JP3624957B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真法、静電記録法等において形成される静電潜像を現像するために使用される静電荷像現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子複写機等で使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が搭載されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程においてコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及びキャリアを必要としない一成分現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
該現像剤に含有されるトナーとしては、正荷電性トナー、負荷電性トナーがあり、従来より正荷電性トナーへ帯電性を付与するものとしては、ニグロシン系染料や第４級アンモニウム塩等のトナーへの添加剤としての帯電制御剤や、キャリアに所定の帯電性を付与するコーティング剤等が知られており、一方、負帯電性を付与するものとしては、含金アゾ染料等の帯電制御剤や無機微粉末、有機微粉、及びキャリアのコーティング剤等が知られている。
【０００４】
そして、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機微粉末を混合して使用する方法が提案されており、また必要に応じて該無機微粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコンオイル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂でコートする方法なども提案されている。前記無機微粉末としては、例えば酸化チタン、酸化シリカ、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が挙げられていた。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、無機微粉末を使用するにあたって、その粒径や粒度分布はトナーの流動性及び帯電性等に影響を及ぼす因子であり、粒径や粒度分布を管理することが重要な項目の一つであった。また、これらの無機微粉末は非常に細かいため、従来ＢＥＴ値（窒素吸着法）等による比表面積で管理していたが、比表面積がほぼ同等の同種微粉末を用いたトナーで、実写すると、黒ベタ部やハーフトーン部などに０．１〜１ｍｍ程度白く抜ける“白斑”という画像欠陥が点在して発生するものと発生しないものが現れ、比表面積だけでは画像欠陥（白斑）の管理が不十分であり問題があった。
【０００６】
即ち本発明の第１の目的は、白斑などの画像欠陥の少ない高画質で、画像濃度、カブリが良好な高画像の複写物を得られるトナーを提供することにある。
第２の目的は温度、湿度等の耐環境性に優れ、経時でもトナー性能の劣化の少ないトナーを提供することにある。
第３の目的はトナー貯蔵安定性、補給性能に優れたトナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題を鋭意検討した結果、レーザー回折法による無機微粒子の粒度分布を管理することによって、画像欠陥（白斑）が低減できることを見い出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、少なくとも樹脂及び着色剤から成るトナー粒子と無機微粉末とを混合してなり、該無機微粉末は、上記トナー粒子との混合に先だって含有される粗粒粉を分離・除去する工程を経ることにより、レーザー回折法で測定した粒子径において５μｍ以上の粒子を有さないものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用し得る樹脂成分としては、静電荷像現像用トナーに適した公知の種々のものが使用できる。例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体及びスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂並びにポリカーボネイト樹脂等があるが本発明に用いるのに特に好ましい樹脂としては、スチレン系樹脂、飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げることができる。また、上記樹脂は単独に使用するに限らず、２種類以上併用することもできる。
【０００９】
更にまた、特公昭５１−２３３５４号公報、特公昭５０−４４８３６号公報に記載されている架橋系バインダー樹脂、或いは特公昭５５−６８９５号公報、特公昭６３−３２１８０号公報に記載されている非架橋系バインダー樹脂を単独もしくは併用して使用してもよい。
そして、該トナー用バインダー樹脂のガラス転移温度は、示差熱分析装置で測定したときの転移開始（変曲点）が５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点温度が５０℃未満の場合は、４０℃以上の高温で長時間トナーを放置した時にトナーの凝集或いはトナーの固着をまねき使用上問題がある。
【００１０】
本発明で用いる着色剤としては、従来から用いられているものであれば特に制限されるものではなく、任意の適当な顔料又は染料が使用できる。例えば、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、紺青、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジアゾ系顔料などを単独でまたは混合して用いる。
【００１１】
着色剤の含有量は、現像により可視像を形成することができるようトナーを着色するのに十分な量あればよく、例えば樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましい。
この他、必要に応じてトナー熱特性、物理特性を改善する目的で助剤を少量添加してもよく、例えば、ポリアルキレンワックス、パラフィンワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸等が使用できる。その添加量は、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００１２】
更にこの他、トナーの帯電性を調整する目的で、正荷電性トナーの場合にはニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール化合物等の公知の帯電制御剤、負荷電性トナーの場合には含金アゾ系染料、サルチル酸金属錯体、アルキルサルチル酸金属錯体、カーリックスアレーン化合物等の公知の帯電制御剤を適量添加しても良い。その添加量は樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部程度が好ましい。
【００１３】
本発明においてトナー粒子と混合する外添剤としては、レーザー回折法による粒度分布が、５μｍ以上の位置に粒度分布ピークを持たない、厳密に云えば粒径が５μｍ以上の粒子を有さない無機微粉末が使用される。レーザー回折法による粒度分布が、５μｍ以上の位置に粒度分布ピークを持つ無機微粉末を使用すると、無機微粉末自身が、或いは無機微粉末が機械的または物理的に付着したトナーが現像又は転写される際、コピー紙上の黒ベタ部、ハーフトーン部などに白斑が点在して発生しやすくなり好ましくない。本発明に用いる無機微粉末としては３μｍ以上の位置に粒度分布ピークを持たないものが好ましく、２μｍ以上の位置に粒度分布ピークを持たないとより好ましい。ここで問題となる無機微粉末の粗粒粉は、例えば篩別操作、分級操作等で分離・除去すれば良い。
【００１４】
更に、無機微粉末のＢＥＴ法比表面積が２０〜５００ｍ^２ ／ｇが好ましく、この範囲内だとトナーの貯蔵安定性、トナー供給部からのトナー補給性、現像部でのトナー搬送性等に優れている。比表面積が２０ｍ^２ ／ｇ未満では十分な流動性改善機能、搬送機能が付与できず、また、５００ｍ^２ ／ｇ以上ではトナー粒子同士の隔壁効果が減じるため高温保存時でのトナーの凝集、固着を招きやすく、更に有機光導電体等の感光体へのフィルミングを発生しやすいなどの問題がある。
【００１５】
無機微粉末としては、チタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛等の金属の酸化物又はそれらの複合金属酸化物等が挙げられ、具体的にはチタニア、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。これら無機微粉末は公知の湿式法又は乾式法で作製される。
更に本発明の無機微粉末は疎水化処理されていることが好ましい。無機微粉末の疎水化処理としてはシランカップリング剤による表面処理が好ましく、例えばシランカップリング剤には、オルガノアルコキシシラン（メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等）、オルガノクロルシラン（トリクロルメチルシラン、ジクロルジメチルシラン、クロルトリメチルシラン、トリクロルエチルシラン、ジクロルジエチルシラン、クロルトリエチルシラン、クロルトリフェニルシラン等）、オルガノシラザン（トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン等）、オルガノジシラン、オルガノシラン等があり、これらは、１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。シランカップリング剤としては好ましくは、オルガノクロルシラン、オルガノシラザンである。
【００１６】
無機微粉末の表面処理剤としてシランカップリング剤を使用することにより、疎水性機能が付与され環境依存性が改善されるとともに、無機粉末同士の凝集が少なくなり、トナーの流動性改善機能にも優れたものとなる。シランカップリング剤以外の表面処理では、トナー流動性改善機能が劣り好ましくない。
無機微粉末の混合量は、トナー粒子１００重量部に対して０．０１〜８重量部が好ましく、更に０．０５〜５重量部が好適である。無機微粉末が０．０１重量部未満だと流動性改善効果はなく、また８重量部より多いと遊離した無機粉末により感光体にフィルミングが発生したり、キャリアに付着したりして帯電機能劣化等の障害を引き起こし好ましくなく、更にまた正荷電性トナーの場合には帯電量の著しい低下を招き、カブリの悪化、トナー飛散量の増大を引き起こす問題があり、負荷電性トナーの場合には帯電性の著しい上昇を招き、画像濃度の低下を引き起こす問題がある。
【００１７】
この他、トナーの外添剤として抵抗調整剤、研磨剤などの目的で公知のマグネタイト、フェライト、導電性チタン、酸化アンチモム、酸化錫、酸化セリウム、ハドロタルサイド類、アクリルビーズ、シリコンビーズ、ポリエチレンビーズなどの無機、有機微粉末を適量混合してもよく、好ましくはトナー粒子１００重量部に対して０．００５〜５重量部である。
【００１８】
〈測定方法の説明〉
（１）無機微粉末のＢＥＴ法比表面積は市販されている窒素吸着によるＢＥＴ法比表面積装置を用いて測定することができ、例えば（株）島津製作所製流動式比表面積自動測定装置（フローソープ２３００形）などがある。
（２）無機微粉末のレーザー回折法による粒度分布ピークは、例えば市販されているドイツ シンパテック社製 レーザー回折式粒度分布測定装置（型式ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、エタノールを分散溶剤とした湿式法により測定することができる。
【００１９】
また、本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は１００：１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。またこれらの表面に公知のシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂など、或いはこれらの樹脂の混合物を単層、または多層にコーティングしたものも好適に使用できる。
【００２０】
まず、本発明のトナー製造方法について一例を説明するが、その要旨を越えない限り以下の説明に何等制限されるものではない。
トナーの内添剤としては少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコンミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【００２１】
次に、混練工程では、バッチ式（例えば加圧ニーダー、バンバリーミキサー等）または連続式の練り機を用いるが、連続生産できる等の優位性から、近年は１軸または２軸押出機が主流であり、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が良い。
【００２２】
練り後、トナーは２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経る。
次いで、粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で微粉砕するなどして、段階的に所定トナー粒度まで粉砕する。
【００２３】
粉砕後、慣性分級方式のエルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーター等でトナーを分級し、平均粒子径５〜１２μｍのトナー粒子を得る。分級工程で発生したトナー粗粉は粉砕工程に戻し、また発生した微粉はトナー原料の配合工程に戻して再利用しても良い。なお、トナー粒子の平均粒径が１２μｍより大きいとコピー画質の解像度が劣化し、５μｍ未満だとトナー搬送時トナーが飛散し環境上支障がある。
【００２４】
更に、トナー粒子に外添処理する場合には、分級トナーと各種外添剤を所定量配合して、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速攪拌機などで、攪拌・混合するのがよい。この際、外添機内部で発熱があり凝集物を生成し易くなるので、外添機の容器部周囲を水で冷却するなどして温度調整をする方が好ましい。
【００２５】
更に外添トナーは必要に応じて公知の篩別装置、例えば佐藤式振動篩、ジャイロシフター、遠心式スクリーン分級機などで、トナー凝集物、遊離した外添剤等を除去すればよい。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーを用いることにより、コピー画質上に白斑等の画像欠陥の発生が少なく、連続使用時でも画像、画質特性が安定しており、耐久性、トナーの貯蔵安定性、トナー供給部からの補給性、トナー現像部での搬送性などのトナー性能に優れ多大な工業的利益を提供するものである。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により何等制限されるものではない。
尚、下記実施例中、単に「部」とあるものはいづれも「重量部」を意味するものとする。
トナー外添工程前までは次の要領で黒色トナーを得た。
【００２８】
【表１】
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート １００部
（モノマー重量比＝８５／１５の共重合樹脂）
（フロー軟化点１３０℃、ガラス転移点６０℃）
・着色剤 カーボンブラック ＭＡ１００ ６部
（三菱化成社製）
・低分子量ポリプロピレン ２．５部
（蒸気圧浸透圧法による数平均分子量＝７０００）
・帯電制御剤 ボントロンＰ５１ ２部
（オリエント化学社製４級アンモニウム塩）
を配合し、連続２軸押出機を用いて混練、粉砕し、分級して平均粒径９μｍ（コールターカウンターＴＡ−ＩＩで測定）の黒色トナーを得た。
【００２９】
また、外添剤として以下のサンプルを用いた。
日本アエロジル社製アエロジル＃２００をジクロルジメチルシランで疎水化処理した後、篩別してシリカＡを得た。
・シリカＡ（ＢＥＴ値 １０８ｍ^２ ／ｇ、嵩比重 ６２ｇ／ｌ）、本シリカのレーザ回折法粒度分布を図１に示す。
【００３０】
シリカＢとシリカＣはシリカＡと同様に疎水処理を施したものであるが、篩別操作は省略した。
・シリカＢ（ＢＥＴ値 １０３ｍ^２ ／ｇ、嵩比重 ５４ｇ／ｌ）、本シリカのレーザ回折法粒度分布を図２に示す。
・シリカＣ（ＢＥＴ値 １００ｍ^２ ／ｇ、嵩比重 ５０ｇ／ｌ）、本シリカのレーザ回折法粒度分布を図３に示す。
・マグネタイト粉末（ＢＥＴ値 ６ｍ^２ ／ｇ）
【００３１】
〈実施例１〉
黒色トナー１００部に対してシリカＡ ０．３５部、マグネタイト粉末 ０．２部をスーパーミキサーで攪拌混合し、外添トナーＡを得た。ついで、外添トナーＡ ４．２部を平均粒径１００μｍのフェライト粉キャリア１００部とで混合、攪拌し、スタート用現像剤Ａを作成した。
【００３２】
次に、この現像剤Ａについて有機光導電体を感光体とし、ブレードクリーニング方式でコピー速度６０枚／分の複写機を用いて、温度２３〜２５℃、湿度５０〜６０％ＲＨの条件下で以下のテスト▲１▼とテスト▲２▼を行った。尚、補給トナーにはトナーＡを用いた。
結果を表１に示すが、白斑数が少なく良好な画質が得られた。
【００３３】
テスト▲１▼ 白斑加速試験
複写機で、連続３時間白紙を実写し、１時間ごとにハーフトーンをＡ３コピー紙に１０枚を実写し、発生した白斑数を数えた。
テスト▲２▼ 耐久性試験
複写機で６％黒部チャートを６００００枚実写し、１００００枚ごとに画像特性をチェックした。
【００３４】
〈比較例１〉
実施例１のシリカＡをシリカＢに変更した以外は実施例１と同様に外添トナーＢとスタート現像剤Ｂを作製し、テスト▲１▼▲２▼の評価を行った。結果を表１に示すが白斑が多く発生し問題となった。
〈比較例２〉
実施例１のシリカＡをシリカＣに変更した以外は実施例１と同様に外添トナーＣとスタート現像剤Ｃを作製し、テスト▲１▼▲２▼の評価を行った。結果を表１に示すが白斑が多く発生し問題となった。
【００３５】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】シリカＡのレーザ回折法粒度分布
【図２】シリカＢのレーザ回折法粒度分布
【図３】シリカＣのレーザ回折法粒度分布

Claims (4)

1. 少なくとも樹脂及び着色剤から成るトナー粒子と無機微粉末とを混合してなり、該無機微粉末は、上記トナー粒子との混合に先だって含有される粗粒粉を分離・除去する工程を経ることにより、レーザー回折法で測定した粒子径において５μｍ以上の粒子を有さないものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 無機微粉末のＢＥＴ法比表面積が２０〜５００ｍ²／ｇである請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 無機微粉末が疎水化処理されている請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 無機微粉末が、チタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム及び亜鉛から成る群より選択される一種以上の金属の酸化物である請求項１乃至３に記載の静電荷像現像用トナー。

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