JP3627332B2 - 室温硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は湿分存在下で硬化する室温硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は室温にて液状であり、硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持することから、シーリング材、接着剤等に広く利用されている。
【0003】
このような湿分硬化性の重合体としては、特開平3−72527、特開平3−47825などに記載されている、末端に加水分解性ケイ素基を有する湿分硬化性のポリオキシアルキレン系重合体が挙げられる。このような末端に加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体では、一般にその分子量が大きいほど、硬化物の柔軟性が増す反面、重合体の粘度は高くなり、作業性が著しく悪くなる傾向がある。
【0004】
一方、このような重合体の分子量が小さいと、粘度は低くなるが硬化物は柔軟性に劣るものとなる。これまで、硬化物の柔軟性を保ったまま重合体を低粘度とするためには各種の可塑剤が用いられてきた。
【0005】
このような可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、グリコールエステル類、リン酸エステル類、エポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が使用されている。しかし、これらの可塑剤は移行性があるためシーリング材等に使用した場合、シーリング部周辺の汚染や塗装後の表面汚染等の悪影響を及ぼす欠点がある。
【0006】
こうした欠点を解消する目的で加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対して、硬化物の柔軟性を低下させず、かつ移行性の非常に低い可塑剤として、高分子可塑剤を添加した硬化性組成物が提案されている。
【0007】
例えば、特開昭63−108058では、主鎖がポリオキシプロピレン鎖からなり末端にプロピレンオキシド残基である水酸基を有する、例えば分子量3000の高分子重合体を可塑剤として用いることが提案されている。しかし、本発明者らが、加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と硬化触媒を含有する系にこの可塑剤を用いたところ、貯蔵安定性試験において著しい増粘と硬化性の低下が起きることが判明した。
【0008】
一方、特開平1−279958では、ポリオキシプロピレンポリオールの水酸基末端をアルキルエーテルで封止した、水酸基を本質的に含有しないポリオキシプロピレンが高分子可塑剤として提案されている。しかしポリオキシプロピレンポリオールの水酸基末端をアルキルエーテルで封止するためには、通常、脱塩精製を伴う末端水酸基のアルキルエーテル化のプロセスを伴い、安価な低分子系可塑剤を用いた系に比較して、コストが大幅に上がる難点があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、可塑剤としての機能を満足し、加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の硬化性や貯蔵安定性に影響を与えにくくかつ低コストで製造できる高分子可塑剤を見いだすために、高分子可塑剤の末端構造が加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体に及ぼす影響を詳細に検討し、本発明に到達した。
【0010】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下記の発明である。
主鎖が本質的にポリオキシアルキレンからなり全分子末端基の50%以上が加水分解性ケイ素基である分子量6000〜30000のポリオキシアルキレン系重合体(I)100重量部、主鎖が本質的にポリオキシアルキレンからなり加水分解性ケイ素基を含有しないポリオキシアルキレン系重合体(II)1〜200重量部およびポリオキシアルキレン系重合体(I)の硬化触媒(III)0.1〜5重量部を含有する硬化性組成物において、ポリオキシアルキレン系重合体(II)の末端の80%以上が3級水酸基および/または式(1)で表される構造を有する水酸基含有基であることを特徴とする室温硬化性組成物。
【0012】
−OCH(OH)CH2 R1 ・・・(1)
ただし、式(1)中、R1 は炭素数1〜18の置換または非置換の1価の有機基を表す。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明は、主鎖がともに本質的にポリオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン系重合体(I)およびポリオキシアルキレン系重合体(II)並びにポリオキシアルキレン系重合体(I)の硬化触媒(III)からなる。
【0014】
ポリオキシアルキレン系重合体(I)は水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体に適当な方法で加水分解性ケイ素基を導入することによって得られるものが好ましい。
【0015】
このような重合体は、たとえば特開平3−47825、特開平3−72527、特開平3−79627、特公昭46−30711、特公昭45−36319、特公昭46−17553などに提案されている。
【0016】
原料となる水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤および触媒の存在下アルキレンオキシドなどのモノエポキシドを重合させて得られるものが好ましい。
【0017】
開始剤としては2〜10個の活性水素を有する化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物が好ましく、2〜8個、特に2〜3個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。
【0018】
具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにモノエポキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールがある。これらは1種単独使用でも2種以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのような、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。
【0019】
モノエポキシドとしては、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、エチレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどがある。プロピレンオキシドが特に好ましい。
【0020】
触媒としては、アルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリンなど触媒が挙げられる。
【0021】
特に好ましい水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体はポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールおよびポリオキシプロピレンヘキサオールである。また、下記(イ)や(ニ)の方法に用いる場合、ポリオキシプロピレングリコールモノアリルエーテルなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレンも使用できる。
【0022】
加水分解性ケイ素基は、湿分で加水分解および架橋反応が起こるケイ素基であればよい。ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有するケイ素含有基が使用できる。たとえば、式(2)で表される基が好ましい。
【0023】
−R3 −SiXa R2 3−a・・・(2)
ただし、式(2)中、R2 は炭素数1〜20の置換または非置換の1価の有機基であり、R3 は2価の有機基であり、Xは水酸基または加水分解性基であり、aは1、2または3である。
【0024】
式(2)中のR2 としては、炭素数8以下のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【0025】
Xは水酸基または加水分解性基であり、加水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基がある。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は6以下、特には4以下が好ましい。好ましいXとしては炭素数4以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが例示できる。特にメトキシ基が好ましい。aは2または3が好ましい。
【0026】
次にポリオキシアルキレン系重合体(I)における加水分解性ケイ素基の導入方法について説明する。例えば下記(イ)〜(ニ)のような方法により水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体の末端に加水分解性ケイ素基を導入する。
【0027】
(イ)水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和基を導入したものと式(3)で表される水素化ケイ素化合物を触媒の存在下反応させる方法。
【0028】
HSiXa R2 3−a・・・(3)
ただし、式(3)中、R2 、X、aは前記に同じである。
【0029】
ここで、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和基を導入したものを得る方法としては、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基であるOHをOM(Mはアルカリ金属)とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法または不飽和基および水酸基反応性官能基を有する化合物を水酸基と反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法がある。
【0030】
さらに、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造においてモノエポキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有モノエポキシドを共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始剤として末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いることによっても得られる。
【0031】
(ロ)イソシアネート基と加水分解性ケイ素基を有する化合物を水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体と反応させる方法。
【0032】
(ハ)水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体とトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式(4)で表されるケイ素化合物のW基を反応させる方法。
【0033】
R2 3−a−SiXa −R4 W・・・(4)
ただし、式(4)中、R2 、X、aは前記に同じであり、R4 は2価の有機基であり、Wは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基(1級または2級)から選ばれた活性水素含有基である。
【0034】
(ニ)水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和基を導入したものの不飽和基と、Wがメルカプト基である式(4)で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【0035】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体(I)の加水分解性ケイ素基数は全分子末端基の50%以上100%以下であり、60%以上100%以下が好ましい。なお、1分子あたりの分子末端基数は2〜8が好ましく、2〜3が特に好ましい。
【0036】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体(I)として、分子量6000〜30000の重合体を使用する。重合体(I)の分子量が6000より低い場合は、硬化物を柔軟なものにするために全分子末端基のうちの加水分解性ケイ素基の割合を分子量がより大きなものと比較して少なくしなければならず硬化性が悪くなる。分子量が30000を超える場合は、ポリオキシアルキレン系重合体(II)と混合した後でも高粘度のため作業性が著しく悪くなる。好ましい分子量は10000〜20000である。
【0037】
主鎖が本質的にポリオキシアルキレンからなり加水分解性ケイ素基を含有しないポリオキシアルキレン系重合体(II)は、3級水酸基および/または前記式(1)で表される構造を有する水酸基含有基である。
【0038】
R1 は炭素数1〜18の置換または非置換の1価の有機基であり、炭化水素基が好ましく、炭素数1〜12の炭化水素基が特に好ましい。
【0039】
ポリオキシアルキレン系重合体(II)は、3級水酸基末端または式(1)で表される構造を有する水酸基含有基末端を生成しうるようなモノエポキシドを開始剤および触媒の存在下で重合させて得られる。
【0040】
また、主鎖を構成するポリオキシアルキレンは自由に選択でき、適当なモノエポキシドを開始剤および触媒の存在下で重合させて、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、末端構造を3級水酸基および/または式(1)で表される構造を有する水酸基含有基に変換しても得られる。
【0041】
本発明においては後者の方法が特に好ましい。すなわち3級水酸基末端または式(1)で表される構造を有する水酸基含有基末端を生成しうるようなモノエポキシドは通常反応性が低く重合に時間がかかること、および、生成する重合体の粘度が比較的高いことから、あらかじめエチレンオキシド、プロピレンオキシドのような反応性の高いモノエポキシドを用いて得た、所定の分子量に近い分子量のポリオキシアルキレン系重合体を得た後、末端のみを3級水酸基末端または式(1)で表される構造を有する水酸基含有基末端を生成しうるようなモノエポキシドで処理する方法が製造法として好ましい。
【0042】
この場合、3級水酸基末端または式(1)の構造を有する水酸基含有基末端を生成しうるようなモノエポキシドは、主鎖を形成するポリオキシアルキレン系重合体の水酸基末端のモル数の0.8〜10倍モル、特に好ましくは1〜5倍モルを反応させればよい。上記触媒を用いた場合、モノエポキシドの種類にもよるが、末端水酸基の80%以上が3級水酸基末端または式(1)の構造を有する水酸基含有基末端に変換され、本発明の高分子可塑剤として使用できる。
【0043】
3級水酸基末端を形成するモノエポキシドとしては、イソブチレンオキシド、2−メチル−1,2−ペンテンオキシド、1−メチル−1,2−シクロヘキセンオキシドなどがあり、式(1)で表される構造を有する水酸基含有基末端を形成するモノエポキシドとしては1,2−ブチレンオキシド、1,2−ペンテンオキシド、1,2−デセンオキシド等の末端モノエポキシド類、シクロヘキセンオキシド、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類などがある。
【0044】
特に好ましいポリオキシアルキレン系重合体(II)としては、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールおよびポリオキシプロピレンヘキサオールにイソブチレンオキシドを共重合させて得られるものである。またブタノールのようなモノオールを開始剤としてプロピレンオキシドを重合させて得たポリオキシプロピレンモノオールの水酸基末端を同様にして3級水酸基末端に変換させたものは特に好ましい。
【0045】
また本発明の、ポリオキシアルキレン系重合体(II)の分子量は1000〜30000、特に3000〜10000のものが粘度、移行性防止の点から好ましい。
【0046】
本発明ではポリオキシアルキレン系重合体(I)100重量部に対してポリオキシアルキレン系重合体(II)を1〜200重量部使用する。好ましくはポリオキシアルキレン系重合体(II)を10〜150重量部、特に好ましくは20〜100重量部使用する。
【0047】
本発明における室温硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン系重合体(I)100重量部に対し、ポリオキシアルキレン系重合体(II)1〜200重量部を混合することにより製造できる。
【0048】
さらに本発明の組成物においてはポリオキシアルキレン系重合体(I)100重量部に対しポリオキシアルキレン系重合体(I)の硬化触媒(III)の0.1〜5重量部が必須成分として用いられる。本発明における組成物は特にこの硬化触媒存在下における貯蔵安定性、特に硬化性の安定性に優れることが特徴である。
【0049】
硬化触媒としては下記の化合物が使用できる。
【0050】
アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス−2−エチルヘキソエート等の金属塩、リン酸、p−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
【0051】
ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫等の2価の錫と上記アミン類の混合物。
【0052】
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよび下記のカルボン酸型有機錫化合物およびこれらのカルボン酸型有機錫化合物と上記のアミン類との混合物。
(n−C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、
(n−C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9−n)2 、
(n−C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2 、
(n−C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9−n)2、
(n−C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC8H17−iso)2 。
【0053】
下記の含硫黄型有機錫化合物。
(n−C4H9)2Sn(SCH2COO)、
(n−C8H17)2Sn(SCH2COO) 、
(n−C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、
(n−C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、
(n−C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17−iso)2、
(n−C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17−iso)2 、
(n−C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17−n)2 、
(n−C4H9)2SnS。
【0054】
(n−C4H9)2SnO、(n−C8H17)2SnO 等の有機錫オキシド、およびこれらの有機錫オキシドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物。
【0055】
下記等のキレート錫化合物およびこれらの錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物(ただし、acacはアセチルアセトナト配位子)。
(n−C4H9)2Sn(acac)2、
(n−C8H17)2Sn(acac)2 、
(n−C4H9)2 (C8H17O)Sn(acac)。
【0056】
下記の錫化合物。
(n−C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n−C4H9)2 、
(n−C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n−C4H9)2 。
【0057】
本発明の組成物では、公知の種々の充填剤、添加剤、さらに必要ならば溶剤等を含むことができる。
【0058】
充填剤としてはたとえば公知の下記の充填剤が使用できる。表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、さらにこれを微粉末化した平均粒径1μm以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径1〜3μmの軽質炭酸カルシウム、平均粒径1〜20μmの重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤。ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。
【0059】
充填剤の使用量はポリオキシアルキレン系重合体(I)とポリオキシアルキレン系重合体(II)の合計に対して1〜1000重量%、特に50〜250重量%が好ましい。これらの充填剤は単独で用いても、2種以上併用してもよい。
【0060】
本発明における室温硬化性組成物はそれ自体で充分に低粘度であり、可塑剤を本質的に使用しないことが好ましいが、可塑剤を使用してもよい。
【0061】
可塑剤としては、たとえばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルエステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸アルキルエステル類、ペンタエリスリトールエステル等、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、塩素化パラフィンなどが単独でまたは2種以上の混合物で使用できる。
【0062】
しかし、このような可塑剤のうち、低分子可塑剤は本発明の室温硬化性組成物が硬化後ブリードアウトしやすく、また硬化性の貯蔵安定性に影響を及ぼす問題があり、使用しないことが好ましい。すなわち、本発明の室温硬化性組成物がさらに可塑剤を含有し、かつその可塑剤が低分子可塑剤でないことが好ましい。低分子可塑剤とは化合物自体が低分子量であり、かつ反応性基を有しない可塑剤を指す。たとえばフタル酸アルキルエステル類である。
【0063】
また、本発明の組成物には、硬化物の物性や硬化性を調節する目的で加水分解性ケイ素化合物を任意に添加できる。そのような化合物としては具体的にはテトラメチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどやこれらのメトキシ基がエトキシ基に置換された化合物などが例示できるがこれらに限定されない。
【0064】
また、接着性を改良する目的で接着性付与剤を用いてもよい。これらの接着性付与剤としては以下のものが例示できる。
【0065】
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類。
【0066】
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類。
【0067】
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン類。
【0068】
γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(N−カルボキシルメチルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシシラン類など。
【0069】
これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、2種類以上併用してもよい。また、2種以上のシランカップリング剤の付加反応物を用いてもよい。かかる付加体の例としてはアミノ基含有シラン化合物とエポキシシラン化合物との反応物、アミノ基含有シラン化合物と(メタ)アクリルシラン化合物との反応物、エポキシシラン化合物とメルカプトシラン化合物の反応物、メルカプトシラン化合物同士の反応物などが挙げられ、これらの反応物は当該シラン化合物を混合し室温〜150℃の温度範囲で1〜8時間撹拌することによって容易に得られる。
【0070】
さらにその他の添加剤としては、チキソ性付与剤、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の改質剤、顔料、各種の安定剤、オリゴエステルアクリレートのような表面改質を目的とした光硬化性化合物等が挙げられる。また、粘度を調製する目的で溶剤も使用できる。
【0071】
本発明の室温硬化性組成物はシーリング材、特に弾性シーリング材、接着剤として使用できる。
【0072】
本発明におけるポリオキシアルキレン系重合体(II)は、ポリオキシアルキレン系重合体(I)と混合した場合、可塑剤として作用すると考えられる。しかし、ポリオキシアルキレン系重合体(I)に限られず、重合体(I)以外の重合体の可塑剤としても使用できる。
【0074】
【実施例】
以下に合成例、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。合成例1〜3はポリオキシアルキレン系重合体(I)の、合成例4〜8はポリオキシアルキレン系重合体(II)の合成例である。
【0075】
[合成例1:重合体a]
エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後精製した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランと反応させ全分子末端基の75%にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した分子量約17000の重合体aを合成した。25℃での粘度は15000cPであった。
【0076】
[合成例2:重合体b]
グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた分子量約17000のポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後精製した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランと反応させ全分子末端基の65%にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した重合体bを合成した。25℃での粘度は9500cPであった。
【0077】
[合成例3:重合体c]
合成例2と同様の方法で全分子末端基の91%にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した重合体cを合成した。25℃での粘度は8800cPであった。
【0078】
[合成例4:モノオールD]
ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下110℃でプロピレンオキシドを反応させて分子量約4900のポリオキシプロピレンモノオールを得た。さらにこのものの全水酸基末端に対し2.1倍モルのイソブチレンオキシドを同じ温度で添加して反応させ、末端水酸基を3級水酸基に変換し、分子量約5000のポリオキシプロピレンモノオールDを得た。H−NMRより、このものの3級水酸基の割合は全水酸基末端の94%であることを確認した。このものの25℃での粘度は4800cPであった。
【0079】
[合成例5:ジオールE]
エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下110℃でプロピレンオキシドを反応させて分子量約7800のポリオキシプロピレントリオールを得た。さらにこのものの全水酸基末端に対し2.2倍モルのイソブチレンオキシドを同じ温度で添加して反応させ、末端水酸基の89%が3級水酸基に変換された分子量約8000のポリオキシプロピレンジオールEを得た。このものの25℃における粘度は5200cPであった。
【0080】
[合成例6:トリオールF]
ペンタエリスリトールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下110℃でプロピレンオキシドを反応させて、分子量約7400のポリオキシプロピレンテトラオールを得た。さらにこのものに水酸化カリウムを添加した後、全水酸基末端に対し3.5倍モルの1,2−デセンオキシドを同じ温度で添加して末端水酸基の98%が−CH(OH)(CH2 )8 CH3 で表される2級水酸基に変換された分子量約8000のポリオキシプロピレントリオールFを得た。このものの25℃における粘度は5700cPであった。
【0081】
[合成例7:テトラオールG]
グリセリンを開始剤とし、水酸化カリウム触媒の存在下、分子量約2900のポリオキシプロピレントリオールを得た。さらにこのものの全水酸基末端に対し3倍モルのフェニルグリシジルエーテルを120℃で添加して末端水酸基の96%が−CH(OH)CH2 −O−C6 H5 で表される2級水酸基に変換された分子量約3500のポリオキシプロピレンテトラオールGを得た。このものの25℃における粘度は2700cPであった。
【0082】
[実施例1〜6および比較例1〜5]
表1に記載の、合成例1〜3で合成したポリオキシアルキレン系重合体(I)100重量部(以下、部とする)、合成例4〜7で合成したポリオキシアルキレン系重合体(II)または比較例に用いた可塑剤60部に対し、炭酸カルシウム(白石カルシウム製、白艶華CCR)75部、炭酸カルシウム(白石カルシウム製、ホワイトンSB)75部、二酸化チタン20部、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の混合物、チバガイギー製、チヌビンB75)2部、ビニルトリメトキシシラン(信越化学工業製、KBM1003)3部、アミン系シランカップリング剤(信越化学工業製、KBM603)3部、ディスパロン6500(楠本化成製、脂肪酸アミド系チキソ性付与剤)1部およびジブチル錫ビスアセチルアセトナート(日東化成工業製、U220)2部を加えて水分の混入しない条件下で混練し、均一な混合組成物とした。
【0083】
この組成物を水分を遮断した状態で、20℃で3日間放置した後、下記した試験、すなわち、組成物粘度変化、硬化性、硬化体物性および可塑剤の表面移行性の試験を行い、初期物性を判定した。結果を表1〜2に示す。
【0084】
さらに貯蔵安定性試験として同じ混合組成物を水分が遮断された状態にて50℃で30日間保存し、可塑剤の表面移行性以外の項目についての試験を行い初期物性と比較した。結果を表1〜2に示す。
【0085】
なお、可塑剤H〜Lは下記の通りである。
H:ブタノール開始ポリオキシプロピレンモノオール(分子量5000)、
I:エチレングリコール開始ポリプロピレンジオール(分子量8000)、
J:ペンタエリスリトール開始ポリプロピレンテトラオール(分子量8000)、
K:グリセリン開始ポリプロピレントリオール(分子量4000)、
L:フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)。
【0086】
(1)組成物粘度変化:B8U型粘度計で20℃における粘度を測定した。評価は、○:貯蔵安定性試験後の粘度が初期粘度の1.5倍未満、×:それ以上、で示した。
【0087】
(2)硬化性:混合物を20℃、65%RHの条件下に5時間放置後の硬化性を指触で判定した。評価は、○はタックフリーになっているもの、×はタックフリーになっていないもの、とした。
【0088】
(3)硬化体物性:上記組成物よりJIS A5758に基づきH型試験体を作成し、20℃で7日間さらに30℃で7日間養生硬化させた後、引張試験機により50%モジュラスM50(単位:kg/cm2)、破断強度(単位:kg/cm2)および破断伸度(単位:%)を評価した。
【0089】
(4)可塑剤の表面移行性:未塗装の硬化物表面を50℃で1週間放置後表面に未反応物等のブリードアウトがないかを指触で試験し、○:ブリードアウトが認められなかったもの、×:ブリードアウトが認められたもの、として示した。
【0090】
表からわかるとおり、本発明のポリオキシアルキレン系重合体(II)を高分子可塑剤として使用した場合、可塑剤の表面移行性が起こらない。また初期の硬化性、硬化体の物性に優れ、貯蔵安定性試験後の組成物の増粘の程度が少なく、硬化性や硬化体の物性にも大きな影響は認められない。
【0091】
一方、比較例1〜4に示すとおり、本発明以外の高分子可塑剤を用いた場合、初期の物性や表面移行性には優れるが、貯蔵安定性試験後の増粘や硬化性の低下、物性の低下が著しいことがわかった。また低分子可塑剤を用いた比較例5では、可塑剤の表面移行性が大きいうえに、貯蔵安定性も劣ることがわかった。
【0092】
【表1】
【0093】
【表2】
【0094】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性組成物は作業性に優れ、弾性材料としての柔軟性、耐汚染性に優れた硬化体を与える。また貯蔵安定性に優れ、長期の保存による硬化性、作業性の低下のほとんど起こらない組成物を与える。
Claims (3)
- 主鎖が本質的にポリオキシアルキレンからなり全分子末端基の50%以上が加水分解性ケイ素基である分子量6000〜30000のポリオキシアルキレン系重合体(I)100重量部、主鎖が本質的にポリオキシアルキレンからなり加水分解性ケイ素基を含有しないポリオキシアルキレン系重合体(II)1〜200重量部およびポリオキシアルキレン系重合体(I)の硬化触媒(III)0.1〜5重量部を含有する室温硬化性組成物において、ポリオキシアルキレン系重合体(II)の末端の80%以上が3級水酸基および/または式(1)で表される構造を有する水酸基含有基であることを特徴とする室温硬化性組成物。
−OCH(OH)CH2R1・・・(1)
ただし、式(1)中、R1は炭素数1〜18の置換または非置換の1価の有機基を表す。 - ポリオキシアルキレン系重合体(I)中の加水分解性ケイ素基が式(2)で表される請求項1の室温硬化性組成物。
−R3−SiXaR2 3−a・・・(2)
ただし、式(2)中、R2は炭素数1〜20の置換または非置換の1価の有機基であり、R3は2価の有機基であり、Xは水酸基または加水分解性基であり、aは1、2または3である。 - 室温硬化性組成物が本質的に低分子可塑剤を含有しない、請求項1または2の室温硬化性組成物。
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