JP3626323B2 - ヒドロキシ錫酸塩の製造方法及び難燃剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシ錫酸塩及びその製造方法とその用途に関するもので、より詳細には、粒径が微細であって難燃性に優れ、樹脂への配合性や加工時の安定性にも優れているヒドロキシ錫酸塩の製造方法に関する。本発明は更に、上記ヒドロキシ錫酸塩から成る難燃剤にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年多発する高層ビル内の火災や地下街に張り巡らされたケーブルの火災の大きな社会的混乱を防止するため、又家電装置や産業機械装置やコンピュータ等に用いる電気配線用被覆樹脂類及び建築資材としての内外装用有機合成樹脂類には難燃性の付与が要求されている。塩素含有重合体は、熱可塑性樹脂のうちでも比較的燃えにくいものの一つであるが、一度樹脂成形物に炎が付くと、容易に自熱するという点で未だ十分に満足されるものてはない。
【０００３】
従来、樹脂類に難燃性を付与するために、種々の無機化合物乃至有機化合物を難燃剤として配合することが行われている。これらの難燃剤のうちでも、三酸化アンチモンは難燃性に優れたものであるが、一旦燃焼し始めると多量の発煙を生じるという問題がある。
【０００４】
亜鉛系の無機化合物は配合樹脂組成物を燃焼させた後に、電気絶縁性のある固着性燃焼残渣を残すことが知られており、またホウ酸亜鉛や錫酸亜鉛或いはヒドロキシ錫酸亜鉛は、発煙が少ないという利点を与える。
【０００５】
ヒドロキシ錫酸亜鉛は、ヘキサハイドロオキシ錫（ＩＶ）酸亜鉛とも呼ばれ、下記式
ＺｎＳｎ（ＯＨ）_６ ・・・（３）
で表される化学組成を有するものであり、このものを加熱脱水させることにより式
ＺｎＳｎＯ_３ ・・・（４）
の錫酸亜鉛が得られる。従来、ヒドロキシ錫酸塩の合成についても種々の方法が知られている。
【０００６】
特開昭５７−１９１２３１号公報には、２価金属のアルコキシドと錫アルコキシドを混合して反応させる工程と、この反応生成物を加水分解して含水錫酸塩を得る工程とを含む錫酸塩の製造方法が記されている。
【０００７】
特開平５−２４８３４号公報には、第二錫イオンと亜鉛イオンを含む酸性水溶液とアルカリ金属水酸化物水溶液とを混合し、混合溶液の最終ｐＨ９以上で、ヒドロキシ錫酸亜鉛沈殿を生成させ、該沈殿を濾別し乾燥させることを特徴とするヒドロキシ錫酸亜鉛粉末の製造方法が記載されている。
【０００８】
特開平５−２４８３５号公報には、第二錫イオンと亜鉛イオンを含む酸性水溶液と炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液とを混合し、水溶液中で直接に無定形錫酸亜鉛を生成させ、該沈殿を濾別し乾燥させることを特徴とする高純度無定形錫酸亜鉛粉末の製造方法が記載されている。
【０００９】
特表平５−５０１１００号公報には、金属錫酸塩を製造する方法であって、その方法が、固体の金属酸化物、金属水酸化物または金属炭酸塩を錫酸塩水溶液と混合し、且つ沈殿した金属錫酸塩を回収し、その固体の金属酸化物、金属水酸化物または金属炭酸塩を、化学量論的に錫の量を殆ど超えない量で加えることを特徴とする製造方法が記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、公知の製造法で製造されるヒドロキシ錫酸塩は、一般に粒径が数μｍとかなり大きいと共に粒度分布も広く、樹脂中への分散性の点でも、難燃性の点でも未だ改善の余地がある。即ち、ヒドロキシ錫酸塩やその脱水生成物である錫酸塩の難燃作用は、それらの粒子表面を通して発現されるものであるから、これらの粒径が小さいことが難燃作用の点で有利であり、また粒径が微細であれば、樹脂との接触も一層微細且つ均一となるので、この点でも効果の増大が期待される。
【００１１】
更に、公知の製造法で得られるヒドロキシ錫酸塩は、純度或いは熱安定性の点でも未だ改善の余地がある。即ち、ヒドロキシ錫酸塩の脱水吸熱ピークは、およそ２５０℃に現れるが、公知のヒドロキシ錫酸塩はこのピーク温度よりもかなり低い温度から重量減少を生じることが分かった。この重量減少を生じる温度範囲は、樹脂への配合温度や配合樹脂の成形加工温度と完全に重複しており、このため、配合樹脂組成物の発泡等のトラブルを発生しやすい。
【００１２】
従って、本発明の目的は、粒径がサブミクロンのサイズにあり、しかも熱安定性に優れたヒドロキシ錫酸塩及びその製造方法を提供するにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、従来の方法のような複分解塩の生成や、これによる汚染がなく、純度に優れていると共に、その製造も容易であるヒドロキシ錫酸塩の製造方法を提供するにある。
【００１４】
本発明の更に他の目的は、樹脂への配合分散が容易で、しかも樹脂の熱安定性や難燃性にも優れているヒドロキシ錫酸塩系の難燃剤を提供するにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、周期律表第二族金属の酸化物乃至水酸化物と第一酸化錫とを、アルカリ、水及び酸素の存在下に湿式ミリングすることを特徴とするヒドロキシ錫酸塩の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明によればまた、下記式
ＭＳｎ（ＯＨ）_６ …（１）
式中、Ｍは周期律表第二族金属である、
で表される化学組成を有し、体積基準メジアン径（Ｄ_５０）が０．３乃至１．５μｍの範囲にあり、且つ熱重量分析において温度２００℃迄の重量減少率が２．０重量％以下であることを特徴とするヒドロキシ錫酸塩が提供される。
【００１７】
本発明によれば、さらに、下記式
ＭＳｎ（ＯＨ）_６ …（１）
式中、Ｍは周期律表第二族金属である、
で表される化学組成を有し、体積基準メジアン径（Ｄ_５０）が０．３乃至１．５μｍの範囲にあり、且つ熱重量分析において温度２００℃迄の重量減少率が２．０重量％以下であることを特徴とする難燃剤が提供される。
【００１８】
【発明の実施形態】
本発明は、周期律表第二族金属の酸化物乃至水酸化物と第一酸化錫とを、アルカリ、水及び酸素の存在下に湿式ミリングすると、粒径がサブミクロンでしかも熱安定性に優れたヒドロキシ錫酸塩が生成するという新規知見に基づくものである。
【００１９】
本発明による反応は、下記式のように表される。

この反応は、第一酸化錫の酸素による４価錫への酸化と、４価錫成分と周期律表第二族金属または鉛（Ｍ）成分との複合水酸化物への水和とが同時に進行する、即ち一段反応であるという点で画期的なものである。
【００２０】
反応系中に存在させる水及び酸素は、反応に消費される成分であるが、反応系中に存在させるアルカリは、反応を円滑に進行させるために不可欠のものではあるが、それ自体消費されない触媒成分である。本発明の方法においては、湿式ミリングも不可欠のものであり、これを行わないと、やはり円滑に反応が進行しない。本発明の反応では、湿式ミリングによるメカノケミカル的な作用とアルカリによる触媒的作用とにより、高収率でしかも高純度のサブミクロンヒドロキシ錫酸塩粒子が生成するものである。また、反応式から、副生塩を一切含有しないという特徴も明らかとなる。
【００２１】
本発明によるヒドロキシ錫酸塩は、サブミクロン粒子であり、レーザ回折法で求めた体積基準メジアン径（Ｄ_５０）が０．３乃至１．５μｍ、特に０．４乃至１．５μｍの範囲にあるという特徴を有する。本発明によるヒドロキシ錫酸亜鉛の粒度分布曲線を図１に、本発明によるヒドロキシ錫酸カルシウムの粒度分布曲線を図２に、また市販のヒドロキシ錫酸亜鉛の粒度分布曲線を図３に示す。
【００２２】
これらの粒度分布から、本発明によるヒドロキシ錫酸塩は、粒度の微細さにおいて、従来のヒドロキシ錫酸塩に比して優れているばかりではなく、粒径の均斉度においても、従来のものに比して優れていることが分かる。また、小粒径側からの累積分布において、体積２５％の粒径をＤ２５及び体積７５％の粒径をＤ７５とすると、粒径の均斉度はＤ２５／Ｄ７５の比で評価できるが、従来のものは、この均斉度が０．１６（図３）であるの対して、本発明によるものは、例えば亜鉛塩で０．２６（図１）及びカルシウム塩で０．４９（図２）であった。このことにより粒径の均斉度においても優れていることが証明された。
【００２３】
本発明によるヒドロキシ錫酸塩は、粒径が微細でありながら、しかも結晶がよく発達しているという予想外の事実がある。本発明によるヒドロキシ錫酸亜鉛（図１のもの）のＸ線回折像を図４に、本発明によるヒドロキシ錫酸カルシウム（図２のもの）のＸ線回折像を図５に、また市販のヒドロキシ錫酸亜鉛（図３のもの）のＸ線回折像を図６に示す。これらのＸ線回折像の比較から、従来のものよりも、高い結晶化度を示すことが分かる。
【００２４】
更に、本発明のヒドロキシ錫酸塩は、熱重量分析において温度２００℃迄の重量減少率が２．０重量％以下、特に１．０重量％以下であり、樹脂加工時の熱安定性に優れているという利点がある。本発明によるヒドロキシ錫酸亜鉛（図１のもの）の熱重量分析曲線を図７に、本発明によるヒドロキシ錫酸カルシウム（図２のもの）の熱重量分析曲線を図８に、また市販のヒドロキシ錫酸亜鉛（図３のもの）の熱重量分析曲線を図９に示す。これらの熱重量分析曲線の比較から、従来のものでは２００℃までに４重量％もの重量減少を示すのに対して、本発明ではこれよりもはるかに低く、高い熱安定性を示すことが分かる。
【００２５】
［合成法］
本発明において、周期律表第二族金属の酸化物乃至水酸化物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム或いはストロンチウムの酸化物または水酸化物が使用される。
【００２６】
第一酸化錫としては、市販のものを用いることができ、その粒径は一般に２乃至１００μｍの範囲にあるものが好適である。
【００２７】
周期律表第二族金属の酸化物乃至水酸化物と第一酸化錫との量比は、所謂化学量論的量であるのがよいが、一般にこの量よりも数モル％程度の過不足があっても、生成物の結晶性には悪影響はない。
【００２８】
アルカリとしては、任意のアルカリを使用できるが、一般に水酸化ナトリウムを用いるのがよく、系中のｐＨが１１乃至１４、特に１２乃至１３となるように存在させるのがよい。
【００２９】
反応系中には、過剰の水を存在させるのが好ましく、一般に上記原料当たり、５乃至２０重量倍の水を存在させるのがよい。勿論、反応系には、水以外の液体成分、例えばアルコール類、ケトン類、エーテル類等が共存していても何ら差し支えない。
【００３０】
酸素は、分子状酸素ガス、空気の形で反応系に供給できる。空気を吹き込むことにより反応系に酸素を存在させるのは経済的であり、一方酸素ガスを使用すると、反応速度はかなり大きくなる。
【００３１】
湿式ミリングは、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等を使用して行うのがよい。例えばボールミルの場合、ボールの種類によっても相違するが、一般に３０乃至６０ｍ／ｍｉｎ程度の周速が適当である。
【００３２】
湿式ミリングを室温以上１００℃以下の温度、特に４０乃至９０℃の温度で行うのが良く、必要な反応時間は４乃至１２時間程度である。
【００３３】
反応後、生成物であるヒドロキシ錫酸塩を固液分離し、水洗し、乾燥して製品とする。反応母液中にはアルカリが残存するが、このアルカリは次の反応に繰り返し使用することができる。
【００３４】
得られたヒドロキシ錫酸塩を２００乃至４００℃の温度で加熱脱水して、式
ＭＳｎＯ_３ ・・・（１２）
の錫酸塩とし、これを各種用途に供することもできる。
【００３５】
［ヒドロキシ錫酸塩］
本発明によるヒドロキシ錫酸塩の特徴は既に述べたとおりであるが、このヒドロキシ錫酸塩が粒径が微細で、粒子形状が立方体状でほぼ一定であって、個々の粒子が凝集が少なく独立した形で存在している。この事実は、電子顕微鏡写真によっても確認できる。本発明によるヒドロキシ錫酸亜鉛（図１のもの）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１０に、本発明によるヒドロキシ錫酸カルシウム（図２のもの）のＳＥＭ写真を図１１に、また市販のヒドロキシ錫酸亜鉛（図３のもの）のＳＥＭ写真を図１２に示す。
【００３６】
本発明によるヒドロキシ錫酸塩は、嵩密度が０．６乃至０．８ｇ／ｃｍ^３ の範囲にあり、またジオクチルフタレート（ＤＯＰ）の吸油量は一般に ４０乃至６０ｍｌ／１００ｇの範囲にある。また、屈折率は、金属の種類によっても相違するので、一概に規定できないが、ヒドロキシ錫酸亜鉛の場合、１．７乃至１．９の範囲にある。
【００３７】
このヒドロキシ錫酸塩粒子が、樹脂への分散性に優れていることも既に指摘したが、粉体としてのハンドリング性を向上させるために、気相法シリカ、気相法アルミナ、気相法チタニア等の流動性改良剤を、０．１乃至１０重量％の量で外添することができる。
【００３８】
［難燃剤］
本発明のヒドロキシ錫酸塩は、種々の有機重合体、例えば熱可塑性樹脂、エラストマー或いは熱硬化性樹脂等に難燃剤として配合できる。適切な配合量は、要求される難燃性の程度や重合体の種類によっても相違するが、一般に、重合体１００重量部当たり１乃至５０重量部、特に１乃至１０重量部の量で配合するのがよい。
【００３９】
ヒドロキシ錫酸塩が、難燃効果に優れているのは、▲１▼熱分解による脱水吸熱反応が燃焼温度を下げる。▲２▼高温域での亜鉛と錫の部分的な揮発による気相反応が、一酸化炭素の減少をもたらし、燃焼ガス抑制とシェル効果の相乗効果が得られる。▲３▼錫酸塩中に含まれる二価金属、特に亜鉛等が脱ハロゲン化反応の触媒として働き、炭化層の形成を促進し、煙の発生を抑える等にあるが、本発明に用いるサブミクロンのヒドロキシ錫酸塩では、これらの効果に優れており、酸素指数の向上に著しいものがある。
【００４０】
熱可塑性樹脂としては、メタロセン触媒を用いて合成した樹脂は勿論のこと、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂でもよい。
【００４１】
エラストマー重合体としては、例えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００４２】
一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は単独でも２種以上の組合せでも使用される。
【００４３】
本発明のヒドロキシ錫酸塩は、塩素含有重合体に配合した場合に特に効果が大であり、かかる塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブレンド品を挙げることが出来る。
【００４４】
本発明の難燃剤は、難燃剤成分として単独又は、他の難燃剤であるアンチモン、ジルコン、モリブデンの酸化物、水酸化物、硫化物及びホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を合わせて樹脂に配合する事が出来る。又、これらの難燃剤を用いて摩砕条件下で、本発明の錫酸塩の表面を被覆処理して使用してもよい。
【００４５】
また、この重合体には、それ自体公知の各種添加剤、例えば安定剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、造核剤、充填剤等を配合することが出来る。これらの添加剤は予め重合体又は本発明の難燃剤中に配合しておくか或いは本発明の難燃剤と重合体との混練に際して同時に配合してもよい。
【００４６】
【実施例】
以下の実施例における、測定は下記の方法で行った。
【００４７】
（１）平均粒径及び粒度
Ｃｏｕｌｔｅｒ社製 Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＬＳ２３０を使用し、平均粒径及び粒度を測定した。
【００４８】
（２）Ｘ線回析
理学電機（株）製のＧｅｉｇｅｒｆｌｅｘＲＡＤ−Ｂシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器 ＳＣ
電圧 ４０ＫＶ
電流 ２０ｍＡ
カウントフルスケール ７００ｃ／ｓ
スムージングポイント ２５
走査速度 ２°／ｍｉｎ
ステップサンプリング ０．０２°
スリット ＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍ ＳＳ１°
照角 ６°
【００４９】
（３）示差熱分析及び重量減少率の測定
セイコー電子工業製ＳＳＣ−５２００ＴＧ−ＤＴＡシステムを用いて測定した。測定条件としては、標準物質α−Ａｌ_２Ｏ_３ 、５００℃迄の試料の加熱減量（重量％）を測定した。
【００５０】
（４）ＳＥＭ測定
日立製作所製Ｓ−５７０走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
【００５１】
（５）化学分析
ＪＩＳ Ｒ９０１１の石灰の化学分析法に準拠して行なった。
【００５２】
以下に錫酸塩の諸物性を測定後、軟質ＰＶＣに練り込み、錫酸塩の難燃性と安定性能及び分散性を測定した。
（軟質ＰＶＣの配合）
ＰＶＣ（Ｐ１０５０） １００重量部
ジオクチルフタレート ５０重量部
三塩基性硫酸鉛 ４重量部
錫酸塩 ５重量部
（軟質ＰＶＣシート作製条件）
上記配合物を３．５インチロールミルで１５５℃で６分間混練後、１７０℃、１５０Ｋｇ／ｃｍ^２で５分間プレスし、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
【００５３】
（６）限界酸素指数（ＬＯＩ）
（株）東洋精機製作所製キャンドル法燃焼試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７２０１Ｂ法に準じて、限界酸素指数（ＬＯＩ値％）を測定し難燃性を評価した。
【００５４】
（７）比視覚密度（ＮＢＳ）
（株）東洋精機製作所製のＮＢＳ発煙試験装置を用い、熱輻射量２．５Ｗ／ｃｍ^２で試料ＰＶＣシートを加熱し、発煙させ、発煙強度を煙の白色光透過率より算出する比視覚密度を用いて評価した。
【００５５】
（８）分散性
下記に示す配合物を、１５５℃の加熱ロールで５分間混練し、さらに０．５ｍｍの厚さのシートにして目視にて判定する。
配合
塩化ビニル樹脂（重合度：１０５０） １００重量部
ＤＯＰ ５０重量部
ステアリン酸鉛 ０．２重量部
試料 ３重量部
評価基準
○ ： 分散性良好
△ ： 分散性やや劣る
× ： 分散性劣る
【００５６】
（９）ギヤオーブン耐熱（ＧＯ耐熱試験）
作製ＰＶＣシートを１８５℃のギヤ式オーブンにて加熱し、シートが黒変劣化するまでの時間を測定した。
【００５７】
以下に本発明の実施例を示す。
【００５８】
（実施例１）
酸化第一錫７０．９ｇと酸化亜鉛４１．１ｇに苛性ソーダ１０．４ｇと水１０００ｍｌを加え、ポットミル中で空気を１Ｌ／ｍｉｎ吹き込みながら６時間反応を行った。この時のｐＨは１３．１であった。生成した白色沈殿を濾過、洗浄し、９０℃で１昼夜乾燥を行いヒドロキシ錫酸亜鉛を得た。この粉末をＸ線回折法で測定したところ図４に示されるように、ヒドロキシ錫酸亜鉛であることが確認された。また、この粉末の粒度分布は、図１に示すように、平均粒子径が０．６μｍと粗粒の無い粒子であり、図１０に示すように単分散性に非常に優れた立方体形状のものであった。諸粉体物性を表２に、軟質ＰＶＣに於ける難燃性能を表１に示した。
【００５９】
（実施例２）
酸化第一錫７０．９ｇと水酸化カルシウム３８．６ｇに苛性ソーダ１０．４ｇと水１０００ｍｌを加え、実施例１と同様の手順で反応を行った。この時のｐＨは１２．８であった。生成した白色沈殿を濾過、洗浄し、９０℃で１昼夜乾燥を行いヒドロキシ錫酸カルシウムを得た。この粉末をＸ線回折法で測定したところ図５に示されるように、ヒドロキシ錫酸カルシウムであることが確認された。また、この粉末の粒度分布は、図２に示すように、平均粒子径が０．４μｍの微粒子であった（ＳＥＭ図１１参照）。諸粉体物性を表２に、軟質ＰＶＣに於ける難燃性能を表１に示した。
【００６０】
（比較例１）
錫酸ソーダ５３．３ｇに水７００ｍｌを加えた溶液に、塩化亜鉛２７．８ｇ含む水溶液１２０ｍｌを室温下で攪拌しながら滴下し、ヒドロキシ錫酸亜鉛の白色沈殿を生成させた。この時のｐＨは７．２であった。生成した白色沈殿を濾過、洗浄し、９０℃で一昼夜乾燥を行いヒドロキシ錫酸亜鉛を得た。この粉末をＸ線回折法で測定したところ図１４に示されるように、ヒドロキシ錫酸亜鉛であることが確認された（図１３の粒度分布、図１５の示差熱分析、図１６のＳＥＭ写真を参照）。諸粉体物性を表２に、軟質ＰＶＣにおける難燃性能を表１に示した。
【００６１】
（比較例２）
市販品の錫酸亜鉛について分析を行った。図３に粒度分布、図６にＸ線回折、図９に示差熱分析及び図１２にＳＥＭ写真を示した。諸粉体物性を表２に、軟質ＰＶＣに於ける難燃性能を表１に示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のヒドロキシ錫酸亜鉛の粒度分布曲線である。
【図２】実施例２のヒドロキシ錫酸カルシウムの粒度分布曲線である。
【図３】比較例２のヒドロキシ錫酸亜鉛の粒度分布曲線である。
【図４】実施例１のヒドロキシ錫酸亜鉛のＸ線回折像である。
【図５】実施例２のヒドロキシ錫酸カルシウムのＸ線回折像である。
【図６】比較例２のヒドロキシ錫酸亜鉛のＸ線回折像である。
【図７】実施例１のヒドロキシ錫酸亜鉛の熱重量分析曲線である。
【図８】実施例２のヒドロキシ錫酸カルシウムの熱重量分析曲線である。
【図９】比較例２のヒドロキシ錫酸亜鉛の熱重量分析曲線である。
【図１０】実施例１のヒドロキシ錫酸亜鉛のＳＥＭ像（倍率：２００００倍）である。
【図１１】実施例２のヒドロキシ錫酸カルシウムのＳＥＭ像（倍率：２００００倍）である。
【図１２】比較例２のヒドロキシ錫酸亜鉛のＳＥＭ像（倍率：２００００倍）である。
【図１３】比較例１のヒドロキシ錫酸亜鉛の粒度分布曲線である。
【図１４】比較例１のヒドロキシ錫酸亜鉛のＸ線回折像である。
【図１５】比較例１のヒドロキシ錫酸亜鉛の熱重量分析曲線である。
【図１６】比較例１のヒドロキシ錫酸亜鉛のＳＥＭ像（倍率：２００００倍）である。

Claims (7)

1. 周期律表第二族金属の酸化物乃至水酸化物と第一酸化錫とを、アルカリ、水及び酸素の存在下に湿式ミリングすることを特徴とするヒドロキシ錫酸塩の製造方法。
2. アルカリを系中のｐＨが１１乃至１４となるように存在させる請求項１記載の製造方法。
3. 空気を吹き込むことにより酸素を存在させる請求項１記載の製造方法。
4. 周期律表第二族金属の酸化物乃至水酸化物が亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム或いはストロンチウムの酸化物または水酸化物である請求項１記載の製造方法。
5. 湿式ミリングを室温以上１００℃以下の温度で行う請求項１記載の製造方法。
6. 下記式
   ＭＳｎ（ＯＨ）_６ …（１）
   式中、Ｍは周期律表第二族金属である、
   で表される化学組成を有し、体積基準メジアン径（Ｄ_５０）が０．３乃至１．５μｍの範囲にあり、且つ熱重量分析において温度２００℃迄の重量減少率が２．０重量％以下であることを特徴とするヒドロキシ錫酸塩。
7. 下記式
   ＭＳｎ（ＯＨ）_６ …（２）
   式中、Ｍは周期律表第二族金属である、
   で表される化学組成を有し、体積基準メジアン径（Ｄ_５０）が０．３乃至１．５μｍの範囲にあり、且つ熱重量分析において温度２００℃迄の重量減少率が２．０重量％以下であることを特徴とする難燃剤。

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