JP3633821B2 - 気相からの低誘電率多孔質シリカ膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、論理処理やメモリー等の大規模集積回路装置の多層配線等において、配線間寄生容量を低減するために使用する低誘電率多孔質シリカ膜を低温で基板に形成する方法および該シリカ膜を層間絶縁膜として有することを特徴とする半導体装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
大規模集積回路装置の多層配線等において配線間寄生容量を低減するために使用する低誘電率シリコン系絶縁膜は、例えば、TEOS[Si(OC2 H5 )4 ]をオゾンで酸化してシリカ膜を気相から堆積するCVD法が多用されている。この理由はCVD法では、配線やコンタクトや素子分離等に伴ってLSIチップ表面に生じた細かくて深い溝や孔を絶縁性に優れたシリカ膜で埋められることにある。しかし、シリカ膜は比誘電率が4程度と高い。
【0003】
低誘電率膜を実現するための一般的な方法のひとつは、有機シランを含有する溶液を使用したスピンオングラス(spin on glass )法と呼ばれるSOG膜形成方法である。従来のSOG膜は,その中にあるシリコンー炭素結合のために電子分極及び膜自体の密度低下のため低誘電率膜になると考えられる。しかし、メチル基等の含有量が増えると酸素プラズマ耐性や密着性が問題となり、保護膜を用いる等の工夫が必要となるため、その誘電率は3程度が実用的であった。
【0004】
フロロカーボンと呼ばれるフッ素と結合した炭素膜により比誘電率2程度が実現できることが報告されている(例えば特開平10−209148号公報)が、基板との密着性の問題があり、新たに密着性を改善するための層を導入する必要があること、基本的に炭素の膜なのでレジストに近い材料であるため酸素プラズマ耐性の問題がある。特開平11−31690号公報は、SOG膜をガス状塩基性化合物により処理するか、減圧下で乾燥することにより形成される多孔質膜の孔のサイズを微細化して誘電率を2.3程度に低くする方法を開示している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従来の多孔質シリカ膜の形成方法は、上記のように有機シリカの液体を用いて、膜中に含まれる溶媒成分を蒸発させることにより膜中に気孔を形成するか、または、小さな径の粒子を形成して膜とする方法である。これらの方法ではLSI上に存在する1ミクロン以下の微細な穴を埋めることは表面張力等の影響のため難しい。さらに膜中にOH基が含まれ特性の不安定化の原因となっていた。
【0006】
このため、微細な構造等があるLSI上では回路の微細化が進むにつれて制約がでてきており、比誘電率は2以下が必要とされてきており、比誘電率を制御できる可能性が大きい多孔質シリカ膜の形成手段の開発が求められている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、OH基及び水素を含まない低誘電率のシリコン系絶縁膜を液体を用いずに気相から低温の堆積温度で堆積する方法(CVD法)で実現したものである。
【0008】
すなわち、本発明は、化学気相成長法によりシリコン系絶縁膜を基板に堆積する方法において、シアネート基を有するシリコン系原料、メチル基以外のアルキル基またはフェニル基を少なくとも有するシリコン系原料、および第3種アミンを原料とするガスを反応室中に導入して反応させてシリコン系絶縁膜を基板に堆積し、このシリコン系絶縁膜を熱処理してメチル基よりも脱離温度の低いアルキル基またはフェニル基を絶縁膜から除去することを特徴とする低誘電率多孔質シリカ膜の形成方法である。
【0009】
形成したアルキル基等の有機成分を含有するシリコン系絶縁膜中にメチル基があると後述するような効果があり、また、脱離させる成分は分子量が大きいほど効果があり、メチル基に比べて低い温度で脱離するメチル基以外のアルキル基またはフェニル基を少なくとも有する原料を用いる必要がある。
【0010】
好ましくは、シアネート基を有するシリコン系原料は、テトライソシアネートシランであり、メチル基以外のフェニル基を少なくとも有するシリコン系原料は、ビスジメチルアミノジフェニルシランであり、基板上に堆積したシリコン系絶縁膜はフェニル基を含み、水酸基を含まない膜である。
【0011】
また、好ましくは、シアネート基を有するシリコン系原料、メチル基以外のアルキル基を少なくとも有するシリコン系原料は、シアネート基を有し、かつ同時にメチル基以外のアルキル基を少なくとも有するアルキルシリルイソシアネートシランである。
【0012】
テトライソシアネートシランは、原料中に水素を含まないため原理的に水素を含まない膜を堆積でき、その構造中に存在するN−C結合の強いダイポールモーメントをもち、同様のダイポールモーメントを持つ第3種アミン(トリメチルアミン等のアルキルアミン)と低温で反応して、高品質の有機シリカ膜を堆積できる。
【0013】
ビスジメチルアミノジフェニルシランは、シリコン原子にベンゼン環が2つとジメチルアミノ基が2つ付いた構造となっている。テトライソシアネートシランと第3種アミンの堆積時に上記のビスジメチルアミノジフェニルシランを流すことにより膜中にフェニル基を含んだ有機シリカ膜を堆積できる。
【0014】
第3種アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジメチルモノエチルアミン、モノメチルジエチルアミン、トリエチルアミン、等のトリアルキルアミン、あるいはトリフルオロメチルアミン、トリフルオロエチルアミン等のトリアルキルアミンの水素をハロゲンで置換したものを使用できる。
【0015】
請求項1乃至4に記載した本発明の方法において、膜中にメチル基以外のアルキル基またはフェニル基を含ませるためには、好ましい堆積温度は、200℃以下である。また、100℃より低いと膜中にH 2 OやOHが入る可能性があるので100℃以上が好ましい。
【0016】
本発明の方法においては、メチル基を膜中に含む場合は、メチル基のもつ撥水作用があり、成膜後の安定性がよい等の効果があるので、膜中にメチル基が含まれることとなる原料を用いること、例えば、シアネート基とメチル基を同時に有するメチルシリルイソシアネートシラン、ジメチルジイソシアネートシラン等を原料として、または原料に混合して用いても良い。
【0017】
請求項2記載の成膜法により形成した有機シリカ膜にはフェニル基が含まれているが、これを不活性雰囲気中や真空中において、好ましくは300℃以上、より好ましくは400℃〜450℃程度で、好ましくは約30分程度アニールすると、フェニル基は、有機シリカ膜中から脱離して絶縁膜中に微細な気孔を生じる。基板上にアルミニウムの配線を用いているときには、このアニール温度が高いとアルミニウムと絶縁膜中のシリコンが反応するため上限を450℃とするのが好ましい。
【0018】
また、本発明は、上記の方法で形成した低誘電率多孔質シリカ膜にシリル化処理することを特徴とする形成方法である。
【0019】
気孔はシリコンの未結合手なので大気中の水分と反応してOH結合を生じる。これを防ぐため、より好ましくは、ヘキサメチルジシラザンを用いてシリル化処理を行う。シリル化処理は好ましくは250℃程度の大気圧中で行う。一部の気孔はメチル基によりふさがれるが安定性を得るために必要である。
【0020】
本発明は、さらに上記の方法により形成された低誘電率多孔質シリカ膜を層間絶縁膜として有することを特徴とする半導体装置である。
【0021】
【発明の実施の形態】
図1は、本発明の方法の実施態様をCVD装置の概略側面図を用いて示すものである。
本発明によれば、常圧ホットウォール型CVD装置を用いて堆積温度100〜150℃程度の低温で有機シリカ膜を堆積できる。
【0022】
反応室(反応容器)1において、水素を含まないシアネート基を有するシリコン原料と第3種アミンとメチル基以外のアルキル基またはフェニル基を含むシリコン系原料とを反応させて、基板5にメチル基以外のアルキル基またはフェニル基等の有機成分が含有されるシリコン系絶縁膜を堆積する。第3種アミンは、Aの供給管2から供給する。原料のガスを直接、またはそのガスをキャリアガスを使用してBの供給管3から反応室1に導入する。Aの供給管2から供給された第3種アミンとBの供給管3から供給されたシリコン原料とが反応室1 において反応し、反応生成物7が低温で形成される。
【0023】
シアネート基を有するシリコン系原料およびメチル基以外のアルキル基またはフェニル基を有するシリコン系原料、またはシアネート基とメチル基以外のアルキル基またはフェニル基とを同時に含むシリコン系原料は、Bの供給管3から供給する。例えば、テトライソシアネートシランとビスジメチルアミノジフェニルシラン、フェニルトリイソシアネートシランを供給する。ガスの混合比等の成膜条件を変更することにより、メチル基以外のアルキル基またはフェニル基等の有機成分が含有されるシリコン系絶縁膜に残留するメチル基以外のアルキル基またはフェニル基の量を調整することができる。反応室1で生成された反応生成物7は、基板5上に堆積し、メチル基以外のアルキル基またはフェニル基等の有機成分が含有されるシリコン系低誘電率絶縁膜6を形成する。残余の反応ガスは排気管4から排気される。
【0024】
【実施例】
実施例1
図2は、本発明の低誘電率多孔質シリカ膜を生成する実施例1の概略フロー図である。
Aの供給管2には第3種アミンとしてトリメチルアミン等のガスを供給する。Bの供給管3から窒素ガスをキャリアガスとして導入し、容器に入っている液体のテトライソシアネートシラン22のガスをシアネート基を有するシリコン系原料として反応室1に運ぶ。またCの供給管4から窒素ガスをキャリアガスとして導入し、容器に入っている液体のビスジメチルアミノジフェニルシラン23のガスをフェニル基を有するシリコン系原料としてを反応室1に運ぶ。
【0025】
アミン系ガスの流量は、流量制御装置11で調整する。テトライソシアネートシランのガスを運ぶキャリアガスの流量は、流量制御装置12で調整する。ビスジメチルアミノジフェニルシランのガスを運ぶキャリアガスの流量は、流量制御装置13で調整する。Aの供給管2にはバルブ14、15を設ける。Bの供給管3にはバルブ16、17、18を設ける。Cの供給管4にはバルブ19、20、21を設ける。反応室1および基板6は反応室1を囲んだヒータ24により温度調整する。
【0026】
図2において、第3種アミン系ガスは、Aの供給管2により直接反応室1に導入される。その流量は流量制御装置11により制御される。また、Bの供給管3によりキャリアガスが導入され、液体のテトライソシアネートシラン22の中を通り、テトライソシアネートシランのガスとともに反応室1に導入される。その流量は流量制御装置12により制御される。Cの供給管4によりキャリアガスが導入され、液体のビスジメチルアミノジフェニルシラン23の中を通り、ビスジメチルアミノジフェニルシランのガスとともに反応室1に導入される。その流量は流量制御装置13により制御される。
【0027】
反応室1において、常圧もしくは減圧状態で、アミン系ガスとテトライソシアネートシランとビスジメチアミノジフェニルシランのガスが反応して熱分解され、フェニル基を含んだ有機シリカ膜が基板6に堆積される。
【0028】
上記記載の方法により、アミン系原料の流量を60sccm、TICSを0.007sccm(窒素キャリアガス10sccm)、ビスフェニルジメチルアミノジフェニルシランを0.007sccm(窒素キャリアガス133sccm)の流量で反応室1に流して反応させ、基板6に有機シリカ膜を堆積させた。堆積温度は100℃、150℃、200℃とした。基板6に堆積した有機シリカ膜を真空中において加熱アニールしてフェニル基を膜中から脱離させた。
【0029】
図4は、ビスジメチルアミノジフェニルシランの流量に対する堆積速度と膜中の炭素量をオージェ光電子分光法により測定した結果を示すグラフである。本発明の方法により生成されたシリカ膜では、膜中の炭素はシリコンに対して10原子重量%程度であることを確認した。
【0030】
図5は、上記の実施例の試料を昇温熱脱離法により測定した結果(C6H5:フェニル基、質量数75の昇温脱離スペクトル)を示すグラフである。250℃以上でフェニル基が脱離し、400℃程度以上の加熱処理が好ましいことが判る。図6は、堆積温度に対する気孔率をアルコールの浸漬法により求めた結果を示すグラフである。堆積直後に400℃で30分の真空中においてアニール処理を行っている。100℃から150℃まではほぼ一定の気孔率である。200℃で減少し、250℃以上では堆積した膜中にフェニル基が含まれず、真空中においてアニール処理を行っても気孔を生じていない。したがって、堆積温度は200℃以下の低温が好ましい。
【0031】
実施例2
図3は、基板4に堆積したシリカ膜にシリル化を行う装置のフロー図であり、供給管系にはバルブ7、8、9を設ける。反応室1の残余のガスは排気口6から排気する。キャリアガスを供給管2から導入し、容器に入れた液体のヘキサメチルジシラザン10のガスをシリル化剤として反応室1に運んだ。キャリアガス3の流量は流量制御装置3で制御した。有機シリカ膜堆積後400℃の真空中におけるアニールを行ってフェニル基を脱離させた多孔質シリカ膜を有する基板4をヒータ5で250℃に加熱しメチル基を反応させた。
【0032】
図7は、真空中におけるアニール温度に対する比誘電率の変化を示したグラフである。試料は全てシリル化処理を行っている。400℃でアニールした多孔質シリカ膜は、比誘電率が2.8となっており、300℃、350℃でアニールしたものより比誘電率が小さいことが判る。
【0033】
【発明の効果】
本発明は、上記の方法によって、大規模集積回路装置の多層配線等において、配線間寄生容量を低減するために使用するのに好適な低誘電率多孔質シリカ膜を低温で基板に形成することが可能になり、既存の素子製造プロセスとも比較的なじみがよく、高集積化の問題解決に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法の実施態様を示すCVD装置の概略側面図。
【図2】本発明の実施例1のシリコン系絶縁膜を生成する工程の概略フロー図。
【図3】多孔質シリカ膜にシリル化を行う装置のフロー図。
【図4】ビスジメチルアミノジフェニルシランの流量に対する堆積速度と膜中の炭素量のグラフ。
【図5】多孔質シリカ膜を昇温熱脱離法により測定した結果を示すグラフ。
【図6】シリコン系絶縁膜の堆積温度に対する気孔率のグラフ。
【図7】真空中におけるアニール温度に対する多孔質シリカ膜の比誘電率を示すグラフ。
Claims (6)
- 化学気相成長法によりシリコン系絶縁膜を基板に堆積する方法において、シアネート基を有するシリコン系原料、メチル基以外のアルキル基またはフェニル基を少なくとも有するシリコン系原料、および第3種アミンを原料とするガスを反応室中に導入して反応させてシリコン系絶縁膜を基板に堆積し、このシリコン系絶縁膜を熱処理してメチル基よりも脱離温度の低いアルキル基またはフェニル基を絶縁膜から除去することを特徴とする低誘電率多孔質シリカ膜の形成方法。
- シアネート基を有するシリコン系原料は、テトライソシアネートシランであり、メチル基以外のフェニル基を少なくとも有するシリコン系原料は、ビスジメチルアミノジフェニルシランであり、基板上に堆積したシリコン系絶縁膜はフェニル基を含み、水酸基を含まない膜であることを特徴とする請求項1記載の低誘電率多孔質シリカ膜の形成方法。
- シアネート基を有するシリコン系原料、メチル基以外のアルキル基を少なくとも有するシリコン系原料は、シアネート基を有し、かつ同時にメチル基以外のアルキル基を少なくとも有するアルキルシリルイソシアネートシランであることを特徴とする請求項1記載の低誘電率多孔質シリカ膜の形成方法。
- 膜中にメチル基が含まれることとなる原料を用いることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の低誘電率多孔質シリカ膜の形成方法。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の方法で形成した低誘電率多孔質シリカ膜にシリル化処理することを特徴とする低誘電率多孔質シリカ膜の形成方法。
- 請求項1乃至5のいずれかに記載の方法により形成された低誘電率多孔質シリカ膜を層間絶縁膜として有することを特徴とする半導体装置。
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