JPH08337653A - Production of polyarylene sulfide copolymer, copolymer obtained thereby, and its resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a process for producing a polyarylene sulfide copolymer whereby alkyl groups are quantitatively and effectively introduced into terminal groups, a polyarylene sulfide copolymer having a high crystallization rate, and a resin compsn. which does not cause the gas generation during molding, degradation in physical properties, and defects in surface appearance. CONSTITUTION: This polyarylene sulfide resin having alkyl groups introduced thereinto is obtd. by subjecting a polyarylene sulfide resin and an alkali metal sulfide to depolymn. in an aprotic org. solvent and subjecting the resulting polyarylene sulfide resin having terminal alkali thiolate groups increased and a monohalogen compd. to substitution reaction in an aprotic org. solvent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド（ＰＡＳ）共重合体の製造方法並びにその製造方法
によって得られる共重合体およびその樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、各種電気・電子機器や自動車等の
輸送機器の部品材料として特に好適に用いられるポリア
リーレンスルフィド共重合体の製造方法並びにその製造
方法によって得られる共重合体およびその樹脂組成物に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide (PAS) copolymer, a copolymer obtained by the method and a resin composition thereof. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide copolymer that is particularly preferably used as a component material for various electric / electronic devices and transportation equipment such as automobiles, a copolymer obtained by the production method, and a resin composition thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ＰＡＳ樹脂は、耐熱性、機械的物
性、耐化学薬品性等に優れているため、上述のように各
種電気、電子機器部品や自動車機器部品等に多く用いら
れてきた。しかし、ＰＡＳ樹脂は成形時に結晶化速度が
遅いため低温の金型では充分な結晶化が起きず製品の変
形、耐熱性の低下、表面外観不良を起こすという問題が
あった。このような問題を解決するため、以下のような
方法が開示されている。すなわち、 １．アルキルメルカプタンと無機充填材とを添加する方
法（特開平５−１４０４５１号公報） ２．ＰＡＳとアルカリ金属硫化物とを極性非プロトン溶
媒中で反応させる方法（特開平２−１４０２３３号公
報） ３．ＰＡＳとアルカリ金属硫化物とジハロゲン置換脂肪
族とを反応させる方法（特開平５−４３６８９号公報）2. Description of the Related Art In recent years, since PAS resins are excellent in heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc., they have been widely used in various electric and electronic equipment parts, automobile equipment parts and the like as described above. . However, since the PAS resin has a slow crystallization rate during molding, there is a problem that sufficient crystallization does not occur in a low temperature mold, resulting in deformation of the product, deterioration of heat resistance, and poor surface appearance. In order to solve such a problem, the following method is disclosed. That is, 1. Method of adding alkyl mercaptan and inorganic filler (JP-A-5-140451) 1. 2. A method of reacting PAS with an alkali metal sulfide in a polar aprotic solvent (JP-A-2-140233). Method for reacting PAS, alkali metal sulfide and dihalogen-substituted aliphatic (Japanese Patent Laid-Open No. 5-43689)

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、１の方法は、
添加物の耐熱性が乏しい為、成形加工時に蒸発ガスや分
解ガスが発生したり、低分子量である添加物が成形表面
を汚染、又は金型を汚染する等の問題があった。２の方
法は、得られるポリマーは、末端にチオラート、チオー
ル基を有するＰＡＳであり、用途上も種々のポリマーを
溶融混合する際の相溶化剤として用いるものであって、
共重合体の製造方法に関するものではない。また、３の
方法は、ＰＡＳにアルカリ金属硫化物を作用させ、アル
カリチオラート基を有するＰＡＳを生成し、ジハロゲン
置換脂肪族を反応させ、主鎖にアリーレンチオエーテル
成分とアルキレンチオエーテル成分をもつＡ−Ａ共重合
体の製造に関するものであり、ＰＡＳの結晶化速度のコ
ントロールを目的とするものではなかった。However, the first method is
Due to the poor heat resistance of the additive, there are problems that evaporative gas and decomposition gas are generated during the molding process, and that the additive having a low molecular weight contaminates the molding surface or the mold. In the method of 2, the obtained polymer is a PAS having a thiolate or thiol group at the terminal, and is used as a compatibilizing agent when melt-mixing various polymers for use.
It does not relate to a method for producing a copolymer. In the method of 3, the alkali metal sulfide is allowed to act on PAS to produce PAS having an alkali thiolate group, which is reacted with a dihalogen-substituted aliphatic, and AA having an arylene thioether component and an alkylene thioether component in the main chain. It relates to the production of copolymers and was not intended to control the crystallization rate of PAS.

【０００４】本発明は上述の問題に鑑みなされたもので
あり、末端に、アルキル基（鎖）を定量的に、かつ効果
的に導入することができるポリアリーレンスルフィド共
重合体の製造方法を提供することを目的とする。また、
結晶化速度の早いポリアリーレンスルフィド共重合体お
よび、成形時ガス発生，物性低下，表面外観の不良を起
こすことのない樹脂組成物を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in view of the above problems, and provides a method for producing a polyarylene sulfide copolymer capable of quantitatively and effectively introducing an alkyl group (chain) at the terminal. The purpose is to do. Also,
An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide copolymer having a high crystallization rate and a resin composition which does not cause gas generation during molding, deterioration of physical properties, and a poor surface appearance.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、ポリアリーアリーレンスルフィド
樹脂（Ａ）と、アルカリ金属硫化物（Ｂ）とを、非プロ
トン性有機溶媒（Ｃ）中で解重合反応させ、得られた末
端のアルカリチオラート基を増加させたポリアリーレン
スルフィド樹脂（Ａ’）と、モノハロゲン化合物（Ｄ）
とを非プロトン性有機溶媒（Ｃ）中で置換反応させ、ア
ルキル基の導入されたポリアリーレンスルフィド樹脂
（Ａ”）を得ることを特徴とするポリアリーレンスルフ
ィド共重合体の製造方法が提供される。To achieve the above object, according to the present invention, a polyarylene sulfide resin (A) and an alkali metal sulfide (B) are mixed with an aprotic organic solvent (C). Polyarylene sulfide resin (A ') having an increased amount of the terminal alkali thiolate groups obtained by depolymerization reaction in a monohalogen compound (D)
And a polyarylene sulfide resin (A ″) having an alkyl group introduced therein by subjecting and to a substitution reaction in an aprotic organic solvent (C) to provide a method for producing a polyarylene sulfide copolymer. .

【０００６】また、その好ましい態様として、前記解重
合反応時のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の反応
濃度が、非プロトン性有機溶媒（Ｃ）１リットルに対し
て、１００〜１０００ｇ、アルカリ金属硫化物（Ｂ）の
配合割合が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１基
本モルに対して０．００５〜０．２モルであり、かつ、
置換反応時のモノハロゲン化合物（Ｄ）の配合割合が、
前記解重合反応で用いたアルカリ金属硫化物（Ｂ）の配
合モル量に対して、２〜５倍モルであることを特徴とす
るポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。In a preferred embodiment, the reaction concentration of the polyarylene sulfide resin (A) at the time of the depolymerization reaction is 100 to 1000 g with respect to 1 liter of the aprotic organic solvent (C), the alkali metal sulfide. The compounding ratio of (B) is 0.005 to 0.2 mol per 1 mol of the polyarylene sulfide resin (A), and
The mixing ratio of the monohalogen compound (D) during the substitution reaction is
The method for producing a polyarylene sulfide copolymer, which is 2 to 5 times the molar amount of the alkali metal sulfide (B) used in the depolymerization reaction.

【０００７】また、その好ましい態様として、前記モノ
ハロゲン化合物（Ｄ）が、下記一般式（II）で示される
ものであることを特徴とするポリアリーレンスルフィド
共重合体の製造方法が提供される。 Ｒ² −（Ｒ³ −Ｘ）_n （II） （ここで、Ｒ² アルキル基，アルキレンオキシ基，アル
キレンカルボキシル基、Ｒ³ は、ｎ価（ｎ＝１〜４）の
炭化水素またはオルガノシロキサン、Ｘはハロゲン基を
それぞれ示す。）As a preferred embodiment, there is provided a method for producing a polyarylene sulfide copolymer, wherein the monohalogen compound (D) is represented by the following general formula (II). R ² — (R ³ —X) _n (II) (wherein R ² alkyl group, alkyleneoxy group, alkylenecarboxyl group, R ³ is n-valent (n = 1 to 4) hydrocarbon or organosiloxane, X represents a halogen group, respectively.)

【０００８】また、その好ましい態様として、前記非プ
ロトン性有機溶媒（Ｃ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンであることを特徴とするポリアリーレンスルフィド共
重合体の製造方法が提供される。As a preferred embodiment, there is provided a method for producing a polyarylene sulfide copolymer, wherein the aprotic organic solvent (C) is N-methyl-2-pyrrolidone.

【０００９】また、前記方法によって得られることを特
徴とするポリアリーレンスルフィド共重合体が提供され
る。Also provided is a polyarylene sulfide copolymer obtained by the above method.

【００１０】さらに、前記ポリアリーレンスルフィド共
重合体１００重量部、および無機または有機充填材
（Ｅ）０〜４００重量部からなることを特徴とする樹脂
組成物が提供される。Further, there is provided a resin composition comprising 100 parts by weight of the polyarylene sulfide copolymer and 0 to 400 parts by weight of an inorganic or organic filler (E).

【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。 Ｉ．ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法 １．解重合反応 本発明においては、先ず非プロトン性有機溶媒（Ｃ）中
でポリアリーアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、アル
カリ金属硫化物（Ｂ）とを解重合反応させる。この反応
によって、末端のアルカリチオラート基を増加させたポ
リアリーアリーレンスルフィド樹脂（Ａ’）を得ること
ができる。 （１）反応成分およびその溶媒 ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ） 本発明に用いられるポリアリーレンスルフィド（ＰＡ
Ｓ）樹脂（Ａ）は、構造式−Ａｒ−Ｓ−（ただしＡｒは
アリーレン基）で示される繰り返し単位を７０モル％以
上含有する重合体で、その代表的物質は、下記構造式
（Ｉ）The present invention will be specifically described below. I. Method for producing polyarylene sulfide copolymer 1. Depolymerization Reaction In the present invention, first, the polyaryarylene sulfide resin (A) and the alkali metal sulfide (B) are depolymerized in an aprotic organic solvent (C). By this reaction, it is possible to obtain a polyarylene sulfide resin (A ′) having an increased number of terminal alkali thiolate groups. (1) Reaction component and its solvent Polyarylene sulfide resin (A) Polyarylene sulfide (PA) used in the present invention
S) The resin (A) is a polymer containing a repeating unit represented by the structural formula -Ar-S- (where Ar is an arylene group) in an amount of 70 mol% or more, and a typical substance thereof is the structural formula (I) below.

【００１２】[0012]

【化１】 Embedded image

【００１３】（式中、Ｒ¹は炭素数６以下のアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基、シア
ノ基、アミノ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基であ
り、ｍは０〜４の整数である。また、ｎは平均重合度を
示し１．３〜３０の範囲である）で示される繰り返し単
位を７０モル％以上有するポリフェニレンスルフィドで
ある。中でもα−クロロナフタレン溶液（濃度０．４ｇ
／ｄｌ）、２０６℃における対数粘度が０．１〜０．５
（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０．１３〜０．４（ｄｌ／
ｇ）、さらに好ましくは０．１５〜０．３５（ｄｌ／
ｇ）の範囲にあるものが適当である。また、温度３１０
℃、ずり速度１２００／ｓｅｃの条件下で測定した溶融
粘度が１０〜２００００ポイズ、特に１００〜５０００
ポイズの範囲にあるものが適当である。ＰＡＳ樹脂は一
般にその製造法により実質上線状で分岐、架橋構造を有
しない分子構造のものと、分岐や架橋構造を有する構造
のものが知られているが本発明においてはその何れのタ
イプのものについても有効である。本発明に用いるのに
好ましいＰＡＳ樹脂は繰り返し単位としてパラフェニレ
ンスルフィド単位を７０モル％以上、さらに好ましくは
８０モル％以上含有するホモポリマー又はコポリマーで
ある。この繰り返し単位が７０モル％未満だと結晶性ポ
リマーとしての特徴である本来の結晶性が低くなり充分
な機械的物性が得られなくなる傾向があり好ましくな
い。共重合構成単位としては、例えばメタフェニレンス
ルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，
ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−
ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ビフ
ェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエー
テルスルフィド単位、２，６−ナフタレンスルフィド単
位などが挙げられる。又、本発明のＰＡＳ樹脂として
は、前記の実質上線状ポリマーの他に、モノマーの一部
分として３個以上の官能基を有するモノマーを少量混合
使用して重合した分岐又は架橋ポリアリーレンスルフィ
ドも用いることができ、又、これを前記の線状ポリマー
にブレンドした配合ポリマーも用いることがで好適であ
る。さらに又、本発明に使用する（Ａ）成分としてのＰ
ＡＳは、比較的低分子量の線状ポリマーを酸化架橋又は
熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良し
たポリマーも使用できる。(In the formula, R ¹ is a substituent selected from an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group, a phenyl group, a carboxyl group, a cyano group, an amino group and a halogen atom, and m is an integer of 0-4. In addition, n is an average degree of polymerization and is in the range of 1.3 to 30), and is a polyphenylene sulfide having a repeating unit represented by 70 mol% or more. Above all, α-chloronaphthalene solution (concentration 0.4 g
/ Dl), the inherent viscosity at 206 ° C. is 0.1 to 0.5
(Dl / g), preferably 0.13 to 0.4 (dl / g
g), more preferably 0.15 to 0.35 (dl /
Those in the range of g) are suitable. Also, the temperature 310
The melt viscosity measured under conditions of ℃ and shear rate of 1200 / sec is 10 to 20,000 poise, especially 100 to 5,000.
Those in the poise range are suitable. PAS resins are generally known to have a substantially linear molecular structure without a branched or crosslinked structure and a structure having a branched or crosslinked structure depending on the production method. In the present invention, either type is used. Is also valid. A preferred PAS resin for use in the present invention is a homopolymer or copolymer containing 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, of paraphenylene sulfide units as repeating units. If this repeating unit is less than 70 mol%, the original crystallinity, which is a characteristic of a crystalline polymer, tends to be low, and sufficient mechanical properties may not be obtained, which is not preferable. Examples of the copolymerization structural unit include a metaphenylene sulfide unit, an orthophenylene sulfide unit, p,
p'-diphenylene ketone sulfide unit, p, p'-
Examples thereof include a diphenylene sulfone sulfide unit, a p, p'-biphenylene sulfide unit, a p, p'-diphenylene ether sulfide unit and a 2,6-naphthalene sulfide unit. Further, as the PAS resin of the present invention, in addition to the above-mentioned substantially linear polymer, a branched or crosslinked polyarylene sulfide obtained by polymerizing a small amount of a monomer having three or more functional groups as a part of the monomer is also used. It is preferable to use a blended polymer prepared by blending the above linear polymer with the above-mentioned linear polymer. Furthermore, P as the component (A) used in the present invention
As AS, a polymer having a relatively low molecular weight linear polymer whose melt viscosity is increased by oxidative crosslinking or thermal crosslinking to improve molding processability can also be used.

【００１４】アルカリ金属硫化物（Ｂ） 本発明に用いられるアルカリ金属硫化物（Ｂ）として
は、特に制限はないが、好ましい例として、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウム等及びこれらの混合物を挙げることができ
る。また、無水和物、水和物のいずれであっても良い。Alkali metal sulfide (B) The alkali metal sulfide (B) used in the present invention is not particularly limited, but preferred examples are lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide,
Cesium sulfide and the like and mixtures thereof can be mentioned. Further, it may be either an anhydrate or a hydrate.

【００１５】非プロトン性有機溶媒 本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒（Ｃ）として
は、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえ
ば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機
イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒と
して、または、混合溶媒として、好適に使用することが
できる。Aprotic organic solvent The aprotic organic solvent (C) used in the present invention is generally an aprotic polar organic compound (eg, amide compound, lactam compound, urea compound, organic sulfur compound, ring). Formula organophosphorus compounds, etc.) can be suitably used as a single solvent or as a mixed solvent.

【００１６】これらの非プロトン性の極性有機化合物の
うち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができ
る。Of these aprotic polar organic compounds, examples of the amide compound include N, N-
Dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dipropylacetamide, N,
Examples thereof include N-dimethylbenzoic acid amide.

【００１７】また、前記ラクタム化合物としては、たと
えば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ
−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラク
タム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプ
ロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラク
タム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アル
キルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノ
ルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ
−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。Examples of the lactam compound include caprolactam, N-methylcaprolactam, N
-N-alkylcaprolactams such as -ethylcaprolactam, N-isopropylcaprolactam, N-isobutylcaprolactam, N-normalpropylcaprolactam, N-normalbutylcaprolactam, N-cyclohexylcaprolactam, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N -Ethyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, N-normal propyl-2-pyrrolidone, N-normal butyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-
2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-
Methyl-3,4,5-trimethyl-2-pyrrolidone, N
-Methyl-2-piperidone, N-ethyl-2-piperidone, N-isopropyl-2-piperidone, N-methyl-
6-methyl-2-piperidone, N-methyl-3-ethyl-2-piperidone and the like can be mentioned.

【００１８】また、前記尿素化合物としては、たとえ
ば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げるこ
とができる。Examples of the urea compound include tetramethylurea, N, N'-dimethylethyleneurea, N, N'-dimethylpropyleneurea and the like.

【００１９】さらに、前記有機イオウ化合物としては、
たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。Further, as the organic sulfur compound,
For example, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, 1-methyl-1-oxosulfolane, 1-ethyl-1-oxosulfolane, 1-phenyl-1-oxosulfolane, and the like as the cyclic organic phosphorus compound. Examples thereof include 1-methyl-1-oxophosphorane, 1-normalpropyl-1-oxophosphorane, 1-phenyl-1-oxophosphorane and the like.

【００２０】これら各種の非プロトン性極性有機化合物
は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、
さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混
合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用すること
ができる。These various aprotic polar organic compounds may be used alone or in combination of two or more,
Furthermore, it can be used as the aprotic organic solvent by mixing with other solvent components which do not hinder the purpose of the present invention.

【００２１】前記各種の非プロトン性有機溶媒の中で
も、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタムおよびＮ
−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メ
チル−２−ピロリドンである。Of the above various aprotic organic solvents, N-alkylcaprolactam and N are preferred.
-Alkylpyrrolidone, particularly preferred is N-methyl-2-pyrrolidone.

【００２２】アルカリ金属水酸化物 本発明においては、必要に応じ、アルカリ金属水酸化物
を配合してもよい。このアルカリ金属水酸化物として
は、たとえば水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸
化カリウム，水酸化ルビジウム，水酸化セシウム等を挙
げることができる。このアルカリ金属水酸化物を配合す
ることにより、反応溶液のアルカリ性の維持を補足する
ことができる。Alkali Metal Hydroxide In the present invention, an alkali metal hydroxide may be blended if necessary. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide. By adding this alkali metal hydroxide, it is possible to supplement the maintenance of the alkalinity of the reaction solution.

【００２３】水 本発明においては、必要に応じて水を配合してもよい。
水を配合することにより金属硫化物の溶解性を向上させ
ることができる。Water In the present invention, water may be added if necessary.
The solubility of the metal sulfide can be improved by adding water.

【００２４】（２）反応条件 反応濃度，配合割合 （ｉ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の反応濃度
は、非プロトン性有機溶媒（Ｃ）１リットルに対し１０
０〜１０００ｇが好ましく、２００〜４００ｇがさらに
好ましい。１００ｇ未満であると、生産性が低下するこ
とがあり、１０００ｇを超えると反応率の低下および副
反応が起こることがある。 （ii）アルカリ金属硫化物（Ｂ）の配合割合は、ポリア
リーレンスルフィド樹脂（Ａ）１基本モルに対して０．
００５〜０．２モルが好ましく、０．０１〜０．１モル
がさらに好ましい。０．００５モル未満であると目的と
する効果が得られないことがあり、０．２モルを超える
と分子量が低下することがある。 （iii）必要に応じて用いられるアルカリ金属水酸化物
の配合割合は、アルカリ金属硫化物（Ｂ）の配合モル量
に対して、２〜１０倍モルが好ましい。２倍モル未満で
あると目的とする効果が得られないことがあり、１０倍
モルを超えると、物性への影響が生ずることがある。 （iv）必要に応じて用いられる水の配合割合は、非プロ
トン性有機溶媒（Ｃ）１リットル当たり、０．１〜１０
モル、好ましくは、１〜５モルである。０．１モル未満
であると、アルカリ金属硫化物（Ｂ）の溶解性が不足す
るおそれがあり、１０モルを超えると解重合が不十分と
なるおそれあがる。(2) Reaction conditions Reaction concentration, mixing ratio (i) The reaction concentration of the polyarylene sulfide resin (A) is 10 per 1 liter of the aprotic organic solvent (C).
0 to 1000 g is preferable, and 200 to 400 g is more preferable. If it is less than 100 g, the productivity may decrease, and if it exceeds 1000 g, the reaction rate may decrease and a side reaction may occur. (Ii) The mixing ratio of the alkali metal sulfide (B) is 0. 1 with respect to 1 mol of the polyarylene sulfide resin (A).
005 to 0.2 mol is preferable, and 0.01 to 0.1 mol is more preferable. If it is less than 0.005 mol, the desired effect may not be obtained, and if it exceeds 0.2 mol, the molecular weight may decrease. (Iii) The mixing ratio of the alkali metal hydroxide used as necessary is preferably 2 to 10 times the mol of the mixing mol amount of the alkali metal sulfide (B). If it is less than 2 times by mole, the desired effect may not be obtained, and if it exceeds 10 times by mole, it may affect the physical properties. (Iv) The mixing ratio of water used as necessary is 0.1 to 10 per liter of the aprotic organic solvent (C).
Mol, preferably 1-5 mol. If it is less than 0.1 mol, the solubility of the alkali metal sulfide (B) may be insufficient, and if it is more than 10 mol, depolymerization may be insufficient.

【００２５】反応温度 本発明における解重合反応の反応温度は、３０℃〜３０
０℃が好ましく、１００〜２５０℃がさらに好ましい。
３０℃未満であると反応が不十分となるおそれがあり、
３００℃をこえると副反応が起こると共に分子量が低下
することがある。Reaction temperature The reaction temperature of the depolymerization reaction in the present invention is 30 ° C to 30 ° C.
0 degreeC is preferable and 100-250 degreeC is more preferable.
If the temperature is lower than 30 ° C, the reaction may be insufficient,
If it exceeds 300 ° C, side reactions may occur and the molecular weight may decrease.

【００２６】反応時間 本発明における解重合反応の反応時間は、１０分〜２５
時間が好ましく、１０分〜１０時間がさらに好ましい。
１０分未満であると反応が不十分となるおそれがあり、
２５時間を超えると生産性の低下及び副反応が起こると
共に分子量が低下することがある。Reaction time The reaction time of the depolymerization reaction in the present invention is 10 minutes to 25 minutes.
Time is preferable, and 10 minutes to 10 hours is more preferable.
If it is less than 10 minutes, the reaction may be insufficient,
If it exceeds 25 hours, productivity and side reactions may occur, and the molecular weight may decrease.

【００２７】２．置換反応（アルキル基（鎖）導入反
応） 本発明においては、前記解重合反応の次に、その反応終
了残液中で、その中に含まれた、末端のアルカリチオラ
ート基を増加させたポリアリーレンスルフィド樹脂
（Ａ’）と、新たに配合するモノハロゲン化合物（Ｄ）
とによって置換反応させる。なお、非プロトン性有機溶
媒（Ｃ）としては、前記解重合反応で用いた非プロトン
性有機溶媒（Ｃ）と同じものを用いることができる。こ
の反応によってポリアリーレンスルフィド樹脂にアルキ
ル基が導入される。 （１）反応成分 モノハロゲン化合物（Ｄ） 本発明における置換反応に用いられるモノハロゲン化合
物（Ｄ）としては、前記式（II）で示すものを挙げるこ
とができる。すなわち Ｒ² −（Ｒ³ −Ｘ）_n （II） （ここで、Ｒ² アルキル基，アルキレンオキシ基，アル
キレンカルボキシル基、Ｒ³ は、ｎ価（ｎ＝１〜４）の
炭化水素またはオルガノシロキサン、Ｘはハロゲン基を
それぞれ示す。） 本発明においては、基本的に炭素数の多いモノハロゲン
化合物を用いる方が、得られる共重合体の結晶化を促進
する効果を高めることができるので、少ない配合量で高
い効果を得ることができる。従って、本発明に用いられ
るモノハロゲン化合物（Ｄ）は、少なくとも炭素数６以
上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上のも
のである。具体例としては、ｎ−オクチルクロリド，ｎ
−オクチルブロミド，ｎ−オクチルフロリド、ｎ−デシ
ルクロリド，ｎ−デシルブロミド，ｎ−デシルフロリ
ド、ｎ−ドデシルクロリド，ｎ−ドデシルブロミド，ｎ
−ドデシルフロリド、ｎ−ヘキサデシルクロリド，ｎ−
ヘキサデシルブロミド，ｎ−ヘキサデシルフロリド、ｎ
−オクタデシルクロリド，ｎ−オクタデシルブロミド，
ｎ−オクタデシルフロリド等を挙げることができる。2. Substitution Reaction (Alkyl Group (Chain) Introducing Reaction) In the present invention, in the present invention, after the depolymerization reaction, a polyarylene having an increased number of terminal alkali thiolate groups contained in the residual liquid after the reaction is added. Sulfide resin (A ') and newly mixed monohalogen compound (D)
The substitution reaction is caused by and. The aprotic organic solvent (C) may be the same as the aprotic organic solvent (C) used in the depolymerization reaction. An alkyl group is introduced into the polyarylene sulfide resin by this reaction. (1) Reaction component Monohalogen compound (D) Examples of the monohalogen compound (D) used in the substitution reaction in the present invention include those represented by the above formula (II). That is, R ² — (R ³ —X) _n (II) (wherein R ² alkyl group, alkyleneoxy group, alkylenecarboxyl group, R ³ is n-valent (n = 1 to 4) hydrocarbon or organosiloxane. , X each represent a halogen group.) In the present invention, it is basically less to use a monohalogen compound having a large number of carbon atoms because the effect of promoting crystallization of the obtained copolymer can be enhanced. A high effect can be obtained with the compounding amount. Therefore, the monohalogen compound (D) used in the present invention has at least 6 or more carbon atoms, preferably 8 or more carbon atoms, and more preferably 10 or more carbon atoms. As a specific example, n-octyl chloride, n
-Octyl bromide, n-octyl fluoride, n-decyl chloride, n-decyl bromide, n-decyl fluoride, n-dodecyl chloride, n-dodecyl bromide, n
-Dodecyl fluoride, n-hexadecyl chloride, n-
Hexadecyl bromide, n-hexadecyl fluoride, n
-Octadecyl chloride, n-octadecyl bromide,
Examples thereof include n-octadecyl fluoride.

【００２８】（２）反応条件 配合割合 本発明に用いられるモノハロゲン化合物（Ｄ）の配合割
合は、アルカリ金属硫化物（Ｂ）の配合モル量に対し
て、２〜５倍モルが好ましい。２倍モル未満であると目
的とする効果が得られないことがあり、５倍モルを超え
るとガスの発生及び物性への影響等が生ずることがあ
る。(2) Reaction Conditions Blending Ratio The blending ratio of the monohalogen compound (D) used in the present invention is preferably 2 to 5 times the mol of the alkali metal sulfide (B). If it is less than 2 times by mole, the desired effect may not be obtained, and if it exceeds 5 times by mole, generation of gas and influence on physical properties may occur.

【００２９】反応温度 本発明における置換重合反応の反応温度は、３０℃〜３
００℃が好ましく、１００〜２５０℃がさらに好まし
い。３０℃未満であると反応が不十分となるおそれがあ
り、３００℃をこえると副反応が起こると共に分子量が
低下することがある。Reaction temperature The reaction temperature of the substitution polymerization reaction in the present invention is 30 ° C to 3 ° C.
00 ° C is preferable, and 100 to 250 ° C is more preferable. If it is lower than 30 ° C, the reaction may be insufficient, and if it exceeds 300 ° C, a side reaction may occur and the molecular weight may decrease.

【００３０】反応時間 本発明における置換反応の反応時間は、１０分〜１０時
間が好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。１０
分未満であると反応が不十分となるおそれがあり、１０
時間を超えると生産性が低下することがある。Reaction time The reaction time of the substitution reaction in the present invention is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. 10
If it is less than minutes, the reaction may be insufficient, and 10
If the time is exceeded, productivity may decrease.

【００３１】３．後処理 本発明においては、解重合反応と置換反応とを連続して
行ない、これらの反応終了後、後処理として、ろ別し、
かつ、水，有機溶媒（アセトン，アルコール）で洗浄、
乾燥して、最終的にアルキル基が導入されたポリアリー
レンスルフィド樹脂（Ａ”）を得ることができる。3. Post-treatment In the present invention, depolymerization reaction and substitution reaction are carried out continuously, after the completion of these reactions, as post-treatment, filtered,
And washed with water and organic solvent (acetone, alcohol),
By drying, a polyarylene sulfide resin (A ″) having an alkyl group finally introduced therein can be obtained.

【００３２】II．ポリアリーレンスルフィド共重合体お
よびその樹脂組成物 本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体は、前記の
製造方法によってポリアリーレンスルフィド樹脂
（Ａ”）として得ることができる。また、本発明の樹脂
組成物は、前記共重合体と無機または有機充填材とを配
合することにより得ることができる。 無機または有機充填材（Ｅ） 本発明の樹脂組成物において用いられる充填材（Ｅ）と
しては、無機化合物であっても有機化合物であってもよ
く、それぞれ単独であっても、混合物であってもよい。
また、形状的に繊維状であっても非繊維状であってもよ
い。具体的には、機械的物性、耐熱性、寸法安定性（耐
変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた成形品を得
るため等の目的に応じて、繊維状、粉粒状、板状の充填
材が用いられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維，
アスベスト繊維，カーボン繊維，シリカ繊維，シリカ・
アルミナ繊維，ジルコニア繊維，窒化硼素繊維，窒化珪
素繊維，硼素繊維，チタン酸カリ繊維，さらにステンレ
ス，アルミニウム，チタン，銅，真鍮等の金属の繊維状
物などの無機質繊維状物質を挙げることができる。特に
代表的な繊維状充填材はガラス繊維，又はカーボン繊維
である。なお、芳香族ポリアミド，フッ素樹脂，アクリ
ル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが
できる。一方、粉粒状充填物としてはカーボンブラッ
ク，溶融または結晶シリカ，石英粉末，カラスビーズ，
ガラス粉，硅酸カルシウム，硅酸アルミニウム，カオリ
ン，タルク，クレー，硅藻土，ウォラストナイトのよう
な硅酸塩、酸化鉄，酸化チタン，酸化亜鉛，アルミナの
ような金属の酸化物、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウ
ムのような金属の炭酸塩、硫酸カルシウム，硫酸バリウ
ムのような金属の硫酸塩、その他炭化珪素，窒化硼素，
各種金属粉末を挙げることができる。又、板状充填材と
してはマイカ，ガラスフレーク，各種の金属箔等を挙げ
ることができる。これらの無機充填材は一種または二種
以上併用することができる。繊維状充填材、特にガラス
繊維又は炭素繊維と粒状及び／又は板状充填材の併用は
特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上
で好ましい組み合わせである。これらの充填材の使用に
あたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用する
ことが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物，
イソシアネート系化合物，シラン系化合物，チタネート
系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物はあ
らかじめ充填材に表面処理又は収束処理を施して用いる
か、又は材料調製の際同時に添加してもよい。充填材の
使用量は、前記ＰＡＳ（Ａ）１００重量部あたり４００
重量部以下とし、好ましくは１０〜３００重量部であ
る。下限値には特に制限はないが、成形品の用途によっ
ては、１０重量部未満であると機械的強度や剛性が劣る
ことがある。また、４００重量部を超えると、成形作業
が困難になるとともに、成形品の機械的物性が劣化す
る。II. Polyarylene sulfide copolymer and resin composition thereof The polyarylene sulfide copolymer of the present invention can be obtained as a polyarylene sulfide resin (A ″) by the above-mentioned production method. Further, the resin composition of the present invention is It can be obtained by blending the copolymer with an inorganic or organic filler: Inorganic or organic filler (E) The filler (E) used in the resin composition of the present invention is an inorganic compound. They may be present or organic compounds, and may be used alone or as a mixture.
It may be fibrous or non-fibrous in shape. Specifically, depending on the purpose such as obtaining a molded product having excellent properties such as mechanical properties, heat resistance, dimensional stability (deformation resistance, warpage), and electrical properties, fibrous, powdery, plate Fillers in the shape of a circle are used. As the fibrous filler, glass fiber,
Asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica
Inorganic fibrous substances such as alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, boron fibers, potassium titanate fibers, and fibrous materials of metals such as stainless steel, aluminum, titanium, copper and brass can be mentioned. . Particularly typical fibrous filler is glass fiber or carbon fiber. In addition, high-melting point organic fibrous substances such as aromatic polyamide, fluororesin, and acrylic resin can also be used. On the other hand, as the granular filler, carbon black, fused or crystalline silica, quartz powder, glass beads,
Glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, silicates such as wollastonite, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, oxides of metals such as alumina, carbonic acid Calcium, metal carbonate such as magnesium carbonate, calcium sulfate, metal sulfate such as barium sulfate, other silicon carbide, boron nitride,
Various metal powders can be mentioned. Examples of the plate-shaped filler include mica, glass flakes, various metal foils, and the like. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. The combined use of fibrous fillers, particularly glass fibers or carbon fibers, with granular and / or plate-like fillers is a preferable combination particularly in terms of mechanical strength, dimensional accuracy, electrical properties and the like. When using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary. If this example is shown, an epoxy compound,
It is a functional compound such as an isocyanate compound, a silane compound, and a titanate compound. These compounds may be used by subjecting the filler to a surface treatment or a converging treatment in advance, or may be added at the same time when the material is prepared. The amount of the filler used is 400 per 100 parts by weight of the PAS (A).
The amount is not more than 10 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight. The lower limit is not particularly limited, but if it is less than 10 parts by weight, mechanical strength and rigidity may be poor depending on the use of the molded product. Further, if it exceeds 400 parts by weight, the molding operation becomes difficult and the mechanical properties of the molded product deteriorate.

【００３３】また、本発明の樹脂組成物においては、基
体ポリマーとして、その目的に支障のない範囲でＰＡＳ
（Ａ）以外に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用す
ることも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹
脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば
いずれのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタ
レート，ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカル
ボン酸と、ジオールまたはオキシカルボン酸などからな
る芳香族ポリエステル樹脂、ナイロン６，ナイロン６−
６，ナイロン６−１０，ナイロン１２，ナイロン４６等
のポリアミド系樹脂、エチレン，プロピレン，ブテン等
を主成分とするオレフィン系樹脂、ポリスチレン，ポリ
スチレン−アクリロニトリル，ＡＢＳ等のスチレン系樹
脂、ポリカーボネート，ポリフェニレノキシド，ポリア
ルキルアクリレート，ポリアセタール，ポリサルホン，
ポリエーテルサルホン，ポリエーテルイミド，ポリエー
テルケトン，フッ素樹脂などを挙げることができる。ま
たこれらの熱可塑性樹脂は二種以上混合して使用するこ
ともできる。Further, in the resin composition of the present invention, as the base polymer, PAS is used within a range not impairing its purpose.
Other than (A), it is also possible to supplementarily use a small amount of other thermoplastic resin. The other thermoplastic resin used here may be any thermoplastic resin that is stable at high temperatures. For example, an aromatic polyester resin composed of an aromatic dicarboxylic acid such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate and a diol or an oxycarboxylic acid, nylon 6, nylon 6-
6, Nylon 6-10, Nylon 12, Nylon 46 and other polyamide resins, ethylene, propylene, butene and other olefin resins as main components, polystyrene, polystyrene-acrylonitrile, ABS and other styrene resins, polycarbonate, polyphenylene Lenoxide, polyalkyl acrylate, polyacetal, polysulfone,
Examples thereof include polyether sulfone, polyether imide, polyether ketone, and fluororesin. Further, these thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more kinds.

【００３４】さらに、本発明の樹脂組成物には、一般に
熱可塑性樹脂に添加される公知の添加剤、すなわち酸化
防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤，帯電防止剤，難燃
剤，染料や顔料等の着色剤，潤滑剤，離型剤等も要求性
能に応じ適宜添加することができる。Further, in the resin composition of the present invention, known additives generally added to thermoplastic resins, that is, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments are included. Colorants such as, a lubricant, a release agent, etc. can be appropriately added depending on the required performance.

【００３５】[0035]

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。以下の実施例１〜７、および比較例１〜７
において用いた反応成分は下記のとおりであり、サンプ
ルの製造および評価方法は下記のように行った。 ＜反応成分＞ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、
次のように調製したもの（ＰＡＳ１）を用いた。攪拌機
を備えた重合槽に含水硫化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｓ・５Ｈ
₂ Ｏ） ８８３モル、ＬｉＣｌ ８３０モル、ＮＭＰ
５１０リットルをいれて減圧下で１４５℃に保ちながら
１時間脱水処理した。ついで反応系を４５℃に冷却後Ｄ
ＣＢ（ｐ−ジクロロベンゼン）８５７モルを入れて２６
０℃で３時間重合した。内容物を熱水で５回、１７０℃
のＮＭＰで１回、水で３回洗い、１８５℃で乾燥してリ
ニヤーポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ）を得
た。得られたＰＡＳの対数粘度は０．２３であった。ア
ルカリ金属硫化物としては、含水硫化ナトリウム（Ｎａ
₂ Ｓ ９Ｈ₂ Ｏ）を用いた。アルカリ金属水酸化物とし
ては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた。モノハ
ロゲン化合物としては、ＯＤＣ：オクタデシルクロリド
（Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｃｌ）、またはＤＣ：デシルクロリド（Ｃ₁₀
Ｈ₂₁Ｃｌ）を用いた。可塑剤としては、ＰＬ１（トリメ
リット酸イソデシエステル 旭電化工業社製、商品名：
Ｃ１０）を、また無機充填材としては、ＧＦ（旭ファイ
バーグラス社製、商品名：ＪＡＦＴ５９１）または炭酸
カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：Ｐ−３０）
を用いた。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The following Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7
The reaction components used in were as follows, and the sample production and evaluation methods were as follows. <Reaction component> As the polyarylene sulfide resin,
The product prepared as follows (PAS1) was used. Water-containing sodium sulfide (Na ₂ S ・ 5H) was added to the polymerization tank equipped with a stirrer.
₂ O) 883 mol, LiCl 830 mol, NMP
After adding 510 liters, dehydration treatment was carried out for 1 hour while keeping the temperature at 145 ° C. under reduced pressure. Then, after cooling the reaction system to 45 ° C, D
Add 857 mol of CB (p-dichlorobenzene) to 26
Polymerization was carried out at 0 ° C. for 3 hours. 5 times with hot water, 170 ℃
Was washed once with NMP and 3 times with water, and dried at 185 ° C. to obtain a linear polyarylene sulfide resin (PAS). The resulting PAS had an inherent viscosity of 0.23. Alkali metal sulfides include hydrous sodium sulfide (Na
₂ S 9H ₂ O) was used. Sodium hydroxide (NaOH) was used as the alkali metal hydroxide. As the monohalogen compound, ODC: octadecyl chloride (C ₁₈ H ₃₇ Cl) or DC: decyl chloride (C ₁₀
H ₂₁ Cl) was used. As the plasticizer, PL1 (trimellitic acid isodesiester manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name:
C10) and as an inorganic filler, GF (manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., trade name: JAFT591) or calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., trade name: P-30).
Was used.

【００３６】＜サンプルの製造、評価方法＞ （混練）２軸押出機を用い後述する配合比でドライブレ
ンド後、共重合体の樹脂温度３００℃で溶融混合してペ
レットを造った。 （物性評価）上記で得られたペレットをニートでは共重
合体の樹脂温度３００℃、充填材入りの組成物では３２
０℃で金型温度１３５℃、１００℃で試験片を作成しア
イゾット強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６準拠）曲げ強度（Ａ
ＳＴＭ Ｄ７９０準拠）、表面光沢（ＪＩＳ Ｋ７１０
５準拠）で物性の評価をした。 （ガス発生量）得られたＰＡＳ共重合体、およびそれを
含有する組成物のペレットＴＧＡを用い、３２０℃、３
０分間放置した時の重量減少率を測定しガス発生量を算
出した。 （結晶化速度）得られたＰＡＳ共重合体およびそれを含
有する組成物のペレットを３２０℃でプレス後氷水で急
冷して得られた非晶フィルムをＤＳＣにて５０℃、１分
間保持の後３２０℃まで２０℃／分で昇温、３２０℃で
５分間保持の後５０℃まで２０℃／分で降温という温度
パターンの条件で測定して得られた低温結晶化温度、溶
融結晶化温度にて評価した。低温結晶化温度とは昇温時
にガラス転移温度の後に現れる結晶化温度のことをい
い、溶融結晶化温度とは３２０℃で一度融解させた後降
温時に現れる結晶化温度のことをいう。結晶化速度が速
くなると低温結晶化温度が低く溶融結晶化温度が高くな
る。<Manufacturing and Evaluation Method of Samples> (Kneading) Dry blending was carried out using a twin-screw extruder at a compounding ratio described below, and then melt-mixed at a resin temperature of the copolymer of 300 ° C. to prepare pellets. (Evaluation of physical properties) The pellets obtained above were neat at a resin temperature of the copolymer of 300 ° C., and the composition containing the filler was at 32 ° C.
Izod strength (based on ASTM D256) bending strength (A
STM D790 compliant, surface gloss (JIS K710
5) to evaluate the physical properties. (Gas generation amount) Using the obtained PAS copolymer and pellet TGA of the composition containing the same, 320 ° C., 3
The weight loss rate when left for 0 minutes was measured to calculate the gas generation amount. (Crystallization rate) The obtained PAS copolymer and pellets of the composition containing the same were pressed at 320 ° C. and then rapidly cooled with ice water to obtain an amorphous film, which was then held at 50 ° C. for 1 minute in DSC. The low temperature crystallization temperature and the melt crystallization temperature obtained by measuring the temperature pattern at 20 ° C./min up to 320 ° C., holding at 320 ° C. for 5 minutes and then decreasing to 50 ° C. at 20 ° C./min. Evaluated. The low temperature crystallization temperature refers to the crystallization temperature that appears after the glass transition temperature when the temperature is raised, and the melt crystallization temperature refers to the crystallization temperature that appears when the temperature is lowered after melting once at 320 ° C. When the crystallization speed is high, the low temperature crystallization temperature is low and the melt crystallization temperature is high.

【００３７】［実施例１］前記のように調製したＰＡＳ
１を１０００ｇ、ＮＭＰ５．０リットル、２２ｇ（０．
０９モル）の含水硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ ９Ｈ
₂Ｏ）、および水酸化ナトリウム水溶液を８ｇ／２００
ｍｌ（０．２モル／２００ｍｌ）を１０リットルのＳＵ
Ｓ製重合槽に入れ２５０℃、１時間攪拌した後、さらに
オクタデシルクロリド（ＯＤＣ）を５２．８ｇ（０．１
８モル）を加え、２５０℃、０．５時間攪拌した後、ろ
別し、アセトンで２回、水で２回洗浄し、１２０℃、減
圧下で乾燥し、ＰＡＳ共重合体を得、ペレタイズの後Ｄ
ＳＣにてガス発生量を測定した。Example 1 PAS prepared as described above
1, 1000 g, NMP 5.0 liters, 22 g (0.
09 mol) of hydrous sodium sulfide (Na ₂ S 9H
₂ O), and sodium hydroxide aqueous solution 8 g / 200
10 ml of SU (0.2 mol / 200 ml)
After being placed in a polymerization tank made by S and stirred at 250 ° C. for 1 hour, 52.8 g (0.1%) of octadecyl chloride (ODC) was further added.
(8 mol), and the mixture was stirred at 250 ° C. for 0.5 hour, filtered off, washed twice with acetone and twice with water, and dried at 120 ° C. under reduced pressure to obtain a PAS copolymer, pelletized. After D
The gas generation amount was measured by SC.

【００３８】［実施例２］実施例１において、オクタデ
シルクロリド（ＯＤＣ）の代わりに、デシルクロリド
（ＤＣ）を３２．３ｇ（０．１８モル）加えたこと以外
は実施例１と同様にした。[Example 2] The same procedure as in Example 1 was carried out except that 32.3 g (0.18 mol) of decyl chloride (DC) was added in place of octadecyl chloride (ODC).

【００３９】［実施例３］実施例１にて得られたＰＡＳ
共重合体をアセトンにて３時間ソックスレー抽出を行な
い未反応物を除去したものとＰＡＳ１とについて、３２
０℃でプレスし赤外吸収スペクトルを測定した。[Example 3] PAS obtained in Example 1
Soxhlet extraction of the copolymer with acetone for 3 hours to remove unreacted materials and PAS1 were carried out.
It pressed at 0 degreeC and measured the infrared absorption spectrum.

【００４０】［比較例１］実施例１において、オクタデ
シルクロリド（ＯＤＣ）を加えなかったこと以外は実施
例１と同様にした。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that octadecyl chloride (ODC) was not added.

【００４１】［比較例２］実施例１において、含水硫化
ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ ９Ｈ₂Ｏ）を加えなかったこと以
外は実施例１と同様にした。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the hydrous sodium sulfide (Na ₂ S 9H ₂ O) was not added.

【００４２】［比較例３］実施例１において、オクタデ
シルクロリド（ＯＤＣ）の代わりに可塑剤ＰＬ１を５
２．８ｇを加えたこと以外は実施例１と同様にした。[Comparative Example 3] In Example 1, 5 plasticizers PL1 were used instead of octadecyl chloride (ODC).
Same as Example 1 except that 2.8 g was added.

【００４３】［比較例４］ＰＡＳ１を１０００ｇと、可
塑剤ＰＬ１ ５２．８をドライブレンドし、２９０℃で
押出機にて混練した。Comparative Example 4 1000 g of PAS1 and 52.8 of plasticizer PL1 were dry blended and kneaded at 290 ° C. in an extruder.

【００４４】実施例１〜３および比較例１〜４のＤＳＣ
測定の結果を表１に示す。DSCs of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4
The measurement results are shown in Table 1.

【００４５】 ［表１］ ──────────────────────────────────── 評価項目 実施例1 実施例2 実施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 ──────────────────────────────────── Tcc(℃) 117.0 119.5 116.5 133.7 135.1 134.1 112.1 Tmc(℃) 240.5 238.7 240.0 223.5 222.1 222.8 239.5カ゛ス 量％ 0.1%以下 0.1%以下 0.1%以下 0.1%以下 0.1%以下 0.1%以下 1.5% ────────────────────────────────────[Table 1] ──────────────────────────────────── Evaluation items Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 ─────────────────────────────────── ── Tcc (℃) 117.0 119.5 116.5 133.7 135.1 134.1 112.1 Tmc (℃) 240.5 238.7 240.0 223.5 222.1 222.8 239.5 Gas %% 0.1% or less 0.1% or less 0.1% or less 0.1% or less 0.1% or less 0.1% or less 1.5% ── ──────────────────────────────────

【００４６】表１より、以下のことがわかる。実施例１
および２では、ＰＡＳの解重合、およびアルキルクロリ
ドとの置換反応が進み、ＰＡＳ末端にアルキル基（鎖）
が導入されたことにより、Ｔｃｃの低下、Ｔｍｃの上昇
がみられ結晶化速度が早くなっている。また、実施例３
において、比較例１〜３のサンプルの赤外吸収スペクト
ルにはないオクタデシルクロリド（ＯＤＣ）のメチル，
メチレン基の吸収帯２９２０〜２８５０ｃｍ^-1）が見ら
れ、かつソックスレー抽出を行なった後（未反応物の除
去）でも存在することから、ＰＡＳの中に確かに反応し
ていることがわかる。また、比較例１については、ＰＡ
Ｓの解重合だけが起こり、アルキル基（鎖）が反応によ
り導入されていないため、ＰＡＳの結晶化速度は変わっ
ていない。また、比較例２については、ＰＡＳ末端が−
ＳＮａ基に変換されていないために、モノハロゲン化合
物（オクタデシルクロリド（ＯＤＣ））が反応すること
ができずＰＡＳの結晶化速度は変わっていない。さらに
比較例３については、可塑剤ＰＬ１がＰＡＳと反応せ
ず、さらにＮＭＰと共に除去されるために、ＰＡＳの結
晶化速度は変わっていない。しかし、比較例４のように
混練によって添加するとＴｃｃの低下、Ｔｍｃの上昇が
見られ結晶化速度が早くなっている。しかし、反応では
ないため、ガス量が多く成形時も可塑剤ＰＬ１の分解臭
が発生した。The following can be seen from Table 1. Example 1
In 2 and 2, depolymerization of PAS and substitution reaction with alkyl chloride proceeded, and the alkyl group (chain) was added to the PAS terminal.
With the introduction of, the Tcc decreases and the Tmc increases, and the crystallization speed is increased. In addition, Example 3
In the infrared absorption spectra of the samples of Comparative Examples 1 to 3, octadecyl chloride (ODC) methyl,
Since the absorption band of methylene group 2920 to 2850 cm ⁻¹ ) was observed and it was present even after Soxhlet extraction (removal of unreacted substances), it was confirmed that it was certainly reacted in PAS. Also, for Comparative Example 1, PA
Only the depolymerization of S occurs, and the alkyl group (chain) is not introduced by the reaction, so the crystallization rate of PAS is unchanged. In addition, in Comparative Example 2, the PAS end was-
Since it was not converted to SNa group, the monohalogen compound (octadecyl chloride (ODC)) could not react and the crystallization rate of PAS was unchanged. Further, in Comparative Example 3, the plasticizer PL1 did not react with PAS and was removed together with NMP, so that the crystallization rate of PAS was not changed. However, when it is added by kneading as in Comparative Example 4, Tcc is lowered and Tmc is increased, and the crystallization rate is increased. However, since it was not a reaction, a large amount of gas generated the decomposition odor of the plasticizer PL1 even during molding.

【００４７】［実施例４］実施例１で得られたＰＡＳ共
重合体１００重量部にＧＦを６７重量部加え３２０℃で
混練し、ペレットを作成し、試験片とした。この試験片
について機械物性，ガス量，結晶化速度，表面外観を評
価した。[Example 4] 67 parts by weight of GF was added to 100 parts by weight of the PAS copolymer obtained in Example 1 and kneaded at 320 ° C to prepare pellets, which were used as test pieces. The mechanical properties, gas amount, crystallization rate, and surface appearance of this test piece were evaluated.

【００４８】［実施例５］実施例４において、実施例１
で得られたＰＡＳ共重合体の代わりに、実施例２で得ら
れたＰＡＳ１００重量部を用いたこと以外は実施例４と
同様にした。[Embodiment 5] In Embodiment 4, Embodiment 1
Example 4 was repeated except that 100 parts by weight of PAS obtained in Example 2 was used in place of the PAS copolymer obtained in Step 2.

【００４９】［実施例６］実施例４において、ＧＦの配
合量を６７重量部から１００重量部に変え、かつ炭酸カ
ルシウムを１００重量部加えたこと以外は実施例４と同
様にした。[Example 6] The procedure of Example 4 was repeated, except that the amount of GF was changed from 67 parts by weight to 100 parts by weight and that calcium carbonate was added in 100 parts by weight.

【００５０】［実施例７］実施例５において、ＧＦの配
合量を６７重量部から１００重量部に変え、かつ炭酸カ
ルシウムを１００重量部加えたこと以外は実施例５と同
様にした。[Example 7] The same as Example 5 except that the amount of GF was changed from 67 parts by weight to 100 parts by weight and that calcium carbonate was added in 100 parts by weight.

【００５１】［比較例５］実施例４において、実施例１
で得られたＰＡＳ共重合体の代わりに、ＰＡＳ１１００
重量部を用いたこと以外は実施例４と同様にした。[Comparative Example 5] In Example 4, in Example 1
Instead of the PAS copolymer obtained in 1.
Same as Example 4 except that parts by weight were used.

【００５２】［比較例６］実施例４において、実施例１
で得られたＰＡＳ共重合体の代わりに、ＰＡＳ１１００
重量部を用い、ＧＦの配合量を６７重量部から１００重
量部に変え、さらに炭酸カルシウムを１００重量部加え
たこと実施例４と同様にした。[Comparative Example 6] In Example 4, in Example 1
Instead of the PAS copolymer obtained in 1.
The same procedure as in Example 4 was repeated except that the amount of GF was changed from 67 parts by weight to 100 parts by weight and 100 parts by weight of calcium carbonate was added.

【００５３】［比較例７］比較例４で得られたＰＡＳ１
００重量部にＧＦ１００重量部、炭酸カルシウム１００
重量部加え３２０℃で混練しペレットを作成し、試験片
とした。この試験片について機械物性，ガス量，結晶化
速度，表面外観を評価した。[Comparative Example 7] PAS1 obtained in Comparative Example 4
100 parts by weight of GF and 100 parts by weight of calcium carbonate
By adding parts by weight, kneading was performed at 320 ° C. to prepare pellets, which were used as test pieces. The mechanical properties, gas amount, crystallization rate, and surface appearance of this test piece were evaluated.

【００５４】実施例４〜７および比較例５〜７の評価結
果を表２に示す。Table 2 shows the evaluation results of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 5 to 7.

【００５５】[0055]

【表２】 [Table 2]

【００５６】表２より、以下のことがわかる。比較例５
および６に対して、比較例７および実施例４〜７は、Ｔ
ｃｃの低下、Ｔｍｃの上昇から結晶化速度が早くなって
おり成形品の表面外観、特に９０℃の金型温度で良くな
っている。また、比較例７では、結晶化速度が早くなっ
てはいるが、ガス量が多く物性の低下も大きい。さら
に、実施例４〜７は、ガス量も少なく、物性の低下もな
く表面外観が良くなっている。The following can be seen from Table 2. Comparative Example 5
In contrast to Comparative Examples 7 and 6,
The crystallization rate is increased due to the decrease of cc and the increase of Tmc, and the surface appearance of the molded product is improved, especially at the mold temperature of 90 ° C. Further, in Comparative Example 7, although the crystallization rate is high, the amount of gas is large and the physical properties are greatly deteriorated. Further, in Examples 4 to 7, the amount of gas was small, the physical properties were not deteriorated, and the surface appearance was good.

【００５７】[0057]

【発明の効果】本発明のポリアリーレンスルフィド共重
合体の製造方法は、定量的にアルカリチオラート基を含
有するＰＡＳの製造後にモノハロゲン化合物と反応させ
るためアルキル基を定量的に、かつ効果的に導入するこ
とができる。また、本発明のポリアリーレンスルフィド
共重合体は、アルキル基（鎖）が反応により、ＰＡＳ分
子末端に導入された共重合体であるため、結晶化速度が
早いという特性を有し、さらに本発明の樹脂組成物は、
成形時、低温金型を用いる場合であっても、ガス発生，
物性低下，表面外観の不良を起こすことがない。INDUSTRIAL APPLICABILITY The method for producing a polyarylene sulfide copolymer according to the present invention comprises quantitatively and effectively reacting an alkyl group in order to quantitatively react with a monohalogen compound after the production of PAS containing an alkali thiolate group. Can be introduced. In addition, the polyarylene sulfide copolymer of the present invention is a copolymer in which an alkyl group (chain) is introduced at the terminal of a PAS molecule by a reaction, and therefore has a characteristic of having a high crystallization rate. The resin composition of
At the time of molding, even when using a low temperature mold, gas generation,
Does not cause deterioration of physical properties and surface appearance.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリアリーアリーレンスルフィド樹脂
（Ａ）と、アルカリ金属硫化物（Ｂ）とを、非プロトン
性有機溶媒（Ｃ）中で解重合反応させ、得られた末端の
アルカリチオラート基を増加させたポリアリーレンスル
フィド樹脂（Ａ’）と、モノハロゲン化合物（Ｄ）とを
非プロトン性有機溶媒（Ｃ）中で置換反応させ、アルキ
ル基の導入されたポリアリーレンスルフィド樹脂
（Ａ”）を得ることを特徴とするポリアリーレンスルフ
ィド共重合体の製造方法。1. A polyarylene sulfide resin (A) and an alkali metal sulfide (B) are subjected to a depolymerization reaction in an aprotic organic solvent (C) to increase the number of terminal alkali thiolate groups obtained. The polyarylene sulfide resin (A ′) thus obtained and the monohalogen compound (D) are subjected to substitution reaction in an aprotic organic solvent (C) to obtain a polyarylene sulfide resin (A ″) having an alkyl group introduced therein. A method for producing a polyarylene sulfide copolymer, comprising: 【請求項２】 前記解重合反応時のポリアリーレンスル
フィド樹脂（Ａ）の反応濃度が、非プロトン性有機溶媒
（Ｃ）１リットルに対して、１００〜１０００ｇ、アル
カリ金属硫化物（Ｂ）の配合割合が、ポリアリーレンス
ルフィド樹脂（Ａ）１基本モルに対して０．００５〜
０．２モルであり、かつ、置換反応時のモノハロゲン化
合物（Ｄ）の配合割合が、前記解重合反応で用いたアル
カリ金属硫化物（Ｂ）の配合モル量に対して、２〜５倍
モルであることを特徴とする請求項１記載のポリアリー
レンスルフィド共重合体の製造方法。2. The reaction concentration of the polyarylene sulfide resin (A) during the depolymerization reaction is 100 to 1000 g per liter of the aprotic organic solvent (C), and the alkali metal sulfide (B) is blended. The proportion is 0.005 to 1 mol of the polyarylene sulfide resin (A).
0.2 mol, and the mixing ratio of the monohalogen compound (D) at the time of the substitution reaction is 2 to 5 times the mixing mol amount of the alkali metal sulfide (B) used in the depolymerization reaction. The method for producing a polyarylene sulfide copolymer according to claim 1, wherein the amount is mol. 【請求項３】 前記モノハロゲン化合物（Ｄ）が、下記
一般式（II）で示されるものであることを特徴とする請
求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド共重合
体の製造方法。 Ｒ² −（Ｒ³ −Ｘ）_n （II） （ここで、Ｒ² アルキル基，アルキレンオキシ基，アル
キレンカルボキシル基、Ｒ³ は、ｎ価（ｎ＝１〜４）の
炭化水素またはオルガノシロキサン、Ｘはハロゲン基を
それぞれ示す。）3. The method for producing a polyarylene sulfide copolymer according to claim 1 or 2, wherein the monohalogen compound (D) is represented by the following general formula (II). R ² — (R ³ —X) _n (II) (wherein R ² alkyl group, alkyleneoxy group, alkylenecarboxyl group, R ³ is n-valent (n = 1 to 4) hydrocarbon or organosiloxane, X represents a halogen group, respectively.) 【請求項４】 前記非プロトン性有機溶媒（Ｃ）が、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求
項１〜３のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィ
ド共重合体の製造方法。4. The aprotic organic solvent (C) is N
-Methyl-2-pyrrolidone, The manufacturing method of the polyarylene sulfide copolymer according to any one of claims 1 to 3 characterized by things. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載の方法
によって得られることを特徴とするポリアリーレンスル
フィド共重合体。5. A polyarylene sulfide copolymer obtained by the method according to any one of claims 1 to 4. 【請求項６】 請求項５記載のポリアリーレンスルフィ
ド共重合体１００重量部、および無機または有機充填材
（Ｅ）０〜４００重量部からなることを特徴とする樹脂
組成物。6. A resin composition comprising 100 parts by weight of the polyarylene sulfide copolymer according to claim 5 and 0 to 400 parts by weight of an inorganic or organic filler (E).