JP3624576B2 - 鉛蓄電池の正極板 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池に用いる正極板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般に鉛蓄電池用の正極板は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉末、いわゆる鉛粉を水及び希硫酸で混練することによって調製した鉛ペーストを、鉛あるいは鉛合金からなる格子体に塗布した後、熟成、乾燥して製造されている。一般に鉛蓄電池の放電容量は正極板の活物質の利用率によるところが大きい。活物質の利用率は、その粒子間の細孔の多さ、即ち多孔度によって左右され、多孔度が大きいほど高い利用率が得られる。この理由は、放電時に生成する硫酸鉛によって活物質の細孔が閉塞され、放電反応に必要な硫酸が拡散しにくくなるためであろうと考えられている。
【0003】
そこで、ペースト中に含まれる水分の量を増やし、これが乾燥によって蒸発した後にできる細孔を増加させる技術や、ペーストの中に増孔剤を入れるなどの技術が従来から提案されてきた。ペーストの水分量を増やす技術としては、原料となる鉛粉に微細なものを用いる方法や、ペースト中の硫酸鉛量を増加させる方法などが知られている。また、ペースト中に入れる増孔剤としては、カーボンバルーンが知られている。一方、正極板の活物質の利用率は、活物質に電子伝導性の物質を添加することによっても増加することが知られている。これは、放電時に生成する硫酸鉛によって活物質が覆われ、これと集電体である格子体との間の電子伝導性がなくなり、活物質が放電できなくなることを防止するためであると考えられている。電子伝導性の物質として、グラファイト、カーボンブラックなどが知られている。また、特開平4−206105号公報に開示されている金属スズ、もしくはスズ化合物がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
正極板の活物質の利用率を向上させるために活物質の多孔度を上げようとすると、一般に活物質を構成している粒子間の結合力が低下し、活物質が構造体として弱くなる。その結果、特に深い充放電を繰り返したときに、活物質が正極板から脱落したり、活物質と格子体との密着性が悪くなって集電効率が低下し、電池としての寿命が短くなっていた。また、活物質中に電子伝導性の物質であるグラファイト、カーボンブラックなどを添加しても、充放電を繰り返すうちに、これらは比較的早い時期に酸化分解し、寿命期間全般にわたって機能しない。これらの中にあって、金属スズやスズ化合物は酸化雰囲気の正極で酸化され二酸化スズを生成し、活物質に導電性を付与する。この二酸化スズは強酸性の希硫酸中でも安定であるため寿命期間中でもその機能を維持する。
【0005】
しかし、前記公知例での金属スズ、スズ化合物の添加方法は、鉛粉に混合し、水及び希硫酸で混練する手法であるため、金属スズ、スズ化合物粒子が活物質間に孤立して存在し、導電性のネットワークを形成しにくく、十分な効果が得られないという問題点があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では正極活物質中に鉛−スズ合金の繊維を添加することにした。
【0007】
鉛合金の繊維の製法としては、鉛合金を溶融し、所望の寸法を有する細孔から押し出して繊維化する、いわゆる溶融紡糸法が一般的に知られている。このような製法で得られた鉛繊維は、防音素材、放射線遮蔽材として用いられている。
【0008】
鉛−スズ合金の平衡状態図を図1に、組織図を図2に示す(出典:門間改三、須藤一著「構成金属材料とその熱処理」日本金属学会、昭和63年5月10日発行、P.45)。図2のような金属の組織は一般に共晶組織とよばれるもので、鉛中に少量のスズを固溶したα相と、スズ中に少量の鉛を固溶したβ相が層状に展開されているものである。この緻密な組織を得られるのは、一般に鉛中にスズを58〜63%固溶した場合である。
【0009】
このような共晶組織を有した鉛−スズ合金を前述の様な製法で繊維状に加工し、正極活物質に添加すると、共晶組織を有するため、スズが繊維状に活物質に展開しネットワークを形成しやすくなる。このとき、鉛−スズ合金中の鉛の部分は、正極の酸化雰囲気中で二酸化鉛となり活物質化し、スズの部分は、同じく酸化されて二酸化スズとなる。この二酸化スズは前述のように導電性を有するばかりでなく、β型の二酸化鉛と結晶構造が同じで格子定数も近いことから、充電時にβ型の二酸化鉛の結晶核になりやすい。そのため、正極板の劣化の大きな原因である活物質(二酸化鉛)粒子間の結合力の低下を抑制し、正極板の耐久性を向上させ、電池の寿命性能を向上させる。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の例を説明する。
【0011】
(例1)
まず、鉛合金繊維の製法について説明する。
【0012】
電気鉛(純度99.99%以上)を5kg大気中で350℃で溶解し、その溶融鉛中にスズを60重量%となるように投入し、撹拌して固溶させ350℃に保持する。次に溶融鉛表面に浮遊している酸化物(ドロス)を取り除き、溶融鉛を孔径0.05mm、孔数7のノズルを装着した紡糸装置に投入し、窒素ガスで5kg/cm2の加圧をかけ、大気中に紡出した。この製法により、直径0.03〜0.04mm(顕微鏡による目測)、長さ150〜400mmの鉛−60%スズ合金繊維を得た。
【0013】
次に本発明の電池の製法について説明する。
【0014】
ボールミル法で製造した鉛粉を3000g秤量し、この鉛粉を撹拌らいかい機を用いて乾式で練合する。これに続いてイオン交換水を285ml、続いて比重1.260の希硫酸(20℃換算、以下同じ)375mlを注液し混練する。この希硫酸で混練後のペーストに直径0.03〜0.04mm、長さ2〜3mmに切断した鉛−60%スズ合金繊維を27.2g(正極活物質中の鉛のモル数に対して前記合金繊維中のスズのモル数が1.0%)添加してさらに混練し、水分量13.3%の鉛ペーストを調製する。このペーストを鉛−カルシウム系合金(組成:Pb−0.09%Ca−0.8%Sn)からなる、36B20形電池に用いられる格子体に約68g塗布し、熟成(温度:50℃、相対湿度:95%、時間:18h)し、続いて乾燥(温度:50℃、時間:16h)して、未化成の正極板を作製する。次にこの未化成の正極板1枚をガラスマット付のセパレータを介して、未化成の負極板2枚ではさみ、比重1.225の希硫酸170ml中で化成(通電電流:2.5A、温度:40℃、時間:18h)した。化成終了後、希硫酸の比重を1.280±0.005に調製し、正極板評価用の2V電池とした。この本発明による電池をAとする。
【0015】
ボールミル法で製造した鉛粉を3000g秤量し、この鉛粉中に二酸化スズを正極活物質中の鉛のモル数に対してスズのモル数が1.0%となるように混合する。この鉛粉を撹拌らいかい機を用いて乾式で練合する。これに続いてイオン交換水285ml、続いて比重1.260の希硫酸(20℃換算、以下同じ)375mlを注液し混練して、水分量13.3%の鉛ペーストを調製する。このペーストを鉛−カルシウム系合金(組成:Pb−0.09%Ca−0.8%Sn)からなる、36B20形電池に用いられる格子体に約68g塗布し、熟成(温度:50℃、相対湿度:95%、時間:18h)し、続いて乾燥(温度:50℃、時間:16h)して、未化成の正極板を作製する。次にこの未化成の正極板1枚をガラスマット付のセパレータを介して、未化成の負極板2枚ではさみ、比重1.225の希硫酸170ml中で化成(通電電流:2.5A、温度:40℃、時間:18h)した。化成終了後、希硫酸の比重を1.280±0.005に調整し、正極板評価用の2V電池とした。この従来法による電池をBとする。
【0016】
この本発明の電池A及び従来の電池Bを用い、5時間率放電試験(放電電流:1.35A、温度25℃、放電終止電圧:1.75V)に供した。表1にサンプル数3における測定結果の平均値を示す。
【0017】
【表1】
【0018】
これより、従来の電池Bに対して本発明の電池Aは利用率が3.6%向上することが分かる。これは二酸化スズの導電性の効果であると言える。本発明では、前記二酸化スズが共晶組織に沿って線形に展開しているので、ネットワーク構造を形成しやすく、従来法のように活物質中に二酸化スズ粒子が散在したものより、活物質への導電性の付与が効果的に働いたと言える。
【0019】
次にJISD5301規定の重負荷寿命試験に供した。この試験方法を以下に述べる。40〜45℃の水槽中で、放電は5Aの定電流で1h、充電は1.25Aの定電流で5h通電し、これを1サイクルとする。このサイクルを続け、25サイクル毎に5Aで定電流放電し、2V電池の電圧が1.7Vに達するまでの時間を測定する。図3は本発明の電池Aと従来の電池Bの寿命試験中の容量保存率(5時間率の容量=100%)の推移を示すものである。寿命試験初期において、本発明の電池Aは、従来の電池Bより容量保存率が高く、サイクルを繰り返しても高容量を維持し、寿命特性が優れていることが分かる。一般に、初期に高い容量を示す正極板はサイクルが進むにつれて容量の低下が大きくなる。この理由としては、次に述べるようなことが定説になっている。正極活物質の二酸化鉛は、放電中に電解液(希硫酸)と反応して硫酸鉛となる。この二酸化鉛と硫酸鉛の1モル当たりの体積比は、1対2である。このため、充放電が繰り返されると、活物質中に体積変化に起因する大きな孔が生じる。このため、二酸化鉛粒子同士の結合力が低下し、正極板から活物質が徐々に脱落して放電容量の低下を招くことになる。この傾向は、放電容量の大きい正極板ほど顕著になる。各々の電池を重負荷寿命試験後に解体し、正極活物質の初期重量に対する脱落量を調べたところ、本発明の電池Aは3〜5%(サンプル数3)であったのに対して、従来の電池Bは16〜19%(サンプル数3)であった。この結果から明らかなように、本発明の正極板では活物質の脱落が少ないことが分かる。これは充放電に伴う活物質の体積変化が少ないことを示すものである。前述のように二酸化スズには、二酸化鉛の結晶の構造を制御する作用があるため、これが充放電に伴う活物質中の大きな孔の生成を抑制していると考えられる。本発明においては、二酸化スズが共晶組織に沿って活物質中に繊維状に展開しているため、前記の制御作用が有効に働いたと言える。
【0020】
(例2)
次に前記鉛−60%スズ合金繊維の添加量を変えて、スズ量と利用率の関係を調べた。鉛粉3000g中に、鉛粉中の鉛のモル数に対するスズのモル数が0,0.001,0.01,0.05,0.1,1.0,2.0,5.0,7.0%となるように鉛−60%スズ合金繊維を添加し、前述の手順で従来法と本発明法の電池を作製した。図4にスズの添加率と5時間率放電時の活物質の利用率の関係を示す。これより、従来の電池Bは二酸化スズの添加により利用率が向上するが、添加率5.0%以上では利用率は低下する。本発明の電池Aでも同様の傾向であるが、従来の電池Bより少ない添加率で高い利用率が得られる。
【0021】
図5にスズの添加率とJISの重負荷寿命試験の関係を示す。本発明の電池Aの方が、従来の電池Bよりもサイクル特性が優れ、高容量を維持していることが分かる。しかし、本発明の電池Aも従来の電池Bも添加率が5.0%以上になると容量が低下する。図4及び図5で認められる容量低下の原因は明らかではないが、活物質量の減少が影響を及ぼしたと考えられる。
【0022】
以上の利用率とサイクル寿命の結果から、本発明において添加する鉛−60%スズ合金繊維中のスズのモル数は、正極活物質中の鉛のモル数に対して0.05〜5.0%が適当である。
【0023】
(例3)
上記鉛−60%スズ合金繊維を安定して製造するには、合金繊維の直径が0.03〜0.07mmが適当である。これら直径の異なる合金繊維を数種類サンプリングし、さらに、繊維長を変えて上記例1と同様の電池を作製した。合金繊維の直径をd、繊維長をlとし、アスペクト比(l/d)を横軸にとりJISの重負荷寿命回数を比較したのが図6である。これより、従来の電池Bのレベルを上回るアスペクト比20〜170の合金繊維が良いことが分かる。アスペクト比が低い場合の短寿命の理由としては、導電性ネットワークの形成が不十分で、活物質(二酸化鉛)粒子間の結合力の低下を抑制できなかったことが考えられる。また、アスペクト比が高い場合の短寿命の理由としては、活物質中への合金繊維の分散性が低いこと、及びファイバーホールの生成により活物質粒子間の結合力が低下したことが考えられる。
【0024】
なお、本例ではスズのモル数を変えるのに鉛−60%スズ合金繊維の添加量を変えて実施したが、鉛−スズ合金繊維中のスズの含有率を、58〜63%の組成範囲で変化させてスズのモル数を変えても、同様の結果が得られた。
【0025】
【発明の効果】
以上のように、本発明では正極活物質に鉛−スズ系の合金繊維を添加することで、活物質内部に二酸化スズの導電性ネットワークを形成させる。この二酸化スズの作用により、正極活物質の導電性を高め、かつ、充放電に伴う大きな孔の生成を抑制できる。その結果、高利用率で長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】鉛−スズ合金の平衡状態図である。
【図2】鉛−スズ合金の組織図である。
【図3】試験に用いた鉛蓄電池のサイクル寿命特性を示す図である。
【図4】鉛−スズ合金繊維の添加率と活物質利用率の関係を示す図である。
【図5】鉛−スズ合金繊維の添加率とJISの重負荷寿命回数の関係を示す図である。
【図6】鉛−スズ合金繊維のアスペクト比とJISの重負荷寿命回数の関係を示す図である。
Claims (3)
- 鉛蓄電池の正極活物質に鉛−スズ系の合金繊維を添加したものであり、前記鉛−スズ系の合金繊維のスズの重量比は58〜63%であることを特徴とする鉛蓄電池の正極板。
- 上記鉛−スズ系の合金繊維中のスズのモル数が、活物質中の鉛のモル数に対して0.05〜5.0%であることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池の正極板。
- 上記鉛−スズ系の合金繊維の直径は、0.03〜0.07mmであり、その直径dと繊維長lのアスペクト比(l/d)は20〜170であることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池の正極板。
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JP25447596A JP3624576B2 (ja) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | 鉛蓄電池の正極板 |
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JPH10106570A JPH10106570A (ja) | 1998-04-24 |
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JP (1) | JP3624576B2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112420996A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-02-26 | 天能电池集团股份有限公司 | 一种利用回用铅粉制备动力电池的方法、正极板和动力电池 |
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1996
- 1996-09-26 JP JP25447596A patent/JP3624576B2/ja not_active Expired - Fee Related
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CN112420996A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-02-26 | 天能电池集团股份有限公司 | 一种利用回用铅粉制备动力电池的方法、正极板和动力电池 |
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JPH10106570A (ja) | 1998-04-24 |
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