TWI593787B - 難燃劑、難燃性組成物及成形體 - Google Patents
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Description
本發明有關一種難燃劑、難燃性組成物及成形體。
以往,作為如塑膠製品或合成纖維之有機高分子材料之成形品的難燃化之目的,係廣泛地使用以有機鹵化物(主要為溴化物)為主成分之含鹵素之難燃劑。然而,含鹵素之難燃劑雖具有優異之難燃效果,惟在成形加工時因分解所產生之鹵素氣體使成形加工機腐蝕、亦帶給成形體本身之物性不良影響,因此,對於替代品的非鹵素系難燃劑進行各種開發。
氫氧化鎂為無毒之無機物,且不含鹵素而環保,因此作為代表性的非鹵素系難燃劑而被廣泛地使用。其中,考量氫氧化鎂為無機物之點,係為了有機高分子材料中之分散性的提高等而併用界面活性劑(專利文獻1)、或將氫氧化鎂粒子經由界面活性劑的表面處理而使用(專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開昭60-110738號公報
專利文獻2:日本特公昭60-57457號公報
然而,以往經表面處理之氫氧化鎂系難燃劑中,表面處理等級並不足,因此會有與有機高分子材料捏揉時之操作性及所得之捏揉物的材料物性不佳之情形。
在此,本發明之目的係提供一種難燃劑、難燃劑組成物以及成形體,而該難燃劑對有機高分子材料之分散性良好,即使與有機高分子材料組合後亦不至使該材料之物性降低。
本發明者等為解決上述課題而專心致志進行研究之結果,發現藉由將規定之粒子形態的氫氧化鎂粒子進行表面處理,即可解決上述問題。本發明係根據該見解而完成者。
本發明之難燃劑,其包含滿足以下(A)至(D)之經表面處理的氫氧化鎂粒子:(A)依雷射繞射法測得之平均粒徑為2μm以下;(B)BET比表面積為3至15m2/g;(C)下述式所示之單分散度為50%以上;
單分散度(%)=(經SEM觀察所得之平均1次粒徑[μm]/依雷射繞射法測得之平均粒徑[μm])×100;以及(D)在含有濕潤劑及電解質各0.1重量%之混合水溶液100mL添加有上述難燃劑1.0g之懸浮液中,將0.1M硝酸以0.1mL/分鐘的滴入速度滴入1mL後,立即以電位滴定而得出上述懸浮液之pH為9.0以下。
該難燃劑係氫氧化鎂在同時滿足(A)至(D)之特定條件下,氫氧化鎂粒子之表面處理以1次粒子等級進行,藉此,對有機高分子材料之分散性優異,且即使調配在有機高分子材料中之後,亦不會導致材料物性的降低,可確保良好的物性。
關於條件(A),如依雷射繞射測定法測得之平均粒徑超出2μm時,該難燃劑在有機高分子材料中(在之後的成形體中)之分散性降低,導致捏揉時所需的能量增加,所得之成形體的拉伸伸長率降低。關於條件(B),如BET比表面積超出15m2/g時,難燃劑調配在有機高分子材料中時,容易引起凝聚,會有在有機高分子材料中(或成形體中)之分散性降低、成形體之拉伸伸長率降低之情形。另一方面,BET比表面積未達3m2/g時,難燃性會減低。關於條件(C),如單分散度未達50%時,氫氧化鎂粒子不以1次粒子的狀態存在而以凝聚狀態存在,使存在於凝聚體的中心附近之粒子的表面處理不足。如將包含凝聚體之難燃劑調配在有機高分子材料中時,經由捏揉時的剪應力使凝聚體破碎,使得表面
處理不足的氫氧化鎂粒子暴露出。此時,藉由使表面處理不足的氫氧化鎂粒子與有機高分子材料接觸而產生意想不到的反應,使所得成形體的材料物性(例如拉伸伸長率)降低。關於條件(D),如硝酸滴定後之懸浮液之pH超出9.0時,氫氧化鎂粒子之表面處理不足,此時,藉由該氫氧化鎂粒子與有機高分子材料的接觸而產生意想不到的反應,使所得成形體的材料物性(例如拉伸伸長率)降低。而且,本發明中,經SEM觀察所得之平均1次粒徑、依雷射繞射測定法測得之平均粒徑、BET比表面積、電位滴定的各測定方法係依實施例之記載。
該難燃劑中,上述表面處理係使用選自於由高級脂肪酸、高級脂肪酸鹼金屬鹽、偶合劑、包含脂肪酸與多元醇之酯類以及包含磷酸與高級醇之磷酸酯類所組成群組中之至少1種而進行。藉此,可更加提高氫氧化鎂粒子在有機高分子材料中(成形體中)的分散度。
該難燃劑中,上述表面處理以經由濕式法而進行者為較佳。藉由將氫氧化鎂粒子之表面處理以濕式法進行,即可成為1次粒子等級之表面處理,可提高難燃劑之分散性,並且可更有效地抑制成形體之物性的降低。
本發明中亦包含一種相對於有機高分子材料100質量份而調配有該難燃劑5至500質量份之難燃性組成物。由於該難燃性組成物包含分散性及表面處理狀態良好之該難燃劑,因此除了可
充分發揮難燃性,並且抑制由此而得之成形體的物性降低而可確保所要的特性。
更且,本發明亦包含使用該難燃性組成物而得之成形體。
[第1圖]本發明之實施例1之難燃劑的SEM照片。
[第2圖]本發明之比較例3之難燃劑的SEM照片。
[第3圖]本發明之實施例中之難燃劑經電位滴定的結果所呈示之滴定曲線。
對於本發明之一實施型態進行如下說明。本發明之難燃劑係包含滿足以下(A)至(D)之經表面處理的氫氧化鎂粒子。(A)依雷射繞射測定所測得之平均粒徑(以下亦可簡稱為「平均粒徑」)為2μm以下;(B)BET比表面積為3至15m2/g;(C)單分散度(=(經SEM觀察所得之平均1次粒徑[μm]/依雷射繞射測定法測得之平均粒徑[μm])×100)為50%以上(以下亦將「經SEM觀察所得之平均1次粒徑」簡稱為「平均1次粒徑」);(D)在含有溼潤劑及電解質各0.1重量%之混合水溶液100mL添加有上述難燃劑1.0g之懸浮液中,將0.1M硝酸以0.1mL/分鐘之滴入速度滴入1mL後,立即以電位滴定而得出上述懸浮液之pH為9.0以下。由於該難燃劑包含滿足上述(A)至(D)之經表面處理的氫氧化鎂粒子,故經由1次粒子等級之表面處理在有機高分子材料之分散性優異,並可發揮所要成形體之物性。
[(A)依雷射繞射測定法測得之平均粒徑]
氫氧化鎂粒子之平均粒徑之上限如為2μm以下即可,以1.5μm以下為佳,以1.2μm以下更佳。另一方面,平均粒徑之下限並無特別限定,惟由防止凝聚之觀點,以0.1μm以上為佳,以0.3μm以上更佳。氫氧化鎂粒子之平均粒徑在上述範圍,藉此可發揮賦予難燃性之充分的分散性,且抑制凝聚而使各粒子之表面處理以滿意的等級進行。
[(B)BET比表面積]
氫氧化鎂粒子之BET比表面積如為3至15m2/g則無特別限定,惟以4至10m2/g為佳,以5至8m2/g更佳。BET比表面積在上述範圍時,除了確保難燃性且抑制凝聚而提高分散性及表面處理等級,可得到具有所要的物性之難燃性組成物或成形體。
[(C)單分散度]
單分散度係呈示氫氧化鎂粒子維持1次粒子狀態之比例的指標。單分散度愈高,氫氧化鎂粒子愈以1次粒子存在,愈低愈以粒子凝聚之2次粒子存在。而且,單分散度的測定中,係使用經SEM觀察所得之平均1次粒徑與依雷射繞射測定法測得之平均粒徑的比。此理由可列舉如:SEM觀察係適於1次粒子之測定,而雷射繞射法係適於平均粒徑(1次粒徑與2次粒徑之混合粒徑的平均)之測定。
單分散度之下限如為50%以上則無特別限定,以55%以上為
佳,以60%以上更佳。單分散度如在上述範圍,即可維持氫氧化鎂粒子之1次粒子狀態,可作成分散性及表面處理狀態良好之難燃劑。而且,單分散度之上限以100%以上者為佳,惟由物理限制可為90%以下。
[(D)硝酸滴定後之pH]
難燃劑懸浮液在硝酸滴定後的pH係作為氫氧化鎂粒子之表面處理狀態之指標來使用(參照日本特許4634671號)。亦即,氫氧化鎂粒子呈現鹼性時,在無表面處理之粒子中進行氫氧化鎂與硝酸之間的酸-鹼反應而維持高pH值,相對於此,在經表面處理之粒子中抑制或妨礙上述酸-鹼反應進行而使pH值徐緩降低。因此,藉由測定硝酸滴定後之pH,即可評定氫氧化鎂粒子之表面處理(表面塗覆)之程度。
本發明中,藉由將含難燃劑之懸浮液在硝酸滴定後的pH作成9.0以下,即可作成1次粒子等級之表面處理狀態,結果,該難燃劑調配在有機高分子材料時,亦抑制難燃劑與有機高分子材料之意想不到的反應,而可防止有機高分子材料之物性降低。硝酸滴定後之pH如為9.0以下即可,惟以8.5以下為佳,以8.0以下更佳。另外,上述pH之下限係當滴入之硝酸全部殘留時,以愈接近pH3.0愈佳,惟可為3.5以上。
[氫氧化鎂粒子之製造方法]
在一般情況下,氫氧化鎂粒子係以如下操作而得。調製氯化鎂或其水合物之水溶液,於此添加鹼(例如氫氧化鈉水溶液等)而
得懸浮液後,在該懸浮液中施行水熱處理而得淤漿(slurry),接著,將淤漿進行過濾、清洗及乾燥,即可製造所要的氫氧化鎂粒子。以濕式法進行後處理之表面處理時,將經水熱處理之淤漿進行過濾、清洗之後,再次回到純水作成氫氧化鎂之淤漿之後,以添加表面處理劑者為佳。上述水熱處理係可在高壓釜(autoclave)等習知之耐壓加熱容器中,於攪拌下,在100至250℃以1至10小時左右進行水熱處理。
[表面處理]
本發明之難燃劑中所含的氫氧化鎂粒子係經表面處理。表面處理劑係可使用該用途中所使用的習知化合物。上述表面處理係以使用選自於由高級脂肪酸、高級脂肪酸鹼金屬鹽、偶合劑、包含脂肪酸與多元醇之酯類以及包含磷酸與高級醇之磷酸酯類所成組群中之至少1種而進行者為佳。如依此構成,氫氧化鎂粒子係依規定的表面處理劑而處理,因此,能夠使氫氧化鎂粒子在有機高分子材料中(或成形體中)的分散性之提高,以及由此而可企圖維持或提高難燃性組成物及成形體之物性。其它,亦可使用界面活性劑作為表面處理劑。
(高級脂肪酸以及高級脂肪酸鹼金屬鹽)
高級脂肪酸係可列舉例如:硬脂酸、芥酸、棕櫚酸、月桂酸、蘿酸等碳數10以上之高級脂肪酸,在分散性及處理(handling)性之點上,以硬脂酸為佳。高級脂肪酸鹼金屬鹽係可列舉例如上述高級脂肪酸之鹼金屬鹽,鹼金屬係可適用鋰、鈉、鉀等。由分散性之觀點,係以高級脂肪酸鹼金屬鹽為佳,其中,以硬脂酸鈉更
佳。該等可單獨使用,亦可將2種以上併用。
(偶合劑)
偶合劑係可列舉例如:γ-縮水甘油氧丙基三甲氧矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、γ-丙烯醯氧丙基甲基二甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三乙醯氧矽烷、對-三甲氧矽烷基苯乙烯、對-三乙氧矽烷基苯乙烯、對-三甲氧矽烷基-α-甲基苯乙烯、對-三乙氧矽烷基-α-甲基苯乙烯、3-胺基丙基三甲氧矽烷、3-胺基丙基三乙氧矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧矽烷、N-丙基-3-胺基丙基三甲氧矽烷、4-胺基丁基三甲氧矽烷、癸基三甲氧矽烷等矽烷系偶合劑;以及異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸酯、異丙基三癸基苯磺醯基鈦酸酯等之鈦酸酯系偶合劑;以及乙醯烷氧基二異丙醇鋁等之鋁系偶合劑。如此偶合劑可單獨使用,亦可將2種以上併用。
(包含脂肪酸與多元醇之酯類)
包含脂肪酸與多元醇之酯類係可列舉例如:甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等之多元醇與脂肪酸之酯等。磷酸酯係例如正磷酸與油醇、硬脂醇等之單或二酯或二者之混合物,可列舉該等之酸型、或鹼金屬鹽或胺鹽等之磷酸酯等。
(包含磷酸與高級醇之磷酸酯類)
包含磷酸與高級醇之磷酸酯類係例如:正磷酸與油醇、硬脂醇等之單或二酯或二者之混合物,可列舉該等之酸型、或鹼金屬鹽或胺鹽等之磷酸酯等。
(界面活性劑)
界面活性劑係可適用陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑以及非離子系界面活性劑。
(陰離子系界面活性劑)
陰離子系界面活性劑係可列舉如:月桂基硫酸鈉、高級醇硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺等之烷基硫酸酯鹽;十二烷基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽;烷基萘磺酸鈉等之烷基萘磺酸鹽;二烷基磺基琥珀酸鈉等之烷基磺基琥珀酸鹽;烷基二苯基醚二磺酸鈉等之烷基二苯基醚二磺酸鹽;烷基磷酸鉀等之烷基磷酸鹽;聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等之聚氧乙烯烷基(或烷基烯丙基)硫酸酯鹽等。
(陽離子系界面活性劑及兩性界面活性劑)
陽離子系界面活性劑及兩性界面活性劑係可列舉如:椰子胺乙酸鹽、硬脂胺乙酸鹽等之烷基胺鹽;月桂基三甲基銨氯化物、硬脂基三甲基銨氯化物、鯨蠟基三甲基銨氯化物、二硬脂基二甲基銨氯化物、烷基苄基二甲基銨氯化物等之四級銨鹽;月桂基甜
菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基羧甲基羥乙基咪唑啉甜菜鹼等之烷基甜菜鹼;月桂基二甲基胺氧化物等之胺氧化物等。
(非離子系界面活性劑)
非離子系界面活性劑係可列舉如:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯高級醇醚等之聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯醚等之聚氧乙烯烷基芳醚;聚氧乙烯衍生物;去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇三硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇三油酸酯、去水山梨醇倍半油酸酯、去水山梨醇二硬脂酸酯等之去水山梨醇脂肪酸酯;聚氧乙烯去水山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯等之聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯;四油酸聚氧乙烯山梨醇等之聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯;甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、自行乳化型甘油單硬脂酸酯等之甘油脂肪酸酯;聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯等之聚氧乙烯脂肪酸酯;聚氧乙烯烷基胺;聚氧乙烯硬化蓖麻油;烷基烷醇醯胺等。
(表面處理法)
使用如此之表面處理劑,在進行氫氧化鎂粒子之表面處理時,可適用習知之濕式法。並且,只要得到所要之表面處理等級,亦可採用經習知之乾式法的表面處理。濕式法係在上述氫氧化鎂
粒子之製造方法中將表面處理劑以溶液狀態或乳液狀態添加至所得之氫氧化鎂的淤漿,例如可在5至95℃左右的溫度機械性混合。乾式法係將氫氧化鎂粉末以赫歇耳混合機(Henschel mixer)等之混合機,在攪拌下將表面處理劑以液狀、乳液狀或固體狀添加,可在加熱或非加熱下充分地混合。根據表面處理劑固定在氫氧化鎂粒子表面這一點,宜以濕式法進行表面處理。表面處理劑之添加量可適當地選擇,惟在採用濕式法時,在充分的表面處理以及防止表面處理劑之凝聚這一點上,相對於氫氧化鎂粒子100質量%,以0.1至10質量%之範圍為佳,以0.3至7質量%更佳。在採用乾式法時,相較於濕式法,容易成為表面處理不均的等級,因此,相較於濕式法,以稍多的添加量添加為佳。具體而言,相對於氫氧化鎂粒子100質量%,以0.5至15質量%之範圍為佳,以1至10質量%之範圍更佳。
進行表面處理之氫氧化鎂粒子可因應所需,適當地選擇水洗、脫水、造粒、乾燥、粉碎及分級等之方法而實施,即可作成最終製品(難燃劑)。
[難燃性組成物]
本發明之難燃性組成物,相對於有機高分子材料100質量份,可調配上述難燃劑5至500質量份而得。難燃劑之調配量如在上述範圍即可而無特別限定,惟相對於有機高分子材料100質量份,以20至400質量份為佳。可考量難燃性組成物之難燃性及物性而決定調配量。
(有機高分子材料)
有機高分子材料一般可作為成形體使用,可列舉如:熱塑性樹脂,熱硬化性樹脂,合成橡膠等之合成有機高分子材料、天然橡膠等之天然有機高分子材料等。
(熱塑性樹脂)
熱塑性樹脂係可列舉如:聚乙烯,聚丙烯,乙烯-丙烯共聚物,聚丁烯、聚4-甲基戊烯-1等之C2-8烯烴(α-烯烴)的聚合物或共聚物之類的聚烯烴樹脂、或烯烴與二烯之共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯,ABS樹脂、AAS樹脂、AS樹脂,MBS樹脂、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯,氯化聚丙烯,氯乙烯-丙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、苯氧基樹脂、聚縮醛、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚碸,聚苯醚,聚苯硫醚、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯等之聚酯、矽樹脂及甲基丙烯酸樹脂等。該等熱塑性樹脂中之較佳例可列舉如:氫氧化鎂粒子之難燃效果高,機械強度亦為優異之聚烯烴系樹脂或其共聚物。
(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂係可列舉如:環氧樹脂,酚樹脂,三聚氰胺樹脂,不飽和聚酯樹脂,醇酸樹脂及尿素樹脂等。
(合成橡膠)
合成橡膠係可列舉如:EPDM(ethylene-propylene
terpolymer;乙烯-丙烯三共聚物)、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、SBR(styrene-butadiene rubber;苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR(nitrile-butadiene rubber;腈丁二烯橡膠)、氯磺化聚乙烯、NIR(acrylonitrile-isoprene rubber;丙烯腈異戊二烯橡膠)、聚胺酯橡膠,丁二烯橡膠,丙烯酸橡膠,矽氧橡膠以及含氟橡膠等。
(難燃助劑)
本發明之難燃性組成物中,如進一步調配難燃助劑時,可減少氫氧化鎂粒子之調配比例,並使難燃效果提高。難燃助劑係以紅磷、碳粉或該等之混合物為佳。紅磷除了難燃劑用的一般紅磷之外,可使用例如:熱硬化性樹脂、聚烯烴、羧酸聚合物、氧化鈦或表面塗有鈦鋁縮合物之紅磷。而且,碳粉係可列舉如:碳黑、活性碳或石墨,該碳黑可為經由油爐法(oil furnace method)、煤氣爐法(gas furnace method)、通道法(channel method)、熱法(thermal method)或乙炔法(acetylene method)之任意方法所調製者。
在調配難燃助劑時,相對於難燃性組成物之總量,以0.5至20質量%之範圍為佳,以1至15質量%之範圍更佳。
(其它之添加劑)
本發明之難燃性組成物中,只要無損及本發明之功效,除了上述成分之外,可調配其它之添加劑。如此添加劑係可列舉如:抗氧化劑,抗靜電劑,顏料,發泡劑,塑化劑,填充劑,強化劑,其它之難燃劑,交聯劑,光安定劑,紫外線吸收劑及潤滑劑等。
[成形體]
本發明之成形體係使用上述難燃性組成物而得。其中,本發明之成形體係在合成樹脂中調配規定量之氫氧化鎂粒子後,可由習知之成形方法而得。如此之成形方法例如為擠出成形、射出成形以及壓延成形等。
如依本發明之成形體而調配上述所規定之氫氧化鎂粒子,不僅難燃性優異,且成形品之物性及外觀亦為優異。如此成形體可使用在需求難燃性之各種用途中,可使用在例如:包覆電線用、家電製品之外殼用、建材用壁紙、發泡性絕緣材、墊子、電氣和電子零件用之連接器連接零件、半導體密封材料、預浸物、多層電路板或電路板用積層板、高機能合成纖維等之用途中。
【實施例】
以下係以實施例詳細說明本發明。惟在不超出本發明之主旨的範圍下,並不受限於以下之實施例。
[難燃劑之製造]
(實施例1)
在3L容量之聚乙烯製容器中秤取作為鎂原料之高純度的MgCl2.6H2O 480g,添加純水1L加以攪拌,調製MgCl2水溶液。在此,將作為鹼原料之8.3N的NaOH水溶液510mL在攪拌下徐緩添加(Mg2+莫耳數:OH-莫耳數為1:1.8),進一步添加純水,調製2L之懸浮液。使該懸浮液流入3L容量的Hastelloy(註冊商
標)C-276製之具有接液部的高壓釜內,攪拌下於140℃進行5小時之水熱處理。水熱處理後之淤漿經真空過濾後,以相對於固形分為20倍容量以上之純水充分清洗。然後,再次返回到純水,調整為Mg(OH)2固形成分濃度10g/dL之乳化淤漿。將此乳化淤漿1L取至2L容量之SUS316製容器中(相當於100g之Mg(OH)2固形分質量)中,一邊攪拌一邊將淤漿加溫至成為80℃為止。然後,在80℃下添加調製成5質量%之硬脂酸鈉水溶液使相對於Mg(OH)2固形分質量之硬脂酸換算量成為0.6質量%,在80℃下攪拌1小時以濕式法進行表面處理,經真空過濾/水洗(相對於Mg(OH)2固形分質量為5倍容量以上)、乾燥及粉碎,得到難燃劑之粉末。
(實施例2)
除了所添加之鹼原料係以25g/dL之Ca(OH)2淤漿630mL取代8.3N之NaOH水溶液510mL,且相對於Mg(OH)2固形分質量之硬脂酸換算量成為2.5質量%之外,與實施例1相同方式製成難燃劑。
(實施例3)
除了相對於Mg(OH)2固形分質量之硬脂酸換算量成為2.5質量%之外,與實施例1相同方式製成難燃劑。
(比較例1)
除了未進行表面處理之外,與實施例1相同方式製成難燃劑。
(比較例2)
將比較例1之表面未處理的難燃劑粉末2kg與硬脂酸粉末50g裝入20L容量之赫歇耳混合機(Henschel Mixer)內。而且,相對於難燃劑粉末之硬脂酸的調配量為2.5質量%。除了於赫歇耳混合機中以100℃、旋轉數1900rpm、30分鐘之條件進行乾式表面處理而得到難燃劑粉末之外,與實施例1相同方式製成難燃劑。
(比較例3)
除了於3L容量之SUS316製容器中,將BET比表面積10m2/g之MgO粉末270g與NaOH固形物20g加入純水2.4L中,攪拌下昇溫至80℃進行24小時之水合反應。水合反應後之淤漿經真空過濾後,以對固形分為20倍容量以上之純水充分清洗。然後,再返回純水,調製Mg(OH)2固形分濃度10g/dL之乳化淤漿,以硬脂酸換算量為2.5質量%進行濕式表面處理之外,與實施例1相同方式製成難燃劑。
(比較例4)
在15L容量之聚乙烯製容器中秤取作為鎂原料之高純度的MgCl2.6H2O 480g,添加純水1L加以攪拌,調製MgCl2水溶液。在此,將作為鹼原料之8.3N的NaOH水溶液510mL在攪拌下徐緩添加(Mg2+莫耳數:OH-莫耳數為1:1.8),調製Mg(OH)2懸浮液。將該Mg(OH)2懸浮液作為基料,在其上添加高純度MgCl2.6H2O 480g以純水1L溶解之MgCl2水溶液,進一步在攪
拌下徐緩添加8.3N之NaOH水溶液510mL之後,攪拌5分鐘,進行第1次之晶種反應。如此晶種反應共計重複操作8次。將8次之晶種反應之淤漿經真空過濾後,以對固形分為20倍容量以上之純水充分清洗。然後,再返回純水,調製Mg(OH)2固形分濃度10g/dL之乳化淤漿,以硬脂酸換算量為2.5質量%進行濕式表面處理之外,與實施例1相同方式製成難燃劑。
[難燃劑之分析與評定]
對於實施例及比較例所得之難燃劑,進行如下之分析與評定。分別將結果呈示於表1。
(1)平均粒徑之測定
將乙醇50mL裝入100mL容量之燒杯中,放入約0.2g之難燃劑粉末,施行3分鐘之超音波處理以調製分散液。將該調製液以雷射繞射法-粒度分佈計(日機裝股份有限公司製MICROTRAC HRA型號9320-X100)測定體積基準之D50值作為平均粒徑[μm]。
(2)BET比表面積之測定
難燃劑係使用BET法(Brunauer-Emmett-Teller;布厄特法)-比表面積儀(日機裝股份有限公司製βSORB型號4200)測定BET比表面積。
(3)單分散度之測定
將難燃劑粉末的粒子圖像以掃描式電子顯微鏡(SEM:日立製作所股份有限公司製S-23620N)拍攝10000倍之照片。第1圖
係呈示實施例1之難燃劑的SEM照片,第2圖係呈示比較例3之難燃劑的SEM照片。利用圖像分析軟體,隨機選擇50個照片中之粒子,求取1次粒子之最大直徑的平均值。單分散度係以下述式而求取。
單分散度(%)=(利用圖像分析求取之1次粒子的最大直徑50個的平均值[μm]/依雷射繞射法求取之平均粒徑[μm])×100
(4)在電位滴定之粒子表面處理狀態之評定取出包含作為濕潤劑之0.1重量%的Triton X-100與作為電解質之0.1重量%的過氯酸鋰之混合水溶液100ml,於此添加難燃劑粉末1.0g,使用分散器(disperser)以800rpm進行10分鐘之分散處理,調製懸浮液。將該懸浮液在25℃使氮氣起泡,同時使用自動滴定裝置(京都電子工業股份有限公司製AT-400),將0.1M之HNO3水溶液以0.1mL/分鐘的速度滴入,藉由使用玻璃電極在25℃溫度下測定滴定溶液中的pH而得到的滴定曲線。第3圖呈示實施例1、3及比較例1至3之滴定曲線。而且,該酸-鹼反應係如下述,Mg(OH)2粒子表面之表面處理劑係以干擾該反應之形式反映在滴定曲線上。
Mg(OH)2+2HNO3→Mg(NO3)2+2H2O
(5)熔融捏揉試驗
使用EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)樹脂(日本聚乙烯股份有限公司製A-1150)作為聚烯烴樹脂。相對於EEA樹脂100質量份,將上述難燃劑粉末100重量份以密閉式混煉機(LABO PLASTOMILL,東洋精機股份有限公司製)在150℃進行5分鐘之
熔融捏揉,測定捏揉時之穩定力矩。捏揉力矩之目標值為4.5kgf.m以下時評定為「○」、超出4.5kgf.m時評定為「×」。
(6)拉伸試驗
將上述(5)熔融捏揉試驗所得之捏揉物在150℃加壓成型,作成厚度2mm之片成形體,使用該片成形體經沖壓成啞鈴狀之試驗片,依據JIS K 7113進行拉伸試驗。拉伸強度之目標值為0.80kgf/mm2以上時評定為「○」、未達0.80kgf/mm2時評定為「×」。並且,拉伸伸長率之目標值為700%以上時評定為「○」、未達700%時評定為「×」。
由表1可明顯看出,實施例之難燃劑在樹脂中的分散性佳,任何成形體之物性亦為良好。由於形成難燃劑之氫氧化鎂粒子的表面處理等級充分,因而認為可提高樹脂中的分散性,且充分地抑制樹脂與難燃劑之反應。另外,比較例1中的捏揉力矩提高,拉伸伸長率較低。認為此係氫氧化鎂粒子之粒子形態本身雖無問題,惟在硝酸滴定後之pH值較高,因而降低表面處理等級所致。並且,比較例2中之拉伸強度下降,認為此係在乾式法中進行表面處理而無法以極高等級進行表面處理所致。比較例3中之捏揉力矩增加。並且,比較例4中之捏揉力矩增加,拉伸伸長率為低。比較例3及4之結果可認為係由於氫氧化鎂粒子的凝聚而使作為2次粒子的存在比例增高,導致凝聚物中心附近之粒子之表面處理等級降低。
Claims (5)
- 一種難燃劑,其包含滿足以下(A)至(D)之經表面處理的氫氧化鎂粒子:(A)依雷射繞射法測得之平均粒徑為2μm以下;(B)BET比表面積為3至15m2/g;(C)下述式所示之單分散度為50%以上;單分散度(%)=(經SEM觀察所得之平均1次粒徑[μm]/依雷射繞射法測得之平均粒徑[μm])×100;以及(D)在含有濕潤劑及電解質各0.1重量%之混合水溶液100mL添加有前述難燃劑1.0g之懸浮液中,將0.1M硝酸以0.1mL/分鐘的滴入速度滴入1mL後,立即以電位滴定而得出前述懸浮液之pH為7.5以上9.0以下。
- 如申請專利範圍第1項所記載之難燃劑,其中,前述表面處理係使用選自於由高級脂肪酸、高級脂肪酸鹼金屬鹽、偶合劑、包含脂肪酸與多元醇之酯類以及包含磷酸與高級醇之磷酸酯類所組成群組中的至少1種而進行。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之難燃劑,其中,前述表面處理係以溼式法進行。
- 一種難燃性組成物,其係相對於使用選自由熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、合成橡膠、天然橡膠所組成群組中的至少1種有機高分子材料100質量份,調配有如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之難燃劑5至500質量份者。
- 一種成形體,其係使用如申請專利範圍第4項所記載之難燃性組成物而得者。
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JP6593942B2 (ja) * | 2016-09-07 | 2019-10-23 | 協和化学工業株式会社 | 微粒子複合金属水酸化物、その焼成物、その製造方法及びその樹脂組成物 |
JPWO2018221709A1 (ja) * | 2017-06-02 | 2020-05-21 | 協和化学工業株式会社 | 非水系二次電池用セパレータに供される水酸化マグネシウム、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 |
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US10960250B2 (en) | 2019-06-07 | 2021-03-30 | Frs Group, Llc | Long-term fire retardant with corrosion inhibitors and methods for making and using same |
JP2021147555A (ja) * | 2020-03-23 | 2021-09-27 | 日本ポリエチレン株式会社 | 難燃性樹脂組成物、並びに電線及びケーブル |
AU2021400293A1 (en) | 2020-12-15 | 2023-08-03 | Frs Group, Llc | Long-term fire retardant with magnesium sulfate and corrosion inhibitors and methods for making and using same |
CN114437580A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-05-06 | 深圳添德景行科技有限公司 | 一种消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂及其制备方法 |
WO2023191907A1 (en) | 2022-03-31 | 2023-10-05 | Frs Group, Llc | Long-term fire retardant with corrosion inhibitors and methods for making and using same |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200716727A (en) * | 2005-10-25 | 2007-05-01 | Konoshima Chemical | Flame retardant, flame-retardant resin composition and moldings thereof |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6057457B2 (ja) | 1977-12-16 | 1985-12-14 | 協和化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂用無機難燃剤及び樹脂組成物 |
JPS6057457A (ja) | 1983-09-07 | 1985-04-03 | Ricoh Co Ltd | Dma装置 |
JPS60110738A (ja) | 1983-11-22 | 1985-06-17 | Asahi Glass Co Ltd | 難燃性ポリオレフイン組成物 |
EP0189098B1 (en) * | 1985-01-19 | 1992-05-06 | Asahi Glass Company Ltd. | Magnesium hydroxide, process for its production and resin composition containing it |
JPH0354233A (ja) * | 1989-04-19 | 1991-03-08 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 複合難燃剤およびそれを含有する難燃性樹脂組成物 |
US5143965A (en) * | 1990-12-26 | 1992-09-01 | The Dow Chemical Company | Magnesium hydroxide having fine, plate-like crystalline structure and process therefor |
AUPM985294A0 (en) * | 1994-12-02 | 1995-01-05 | Flamemag International Gie | Magnesium process |
KR100532735B1 (ko) | 1997-04-17 | 2005-11-30 | 두슬로, 에이 . 에스. 살라 | 표면처리된 수산화마그네슘, 그 제조 방법 및 개선된 내연성을 갖는 고분자화합물 |
CN1319860C (zh) * | 1998-12-14 | 2007-06-06 | 协和化学工业株式会社 | 氢氧化镁粒子、阻燃性树脂组合物及成型制品 |
JP4634671B2 (ja) * | 2001-09-17 | 2011-02-16 | 神島化学工業株式会社 | 水酸化マグネシウム系難燃剤の表面被覆状態の評価方法 |
JP4947612B2 (ja) | 2004-04-28 | 2012-06-06 | 神島化学工業株式会社 | 水酸化マグネシウム系難燃剤とその製造方法、及び難燃性樹脂組成物 |
JP2007002120A (ja) * | 2005-06-24 | 2007-01-11 | Fuji Xerox Co Ltd | 難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形品 |
JP2007016153A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-25 | Konoshima Chemical Co Ltd | 高い耐熱性を有する水酸化マグネシウム系難燃剤、難燃性樹脂組成物および成型体 |
EP2029676A2 (en) * | 2006-06-21 | 2009-03-04 | Martinswerk GmbH | Coated magnesium hydroxide particles produced by mill-drying |
US7892447B2 (en) * | 2006-08-11 | 2011-02-22 | Aqua Resources Corporation | Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same |
JP2009114016A (ja) * | 2007-11-06 | 2009-05-28 | Shiraishi Calcium Kaisha Ltd | 水酸化マグネシウム難燃剤及びその製造方法並びに難燃性組成物 |
WO2012008596A1 (ja) * | 2010-07-13 | 2012-01-19 | 協和化学工業株式会社 | 難燃剤、それを含む樹脂組成物およびその成形品 |
CN102491381B (zh) * | 2011-12-16 | 2014-06-25 | 江苏艾特克阻燃材料有限公司 | 氢氧化镁阻燃剂制备方法 |
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Patent Citations (1)
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---|---|---|---|---|
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