JP3640688B2 - Zn−Mg合金めっき鋼板及び製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、耐食性,耐パウダリング性,密着性,スポット溶接性,耐変色性等に優れたZn−Mg合金めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
鋼板の耐食性を向上させるため、従来から各種の表面処理が採用されている。なかでも、代表的な表面処理方法であるZnめっきには、主として電気めっき法,溶融めっき法等が採用されている。
耐食性の向上に対する要求は年々高まる傾向にあり、これに伴って溶融めっき法,電気めっき法等において種々の改良が提案されている。
溶融めっき法でZnめっき鋼板の耐食性を向上させようとすると、Znめっき層の付着量を増加させることが先ず考えられる。しかし、製造面から付着量の上限が制約されるため、付着量の増加によって耐食性の向上を図ることには限界がある。また、付着量の増加、すなわちめっき層の厚膜化は、めっき鋼板をプレス成形するときにカジリ,フレーキング等の欠陥を発生させる原因になり易い。
【0003】
電気めっき法で同様に高付着量のめっき層を形成しようとすると、ラインスピードを遅くすることが必要になり、生産性が著しく損なわれる。そこで、電気めっき法では、Zn−Ni系等のZn合金めっきを施すことによって耐食性の向上を図っている。しかし、Zn−Ni合金めっき層は、硬質で脆いため、成形時にめっき層に割れや欠け等の欠陥を発生させ易い。このような欠陥がめっき層に発生すると、欠陥部を介して下地鋼が露出するため、めっき層本来の性能が発揮されず、欠陥部を起点とした腐食が進行する。
以上のような背景から、高耐食性のZn系合金めっき鋼板を蒸着で製造することが試みられている。なかでも、Zn−Mg合金めっきは、優れた防食作用を有する。たとえば、特開昭64−17853号公報では、0.5〜40重量%のMgを含むZn−Mg合金めっき層を形成することを開示している。また、Zn−Mg合金めっき層と下地鋼との間にZn,Ni,Cu,Mg,Al,Fe,Co,Ti等の中間層を介在させるとき、めっき層の密着性及び加工性が向上することが特開平2−141588号公報で紹介されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
高付着量のZn−Mg合金めっき鋼板では、プレス加工時にパウダリングが発生し易い欠点がある。特に、Mg濃度の上昇に伴ってめっき層にZn−Mgの金属間化合物が多くなった場合、Mgの平均濃度が低いときでも下地側に金属間化合物が存在する場合等において、この傾向が顕著になる。これは、Zn−Mg金属間化合物層が硬くて脆いためであり、高い延性をもつ下地鋼板の変形に追従できず、界面剥離や亀裂を起こすことに原因がある。
パウダリングは、Mg濃度の低下によってめっき層に含まれる金属間化合物の量を下げ、延性を高くすることによって解消される。しかし、Mg濃度の低下は、めっき層の防食作用を低下させる。また、表面側のみを高Mg濃度にしても耐パウダリング性が改善されるが、めっき層の表面がMg濃化によって黒色に変色し、めっき鋼板の商品価値を下げる。しかも、めっき層表面の高Mg濃度は、溶接電極に対するMgの拡散を促進させ、スポット溶接性を低下させる。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、Zn−Mg合金めっき層を特定組成の多層構造とすることにより、高Mg濃度に起因する欠陥を抑制し、耐食性,耐パウダリング性,密着性,スポット溶接性,耐変色性等に優れたZn−Mg合金めっき鋼板を得ること目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明のZn−Mg合金めっき鋼板は、その目的を達成するため、図1に示す基本的な層構成をもっている。下地鋼の表面にはMg濃度0.5重量%以下のZn−Mg合金層があり、その上にMg濃度7重量%以上のZn−Mg合金層及びMg濃度0.5重量%以下のZn−Mg合金層が順次積層されている。
この基本層構成よりも高耐食性が要求される場合、図2に示すように、Mg濃度0.5重量%以下のZn−Mg合金層とMg濃度7重量%以上のZn−Mg合金層との間にMg濃度2〜7重量%のZn−Mg合金層を設ける。
Mg濃度7重量%以上のZn−Mg合金層は、高湿潤環境における耐食性を確保する観点から、Mg含有量の上限を20重量%にすることが好ましい。
【0006】
蒸着時の雰囲気にO2 やH2 Oが含まれていると、鋼板表面が酸化され、めっき層の密着性が低下する。また、表面活性化後に直ちに蒸着が行われず、鋼板表面の汚染が予想される場合にあっても、めっき層の密着性が低下する虞れがある。このような場合、鋼板表面に対するZn−Mg合金めっき層の密着性を図るため、図3又は図4に示すようにZn−Fe合金層又はZn−Fe−Mg合金層を形成する。
Zn−Fe合金層又はZn−Fe−Mg合金層は、それらによる成形時のパウダリングを防止するため、層厚を0.5μm以下にすることが好ましい。また、Zn−Fe合金層又はZn−Fe−Mg合金層に含まれるFe濃度は、通常6重量%以上にする。
【0007】
これらのめっき鋼板は、鋼板表面にZn蒸着→Mg蒸着→Zn蒸着を順次行った後で加熱することによって形成される。或いは、蒸着割合を変えながら、Zn及びMgを同時蒸着することによっても、必要とする層構成をもつZn−Mg合金めっき層が形成される。
蒸着後の加熱温度,加熱時間等の条件を制御することにより、必要とする厚みをもったZn−Fe合金層又はZn−Fe−Mg合金層が下地鋼とめっき層との界面に形成される。たとえば、50秒以内の短時間加熱では加熱温度を270〜370℃に、1時間以上の長時間加熱では加熱温度を150〜250℃に設定する。また、加熱処理に代えて、蒸着終了時の鋼板温度が270〜370℃となるように条件を設定することによっても、所定の層構成をもったZn−Mg合金めっき層を形成することができる。
蒸着法で形成されたZn−Mg合金めっき層には、通常、酸化したMg濃化層が表面に存在する。初期の耐食性が重視される用途ではMg濃化層をそのまま残しておくが、スポット溶接性が重視される用途や表面の黒変色を防止する場合には、酸洗等によってMg濃化層を除去する。
【0008】
【作用】
本発明に従ったZn−Mg合金めっき層は、中心部にMg濃度の高い部分があり、その上下にある層のMg濃度が低くなった多層構成をもっている。Mg濃度が0.5重量%以下の低い層は、比較的溶出速度が大きく、犠牲防食作用を呈し、疵付き部等における鋼板露出部の赤錆発生を防止する。特に、初期の赤錆発生防止に有効である。Mg濃度が7重量%以上と高い層は、耐食性が高く、めっき層自体の腐食寿命を長くする。また、Mg濃度が高い層から溶け出したMgは、防食性に優れたZnの腐食生成物であるZnCl2・4Zn (OH)2やZn (OH)2の生成を促進させ、耐食性を向上させる。Mg濃度が2〜7重量%と中間濃度のZn−Mg合金層は、低Mg濃度層と高Mg濃度層との中間の性質を示し、更に耐食性を向上させる。このような各層の作用が相乗的に働き、従来にない優れた耐食性が発揮される。
【0009】
めっきされた鋼板をプレス加工等で変形させるとき、Mg濃度0.5重量%以下のZn−Mg合金層に延性があるため、ほとんど変形しない高Mg濃度のZn−Mg合金層と下地鋼との間の加工時における変形量の差を吸収する。その結果、パウダリングの発生が抑制される。
めっき層の表層は、めっき後の鋼板を酸洗し、表面の酸化したMg濃化層を除去することによって、スポット溶接時に溶接電極と接する面のMg濃度が0.5重量%以下になる。低Mg層は、溶接電極へのMg拡散を少なくし、スポット溶接性を向上させる。また、表面に多量のMgが存在すると、Znの酸化物や水酸化物が不飽和になり、黒変色が生じる。この黒変色も、表層のMg濃度を0.5重量%以下にすることによって防止できる。
【0010】
【実施例】
本発明に従っためっき鋼板の作製
めっき原板として、C:0.002重量%,Si:0.02重量%,Mn:0.21重量%,P:0.007重量%,S:0.001重量%,Ti:0.076重量%,Al:0.031重量%の組成を持ち、板厚0.8mmの鋼板を使用した。めっき原板をN2 −50%H2 ガス雰囲気中で還元加熱することにより表面の酸化膜を除去した後、真空室にセットした。真空室は、ポンプで排気しながら露点−60℃のN2 ガスを導入し、N2 分圧を5×10-2トールに維持した。この真空室内で、次の手順で蒸着した。
Zn→Mg→Znの順番で蒸着し、トータルで片面当り100g/m2 の蒸着量に設定し、最初に蒸着するZn量と最後に蒸着するZn量を同一にした。
【0011】
下地鋼とめっき層との界面にZn−Fe合金層又はZn−Fe−Mg合金層がある3層構造(図3)又は5層構造(図4)のめっき鋼板を製造する場合、200℃に保持した鋼板表面にZn→Mg→Znの順番で蒸着した後、真空室を700トールのN2 で満たし、5〜10秒間加熱した。加熱温度は、3層構造(図3)のめっき層を形成する場合には270〜330℃、5層構造(図4)のめっき層を形成する場合には330〜370℃とした。これにより、Zn−Fe合金層又はZn−Fe−Mg合金層は、約0.2μmの厚みとなった。これにより、中心付近のMg濃度が最も高い層では約10重量%のMg濃度となり、上下層のMg濃度は0.5重量%以下になった。また、中間にある層のMg濃度は、約4重量%であった。
また、蒸着割合を変化させながらZn及びMgを同時に蒸着することにより、図1及び図2に示す層構成をもった片面当りのZn付着量が100g/m2 のZn−Mg合金めっき層を形成した。各層の濃度は、先のもの(図3,4)と同じにした。このとき、蒸着時の鋼板を板温120℃に保持した。なお、蒸着後に、加熱処理は行わなかった。
【0012】
以上の各めっき鋼板を0.5%HCl水溶液で酸洗し、表面のMg濃化層を除去した。酸洗後のめっき鋼板は、十分に水洗した。得られためっき鋼板を観察したところ、表1に示す層構成をもつめっき層となっていた。
各めっき鋼板の特性を調査した。耐食性は、JIS Z2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、赤錆発生時間で評価した。パウダリング性は、高さ4mm,R=0.5mmのビードを付けた金型に試験片を挟み、金型への加圧力500kgf及び引抜き速度200m/分で金型から試験片を引き抜くド−ロービード試験を行い、発生したパウダリングの量で評価した。スポット溶接性は、単相交流型の溶接機に先端径4.5mmのCF型Cu−1%Cr電極を装着し、連続溶接が可能な打点数によって評価した。黒変色は、温度50℃及び相対湿度60%の促進試験機の中に試験片を1000時間放置し、試験前後の明度差ΔL* によって評価した。
試験結果を示す表1から明らかなように、本発明に従った3層構造又は5層構造をもつZn−Mg合金めっき鋼板は、耐食性,耐パウダリング性,スポット溶接性,耐黒変色性の何れにおいても優れていた。また、図3及び図4の構造をもつめっき層が形成されたものでは、H2 OやO2 が数十ppm存在する酸化性の雰囲気で蒸着した場合でも、めっき層の密着性が良好であった。
【0013】
【表1】
【0014】
比較例1
同じめっき原板を120℃に保持し、Zn及びMgの同時蒸着によって、片面当りの付着量が100g/m2で均一組成をもつZn−Mg合金めっき層を形成した。
比較例2
鋼板温度を200℃に保持し、Zn→Mgの順に蒸着した後、270〜330℃に加熱することによって、下層がMg濃度0.5重量%以下のZn−Mg合金層,上層がMg濃度10重量%のZn−Mg合金層からなる2層構造のZn−Mg合金めっき鋼板をも作製した。このとき、付着量を片面当り100g/m2に設定し、界面にZn−Fe合金層又はZn−Fe−Mg合金層が形成されるように温度管理した。
【0015】
比較例3
片面当り100g/m2 の付着量でMg→Znの順に蒸着し、270〜330℃に加熱することにより、Mg濃度約10重量%の下層とMg濃度0.5重量%の上層からなる2層構造のZn−Mg合金めっき鋼板を作製した。
比較例4
鋼板温度を90℃に保持し、Zn蒸着→Zn,Mg同時蒸着→Zn蒸着を順次行い、下層からZn層,Mg濃度約10重量%のZn−Mg合金層及びZn層の3層が積層したZn−Mg合金めっき鋼板を作製した。この場合も、付着量を片面当り100g/m2 に設定した。
めっき層表面にあるMg濃化層を除去するため、各めっき鋼板を0.5%HCl水溶液で10秒間酸洗し、十分に水洗した。得られたZn−Mg合金めっき鋼板について、同様な特性調査試験を行った結果を表2に示す。
【0016】
【表2】
【0017】
表2の結果から明らかなように、比較例のめっき鋼板は、耐食性,耐パウダリング性,スポット溶接性及び黒変性の何れにおいても劣っていた。特に表層までMg濃度が高い比較例1,2では、明度変化 (ΔL*)が大きく、良好な表面状態が維持されなかった。比較例3のめっき鋼板は、表層のMg濃度が低いものの、パウダリングが多量に発生し、加工性に劣っていた。
【0018】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のZn−Mg合金めっき鋼板は、下地鋼と高Mg濃度のZn−Mg合金層との間に延性のある低Mg濃度のZn−Mg合金層を介在させることにより、高Mg濃度のZn−Mg合金層の耐食性を維持し、且つ硬質な高Mg濃度のZn−Mg合金層と下地鋼との間で加工時に生じる変形量の差を低Mg濃度のZn−Mg合金層で吸収している。これにより、Zn−Mg合金めっき層本来の高耐食性が活用され、加工性が良好なめっき鋼板が得られる。しかも、表層のMg濃度が低下しているので、スポット溶接性も向上しためっき鋼板となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 3層構造をもつZn−Mg合金めっき層
【図2】 5層構造をもつZn−Mg合金めっき層
【図3】 下地鋼とめっき層との界面にZn−Fe合金層又はZn−Fe−Mg合金層を形成させた3層構造のZn−Mg合金めっき層
【図4】 下地鋼とめっき層との界面にZn−Fe合金層又はZn−Fe−Mg合金層を形成させた5層構造のZn−Mg合金めっき層
Claims (4)
- Mg濃度0.5重量%以下のZn−Mg合金層,Mg濃度7重量%以上のZn−Mg合金層及びMg濃度0.5重量%以下のZn−Mg合金層が順次積層されているZn−Mg合金めっき鋼板。
- Mg濃度0.5重量%以下のZn−Mg合金層,Mg濃度2〜7重量%のZn−Mg合金層,Mg濃度7重量%以上のZn−Mg合金層,Mg濃度7重量%以上のZn−Mg合金層,Mg濃度2〜7重量%のZn−Mg合金層及びMg濃度0.5重量%以下のZn−Mg合金層が順次積層されているZn−Mg合金めっき鋼板。
- 下地鋼との界面にZn−Fe合金層又はZn−Fe−Mg合金層が形成されている請求項1又は2記載のZn−Mg合金めっき鋼板。
- 鋼板にZn,Mg及びZnを順次蒸着し、次いで加熱することを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のZn−Mg合金めっき鋼板の製造方法。
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