JP3644898B2 - 硬質ポリウレタン・ウレアフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のポリエーテルポリオールを用いた硬質ポリウレタン・ウレアフォーム(以下、RPUFという)の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、RPUFはポリエーテルポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒を主とする成分と、ポリメリックMDIなどを代表とするポリイソシアネート成分を混合し、発泡プロセスとポリウレタン化プロセスを同時進行させてフォームを形成するワンショット法により製造されている。
【0003】
RPUFの製造に用いられる発泡剤は、主にフロンCFC−11(またはCFC−12:フロス用)が用いられてきた。水はイソシアネートと反応してウレア結合を生じ、炭酸ガスを発生するため、反応型の発泡剤としてフロンと併用して、補助的に用いられてきた。
【0004】
しかし、優れた発泡剤として用いられてきたCFC−11などの特定のフロンは大気中で安定であり、成層圏まで拡散到達して地球のオゾン層を破壊するため、世界的に削減、全廃のスケジュールが決定しており、これに対応するために代替の発泡剤が緊急に必要となっている。
【0005】
CFC−11に代わる発泡剤としては、代替フロン(HCFC−141b、HCFC−123など)、メチレンクロライドなどの種々の物質が検討されているが、現在までCFC−11に代わる優れた発泡剤は出現していない。
【0006】
例えばHCFC−141b、HCFC−123などは、近い将来実際に使用可能となっても、コストアップのため水との併用が避けられない。更にオゾン破壊係数が0でないため、いずれは廃止される可能性がある。また、メチレンクロライドは毒性が強く、ポリウレタン樹脂を強く侵すため、ごく部分的にしか使用できない。
【0007】
また、補助的に使用していた水の割合を増加(水/CFC−11のモル比を30〜100/70〜0、特に水が50%以上の領域)すると、
(a)ポリエーテルポリオールサイドの粘度が上昇して、作業性が悪くなり、混合不良を引き起こす;
(b)反応性のバランスが悪く、著しく粗泡なフォームとなる;
(c)脆くなり、フライアビリティーが消えない;
(d)機械的強度が低下する;
(e)熱伝導率が高くなる;
などの問題を生じるため、従来から使用していたRPUF用ポリエーテルポリオールでは良好なRPUFが製造できない。
【0008】
RPUF用の蔗糖系ポリエーテルポリオールについては、多数の特許が出されているが、かかるポリエーテルポリオールを製造するに当たり、出発物質、PO、EOの付加割合などをある範囲に規定することにより、平均水酸基官能数、水酸基価が同等程度の従来のポリエーテルポリオールよりも低粘性で、水、CFC−11、ポリメックMDIと相溶性が良く、水との反応バランスが良好になることについて、記載されたものはない。更にまた、上記出発物質などを特定したポリエーテルポリオールを、主ポリエーテルポリオールとして使用し、かつ発泡剤として水とフロンCFC−11の混合系を用いた場合、水/CFC−11のモル比が30〜100/70〜0、特に水が50%以上の領域で、前記(a)〜(e)の問題点を解決または軽減できることについて言及しているものもない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはこれらの状況を熟考して、社会的要求に対応すべく、水を主たる発泡剤として使用可能な特定のポリエーテルポリオールを使用したRPUFの製造方法について種々検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【0010】
従って、本発明の目的は、RPUFの製造に際して上記した問題点を生じることなくフロン系発泡剤の使用量を大幅に削減できる特定のポリエーテルポリオールを使用したRPUFの製造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明のRPUFの製造方法は、蔗糖、1分子中に4個以上の水酸基を有する糖アルコール類及び1分子中に3個の水酸基を有する水酸基価600mgKOH/g以上のポリエーテルポリオールの混合物で、その平均官能基数が4.0〜6.0である出発物質に、エチレンオキサイド2〜50質量%、プロピレンオキサイド98〜50質量%からなるアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを、水とフロンの混合系からなる発泡剤、触媒の存在下に反応させることを特徴とする。
【0012】
また、本発明のRPUFの製造方法は、蔗糖、1分子中に4個以上の水酸基を有する糖アルコール類及び1分子中に3個の水酸基を有する水酸基価600mgKOH/g以上のポリエーテルポリオールの混合物で、その平均官能基数が4.0〜6.0である出発物質に、エチレンオキサイド2〜50質量%、プロピレンオキサイド98〜50質量%からなるアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール50質量%以上と、1分子中に3〜6個の水酸基を有するポリエーテルポリオール50質量%以下とからなる混合ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを、水とフロンの混合系からなる発泡剤、触媒の存在下に反応させることを特徴とする。
【0013】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について詳細に説明する。
本発明のRPUFの製造方法に使用するポリエーテルポリオールの出発物質となるのは、蔗糖、1分子中に4個以上の水酸基を有する糖アルコール類及び1分子中に3個の水酸基を有する水酸基価600mgKOH/g以上のポリエーテルポリオールの混合物である。
【0014】
このうち、1分子中に4個以上の水酸基を有する糖アルコール類とは、ソルビトール、ペンタエリスリトール、メチルグルコシドなどで、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【0015】
1分子中に3個の水酸基を有する水酸基価600mgKOH/g以上のポリエーテルポリオールとは、グリセリンなどの1分子中に3個の水酸基を有するポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールで、その水酸基価が600mgKOH/g以上、好ましくは600〜850mgKOH/gのものである。これらも単独で用いても混合して用いてもよい。
【0016】
蔗糖、1分子中に4個以上の水酸基を有する糖アルコール類及び1分子中に3個の水酸基を有する水酸基価600mgKOH/g以上のポリエーテルポリオールは、その混合物の平均官能基数が4.0〜6.0となるように混合する。混合物の平均官能基数が4.0〜6.0を外れると、4.0未満の場合は物性不足となり、フォームに収縮が現れ、6.0を越えると生成物の粘度が増大し(数万cps以上)となり不適当である。
【0017】
次に、上記出発物質に、アルキレンオキサイドを付加して、本発明のポリエーテルポリオールを得る。アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド2〜50質量%、プロピレンオキサイド98〜50質量%からなる。エチレンオキサイド含量が2質量%より低いと生成物(ポリエーテルポリオール)の粘度が上昇し、原液の粘度が上昇したり、フォーム化した場合セルが粗くなり面材との密着性に問題が生じたりして好ましくなく、50質量%を越えるとフォーム化した場合、圧縮強度が低下するなどの問題があり不適当である。
【0018】
アルキレンオキサイドの付加は常法に従い、水酸化カリウム等のアルカリ触媒0.05〜0.50%(対出発原料)の存在下に温度110〜130℃、圧力2.5〜6.0kg/cm2の条件下で行い、その付加方法はランダムでもブロックでもよい。得られたポリエーテルポリオールの水酸基価が250〜500mgKOH/gの範囲にあると、その粘度が3500cps以下となり、フォーム化した場合の原液粘度も低下してマシン発泡が容易となり、フォーム物性においても摩耗減量(フライアビリティー)、微細セル化、圧縮強度、熱伝導率、面材との密着性等も良好となり好ましい。
【0019】
前記ポリエーテルポリオールは、発泡剤、触媒、その他通常RPUF製造の際に用いられる助剤の存在下に、ポリイソシアネートと反応させることにより、RPUFを与える。
【0020】
このとき、前記ポリエーテルポリオールは単独で用いてもよいが、前記ポリエーテルポリオール50質量%以上(好ましくは60質量%以上)と、1分子中に3〜6個の水酸基を有するポリエーテルポリオール50質量%以下(好ましくは10〜40質量%)からなる混合ポリエーテルポリオールを使用してもよい。このように1分子中に3〜6個の水酸基を有するポリエーテルポリオールを併用することにより、フォーム物性中の摩耗減量(フライアビリティー)と圧縮強度が更にアップするという効果が得られる。
【0021】
本発明のRPUFの製造方法に使用されるポリイソシアネートとしては、例えばポリメリックMDI(ポリメチレンポリフェニルイソシアネート)、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、及びこれらを部分的に種々の方法や化合物で変性したものなどが挙げられる。
【0022】
本発明のRPUFの製造方法に使用される発泡剤は、水とフロン(CFC−11など)の混合系で、[水]/[水+フロン]のモル比が0.3〜0.5となるような範囲で用いるのが好ましい。
【0023】
本発明に使用される触媒としては、例えばトリメチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミンなどを代表として第3級アミン類が挙げられる。触媒の使用量は、ポリオール成分100質量%に対して0.2〜1.5質量%の範囲で用いるのが好ましい。
【0024】
本発明に使用される整泡剤としては、通常用いられる有機シリコーン系化合物が好ましく、その他フッ素系界面活性剤などの使用も好ましい。整泡剤の使用量は、ポリオール成分100質量%に対して0.5〜2.0質量%の範囲で用いるのが好ましい。
【0025】
その他、通常RPUFの製造に用いられる難燃剤であるトリスクロロエチルフォスフェート(TCEP)、トリスジクロロプロピルフォスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)ジクロロプロピルフォスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)フォスフェートなどの助剤も適宜使用できる。
【0026】
本発明においてRPUFは、ワンショット法の常法により、NCO/OH(NCO Index)を100〜130として製造できる。
【0027】
【実施例】
(I)ポリエーテルポリオールの製造
参考例1
加熱・冷却・撹拌・減圧装置を備えたオートクレーブ(30リットル)に、蔗糖3.62kg、ソルビット1.09kg、旭電化工業株式会社製ポリエーテルポリオールG−260(グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した分子量260、水酸基価650mgKOH/gの3官能性ポリエーテルポリオール)8.68kgを仕込み(混合物の平均水酸基官能基数4.5)、触媒として水酸化カリウム55gを加え、温度120℃、圧力2.5〜6.0kg/cm2で、エチレンオキサイド2.8kg、プロピレンオキサイド11.3kgを、仕込み質量の割合で同時にフィードした。
フィード後1時間熟成し、残留する微量のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをストリップした。次いで、常温により精製し、水分を0.1%以下にして、安定剤2,6−ジターシャリーブチル−4−メチルフェノール(BHT)500ppmを加えた。
得られたポリエーテルポリオール(A)は、平均水酸基官能基数4.5、水酸基価450mgKOH/g、粘度3400cp/25℃であった。
【0028】
参考例2
加熱・冷却・撹拌・減圧装置を備えたオートクレーブ(30リットル)に、蔗糖3.42kg、ソルビット1.82kg、旭電化工業株式会社製ポリエーテルポリオールG−200(グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した分子量200、水酸基価842mgKOH/gの3官能性ポリエーテルポリオール)2.0kgを仕込み(混合物の平均水酸基官能数5.7)、触媒として水酸化カリウム48gを加え、温度120℃、圧力2.5〜6.0kg/cm2で、エチレンオキサイド5.0kg、プロピレンオキサイド11.7kgを、仕込み質量の割合で同時にフィードした。
フィード後1時間熟成し、残留する微量のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをストリップした。次いで、常温により精製し、水分を0.1%以下にして、安定剤2,6−ジターシャリーブチル−4−メチルフェノール(BHT)500ppmを加えた。
得られたポリエーテルポリオール(B)は、平均水酸基官能基数5.7、水酸基価400mgKOH/g、粘度3600cp/25℃であった。
【0029】
比較参考例1
蔗糖4.90kg、グリセリン3.27kgをオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム55gを加え、温度120℃、圧力0.2〜6.0kg/cm2で、プロピレンオキサイド19.3kgをフィードした。フィード後1時間熟成し、残留する微量のプロピレンオキサイドをストリップした。次いで、常法により精製し、水分を0.1%以下にして、安定剤BHTを500ppm加えた。
得られたポリエーテルポリオール(C)は平均水酸基官能基数4.5、水酸基価450mgKOH/g、粘度6500cp/25℃であった。
【0030】
比較参考例2
蔗糖4.90kg、グリセリン3.27kgをオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム55gを加え、温度120℃、圧力2.5〜6.0kg/cm2で、エチレンオキサイド3.86kg、プロピレンオキサイド15.4kgを、仕込み重量の割合で同時にフィードした。フィード後1時間熟成し、残留する微量のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをストリップした。次いで、常法により精製し、水分を0.1%以下にして、安定剤BHTを500ppm加えた。
得られたポリエーテルポリオール(D)は、平均水酸基官能基数4.5、水酸基価450mgKOH/g、粘度4000cp/25℃であった。
【0031】
比較参考例3
蔗糖3.62kg、ソルビット1.09kg、参考例1で使用したG−260の8.68kgをオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム55gを加え、温度120℃、圧力0.2〜6.0kg/cm2で、プロピレンオキサイド14.1kgをフィードした。フィード後1時間熟成し、残留する微量のプロピレンオキサイドをストリップした。次いで、常法により精製し、水分を0.1%以下にして、安定剤BHTを500ppm加えた。
得られたポリエーテルポリオール(E)は、平均水酸基官能数4.5、水酸基価450mgKOH/g、粘度4600cp/25℃であった。
【0032】
(II)RPUFの製造(実施例)
参考例1〜2と比較参考例1〜3で得られたポリエーテルポリオールを用いて、ハンドミキシング法によるフリー発泡でRPUFを製造した。
即ち、ポリエーテルポリオール300g(発泡スケール3倍)に対して、発泡剤、整泡剤、触媒などの添加剤を前以てブレンドしてプレミックスを作り、液温を23±2℃にコントロールしておく。別に液温を23±2℃にコントロールしたポリイソシアネートを前記プレミックスに加え、素早くタービン型2段ミキサー(2000〜2500rpm)を用いて12秒間撹拌し、ミックスチャーを上方が開口した30cm×30cm×30cmのボックスに注入してRPUFを製造した。処方及び物性を次の表1に示した。
【0033】
【表1】
【0034】
表1注:
PE−250:ペンタエリスリトールPO付加物 水酸基価450mgKOH/g
L−5420:日本ユニカー製 有機シリコン系整泡剤
TEPA−L33:東ソー製触媒 トリエチレンジアミンの33%DPG溶液
TOYOCATMR:東ソー製触媒 N,N,N’,N’テトラメチルヘキサメチレンジアミン
CFC−11:ダイキン製発泡剤 DF−11U(トリクロロモノフルオロメタン)
スミジュール44V20:住友バイエルウレタン製 ポリメリックMDI
面材:アスファルトルーフィング紙
ポリエーテルポリオール粘度:単位cp/25℃
原液粘度:単位cp/25℃
コア密度:単位kg/cm3
摩耗減量:単位mg/10回
圧縮強度:単位kgf/cm2
熱伝導率:単位kcal/m・時間・℃
【0035】
表1から明らかなように、特定のポリエーテルポリオールを使用することによりプレミックスの粘度が低くなり、得られたフォームのセル状態も微細であり、フライアビリティーも少ない(摩耗減量を参照)。また、熱伝導率の低い安定なフォームが得られる。
【0036】
【発明の効果】
特定のポリエーテルポリオールを使用すると、RPUFの製造に際してフロン使用量が30%以上削減でき、しかも製造されたRPUFの物性は非常に良好である。
Claims (2)
- 蔗糖、1分子中に4個以上の水酸基を有する糖アルコール類及び1分子中に3個の水酸基を有する水酸基価600mgKOH/g以上のポリエーテルポリオールの混合物で、その平均官能基数が4.0〜6.0である出発物質に、エチレンオキサイド2〜50質量%、プロピレンオキサイド98〜50質量%からなるアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを、水とフロンの混合系からなる発泡剤、触媒の存在下に反応させることを特徴とする硬質ポリウレタン・ウレアフォームの製造方法。
- 蔗糖、1分子中に4個以上の水酸基を有する糖アルコール類及び1分子中に3個の水酸基を有する水酸基価600mgKOH/g以上のポリエーテルポリオールの混合物で、その平均官能基数が4.0〜6.0である出発物質に、エチレンオキサイド2〜50質量%、プロピレンオキサイド98〜50質量%からなるアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール50質量%以上と、1分子中に3〜6個の水酸基を有するポリエーテルポリオール50質量%以下とからなる混合ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを、水とフロンの混合系からなる発泡剤、触媒の存在下に反応させることを特徴とする硬質ポリウレタン・ウレアフォームの製造方法。
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