好ましい）を増大させる必要がある。具体的な材料としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、導伝性高分子等を用いることができる。作製法としては、真空蒸着、スパッタリング法等が用いられる。また、抵抗はなるべく低く、ＩＴＯなどで１０〜３０Ω/ □程度（通常５〜１０Ω/ □）のものが好ましく、膜厚は１０〜５００nmのものが好ましい。
【０１５８】
真空蒸着の条件は用いる化合物や金属の特性により変化するが、１０^-5Torr以下で、０．１〜１nm/ 秒の蒸着速度で行うのが好ましい。また積層する場合には、真空を破らずに連続で成膜することが好ましい。連続成膜を行えば、各層の界面へのＨ₂ Ｏ、Ｏ₂ などの不純物の混入がなくなり、寿命や駆動電圧等の素子特性を向上させることができる。また、ドーピング等により１層に複数の化合物を含有させる場合には、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御し、水晶振動子膜厚系でモニター制御しながら共蒸着するのが好ましい。
【０１５９】
基板材料に制限はないが、図１においては基板側から光を取り出すためにガラスや樹脂等の半透明材料を用いる。基板に不透明な材料を用いる場合には図１の積層順序を逆にしても良い。また、基板に、反射膜や蛍光材料、カラーフィルター等を用いて発光色をコントロールすることもできる。
【０１６０】
作製された有機ＥＬ素子は２〜２０V 程度の電圧で発光が観測される。通常は直流駆動を用いるが、用途によりパルス駆動、交流駆動等を用いることもできる。
【０１６１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を合成例および比較例とともに示し、本発明を具体的に説明する。
まず、合成例を示す。
【０１６２】
＜合成例１＞
例示化合物 III −１の合成
オルトフェニレンジアミン1.20g (11.1mmol)と4-クロロジベンゾイル2.45g (10.0mmol)をエタノ−ル中、環流温度で２時間攪拌した。室温に放置した後、析出物を濾別し、クロロホルム、ヘキサン混合溶媒を抽出溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィ−により精製し、白色結晶の2-(4- クロロフェニル)-3-フェニルキノキサリンを1.40g を得た。
次にビス(1,5- シクロオクタジエン) ニッケル(Ni(Cod)₂)0.79g (2.88mmol)、2,2'- ビピリジン0.45g (2.88mmol)、1,5-シクロオクタジエン1ml を含むN,N-ジメチルホルムアミド溶液(50ml)をAr雰囲気下で調製し、2-(4- クロロフェニル)-3-フェニルキノキサリン1.40g を加え60℃で24時間攪拌した。この反応溶液にアンモニア水溶液を加え、析出物を濾別した後メタノ−ルで洗浄した。再度濾別した後、クロロホルム、ヘキサン混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィ−を行い4,4'- ビス(3- フェニルキノキサリン-2- イル) ビフェニル1.00g の白色結晶を得た。
得られた化合物は、マススペクトル、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲを用いて同定した。
マススペクトルｍ／ｅ＝５６２（Ｍ⁺ ）
赤外線吸収スペクトル図２
ＮＭＲスペクトル図３
【０１６３】
＜合成例２＞
例示化合物 III −５６の合成
1,2-ジアミノナフタレン2.00g (12.7mmol)、4-クロロジベンゾイル2.50g (10.2mmol)を原料に、合成例１の方法を用いて合成した。
得られた化合物は、マススペクトル、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲを用いて同定した。
マススペクトルｍ／ｅ＝６６２（Ｍ⁺ ）
赤外線吸収スペクトル図４
ＮＭＲスペクトル図５
【０１６４】
＜合成例３＞
例示化合物Ｖ−１の合成
3,4-ジアミノピリジン1.17g (10.8mmol)、4,4'- ビス( フェニルグリオキサロイル) ビフェニル1.50g (3.6mmol) をクロロホルム、エタノ−ル混合溶媒中で12時間環流した。クロロホルムで溶媒置換した後、クロロホルム、酢酸エチル混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィ−により精製し1.20g の黄色結晶を得た。マススペクトル、ＩＲ、ＮＭＲによって同定した。
【０１６５】
＜合成例４＞
例示化合物 IV −１の合成
2,3'- ジアミノピリジン0.60g (2.39mmol),4,4'-ビス( フェニルグリオキサロイル) ビフェニル0.78g (1.87mmol)を原料に合成例３の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１６６】
＜合成例５＞
例示化合物 VI −１の合成
4,5-ジアミノピリミジン1.19g (10.8mmol),4,4'-ビス( フェニルグリオキサロイル) ビフェニル1.50g (3.6mmol) を原料に、合成例３の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１６７】
＜合成例６＞
例示化合物 III −４８の合成
4-メトキシオルトフェニレンジアミン1.25g (9.06mmol)と4-クロロジベンゾイル2.00g (8.17mmol)を原料に、合成例１の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１６８】
＜合成例７＞
例示化合物 III −５８の合成
9,10- ジアミノフェナントレン2.00g (9.62mmol),4- クロロジベンゾイル(9.59mmol)を用いて合成例１の方法を用いて合成した。なお最終生成物は難溶性であるため、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの代わりに昇華精製法を用いた。同定はマススペクトル、ＩＲ、ＮＭＲにより行った。
【０１６９】
＜合成例８＞
例示化合物 III −５７の合成
2,3-ジアミノナフタレン2.00g (12.7mmol)、4-クロロジベンゾイル2.50g (10.2mmol)を原料に、合成例１の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１７０】
＜合成例９＞
例示化合物 III −３の合成
3,4-ジアミノトルエン1.20g (9.80mmol)と4-クロロジベンゾイル2.00g (8.16mmol)を原料に、合成例１の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１７１】
＜合成例１０＞
例示化合物 III −６２の合成
1,2-ジアミノビフェニル1.35g (7.34mmol)と4-クロロジベンゾイル1.50g (6.12mmol)を原料に、合成例１の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１７２】
＜合成例１1 ＞
例示化合物 III −１０４の合成
オルトフェニレンジアミン1.14g (10.5mmol)と4,4'- ビス( フェニルグリオキサロイル) ベンゼン1.5g (4.39mmol) を原料に合成例３の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１７３】
＜合成例１２＞
例示化合物 III −１５９の合成
1,2-ジアミノナフタレン1.66g (10.5mmol)と、4'- ビス( フェニルグリオキサロイル) ベンゼン1.5 g (4.39mmol)を原料に合成例３の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１７４】
＜合成例１３＞
例示化合物 IV −２の合成
2,3-ジアミノピリジン1.14g (10.5mmol)と4'- ビス( フェニルグリオキサロイル) ベンゼン1.5 g (4.39mmol)を原料に合成例３の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１７５】
＜合成例１４＞
例示化合物Ｖ−２の合成
2,3-ジアミノピリジン1.14g (10.5mmol)と4'- ビス( フェニルグリオキサロイル) ベンゼン1.5 g (4.39mmol)を原料に合成例３の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１７６】
＜合成例１５＞
例示化合物 VI −２の合成
4,5-ジアミノピリミジン1.12g(10.5mmol) と4'- ビス( フェニルグリオキサロイル) ベンゼン1.5 g (4.39mmol)を原料に合成例３の方法を用いて合成し、同様に同定した。
他の例示化合物も同様に合成し、同様に同定した。
【０１７７】
次に実施例および比較例を示す。
【０１７８】
＜実施例１＞
厚さ100nm のＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、1 ×10^-6Torrまで減圧した。
次に、N,N'- ジフェニル-N,N'-m-トリル-4,4'-ジアミノ-1,1'-ビフェニル（ＴＰＤ１）を蒸着速度0.2nm/sec で50nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
次に、9,9',10,10'-テトラ（p-トリル）-2,2'-ジアントラセンを蒸着速度0.2nm/sec で50nmの厚さに蒸着し、発光層とした。
次に、電子注入輸送層として、合成例１の化合物(III-1) を蒸着速度0.2nm/sec で10nmの厚さに蒸着した。
さらに、Ｍｇ／Ａｇ（重量比10/1）を蒸着速度0.2nm/sec で200nm の厚さに蒸着して陰極とし有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、16V 、650mA/cm² で16250cd/m²の青色の発光が確認された。部分的非発光部分の出現および成長は見られず、輝度の半減期は10mA/cm²の定電流駆動で50時間であった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１７９】
＜実施例２＞
厚さ100nm のＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、1 ×10^-6Torrまで減圧した。
次に、ポリ（チオフェン-2,5- ジイル）を10nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。
次に、N,N'- ジフェニル-N,N'-m-トリル-4,4'-ジアミノ-1,1'-ビフェニル（ＴＰＤ１）を蒸着速度0.2nm/sec で50nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
次に、9,9',10,10'-テトラ（p-トリル）-2,2'-ジアントラセンを蒸着速度0.2nm/sec で50nmの厚さに蒸着し、発光層とした。
次に、電子注入輸送層として、合成例１の化合物を蒸着速度0.2nm/sec で10nmの厚さに蒸着した。
さらに、Ｍｇ／Ａｇ（重量比10/1）を蒸着速度0.2nm/sec で200nm の厚さに蒸着して陰極とし有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、12V 、850mA/cm² で21200cd/m²の青色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm²の定電流駆動で80時間であった。部分的非発光部分の出現および成長は見られなかった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１８０】
＜実施例３＞
発光層までを実施例2 と同様に積層した後、合成例１の化合物を蒸着速度0.2nm/sec で20nmの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。
次に、トリス（８ーキノリナート）アルミニウムを10nmの厚さに蒸着し、電子注入層とした。
さらに、Ｍｇ／Ａｇ（重量比10/1）を蒸着速度0.2nm/sec で200nm の厚さに蒸着して陰極とし有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、11V 、750mA/cm² で18000cd/m²の青色の発光が確認された。部分的非発光部分の出現および成長は見られず、輝度の半減期は10mA/cm²の定電流駆動で80時間であった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１８１】
＜実施例４＞
正孔輸送層であるN,N'- ジフェニル-N,N'-m-トリル-4,4'-ジアミノ-1,1'-ビフェニル（ＴＰＤ１）を実施例2 と同様に積層した後、9,9',10,10'-テトラ（p-トリル）-2,2'-ジアントラセンと合成例１の化合物とを１：１の割合（重量比）で蒸着速度0.2nm/sec で20nmの厚さに、共蒸着した。
次に、電子注入輸送層として、合成例１の化合物を10nmの厚さに蒸着した。
さらに、Ｍｇ／Ａｇ（重量比10/1）を蒸着速度0.2nm/sec で200nm の厚さに蒸着して陰極とし有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、11V 、750mA/cm² で21750cd/m²の青色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm²の定電流駆動で250 時間であった。部分的非発光部分の出現および成長は見られなかった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１８２】
＜実施例５＞
実施例２と同様に正孔輸送層であるN,N'- ジフェニル-N,N'-m-トリル-4,4'-ジアミノ-1,1'-ビフェニル（ＴＰＤ１）を積層した後、合成例１の化合物を、電子注入輸送層を兼ねた発光層として0.2nm/sec で50nm蒸着した。
さらに、Ｍｇ／Ａｇ（重量比10/1）を蒸着速度0.2nm/sec で200nm の厚さに蒸着して陰極とし有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、15V 、500mA/cm² で15000cd/m²の黄色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm²の定電流駆動で100 時間であった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１８３】
＜実施例６＞
電子注入輸送層の材料に合成例３の化合物(V-1) を用いた他は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、11V 、800mA/cm² で20000cd/m²の青色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm²の定電流駆動で150 時間であった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１８４】
＜実施例７＞
発光層および電子注入輸送層の材料に合成例３の化合物を用いた他は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、9V、600mA/cm² で18200cd/m²の青色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm²の定電流駆動で400 時間であった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１８５】
＜実施例８＞
発光層の材料に合成例３の化合物を用いた他は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、12V 、625mA/cm² で16000cd/m²のオレンジ色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm²の定電流駆動で90時間であった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１８６】
＜実施例９＞
電子注入輸送層の材料に合成例５の化合物(VI-1)を用いた他は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、13V 、700mA/cm² で20000cd/m²の青色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm²の定電流駆動で150 時間であった。
【０１８７】
＜実施例１０＞
電子輸送層の材料に合成例５の化合物を用いた他は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、10V 、500mA/cm² で15000cd/m²の青色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm²の定電流駆動で250 時間であった。
【０１８８】
＜実施例１１＞
発光層および電子注入輸送層の材料に合成例５の化合物を用いた他は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、9V、625mA/cm² で17500cd/m²の青色の発光が確認された。部分的非発光部分の出現および成長は見られず、輝度の半減期は10mA/cm²の定電流駆動で600 時間であった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１８９】
＜実施例１２＞
発光層の材料に合成例５の化合物を用いた他は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、13V 、625mA/cm² で15000cd/m²の青色の発光が確認された。部分的非発光部分の出現および成長は見られず、輝度の半減期は10mA/cm²の定電流駆動で120 時間であった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１９０】
＜比較例１＞
厚さ100nm のＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、1 ×10^-6Torrまで減圧した。
次に、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル) を10nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。
次に、N,N'- ジフェニル-N,N'-m-トリル-4,4'-ジアミノ-1,1'-ビフェニル（ＴＰＤ１）を蒸着速度0.2nm/sec で50nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
次に、9,9',10,10'-テトラ（p-トリル）-2,2'-ジアントラセンを蒸着速度0.2nm/sec で50nmの厚さに蒸着し、発光層とした。
次に、電子注入輸送層として、トリス（８ーキノリナート）アルミニウムを蒸着速度0.2nm/sec で10nmの厚さに蒸着した。
さらに、Ｍｇ／Ａｇ（重量比10/1）を蒸着速度0.2nm/sec で200nm の厚さに蒸着して陰極とし有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、14V 、800mA/cm² で9600cd/m² の青色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm²の定電流駆動で10時間であった。
【０１９１】
＜比較例２＞
９，９’，１０，１０’−テトラ（ｐ−トリル）−２−２’−ジアントラセンの発光層までを比較例１と同様に作製した後、２，２’−３，３’−テトラフェニル−６，６’−ジキノキサリンを蒸着速度０．２nm/secで１０nmの厚さに蒸着した。
さらに、Ｍｇ／Ａｇ（重量比１０／１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、１３Ｖ、６００mA/cm²で１８０００cd/m² の青色の発光が確認された。１０mA/cm²の定電流で駆動したところ１０時間でリークがおこった。
【０１９２】
以上の実施例に示したように、発光材料（ここでは、9,9',10,10'-テトラ（p-トリル）−2,2'−ジアントラセン）に対して電子受容性の異なるキノキサリン系化合物を電子注入輸送性材料として用いたところ、有機ＥＬの素子特性、特に低電流駆動における発光寿命に関して大きな変化が見られた。この結果は、本発明で用いたキノキサリン系化合物の電子受容特性が広範囲であることを示している。有機ＥＬ用材料（特に発光層）には、様々な特性を持った非常に多くの化合物が提案されているが、いずれの化合物に対しても本発明のキノキサリン系化合物のいずれかを用いることにより、優れた素子特性を出すことが可能である。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明によれば、駆動電圧が低く発光効率の高い信頼性に優れた有機ＥＬ素子が得られる。また、種々の有機ＥＬ材料等と組み合わせて用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の１例を示す構成図である。
【図２】本発明で合成した化合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明で合成した化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明で合成した化合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明で合成した化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１有機ＥＬ素子
２基板
３陽極
４正孔（ホール）注入輸送層
５発光層
６電子注入輸送層
７陰極

Claims

下記式（Ｉ）で表されるキノキサリン系化合物を含有する少なくとも１層の有機化合物層を有するキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
Ｑ_n −Ｌ（Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｑは窒素原子を０〜２個含む六員芳香環が縮合したピラジニル基を表し、ｎは２または３であり、Ｑは各々同一でも異なるものであってもよい。Ｌはｎ価の基を表す。ただし、ｎが２であって、２個のＱがキノキサリニル基であるとき、少なくとも一方は２−キノキサリニル基または３−キノキサリニル基である。］
前記六員芳香環が、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環またはピリダジン環である請求項１のキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
前記Ｌがアレーンジイル基、アレーントリイル基、窒素原子またはトリアリールアミントリイル基である請求項１または２のキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
前記Ｌがフェニレン基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、ベンゼントリイル基、窒素原子またはトリフェニルアミントリイル基である請求項１〜３のいずれかのキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
前記キノキサリン系化合物が下記式（II）で表される請求項１〜４のいずれかのキノキサイリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。

［式（II）において、Ｚはピラジン環の２個の炭素原子とともにベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環またはピリダジン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒはピラジン環に結合する１価の置換基を表し、ｋは０、１または２である。ｎは２または３である。ｎが２のときＬはフェニレン基、ビフェニルジイル基またはナフタレンジイル基を表し、ｎが３のときＬはベンゼントリイル基、窒素原子またはトリフェニルアミントリイル基を表す。Ｚで完成される縮合環は各々同一でも異なるものであってもよく、縮合ピラジン環におけるＬとの結合位置はいずれであってもよい。ただし、ｎが２であって、２個の縮合ピラジン環がキノキサリン環であるとき、少なくとも一方はＬと２位または３位で結合し、このようなキノキサリン環でのｋは０または１である］
前記キノキサリン系化合物が下記式(III) 〜(XIV) で表されるキノキサリン系化合物を用いた請求項１〜５のいずれかのキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。

［式(III) 〜(VIII)において、Ｌ₁ はフェニレン基、ビフェニルジイル基またはナフタレンジイル基を表し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表し、各式中においてこれらは同一でも異なるものであってもよい。式(III) 中Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈およびＲ₂₅〜Ｒ₂₈のなかの隣接するもの同士、式（IV）中Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈およびＲ₂₆〜Ｒ₂₈のなかの隣接するもの同士、式（Ｖ）中Ｒ₁₇とＲ₁₈およびＲ₂₇とＲ₂₈、ならびに式(VII) 中Ｒ₁₇とＲ₁₈およびＲ₂₇とＲ₂₈は各々互いに結合して環を形成してもよい。
式(IX)〜(XIV) において、Ｌ₂ はベンゼントリイル基、窒素原子またはトリフェニルアミントリイル基を表し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈は各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表し、各式中においてこれらは同一でも異なるものであってもよい。式(IX)中Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₈およびＲ₃₅〜Ｒ₃₈のなかの隣接するもの同士、式（Ｘ）中Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₈およびＲ₃₆〜Ｒ₃₈のなかの隣接するもの同士、式（XI）中Ｒ₁₇とＲ₁₈、Ｒ₂₇とＲ₂₈およびＲ₃₇とＲ₃₈、ならびに式（XIII）中Ｒ₁₇とＲ₁₈、Ｒ₂₇とＲ₂₈およびＲ₃₇とＲ₃₈は各々互いに結合して環を形成してもよい。］
前記キノキサリン系化合物を含有する有機化合物層が電子注入層、電子輸送層または電子注入輸送層であり、さらに発光層を有する請求項１〜６のいずれかのキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
さらに、正孔注入層、正孔輸送層および正孔注入輸送層のなかの少なくとも１層を有する請求項７のキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
前記キノキサリン系化合物を含有する有機化合物層が発光層である請求項１〜６のいずれかのキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
さらに、電子注入層、電子輸送層および電子注入輸送層のなかの少なくとも１層と、正孔注入層、正孔輸送層および正孔注入輸送層のなかの少なくとも１層とを有する請求項９のキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
少なくとも１層の発光層を有し、この発光層が電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物との混合層であって、この混合層が前記キノキサリン系化合物を含有する請求項１〜６のいずれかのキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。