JP3635433B2 - エチニルベンゼン誘導体 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は電気光学的表示材料として有用な液晶化合物、特にトラン系液晶化合物の合成中間体として有用な新規化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピュータ、テレビ等に用いられている。液晶表示方式としては、TN(捩れネマチック)型、STN(超捩れネマチック)型、DS(動的光散乱)型、GH(ゲストホスト)型あるいはFLC(強誘電性液晶)等が知られているが、TN型及びSTN型が、現在最もよく用いられている。また、駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、表示容量も増加した。
【0003】
これらの液晶表示セルには、種々の特性が要求されているが、広い温度範囲で駆動可能なことと、しきい値電圧が低いことは共通して特に重要な要求特性である。また、Δn(屈折率異方性)の大きな液晶材料は応答速度が速く、しかも干渉縞のない液晶セルを作製するのに極めて重要である。
【0004】
このような液晶材料を得るには、Δnを大きくし、且つしきい値電圧を低下させる化合物を汎用液晶組成物に添加することにより、特性を改善する必要があり、そのような化合物として、本発明者らは、一般式(II)
【0005】
【化2】
【0006】
(式中、Rは炭素原子数1〜10の直鎖状アルキル基を表わし、Xはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表わす。)で表わされる、新規なトリフルオロトラン誘導体を見い出した。
【0007】
この一般式(II)の化合物は、例えば、以下のような従来公知の方法に従って製造されていた。
【0008】
【化3】
【0009】
(上記中、Rは炭素原子数1〜10の直鎖状アルキル基を表わし、Xはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表わし、
Y1及びY2は各々独立的に、ヨウ素原子又は臭素原子を表わす。)
第1段階:一般式(a)の化合物を銅とパラジウム触媒の存在下、一般式(b)の化合物と反応させることにより、一般式(c)の化合物を製造する。
第2段階:一般式(c)の化合物を水素化ナトリウム等の強塩基と反応させ、一般式(d)の化合物を製造する。
第3段階:一般式(d)の化合物を銅とパラジウム触媒の存在下、一般式(e)の化合物と反応させて、一般式(II)の化合物を製造する。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般式(II)の化合物を製造する場合に、上記のような従来公知の製造方法を用いると、▲1▼最終カップリング工程の収率は決して満足のいくものではなく、また、▲2▼末端アルキル基の炭素原子数が異なる誘導体を種々合成する場合には、その都度、一般式(a)の化合物を出発原料として三段階の合成を繰り返す必要があり、効率的ではないという問題点が存在していた。
【0011】
本発明が解決しようとする課題は、一般式(II)で表わされる化合物をはじめとするトラン系液晶化合物を、効率的に且つ高収率で製造するのに適した合成中間体を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式(I)
【0013】
【化4】
【0014】
(式中、Xはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表わす。)で表わされるエチニルベンゼン誘導体を提供する。
本発明の一般式(I)の化合物は、例えば、次の製造方法に従って製造することができる。
【0015】
【化5】
【0016】
(上記中、Xは一般式(I)におけると同じ意味を表わし、Z1はヨウ素原子又は臭素原子を表わす。)
第1工程:一般式(III)の化合物を銅とパラジウム触媒の存在下、式(IV)の化合物と反応させることにより、一般式(V)の化合物を製造する。
第2工程:一般式(V)の化合物を水素化ナトリウム等の強塩基と反応させ、本発明の一般式(I)の化合物を製造する。
【0017】
本発明の一般式(I)の化合物は、一般式(II)の化合物をはじめとする各種のトラン系液晶化合物の合成中間体として非常に有用である。以下に、本発明の一般式(I)の化合物を用いた一般式(II)の液晶化合物の合成例を示す。
【0018】
【化6】
【0019】
(上記中、Xは一般式(I)におけると同じ意味を表わし、Rは炭素原子数1〜10の直鎖状アルキル基を表わし、Z2はヨウ素原子又は臭素原子を表わす。)一般式(I)の化合物を銅とパラジウム触媒の存在下、一般式(VI)の化合物と反応させることにより、一般式(II)の化合物を製造する。
【0020】
本発明の一般式(I)の化合物を合成中間体として用いた場合に、得られる一般式(II)の化合物の代表的なものの例、及びその最終工程の収率を第1表に掲げる。
【0021】
【表1】
【0022】
(表中、Cは結晶相を、Nはネマチック相を、Iは等方性液体相をそれぞれ表わす。)
第1表から、本発明の一般式(I)の化合物を中間体とする合成方法でNo.1の化合物を合成した場合、最終工程の収率は80.3%であるが、これに対して、前述の従来公知の合成方法でNo.1の化合物を合成した場合、最終工程の収率は70.7%であった。
【0023】
従って、本発明の一般式(I)の化合物を合成中間体として用いる合成方法によれば、一般式(II)の化合物の収率が大幅に上昇することが明らかである。
更に、従来公知の合成方法では、一般式(II)の化合物の末端アルキル基の炭素原子数が異なる化合物を種々合成する場合には、それぞれの化合物について、その都度、一般式(a)の化合物を出発原料として三段階の合成を繰り返さなければならず、非常に煩雑で非効率的であるのに対して、本発明の一般式(I)の化合物を用いる方法では、最終段階の合成で、種々のアルキル基を有する一般式(II)の化合物を容易に合成することができるので、大変効率的であることが理解できる。
【0024】
また、上記合成例において、本発明の一般式(I)で表わされる化合物を合成中間体とし、更に一般式(VI)の化合物に代えて、他のハロゲン化物を使用することにより、各種のトラン系液晶化合物を容易に合成することができる。
【0025】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0026】
(実施例1) 1−エチニル−3,4,5−トリフルオロベンゼンの合成
【0027】
【化7】
【0028】
(1) 4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)−2−メチル−3−ブチン−2−オールの合成
1−ブロモ−3,4,5−トリフルオロベンゼン105.5gと2−メチル−3−ブチン−2−オール52.5gをトリエチルアミン120mlに溶解した。この溶液にヨウ化銅(I)0.41gとジクロロ−ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)1.7gを加え、110℃で1時間攪拌した。次いで、水200mlを加え、反応生成物をn−ヘキサン700mlで抽出し、更に有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)−2−メチル−3−ブチン−2−オールの粗生成物118gを得た。
【0029】
(2) 1−エチニル−3,4,5−トリフルオロベンゼンの合成
水素化ナトリウム1.7gをn−ヘキサン100mlに懸濁し、上記(1)で得た4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)−2−メチル−3−ブチン−2−オールのn−ヘキサン500ml溶液を、室温で2時間で滴下した。滴下終了後、更に5時間加熱還流させた。室温まで放冷した後に水500mlに加え、更に有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)を用いて精製し、更に蒸留して、1−エチニル−3,4,5−トリフルオロベンゼン34gを得た。尚、この化合物の沸点は115℃であり、質量分析における親ピーク(M+)の値は以下の通りであった。
【0030】
m/z 156(M+)
【0031】
(応用例1) 1−[4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル]−2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)エチンの合成
【0032】
【化8】
【0033】
上記(実施例1)で得た1−エチニル−3,4,5−トリフルオロベンゼン17gと4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ヨードベンゼン36.1gを、トリエチルアミン25ml及びジメチルホルムアミド60mlに溶解した。この溶液に、ヨウ化銅(I)0.078gとジクロロ−ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)0.209gを加え、24時間室温で攪拌した。水200mlを加え、反応生成物をトルエン200mlで抽出し、更に有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)を用いて精製して、1−[4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル]−2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)エチン31.5gを得た。尚、この化合物の相転移温度は第1表に示した通りであり、収率は80.3%であった。
【0034】
(応用例2) 1−[4−(トランス−4−ブチルシクロヘキシル)フェニル]−2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)エチンの合成
【0035】
【化9】
【0036】
上記(応用例1)において、4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ヨードベンゼンに代えて、4−(トランス−4−ブチルシクロヘキシル)ヨードベンゼン37.7gを用いた以外は上記の(応用例1)と同様にして、1−[4−(トランス−4−ブチルシクロヘキシル)フェニル]−2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)エチン34.9gを得た。尚、この化合物の相転移温度は第1表に示した通りであり、収率は85.6%であった。
【0037】
(比較例1)
1−エチニル−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン6.6gと1−ブロモ−3,4,5−トリフルオロベンゼン6.3gを、トリエチルアミン24ml及びジメチルホルムアミド60mlに溶解した。この溶液にヨウ化銅(I)0.1gとジクロロ−ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)0.1gを加え、30分間室温で攪拌し、更に3時間加熱還流させた。水100mlを加え、反応生成物をトルエン100mlで抽出し、更に有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)を用いて精製して、1−[4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル]−2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)エチン7.4gを得た。尚、この化合物の収率は70.7%であった。
【0038】
以上の結果から、本発明の一般式(I)で表わされる化合物を中間体として用いることにより、液晶材料として有用な種々のトラン系液晶化合物を、高収率で合成できることが明らかである。
【0039】
【発明の効果】
本発明の一般式(I)で表わされる化合物は、組成物のΔnを大きくさせ、且つしきい値電圧を低下させる効果が顕著である各種トラン系液晶化合物を、効率的に且つ高収率で製造するための合成中間体として非常に有用である。
Claims (1)
Priority Applications (1)
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JP33040692A JP3635433B2 (ja) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | エチニルベンゼン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP33040692A JP3635433B2 (ja) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | エチニルベンゼン誘導体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH06172233A JPH06172233A (ja) | 1994-06-21 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP33040692A Expired - Lifetime JP3635433B2 (ja) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | エチニルベンゼン誘導体 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP2005232129A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Air Water Chemical Inc | 芳香族性アセチレン類の製造方法 |
-
1992
- 1992-12-10 JP JP33040692A patent/JP3635433B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH06172233A (ja) | 1994-06-21 |
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