JP3630535B2 - Resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリスルホン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、流動性に優れ、均一な外観を示し、ウェルド強度が良好であり、耐熱性および熱安定性に優れた芳香族ポリスルホン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリスルホン樹脂は耐熱性、機械的強度、難燃性などの特徴に優れ、エンジニアリングプラスチックとして金属代替分野に幅広く用いられている。
近年、該樹脂は電気・電子部品の分野、例えばバーンインソケットやＰＧＡソケットなどのソケット関連材料としての用途が多くなってきている。この種の用途では、その製品形状が複雑な為、良好な成形品を得る為に樹脂の良好な流動性が重要である。
当該樹脂の一般的な流動性を向上する目的で当該樹脂よりも耐熱性の低い樹脂とのアロイ化が広く検討されており、例えば特公昭４６−３７８９６号公報には芳香族ポリスルホン樹脂とＡＢＳとのアロイ、また特開昭５３−１２９２４８号公報にはポリアミド樹脂とのアロイに関する技術が開示されている。しかしこれらの系では流動性は向上するもののウェルド強度、耐熱性及び熱安定性に劣る問題がある。
また、芳香族ポリスルホン樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂とのアロイも検討されている。例えば特公昭６０−１１０６３号公報が挙げられる。しかし、従来よりポルスルホン樹脂の成形温度の様な高温での成形で、ポリフェニレンスルフィド樹脂の熱安定性が悪い為、流動性が悪化する等の現象があり、実用的ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に対し、熱安定性、ウェルド強度及び耐熱性を保持した、流動性が改良された芳香族ポリスルホン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、芳香族ポリスルホン樹脂と、オリゴマー含有量が１重量％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂とを配合することにより、上記目的を達成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、次の１）〜５）の樹脂組成物に関する。
１）式（１）（化３）で表される構造単位を有する芳香族ポリスルホン樹脂９９〜８０重量部と、式（２）（化４）で表される構造単位を有し、重量平均分子量１万〜３万、オリゴマー含有率が１重量％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂１〜２０重量部よりなる樹脂組成物。
【化３】
【化４】
【０００６】
２）ポリフェニレンスルフィド樹脂がリニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂であり、かつ、末端のＳＸ基（Ｘはアルカリ金属もしくは水素）に対してＳＨ基を３０％以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂である上記１）記載の樹脂組成物。
３）上記１）または２）のいずれか１項に記載の樹脂組成物１００重量部及び繊維状補強材１〜６０重量部とからなる樹脂組成物。
４）上記１）〜３）のいずれかに記載の樹脂組成物である電気・電子部品。
５）上記１）〜３）のいずれかに記載の樹脂組成物であるバーインソケット。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する芳香族ポリスルホン樹脂は、式（１）の様な構造単位を有するポリマーでる。芳香族ポリスルホン樹脂は、二官能性フェノールにアルカリを作用させジフェノラートとしたモノマーと電子吸引性スルホンで活性化された二官能性の芳香族ハロゲン基を有するモノマーとを非プロトン性極性溶媒中で縮合反応させることにより得られる重合体であり、例えば特公昭４０−１００６７号公報、特公昭４２−７７９９号公報および特公昭４７−６１７号公報などに記載の方法で容易に製造できる。本発明に用いられる芳香族ポリスルホン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５千〜１０万の範囲のもの、さらに好ましくは１万〜８万の範囲のものが好適に用いられる。本発明に使用するポリフェニレンスルフィド樹脂は前記の式（２）の構造単位を有するオリゴマー含有量が１重量％以下の樹脂である。ポリフェニレンスルフィド樹脂は一般に、架橋型とリニア型の二つに大別され、本願発明ではいずれかを単独で用いても、両方を任意の割合で混ぜて用いてもよいが、熱安定性が良好なリニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましい。本発明に用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５千〜６万の範囲のもの、さらに好ましくは１万〜３万の範囲のものが好適に用いられる。更に、末端のＳＸ基（Ｘはアルカリ金属もしくは水素）に対してＳＨ基を３０％以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂がより好ましく、重量平均分子量５千〜６万であるポリフェニレンスルフィド樹脂が最も好ましい。架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂としては、ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応による方法（米国特許第２５１３１８８号、特公昭４５−３３６８号公報）等で重合した後、架橋して高分子量化するものである。架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂の具体例としては、ライトンＰＲ−６（フィリップスペトローリアム社製）が挙げられる。
【０００８】
リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂とは、重合段階で高分子量化された直鎖状重合体のポリフェニレンスルフィド樹脂である。リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法は、重合の際にアルカリ金属の酸化物あるいは水酸化物を共存させる方法（特開昭６０−５５０２９号公報、特開昭６０−５０３０号公報）及び一定量の水分量下で反応缶の気相部分を冷却し気相の一部を凝縮させ液相に還流せしめる方法（特開平５−２２２１９６号公報）等が挙げられる。リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂の具体例としては、ＬＮ−０１Ｇ（（株）トープレン製）が挙げられる。
【０００９】
本発明に用いるリニア型のポリフェニレンスルフィド樹脂は、一定量の水分量下で反応缶の気相部分を冷却し気相の一部を凝縮させ液相に還流せしめる方法（特開平５−２２２１９６号公報）によって得られるポリフェニレンスルフィド樹脂がより好ましい。
【００１０】
特開平５−２２２１９６号公報に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法において概略を以下に記載する。不活性ガス雰囲気下で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒中の硫化ソーダ等のアルカリ金属硫化物の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量が０．５〜２．５モル（アルカリ金属硫化物１モル当たり）であることが好ましい。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、副反応等の好ましくない反応が生じるし、２．５モルを越えると反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾過中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。ハロゲン置換芳香族化合物は最初から反応系に入れておいても良いし、脱水終了後に加えても良い。使用量はアルカリ金属硫化物１モルに対して、０．９〜１．１モルの範囲が高分子量のポリフェニレンスルフィド樹脂を得るには望ましい。反応時の気相部の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも２５０℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ハロゲン置換芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、リフラックス量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行わなければならない。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００１１】
ポリフェニレンスルフィドのオリゴマー含有量は１重量％以下であり、さらに好ましくは０．７重量％以下のものが好適である。オリゴマー含有量が１重量％を大幅に超えると得られる樹脂組成物の熱安定性及び荷重たわみ温度に劣る場合がある。
【００１２】
オリゴマー含有量とは、塩化メチレンの抽出を受けて溶出する低分子量のポリフェニレンスルフィド樹脂を主とする物質の、抽出前のポリフェニレンスルフィド樹脂に対する重量％で示される物質量である。具体的なオリゴマー量の定量方法は、以下の様に求めた値である。ポリフェニレンスルフィド樹脂粉末４ｇを塩化メチレン８０ｇに加え、４時間ソックスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量ビンに移す。さらに、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｇを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を回収後、上記秤量ビン中にまとめる。次に、約８０℃に加熱して、該秤量ビン中の塩化メチレンを蒸発させて除去した。該秤量ビンの重量から秤量ビンの風袋をさし引いた値をポリフェニレンスルフィド樹脂の重量４ｇで割り、１００を乗じた値がオリゴマー含有量（重量％）である。
オリゴマー含有量を１重量％以下に抑える為には、ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造工程において、十分に高分子量化したスラリー状のポリフェニレンスルフィド樹脂（好ましくは重量平均分子量が５千〜６万の範囲もの、さらに好ましくは１万〜３万の範囲のもの）を、有機溶媒中での洗浄、続いて水洗浄を行うのが好ましい。本発明においては、有機溶媒中での洗浄と水洗浄を両方おこなっても良いし、オリゴマー含有量が１重量％以下に低減できるのであれば有機溶媒中での洗浄か水洗浄かどちらか片方の洗浄方法のみの洗浄をおこなうのでもかまわない。
【００１３】
有機溶媒中での洗浄は以下に示す様に行うのが好ましい。上記工程で生成したポリフェニレンスルフィド樹脂のスラリーを濾過した後、重量で好ましくは、０．５〜１０倍の有機溶媒中に投入して、好ましくは１０分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは１〜１０回繰り返す。該洗浄に使用する有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機アミド系溶媒、あるいはキシレン等が挙げられる。特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリドンが使用される。
【００１４】
水洗浄は以下に示す様に行うのが好ましい。上記有機溶媒中で洗浄した後に得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の濾過ケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２回〜１０回繰り返すことにより、ポリフェニレンスルフィド樹脂に付着した溶媒及び副生成塩の除去を行うことができる。
【００１５】
本発明において用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂は、末端のＳＸ基（ＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、ＲｂまたはＣｓなどのアルカリ金属もしくは水素）に対してＳＨ基を３０％以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく、さらに５０％以上のものが好ましい。ポリフェニレンスルフィド樹脂の末端が、ＳＸ基（ＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、ＲｂまたはＣｓなどのアルカリ金属もしくは水素）に対してＳＨ基が３０％未満の場合は、ポリフェニレンスルフィド樹脂中に分岐構造が生じ易く熱安定性が劣る場合がある。
【００１６】
本発明においては、上記の様にして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂に、さらに酸処理を施すのがより好ましい。この酸処理によって、ポリフェニレンスルフィド樹脂のＳＹ末端（Ｙはアルカリ金属を示す）をＳＨ末端に転化することができる。
【００１７】
酸処理方法は以下に示す様な方法が好ましい。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０℃〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理のポリフェニレンスルフィド樹脂の分子量が低下するため好ましくない。また、４０℃以下では、残存している無機塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは４．０〜５．０である。上記のｐＨを採用することにより、被処理物であるＳＹ（Ｙはアルカリ金属を示す）末端の大部分をＳＨ末端に転化することができるとともに、プラント設備等の腐食を防止し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満ではポリフェニレンスルフィド樹脂中のＳＹ末端をＳＨ末端に十分に転化できず好ましくない。
【００１８】
上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物では芳香族ポリスルホン樹脂９９〜６０重量部に対しポリフェニレンスルフィド樹脂１〜４０重量部の範囲で添加することが好ましい。さらに好ましくは、芳香族ポリスルホン樹脂９９〜８０重量部に対しポリフェニレンスルフィド樹脂を１〜２０重量部の範囲で添加する。ポリフェニレンスルフィド樹脂が１重量部未満の場合は本発明の目的である流動性の改良効果は小さく、４０重量部を越える場合には、成形品のウェルド強度及び耐熱性に劣る為、好ましくない。
【００２０】
本願発明の樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において他の熱可塑性樹脂、各種エラストマー、各種添加剤、また各種のフィラー等を目的、用途に応じ使用することができる。
特に、繊維状補強材を添加した本発明の樹脂組成物は有用である。
【００２１】
本発明に用いられる繊維状補強材は、繊維状の物質であれば特に限定はしないが、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックファイバー、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカ、ほう酸アルミニウムウィスカ、珪酸カルシウムウィスカ、炭酸カルシウムウィスカおよび酸化亜鉛ウィスカが好適に用いられ、特にガラス繊維が好ましい。繊維状補強材の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して１〜６０重量部であるのが好ましく、より好ましくは樹脂組成物１００重量部に対して５〜４０重量部である。繊維状補強材の添加量が１重量部未満では繊維状強化材の補強効果が発現せず、６０重量部以上では成形性に劣るため好ましくない場合がある。
【００２２】
本樹脂組成物の製造方法については特に制限がなく、通常公知の方法を採用することができるが、芳香族ポリスルホン樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂を均一混合した後、一軸あるいは多軸の押出機、混合ロール、ニーダー、ブラベンダー等で溶融混練する方法等で製造できる。
また、上記した芳香族ポリスルホン樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂よりなる樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、トランスファー成形法等の公知の成形法により種々の形状の製品に成形することができる。
このようにして成形された本発明の樹脂組成物は、良好な流動性を有し、かつ芳香族ポリスルホン樹脂の特徴である高い耐熱性、熱安定性およびウェルド強度を保持しているため、電気・電子部品、機械部品、自動車部品等の成形品形状が複雑であり、高度な耐熱性を要求される分野にも使用でき、大変有用である。
【００２３】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例における樹脂の物性測定、評価は以下の要領で実施した。
（１）スパイラルフロー
金型温度１５０℃、幅１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのスパイラルフロー金型を用いて樹脂温度３３０℃、３５０℃及び３７０℃、射出圧力１５００Ｋｇ／ｃｍ２ の条件で射出成形を行い、流動長を測定した。流動長が長い程、成形加工性が良好であることを意味する。
（２）ＭＩ滞留試験
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、荷重２．１６ｋｇｆ、温度４００℃でのＭＩを 測定した。また、通常の測定では樹脂をシリンダーに投入後６分後に測定開始するが、測定開始時間を３０分に延長した測定も行った。また、両者の値の比を取って、ＭＩ保持率とした（ＭＩ保持率＝３０分滞留時ＭＩ値／６分滞留時ＭＩ値×１００）。ＭＩ保持率が１００に近い程、熱安定性が良好であることを意味する。ＭＩ保持率が１００を大幅に下回る場合は、樹脂組成物のゲル化が進行している可能性が高く、射出成形時に樹脂の粘度が増加する傾向があり、好ましくない。また、ＭＩ保持率が１００を大幅に上回る場合は、樹脂組成物の分解が進んでいる可能性があり、射出成形時にガスが多く、充填不足やシルバーの原因となる場合があり、好ましくない。
（３）引張強度
ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠した。ここでは試験片の中央部にウェルドを持つものと持たないものの両者を評価した。また、両者の値の比を取って、引張強度保持率とした（引張強度保持率＝ウェルドあり試験片の引張強度／ウェルドなし試験片の引張強度×１００）。引張強度保持率が１００に近い程、ウェルド強度が良好であることを意味する。
（４）荷重たわみ温度
ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠した。曲げ応力は１８．５６Ｋｇ／ｃｍ２ とした。荷重たわみ温度が高い程、耐熱性が良好であることを意味する。
【００２４】
実施例１〜３、参考例４
前記式（１）で表される構造単位を有する芳香族ポリスルホン樹脂（ＢＡＳＦ社製、商品名ウルトラゾーンＥ−１０１０、以下『芳香族ポリスルホン樹脂１』、重量平均分子量２９０００）とオリゴマーを０．５重量％含み、重量平均分子量が１８０００〜２００００であり、ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属もしくは水素）に対して１００％ＳＨ末端を有するリニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂（（株）トープレン製、商品名ＬＮ−０１Ｇ、以下『ポリフェニレンスルフィド樹脂１』）を表１に示す割合で配合したのちタンブラーミキサーで十分に混合して、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の二軸押出機にて３２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混合し、押出してペレット状の樹脂組成物を得た。このペレットを３２０〜３４０℃に設定した射出成型機で試験片に成型し、引張破断強度および荷重たわみ温度を評価した。また、このペレットを用いてスパイラルフロー及びＭＩ滞留試験を行った。結果を表１に示す。いずれの樹脂組成物も良好な流動性、熱安定性、耐熱性、ウェルド強度を示す。
【００２５】
【表１】
実施例５〜７、参考例８
芳香族ポリスルホン樹脂１とポリフェニレンスルフィド樹脂１とガラスファイバーＴＰ７８（日本板ガラス（株）製）を表２に示す割合で配合したのちタンブラーミキサーで十分に混合して、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の二軸押出機にて３６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混合し、押出してペレット状の樹脂組成物を得た。このペレットを３４０〜３６０℃に設定した射出成型機で試験片に成型し、引張破断強度および荷重たわみ温度を評価した。また、このペレットを用いてスパイラルフロー及びＭＩ滞留試験を行った。結果を表２に示す。いずれの樹脂組成物も良好な流動性、熱安定性、耐熱性、ウェルド強度を示す。
【００２７】
【表２】
実施例９〜１０
ポリフェニレンスルフィド樹脂としてオリゴマーを０．５重量％含み、重量平均分子量が１８０００〜２００００であり、ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属もしくは水素）に対して７０％ＳＨ末端を有するリニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂（（株）トープレン製、商品名ＬＲ−０１、以下『ポリフェニレンスルフィド樹脂２』）を表３に示す割合で配合した他は実施例５同様として評価した。結果を表３に示す。いずれの樹脂組成物も良好な流動性、熱安定性、耐熱性、ウェルド強度を示す。
【００２９】
実施例１１〜１２
ポリフェニレンスルフィド樹脂としてオリゴマーを０．５重量％含み、重量平均分子量が１８０００〜２００００であり、ＳＨ末端を有しない架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂（（株）トープレン製、商品名Ｈ−１、以下『ポリフェニレンスルフィド樹脂３』）を表３に示す割合で配合した他は実施例５同様として評価した。結果を表３に示す。いずれの樹脂組成物も良好な流動性、熱安定性、耐熱性、ウェルド強度を示す。
【００３０】
【表３】
参考例１３〜１４
ポリフェニレンスルフィド樹脂としてオリゴマーを０．５重量％含み、重量平均分子量が３６０００であり、ＳＨ末端を７０％有するリニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂（(株)トープレン製、商品名ＬＣ−５、以下『ポリフェニレンスルフィド樹脂４』）を表４に示す割合で配合した他は実施例５同様として評価した。結果を表４に示す。いずれの樹脂組成物も良好な流動性、熱安定性、耐熱性、ウェルド強度を示す。
【００３２】
参考例１５〜１６
ポリフェニレンスルフィド樹脂としてオリゴマーを０．５重量％含み、重量平均分子量が３５０００であり、ＳＨ末端を有しない架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂（(株)トープレン製、商品名Ｋ−４、以下『ポリフェニレンスルフィド樹脂５』）を表４に示す割合で配合した他は実施例５同様として評価した。結果を表４に示す。いずれの樹脂組成物も良好な流動性、熱安定性、耐熱性、ウェルド強度を示す。
【００３３】
【表４】
比較例１
実施例５のポリフェニレンスルフィド樹脂の添加量を好適な範囲を超えたものとし、その他の条件は実施例４同様として評価した。結果を表６に示す。荷重たわみ温度が低下し耐熱性に劣り、またウェルド強度が低下する為好ましくない。
【００３８】
比較例２
実施例５のポリフェニレンスルフィド樹脂の添加量を好適な範囲未満とし、その他の条件は実施例４同様として評価した。結果を表６に示す。スパイラルフロー値が低く成形加工性に劣る為、好ましくない。
【００３９】
比較例３
ポリフェニレンスルフィド樹脂として、オリゴマーを１．２重量％含み、重量平均分子量が１８０００〜２００００であり、ＳＨ末端を有しない架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂（（株）トープレン製、商品名Ｈ−１、以下『ポリフェニレンスルフィド樹脂６』）を表６に示す割合で配合した他は実施例５同様とした。結果を表６に示す。ＭＩ保持率が低く熱安定性に劣り、好ましくない。
【００４０】
比較例４
芳香族ポリスルホン樹脂１とポリアミド樹脂（三井石油化学（株）製、商品名アーレンＡ３０００、以下『ポリアミド樹脂１』とガラスファイバーＴＰ７８（日本板ガラス（株）製）を表６に示す割合で配合し、その他の条件は実施例５と同様とした。結果を表６に示す。荷重たわみ温度が低く耐熱性に劣り、またＭＩ保持率が高く熱安定性に劣り、好ましくない。
【００４１】
【表６】
表６
比較例５
芳香族ポリスルホン樹脂１単独での評価を行った。結果を表７に示す。スパイラルフロー値が低く成形加工性に劣る為、好ましくない。
【００４４】
比較例７
実施例５においてポリフェニレンスルフィド樹脂を添加しないこと以外は実施例５と同様として評価した。結果を表７に示す。スパイラルフロー値が低く成形加工性に劣る為、好ましくない。
【００４６】
【表７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、良好な流動性を有し、かつ芳香族ポリスルホン樹脂の特徴である高い耐熱性、熱安定性およびウェルド強度を保持しているため、電気・電子部品、機械部品、自動車部品等の成形品形状が複雑であり、高度な耐熱性を要求される分野にも使用でき、大変有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polysulfone resin composition. More specifically, the present invention relates to an aromatic polysulfone resin composition having excellent fluidity, a uniform appearance, good weld strength, and excellent heat resistance and thermal stability.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polysulfone resins have excellent characteristics such as heat resistance, mechanical strength and flame retardancy, and are widely used in the field of metal replacement as engineering plastics.
In recent years, the resin has been increasingly used in the field of electrical and electronic parts, for example, socket-related materials such as burn-in sockets and PGA sockets. In this type of application, since the product shape is complicated, good fluidity of the resin is important in order to obtain a good molded product.
For the purpose of improving the general fluidity of the resin, alloying with a resin having lower heat resistance than the resin has been widely studied. For example, Japanese Patent Publication No. 46-37896 discloses an aromatic polysulfone resin and ABS. No. 53/129248 discloses a technique relating to an alloy with a polyamide resin. However, in these systems, although fluidity is improved, there is a problem that weld strength, heat resistance and thermal stability are inferior.
Also, an alloy of an aromatic polysulfone resin and a polyphenylene sulfide resin has been studied. An example is Japanese Patent Publication No. 60-11063. However, conventionally, molding at a high temperature, such as the molding temperature of a porsulfone resin, has a phenomenon such as poor fluidity due to poor thermal stability of the polyphenylene sulfide resin, which is not practical.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an aromatic polysulfone-based resin composition with improved fluidity, which retains thermal stability, weld strength, and heat resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have achieved that the above object can be achieved by blending an aromatic polysulfone resin and a polyphenylene sulfide resin having an oligomer content of 1% by weight or less. As a result, the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention relates to the following resin compositions 1) to 5).
1) Aromatic polysulfone resin 99 to 80 parts by weight having a structural unit represented by the formula (1) (Chemical formula 3), a structural unit represented by the formula ( 2 ) (Chemical formula 4), and a weight average molecular weight A resin composition comprising 1 to 20 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin having a content of 10,000 to 30,000 and an oligomer content of 1% by weight or less.
[Chemical Formula 3]
[Formula 4]
[0006]
2 ) The resin composition according to 1) above, wherein the polyphenylene sulfide resin is a linear polyphenylene sulfide resin and is a polyphenylene sulfide resin containing 30% or more of SH groups with respect to the terminal SX group (X is an alkali metal or hydrogen). Stuff.
3 ) A resin composition comprising 100 parts by weight of the resin composition according to any one of the above 1) or 2) and 1 to 60 parts by weight of a fibrous reinforcing material.
4) An electric / electronic component which is the resin composition according to any one of 1) to 3) above.
5) A burn-in socket, which is the resin composition according to any one of 1) to 3) above.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aromatic polysulfone resin used in the present invention is a polymer having a structural unit represented by the formula (1). Aromatic polysulfone resin is a condensation of a diphenolate monomer by reacting an alkali with a bifunctional phenol and a monomer having a bifunctional aromatic halogen group activated with an electron-withdrawing sulfone in an aprotic polar solvent. It is a polymer obtained by reacting, and can be easily produced by the method described in, for example, Japanese Patent Publication No. 40-10067, Japanese Patent Publication No. 42-7799 and Japanese Patent Publication No. 47-617. The weight average molecular weight of the aromatic polysulfone resin used in the present invention is preferably in the range of 5,000 to 100,000, more preferably in the range of 10,000 to 80,000. The polyphenylene sulfide resin used in the present invention is a resin having an oligomer content of 1% by weight or less having the structural unit of the above formula ( 2 ). In general, polyphenylene sulfide resins are roughly classified into two types, a crosslinked type and a linear type. In the present invention, either one may be used alone or both may be mixed at an arbitrary ratio, but the thermal stability is good. A linear polyphenylene sulfide resin is preferred. The polyphenylene sulfide resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 60,000, more preferably 10,000 to 30,000. Furthermore, a polyphenylene sulfide resin containing 30% or more of SH groups with respect to the terminal SX group (X is an alkali metal or hydrogen) is more preferable, and a polyphenylene sulfide resin having a weight average molecular weight of 5,000 to 60,000 is most preferable. The cross-linked polyphenylene sulfide resin may be polymerized by a method of reacting a halogen-substituted aromatic compound with an alkali sulfide (US Pat. No. 2,513,188, Japanese Patent Publication No. 45-3368), etc., and then cross-linked to increase the molecular weight. It is. A specific example of the cross-linked polyphenylene sulfide resin is Ryton PR-6 (manufactured by Philippe Sporium).
[0008]
The linear polyphenylene sulfide resin is a linear polymer polyphenylene sulfide resin that has been polymerized in the polymerization stage. The production method of the linear polyphenylene sulfide resin includes a method of coexisting an oxide or hydroxide of an alkali metal during polymerization (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-55029 and 60-5030) and a certain amount. Examples include a method of cooling the gas phase portion of the reaction vessel under a moisture content to condense a part of the gas phase and reflux it to the liquid phase (Japanese Patent Laid-Open No. 5-222196). Specific examples of the linear polyphenylene sulfide resin include LN-01G (manufactured by Toprene Co., Ltd.).
[0009]
The linear polyphenylene sulfide resin used in the present invention is a method in which a gas phase part of a reaction vessel is cooled under a certain amount of water, and a part of the gas phase is condensed and refluxed to a liquid phase (Japanese Patent Laid-Open No. 5-222196). ) Is more preferable.
[0010]
An outline of the method for producing a polyphenylene sulfide resin described in JP-A-5-222196 is described below. Under an inert gas atmosphere, dehydration or water addition is performed as necessary so that the water content of alkali metal sulfide such as sodium sulfide in an amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone becomes a predetermined amount. The water content is preferably 0.5 to 2.5 mol (per mol of alkali metal sulfide). If the amount is less than 0.5 mol, the reaction rate is too high, and undesirable reactions such as side reactions occur. If the amount exceeds 2.5 mol, the reaction rate decreases, and by-products such as phenol are generated during filtration after the reaction is completed. The quantity increases and the degree of polymerization does not increase. The halogen-substituted aromatic compound may be added to the reaction system from the beginning, or may be added after completion of dehydration. The amount used is preferably in the range of 0.9 to 1.1 moles per mole of alkali metal sulfide in order to obtain a high molecular weight polyphenylene sulfide resin. In the case of a one-stage reaction at a constant temperature, cooling of the gas phase during the reaction is desirably performed from the start of the reaction, but must be performed at least during the temperature increase of 250 ° C. or less. In the multistage reaction, it is desirable to cool from the first stage reaction, but it is preferable to carry out from the middle of the temperature increase after the completion of the first stage reaction at the latest. The degree of cooling effect is usually the most suitable index for the pressure in the reaction vessel. The absolute value of the pressure varies depending on the characteristics of the reactor, the stirring state, the moisture content in the system, the molar ratio of the halogen-substituted aromatic compound and the alkali metal sulfide, and the like. However, compared to the case where the reactor is not cooled under the same reaction conditions, if the reaction vessel pressure decreases, the amount of reflux increases, which means that the temperature at the reaction solution gas-liquid interface decreases. It is considered that the degree of relative decrease indicates the degree of separation between the layer having a high water content and the layer not having the moisture content. Therefore, cooling must be performed to such an extent that the internal pressure of the reaction can becomes lower than that in the case where cooling is not performed. The degree of cooling can be appropriately set by those skilled in the art according to the equipment to be used and the operating conditions.
[0011]
The oligomer content of polyphenylene sulfide is 1% by weight or less, more preferably 0.7% by weight or less. If the oligomer content greatly exceeds 1% by weight, the resulting resin composition may be inferior in thermal stability and load deflection temperature.
[0012]
The oligomer content is the amount of a substance represented by% by weight based on the polyphenylene sulfide resin before extraction of a substance mainly composed of a low molecular weight polyphenylene sulfide resin eluted by extraction with methylene chloride. A specific method for quantifying the amount of oligomer is a value determined as follows. 4 g of polyphenylene sulfide resin powder is added to 80 g of methylene chloride, soxhlet extraction is performed for 4 hours, and then cooled to room temperature, and the methylene chloride solution after extraction is transferred to a weighing bottle. Furthermore, the container used for the above extraction is washed in three portions using a total of 60 g of methylene chloride, and the washing solution is collected and then collected in the weighing bottle. Next, the methylene chloride in the weighing bottle was evaporated and removed by heating to about 80 ° C. The value obtained by subtracting the tare of the weighing bottle from the weight of the weighing bottle is divided by the weight of 4 g of the polyphenylene sulfide resin, and multiplied by 100 is the oligomer content (% by weight).
In order to suppress the oligomer content to 1% by weight or less, in the polyphenylene sulfide resin production process, a sufficiently high molecular weight slurry polyphenylene sulfide resin (preferably having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 60,000, It is more preferable to perform washing in an organic solvent followed by water washing. In the present invention, both washing in an organic solvent and washing with water may be performed. If the oligomer content can be reduced to 1% by weight or less, either washing in an organic solvent or washing with water is performed. It is also possible to perform cleaning using only the cleaning method.
[0013]
Washing in an organic solvent is preferably performed as shown below. After filtering the slurry of the polyphenylene sulfide resin produced | generated at the said process, Preferably, it throws into the organic solvent 0.5-10 times by weight, Preferably it mixes by stirring for 10 minutes-10 hours, Then, it filters. The stirring and mixing operation is preferably repeated 1 to 10 times. Examples of the organic solvent used for the washing include organic amide solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, and xylene. Particular preference is given to using N-methylpyrrolidone.
[0014]
The water washing is preferably performed as shown below. The polyphenylene sulfide resin filter cake obtained after washing in the above organic solvent is poured into water preferably 1 to 5 times by weight, and preferably stirred at room temperature to 90 ° C, preferably 5 minutes to 10 hours. Filter after mixing. The solvent and by-product salt attached to the polyphenylene sulfide resin can be removed by repeating the stirring and mixing operation and the filtration operation preferably 2 to 10 times.
[0015]
The polyphenylene sulfide resin used in the present invention is preferably a polyphenylene sulfide resin containing 30% or more of SH groups with respect to the terminal SX group (X is an alkali metal or hydrogen such as Na, K, Li, Rb or Cs), and A thing of 50% or more is preferable. When the end of the polyphenylene sulfide resin is less than 30% of the SH group with respect to the SX group (X is an alkali metal such as Na, K, Li, Rb or Cs or hydrogen), a branched structure occurs in the polyphenylene sulfide resin. It may be easy and thermal stability may be inferior.
[0016]
In the present invention, it is more preferable that the polyphenylene sulfide resin obtained as described above is further subjected to an acid treatment. By this acid treatment, the SY end (Y represents an alkali metal) of the polyphenylene sulfide resin can be converted to the SH end.
[0017]
The acid treatment method is preferably the following method. The acid treatment is carried out at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 40 ° C. to 80 ° C. If the temperature exceeds the above upper limit, the molecular weight of the acid-treated polyphenylene sulfide resin is lowered, which is not preferable. Moreover, when it is 40 degrees C or less, since the remaining inorganic salt precipitates, the fluidity | liquidity of a slurry is reduced and the process of a continuous process is inhibited, it is unpreferable. The concentration of the acid solution used for the acid treatment is preferably 0.01 to 5.0% by weight. The pH of the acid solution is preferably 4.0 to 5.0 after the acid treatment. Adopting the above pH is preferable because most of the SY (Y represents an alkali metal) terminal, which is the object to be treated, can be converted to the SH terminal, and corrosion of plant equipment and the like can be prevented. The time required for the acid treatment depends on the acid treatment temperature and the concentration of the acid solution, but is preferably 5 minutes or more, particularly preferably 10 minutes or more. If it is less than the above, the SY end in the polyphenylene sulfide resin cannot be sufficiently converted to the SH end, which is not preferable.
[0018]
For the acid treatment, for example, acetic acid, formic acid, oxalic acid, phthalic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid and the like are used, and acetic acid is particularly preferable.
[0019]
In the resin composition of this invention, it is preferable to add in the range of 1-40 weight part of polyphenylene sulfide resin with respect to 99-60 weight part of aromatic polysulfone resin. More preferably, the polyphenylene sulfide resin is added in the range of 1 to 20 parts by weight with respect to 99 to 80 parts by weight of the aromatic polysulfone resin. When the amount of polyphenylene sulfide resin is less than 1 part by weight, the effect of improving the fluidity, which is the object of the present invention, is small, and when it exceeds 40 parts by weight, the weld strength and heat resistance of the molded product are inferior.
[0020]
In the resin composition of the present invention, other thermoplastic resins, various elastomers, various additives, various fillers, and the like can be used according to the purpose and application as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
In particular, the resin composition of the present invention to which a fibrous reinforcing material is added is useful.
[0021]
The fibrous reinforcing material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a fibrous substance, but glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, aramid fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, calcium silicate. Whisker, calcium carbonate whisker and zinc oxide whisker are preferably used, and glass fiber is particularly preferred. The addition amount of the fibrous reinforcing material is preferably 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition, and more preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. If the addition amount of the fibrous reinforcing material is less than 1 part by weight, the reinforcing effect of the fibrous reinforcing material is not exhibited, and if it is 60 parts by weight or more, the moldability is inferior, which is not preferable.
[0022]
The production method of the resin composition is not particularly limited, and a generally known method can be adopted. However, after the aromatic polysulfone resin and the polyphenylene sulfide resin are uniformly mixed, a uniaxial or multiaxial extruder, a mixing roll It can be produced by a melt kneading method using a kneader or a brabender.
The resin composition comprising the aromatic polysulfone resin and the polyphenylene sulfide resin can be molded into products having various shapes by a known molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, or a transfer molding method.
The resin composition of the present invention thus molded has good fluidity and retains the high heat resistance, thermal stability and weld strength characteristic of an aromatic polysulfone resin. -The shape of molded parts such as electronic parts, machine parts, and automobile parts is complicated, and it can be used in fields that require high heat resistance.
[0023]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the physical-property measurement and evaluation of resin in an Example and a comparative example were implemented in the following ways.
(1) Spiral flow mold temperature is 150 ° C., and injection molding is performed under the conditions of resin temperature of 330 ° C., 350 ° C. and 370 ° C. and injection pressure of 1500 kg / cm 2 using a spiral flow mold having a width of 10 mm × thickness of 1 mm. The flow length was measured. A longer flow length means better moldability.
(2) MI retention test Based on JIS-K7210, MI at a load of 2.16 kgf and a temperature of 400 ° C. was measured. Further, in the normal measurement, the measurement is started 6 minutes after the resin is put into the cylinder, but the measurement was performed by extending the measurement start time to 30 minutes. Further, the ratio of the two values was taken to obtain the MI retention rate (MI retention rate = MI value at 30 minutes retention / 6 MI value at 6 minutes residence × 100). The closer the MI retention rate is to 100, the better the thermal stability. When the MI retention rate is significantly less than 100, it is highly possible that the resin composition has been gelled, and the viscosity of the resin tends to increase during injection molding, which is not preferable. In addition, when the MI retention rate is significantly higher than 100, the resin composition may be decomposed, and there is a large amount of gas during injection molding, which may cause insufficient filling or silver, which is not preferable.
(3) Tensile strength compliant with JIS-K7113. Here, both those with and without welds at the center of the test piece were evaluated. Further, the ratio of the two values was taken as the tensile strength retention rate (tensile strength retention rate = tensile strength of test piece with weld / tensile strength of test piece without weld × 100). The closer the tensile strength retention is to 100, the better the weld strength.
(4) Deflection temperature under load It conformed to JIS-K7110. The bending stress was 18.56 Kg / cm 2 . The higher the deflection temperature under load, the better the heat resistance.
[0024]
Examples 1 to 3, Reference Example 4
Aromatic polysulfone resin having a structural unit represented by the above formula (1) (manufactured by BASF, trade name Ultra Zone E-1010, hereinafter “aromatic polysulfone resin 1”, weight average molecular weight 29000) and oligomer 0.5 Linear polyphenylene sulfide resin containing 100% SH with respect to SX group (X is alkali metal or hydrogen) (trade name LN-01G, manufactured by Toprene Co., Ltd.) In the following, "Polyphenylene sulfide resin 1") was blended in the proportions shown in Table 1 and mixed thoroughly with a tumbler mixer, and the screw rotation speed was 320 ° C in a twin screw extruder with a screw diameter of 37 mm and L / D = 32. The mixture was melt-mixed at 100 rpm and extruded to obtain a pellet-shaped resin composition. The pellet was molded into a test piece with an injection molding machine set at 320 to 340 ° C., and the tensile strength at break and the deflection temperature under load were evaluated. In addition, a spiral flow and MI retention test was performed using this pellet. The results are shown in Table 1. All the resin compositions exhibit good fluidity, thermal stability, heat resistance, and weld strength.
[0025]
[Table 1]
Examples 5 to 7, Reference Example 8
Aromatic polysulfone resin 1, polyphenylene sulfide resin 1 and glass fiber TP78 (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) were blended in the proportions shown in Table 2, and then thoroughly mixed with a tumbler mixer, screw diameter 37 mm, L / D = 32 Were melt-mixed at 360 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, and extruded to obtain a pellet-shaped resin composition. The pellets were molded into test pieces with an injection molding machine set at 340 to 360 ° C., and the tensile breaking strength and the deflection temperature under load were evaluated. In addition, a spiral flow and MI retention test was performed using this pellet. The results are shown in Table 2. All the resin compositions exhibit good fluidity, thermal stability, heat resistance, and weld strength.
[0027]
[Table 2]
Examples 9-10
A linear polyphenylene sulfide resin containing 0.5% by weight of oligomer as a polyphenylene sulfide resin, having a weight average molecular weight of 18000 to 20000 and having 70% SH terminal with respect to SX group (X is alkali metal or hydrogen) ) Evaluation was made in the same manner as in Example 5 except that the product name LR-01, hereinafter referred to as “polyphenylene sulfide resin 2”) was blended in the proportions shown in Table 3. The results are shown in Table 3. All the resin compositions exhibit good fluidity, thermal stability, heat resistance, and weld strength.
[0029]
Examples 11-12
A polyphenylene sulfide resin containing 0.5% by weight of oligomer, having a weight average molecular weight of 18000 to 20000 and having no SH terminal (trade name H-1, manufactured by Toprene Co., Ltd., hereinafter referred to as “polyphenylene sulfide”) Resin 3 '') was evaluated in the same manner as in Example 5 except that it was blended in the ratio shown in Table 3. The results are shown in Table 3. All the resin compositions exhibit good fluidity, thermal stability, heat resistance, and weld strength.
[0030]
[Table 3]
Reference Examples 13-14
As a polyphenylene sulfide resin, a linear polyphenylene sulfide resin containing 0.5% by weight of oligomer, having a weight average molecular weight of 36000 and having an SH terminal of 70% (trade name LC-5, manufactured by Toprene Co., Ltd., hereinafter referred to as “polyphenylene sulfide resin”) 4)) was evaluated in the same manner as in Example 5 except that it was blended at the ratio shown in Table 4. The results are shown in Table 4. All the resin compositions exhibit good fluidity, thermal stability, heat resistance, and weld strength.
[0032]
Reference Examples 15-16
A polyphenylene sulfide resin containing 0.5% by weight of oligomer and having a weight average molecular weight of 35,000 and having no SH terminal is a cross-linked polyphenylene sulfide resin (trade name K-4, manufactured by Toprene Co., Ltd., hereinafter referred to as “polyphenylene sulfide resin 5”). ]) Was evaluated in the same manner as in Example 5 except that it was blended in the ratio shown in Table 4. The results are shown in Table 4. All the resin compositions exhibit good fluidity, thermal stability, heat resistance, and weld strength.
[0033]
[Table 4]
Comparative Example 1
The addition amount of the polyphenylene sulfide resin in Example 5 exceeded the preferred range, and the other conditions were evaluated as in Example 4. The results are shown in Table 6. The deflection temperature under load is lowered, the heat resistance is inferior, and the weld strength is lowered.
[0038]
Comparative Example 2
The amount of addition of the polyphenylene sulfide resin of Example 5 was set to less than a suitable range, and other conditions were evaluated as in Example 4. The results are shown in Table 6. Since the spiral flow value is low and the moldability is inferior, it is not preferable.
[0039]
Comparative Example 3
The polyphenylene sulfide resin contains 1.2% by weight of oligomer, has a weight average molecular weight of 18000 to 20000, and has no SH terminal, a cross-linked polyphenylene sulfide resin (trade name H-1, manufactured by Toprene Co., Ltd., hereinafter referred to as “polyphenylene” The same procedure as in Example 5 was conducted except that the sulfide resin 6)) was blended in the proportions shown in Table 6. The results are shown in Table 6. The MI retention is low and the heat stability is poor, which is not preferable.
[0040]
Comparative Example 4
Aromatic polysulfone resin 1 and polyamide resin (Mitsui Petrochemical Co., Ltd., trade name Arlen A3000, hereinafter “polyamide resin 1” and glass fiber TP78 (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) are blended in the proportions shown in Table 6. The other conditions were the same as in Example 5. The results are shown in Table 6. This is not preferable because the deflection temperature under load is low and the heat resistance is poor, and the MI retention is high and the thermal stability is poor.
[0041]
[Table 6]
Table 6
Comparative Example 5
The aromatic polysulfone resin 1 alone was evaluated. The results are shown in Table 7. Since the spiral flow value is low and the moldability is inferior, it is not preferable.
[0044]
Comparative Example 7
Evaluation was made in the same manner as in Example 5 except that no polyphenylene sulfide resin was added in Example 5. The results are shown in Table 7. Since the spiral flow value is low and the moldability is inferior, it is not preferable.
[0046]
[Table 7]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention has good fluidity and retains the high heat resistance, thermal stability and weld strength that are characteristic of aromatic polysulfone resins. The shape of molded parts such as automobile parts is complicated, and it can be used in fields that require high heat resistance.
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