JP4531351B2

JP4531351B2 - 難燃性接着混和物

Info

Publication number: JP4531351B2
Application number: JP2003159796A
Authority: JP
Inventors: 浩一飯沼; 智充千艘; 宏史吉永; 浩山本; 秀機今村
Original assignee: Fujikura Ltd; Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd; Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2023-06-04
Also published as: JP2004238608A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、フラットケーブルやフレキシブルプリント基板などに用いられるノンハロゲン系の難燃性接着混和物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材フィルム上に接着剤層が形成された２枚の接着フィルムで、複数の平角状の導体を被覆した構造のフラットケーブルが知られている。このようなフラットケーブルは、コンピュータ機器やオーディオ機器、ビディオ機器等の内部の高密度配線等に広く利用されている。
【０００３】
ところで、このようなフラットケーブルにあっては、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂からなるフィルムが多く使用されている現状から、その接着剤層を構成する接着混和物にはポリエステル樹脂を主成分とするものが主に使用されている。
【０００４】
また、フラットケーブルについては、防災の観点からその構成材料に良好な難燃性が求められており、その接着剤層にも難燃性が要求されている。このため、接着剤層をなす接着混和物として、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤を配合したものなどが検討されている。
【０００５】
しかしながら、この種のハロゲン系難燃剤を添加した難燃性接着混和物では、この難燃性接着混和物を用いたフラットケーブルなどの廃棄焼却処分の際に、有害なハロゲン含有ガスが発生するため、その使用を避けざるを得ないと言う欠点がある。
【０００６】
このため、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などのノンハロゲン系難燃剤を多量に配合することが行われている。
しかし、金属水酸化物を多量配合した接着剤では、その接着強度が大幅に低下するという大きな問題がある。
【０００７】
このようなフラットケーブルの接着剤層を構成する難燃性接着混和物に関しては、例えば以下の特許文献１ないし３が知られている。これらの文献に記載のものは、ポリエステル樹脂を主成分とし、これに各種難燃剤を配合したものである。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−３２９２３８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２２２９２０号公報
【特許文献３】
特開２０００−８０３４２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、フラットケーブル等に用いられる接着混和物において、基材フィルムなどに対して接着力が高く、ノンハロゲンで、十分な難燃性を有する難燃性接着混和物を得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、請求項１にかかる発明は、ポリエステル樹脂１００重量部と、金属水酸化物８０〜２００重量部、窒素含有有機難燃剤５〜１２０重量部と、０重量部超３０重量部以下のヒドロキシスズ酸亜鉛とを含み、リンを含まないことを特徴とする難燃性接着混和物である。
請求項２に係る発明は、前記ヒドロキシスズ酸亜鉛の含有量が、２０〜３０重量部である請求項１に記載の難燃性接着混和物である。
請求項３にかかる発明は、ポリエステル樹脂がガラス転移温度−７０〜９０℃、分子量５０００〜５００００であるポリエステル樹脂を含むものである請求項１または２に記載の難燃性接着混和物である。
【００１１】
請求項４にかかる発明は、金属水酸化物が水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムのいずれか１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性接着混和物である。
請求項５にかかる発明は、ヒドロキシスズ酸亜鉛の粒径が１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性接着混和物である。
【００１２】
請求項６にかかる発明は、基材フィルムの表面に接着剤層を形成した接着フィルムで導体を挟み、この接着フィルムを接着してなるフラットケーブルにおいて、上記接着剤層を、請求項１ないし５のいずれかに記載の難燃性接着混和物で構成したフラットケーブルである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて、詳しく説明する。
図１は、本発明のフラットケーブルの一例を示すもので、図中符号１は、基材フィルムを示す。
この基材フィルム１は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの飽和ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどのプラスチックからなる厚み１０〜２００μｍのフィルムである。これらのプラスチックフィルムの中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが、電気的特性、機械的特性、コストなどの点でこのましい。
【００１４】
この基材フィルム１の一方の表面には、厚み１５〜１００μｍの接着剤層２が形成されて接着フィルム３となっている。
この接着フィルム３は、その２枚が互いに接着剤層２、２が相対するように重ね合わせられ、その間に複数の平角状の導体４、４が挟まれた状態で貼り合わせられて、この例のフラットケーブルが構成されている。
【００１５】
そして、接着フィルム３の接着剤層２は、ポリエステル樹脂１００重量部と、金属水酸化物８０〜２００重量部と、窒素含有有機難燃剤５〜１２０重量部と、ヒドロキシスズ酸亜鉛０〜３０重量部を必須成分として含む難燃性接着混和物で構成されている。
【００１６】
上記ポリエステル樹脂としては、そのガラス転移温度が−７０〜９０℃、好ましくは−２０〜１０℃であり、かつ分子量が５０００〜５００００であるポリエステル樹脂が少なくとも１種主成分として用いられる。このポリエステル樹脂は、分子内にスルフォン基、カルボン酸基などの活性基を有しないものである。また、ガラス転移温度が−２０〜１０℃の範囲内にあるポリエステル樹脂を２種以上混合しても良い。さらに、これ以外のポリエステル樹脂、例えばガラス転移温度が−７０℃以下のものを少量を含んでいてもよい。本発明での分子量は、数平均分子量で表記するものとする。
【００１７】
このポリエステル樹脂の具体的なものとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの酸成分と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ジシクロヘキサンジメチロール、ジエチレングリコールなどのジアルコールなどのアルコール成分を原料として周知の縮重合方法によって得られた各種の飽和ポリエステル、飽和共重合ポリエステルが用いられる。
【００１８】
そして、このポリエステル樹脂のガラス転移温度は、上記酸成分とアルコール成分とをそれぞれ１種以上適切に組み合わせることにより、これを−７０〜９０℃の範囲に調整することができる。
また、その分子量は、酸成分とアルコール成分との縮重合反応時の種々の重合条件、例えば、重合温度、重合時間、重合圧力、重合触媒などを適宜調整することにより、これを５０００〜５００００の範囲に設定することができる。
【００１９】
このポリエステル樹脂において、ガラス転移温度が−７０℃未満ではブロッキング性が悪化し、９０℃を越えると接着性が低下する。また、分子量が５０００未満では混和物が脆くなり、５００００を越えると混和物が硬くなり、可撓性がなくなる。
【００２０】
本発明の難燃性接着混和物で用いられる難燃剤としては、金属水酸化物が用いられる。
この金属水酸化物は、ノンハロゲンの難燃剤であり、燃焼時に分子内の水が遊離して難燃効果を示すものである。この金属水酸化物の具体的なものとしては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの１種または２種以上の混合物が用いられ、なかでも難燃効果が高い水酸化マグネシウムが好ましい。
【００２１】
この金属水酸化物には、ポリエステル樹脂に対する親和性を高め、混和物の機械的特性および接着性の低下を抑える目的で、表面処理を施したものを使用することが好ましい。この表面処理には、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸による表面処理、ビニルシラン、エポキシラン、アミノシランなどのシランカップリング剤による表面処理、有機チタネートによる表面処理などがある。
【００２２】
この金属水酸化物の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して８０〜２００重量部とされ、混和物に要求される難燃性、接着性、機械的特性などに応じてこの範囲内で決められる。また、配合量が８０重量部未満では混和物の難燃性が不足し、２００重量部を越えると混和物の接着性の低下が顕著となって不都合となる。
【００２３】
また、ノンハロゲン系の他の難燃剤として、窒素含有有機難燃剤が用いられる。この窒素含有有機難燃剤は、ノンハロゲンの難燃剤であり、接着剤層の電気抵抗を低下させないものである。この窒素含有有機難燃剤の具体例としては、シアヌル酸トリアミド、シアヌル酸ジアミド、シアヌル酸モノアミド、メラム、メラミンシアヌレート、メラミン樹脂、ホモグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
これらの中でも、ポリエステル樹脂に対する分散性、混合性、接着性等の点から、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
【００２４】
また、この窒素含有有機難燃剤としては、その粒子の表面がシリカ、酸化チタンなどの無機微粒子で表面処理されているものを使用することもでき、ポリエステル樹脂に対する分散性が良くなる。
【００２５】
この窒素含有有機難燃剤の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜１２０重量部とされ、５重量部未満では難燃性が不足し、１２０重量部を超えると接着力が低下し、混練性も低下する。
【００２６】
本発明において使用されるヒドロキシスズ酸亜鉛は、接着力向上剤として機能するもので、平均粒径が１０μｍ以下の粒子が用いられる。
このヒドロキシスズ酸亜鉛の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部とされ、３０重量部を超えると逆に接着力が低下する。このヒドロキシスズ酸亜鉛は必ずしも配合する必要はない。
【００２７】
また、ヒドロキシスズ酸亜鉛は、同時に混和物に対して、難燃性を付与するため、これを配合することで上記金属水酸化物および窒素含有有機難燃剤の配合量を低減でき、金属水酸化物および窒素含有有機難燃剤の配合による接着力、機械的特性の低下を抑えることができる。
【００２８】
また、本発明の難燃性接着混和物には、シリカ等を添加することができ、シリカをポリエステル樹脂１００重量部に対して５重量部程度添加することで、ブロッキング性が向上し、接着剤が基材に残る糊残り現象を防止することができる。
【００２９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに種々の添加剤、例えば有機溶剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、着色剤、各種カップリング剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤を適宜添加しても良い。
上記有機溶剤には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香族類などが用いられる。
【００３０】
本発明の難燃性接着混和物は、ポリエステル樹脂１００重量部と、金属水酸化物８０〜２００重量部と、窒素含有有機難燃剤５〜１２０重量部と、ヒドロキシスズ酸亜鉛０〜３０重量部と、必要に応じて他の添加成分とを均一に混合することにより製造することができる。また、この混和物の接着強度は、剥離強度で０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の接着混和物の形態としては、溶液、ペースト、ペレット等の形態とすることができ、フラットケーブルの接着剤層を形成するには、溶液タイプとして、基材フィルムに塗布して使用する他、ペレットを押出機から基材フィルム上に押出し、製膜して使用することができる。
【００３２】
また、本発明のフラットケーブルは、上述のようにして形成された接着フィルムを使用し、これに導体を挟んで、加圧ロール、加圧プレスなどにより加圧し、この時同時に温度８０〜２００℃に加熱することで製造される。一般的には、加熱加圧ロールを使用し、連続的に接着してゆく方法が作業性等の点で広く使用される。
【００３３】
また、基材フィルム１と接着剤層２との接着性、耐熱接着性を高め、熱接着加工速度を高めるためなどに、基材フィルム１上に予めプライマーを塗布してプライマー層を形成しておき、このプライマー層上に上記難燃接着混和物からなる接着剤層２を形成することができる。
【００３４】
このようなプライマーとして、例えばイソシアネート基、ブロックイソシアネート基および／またはカルボジイミド基を有する多官能性化合物と、ガラス転移点が２０〜１２０℃のポリエステル系樹脂と、ポリウレタン系樹脂を含む樹脂組成物をエステル系、ケトン系などの各種有機溶媒に溶解したプライマーが挙げられる。
【００３５】
この樹脂組成物において、ポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂との配合割合は、ポリエステル系樹脂／ポリウレタン系樹脂（重量比）＝０．７／０．３〜０．３／０．７の範囲とされる。また、多官能性化合物の添加量は、樹脂成分の反応基に対して１〜２０倍当量程度が好ましい。また、プライマーの固形分としては２〜６０重量％程度とされる。
【００３６】
プライマーの塗布は、基材フィルム１上にロールコート、バーコート、ダイコートなどの周知の塗布手段により塗布し、乾燥することにより行われる。プライマー層の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度とされる。０．０５μｍ未満ではプライマーの効果が得られず、１０μｍを越えても過剰であり、難燃性が低下する恐れもある。プライマーの塗布に先立ち基材フィルム１に放電処理、火炎処理などを施して親和性を高めることもできる。
【００３７】
また、上記多官能性化合物としては、トリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートとそれらのビューレット体、トリメチロールプロパン等のアダクト体、イソシアネート３量体等のイソシアネート類、さらにはイソシアネートをアルコール、フェノール類、ラクタム、活性メチレン化合物でブロックしたブロックイソシアネートを使用することができる。
【００３８】
さらに、上記イソシアネート類から合成したポリトルエンカルボジイミド、ポリ−４，４−ジフェニルメタンカルボジイミド、ポリイソホロンカルボジイミド、ポリヘキサンカルボジイミドなどのカルボジイミド系架橋剤及びその誘導体を使用することができる。
この多官能性化合物では、分子内に２〜６個のイソシアネート基、ブロックイソシアネート基および／またはカルボジイミド基を有するものが好ましい。
【００３９】
また、上記多官能性化合物は、溶剤に溶解または分散して使用することが好ましい。このための溶剤には、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００４０】
上記ポリエステル系樹脂としては、例えばテレフタル酸等の芳香族飽和ジカルボン酸と飽和二価アルコールとの重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。上記芳香族飽和ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸やこれらの誘導体を１種または２種以上用いることができる。
【００４１】
上記飽和二価アルコールとしては、エチレングリコール、ピロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオールなどの芳香族ジオールを用いることができる。
また、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸を添加して、共重縮合して変性してガラス転移点を２０〜１２０℃のポリエステル系樹脂としてもよい。
【００４２】
上記ポリウレタン系樹脂としては、多官能イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂が用いられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオールなどのヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液または二液硬化型のポリウレタン系樹脂が使用される。
【００４３】
このような難燃性接着混和物にあっては、ポリエステル樹脂１００重量部と、金属水酸化物８０〜２００重量部と、窒素含有有機難燃剤５〜１２０重量部とヒドロキシスズ酸亜鉛０〜３０重量部を配合したものであるので、良好な接着性と十分な難燃性が得られ、これを焼却処分した際に有害なハロゲン含有化合物を生成することがない。
【００４４】
さらに、ヒドロキシスズ酸亜鉛を０〜３０重量部配合しているので、接着力の増大がなされ、窒素含有有機難燃剤の配合による接着力の低下を補うものとなる。このヒドロキシスズ酸亜鉛は同時に難燃効果を付与するので、難燃性が高められ、結果的に窒素含有有機難燃剤の配合量を減量でき、これによっても接着力の低下が抑えられる。
【００４５】
また、本発明のフラットケーブルにあっては、良好な接着力を発揮し、高い難燃性を有するものとなり、焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。
このため、このフラットケーブルは、高い接着性と良好な難燃性を要求されるコンピュータ機器等の配線等に使用できる。
【００４６】
以下、具体例を示す。
表１ないし表４に示した配合組成（重量部）の接着混和物を、メチルエチルケトン１容量部とトルエン４容量部からなる混合溶媒に溶解し、樹脂分３０ｗｔ％の溶液型接着剤を製造した。
この溶剤型接着剤を厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターにて塗布し、乾燥し厚み３５μｍの接着層を形成して、接着フィルムを作成した。
【００４７】
このようにして得られた接着フィルムについて、接着力、難燃性、電気特性、屈曲性を測定した
接着力は、２枚の接着フィルムを貼り合わせ速度０．５ｍ／分、温度１６０℃、圧力１．０ＭＰａで、貼り合わせ、このもののＴ字剥離力を測定した。
【００４８】
難燃性は、上記接着フィルム２枚の間に、幅０．８ｍｍ、厚さ３５μｍのスズメッキ軟銅箔の導体を１５本並べて、重ね合わせたフラットケーブルについて、ＵＬ規格の垂直燃焼試験を実施し、合格したものを○とし、不合格を×とした。
【００４９】
電気特性は、長さ１ｍのフラットケーブルについて、導体間間隔を０．８ｍｍとしたときの導体間絶縁抵抗を測定し、その値が１０^９Ωを越えるものを○とし、１０^７〜１０^９Ωのものを△とし、１０^７Ω未満のものを×とした。
屈曲性は、ＩＰＣ法に準拠して行い、ストローク５０ｍｍ、スピード６０回／分（１往復で１回）とし、Ｒ＝０．２ｍｍとして測定し、５０００回を越えるものを○とし、１０００〜５０００回のものを△とし、１０００回未満のものを×とした。
【００５０】
表１ないし表４において、
「ポリエステル樹脂Ａ」は、ガラス転移点５℃、分子量２５０００のポリエステル樹脂を、
「ポリエステル樹脂Ｂ」は、ガラス転移点８０℃、分子量１５０００のポリエステル樹脂を、
「ポリエステル樹脂Ｃ」は、ガラス転移点−１５℃、分子量２８０００のポリエステル樹脂を示す。
【００５１】
「ポリエステル樹脂Ｄ」は、ガラス転移点４０℃、分子量２８０００のポリエステル樹脂を、
「ポリエステル樹脂Ｅ」は、ガラス転移点−４０℃、分子量２８０００のポリエステル樹脂を示す。
ポリエステル樹脂の分子量は、数平均分子量であり、ＶＰＯ法（蒸気圧浸透圧法）で測定したものである。
【００５２】
「金属水酸化物Ａ」は、平均粒径１μｍの水酸化マグネシウムを、
「金属水酸化物Ｂ」は、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウムを、
「窒素含有有機難燃剤」は、平均粒径２μｍのメラミンシアヌレートを、
「ヒドロキシスズ酸亜鉛」は、粒径５μｍのものを、
「シリカ」は粒径２μｍのものを示す。
結果を表１ないし表４に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
これらの表の結果から、金属水酸化物の配合量が２００重量部を越えると接着強度が低下し、８０重量部未満では難燃性が低下する。窒素含有有機難燃剤の配合量が、１２０重量部を超えると接着強度が低下し、５重量部未満では難燃性が低くなる。さらに、ヒドロキシスズ酸亜鉛の配合量が３０重量部を超えると接着性が低下することがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難燃性接着混和物にあっては、良好な接着力を発揮し、高い難燃性を有するものとなり、焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。
【００５９】
また、本発明のフラットケーブルにあっては、このため良好な接着力を発揮し、高い難燃性を有するものとなる。また、ノンハロゲンであるので焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるフラットケーブルの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
２…接着剤層。

Claims

ポリエステル樹脂１００重量部と、金属水酸化物８０〜２００重量部、窒素含有有機難燃剤５〜１２０重量部と、０重量部超３０重量部以下のヒドロキシスズ酸亜鉛とを含み、リンを含まないことを特徴とする難燃性接着混和物。
前記ヒドロキシスズ酸亜鉛の含有量が、２０〜３０重量部である請求項１に記載の難燃性接着混和物。
ポリエステル樹脂が、ガラス転移温度−７０〜９０℃、分子量５０００〜５００００であるポリエステル樹脂を含むものである請求項１または２に記載の難燃性接着混和物。
金属水酸化物が水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムのいずれか１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性接着混和物。
ヒドロキシスズ酸亜鉛の粒径が１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性接着混和物。
基材フィルムの表面に接着剤層を形成した接着フィルムで導体を挟み、この接着フィルムを接着してなるフラットケーブルにおいて、上記接着剤層を、請求項１ないし５のいずれかに記載の難燃性接着混和物で構成したことを特徴とするフラットケーブル。