JP3623149B2 - 湿気硬化型接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１液型の湿気硬化型接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオール中の水酸基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基とを反応させて得られる分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする１液型の湿気硬化型組成物は既に公知であり、接着剤やシーリング剤を始め、多種多様な分野や用途で広く用いられている。
【０００３】
上記ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型組成物は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と空気中や被着体中の水分が反応して最終的には架橋構造を形成し、優れた強度や弾性を発現する硬化皮膜を形成する。
【０００４】
しかし、これらの湿気硬化型組成物の湿気硬化性は、養生（硬化）時の雰囲気温度や湿度あるいは被着体の温度や湿度等によって大きく左右されるので、例えば冬季のような低温度、低湿度雰囲気下においては湿気硬化反応が著しく遅くなって、１週間程度の養生を行わないと硬化反応が十分に進行せず、優れた接着強度や耐熱性等を得られないという問題点がある。
【０００５】
このような問題点に対応するため種々の試みが成されており、例えば、特許第２９６０３２３号公報では、「ａ）反応性ポリウレタンプレポリマー、及びｂ）０．０５〜０．１５重量％の２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルもしくはジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル触媒を含む触媒化されたポリウレタン反応性ホットメルト接着剤（湿気硬化型接着剤組成物）」が提案されている。
【０００６】
しかし、上記提案にあるような触媒を含有する湿気硬化型接着剤組成物の場合、湿気硬化性は確かに向上するものの、反面、接着剤の加熱溶融時にも架橋反応が進行するので、経時的な粘度上昇やゲル化が起こり易く、均一で安定した塗布作業が困難になるという問題点や、常温における貯蔵安定性も阻害され易いという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性が良好であるので、塗布作業性や取扱い性に優れ、且つ、速やかな湿気硬化性を有し、硬化後は優れた接着強度や耐熱性、弾性や耐衝撃性等を発現する湿気硬化型接着剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（以下、「本発明１」と記す）による湿気硬化型接着剤組成物は、イソシアネート基含有化合物１００重量部に対し、有機燐系化合物１〜２０重量部及び下記一般式（１）で表されるモルホリン系化合物０．１〜１重量部が添加されて成ることを特徴とする。
【化３】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺはアルキル基又は下記一般式（２）で表される基を示し、
Ｘ、Ｙ及びＺのうちの少なくとも１個は一般式（２）で表される基である）
【化４】
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は水素又はアルキル基を示し、ｎは正の整数を示す）
【０００９】
請求項２に記載の発明（以下、「本発明２」と記す）による湿気硬化型接着剤組成物は、上記本発明１の湿気硬化型接着剤組成物において、イソシアネート基含有化合物が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリアルキレンポリオールから成る群より選択される少なくとも１種のポリオールとポリイソシアネート化合物とから合成される分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明（以下、「本発明３」と記す）による湿気硬化型接着剤組成物は、上記本発明１又は本発明２の湿気硬化型接着剤組成物において、有機燐系化合物が、常温で固体状の結晶性を有する有機燐系化合物であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明（以下、「本発明４」と記す）による湿気硬化型接着剤組成物は、上記本発明１〜本発明３のいずれかに記載の湿気硬化型接着剤組成物において、有機燐系化合物が、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキサイドから成る群より選択される少なくとも１種の有機燐系化合物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物に用いられイソシアネート基含有化合物とは、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを言う。
【００１３】
上記ウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネート化合物とから合成される。即ち、分子末端に水酸基を有するポリオールと分子末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との付加反応により得られる。
【００１４】
ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられるが、なかでもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール等が好適に用いられる。これらのポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等のようなジカルボン酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等のポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールや、ε−カプロラクタムを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールとエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等との共重合体等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１７】
ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。これらのポリアルキレンポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１９】
ポリマーポリオールとしては、例えば、上記ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体等が挙げられる。これらのポリマーポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２０】
又、ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩの液状変性物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられるが、なかでも安全性や反応性等の点で優れるＭＤＩやＭＤＩの液状変性物等が好適に用いられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２１】
ウレタンプレポリマーの合成方法は、特別なものではなく、例えば、前記ポリオールと上記ポリイソシアネート化合物とをポリオール中の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）がモル比で１．５〜２．５となるような割合で混合し、窒素気流中で、８０〜１００℃程度の温度で３〜５時間程度反応させることにより、所望のウレタンプレポリマーを得ることが出来る。
【００２２】
上記ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．５未満であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎて、湿気硬化型接着剤組成物とすることが困難となる場合があり、逆にＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２．５を超えると、得られる湿気硬化型接着剤組成物が硬化時に発泡を起こし易くなって硬化物の凝集力が低下し、十分な接着強度を得られないことがある。
【００２３】
本発明１で用いられるウレタンプレポリマーは、単一のウレタンプレポリマーであっても良いし、予め合成された複数のウレタンプレポリマーが所定の割合で混合されたものであっても良い。
【００２４】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物は、主成分である上記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、有機燐系化合物が１〜２０重量部添加されていることが必要である。
【００２５】
上記有機燐系化合物としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピル）フェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられるが、なかでも常温で固体状の結晶性を有する有機燐系化合物が好適に用いられる。このような常温で固体状の結晶性を有する有機燐系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの有機燐系化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２６】
上記有機燐系化合物の特定量を添加することにより、得られる湿気硬化型接着剤組成物は、常温における貯蔵安定性が向上し、且つ、加熱溶融時の溶融粘度が低下すると共に、熱安定性も向上するので、塗布作業性や取扱い性に優れたものとなる。
【００２７】
ウレタンプレポリマー１００重量部に対する有機燐系化合物の添加量が１重量部未満であると、有機燐系化合物の添加に基づく上記効果を十分に得られず、逆にウレタンプレポリマー１００重量部に対する有機燐系化合物の添加量が２０重量部を超えると、得られる湿気硬化型接着剤組成物の硬化速度が遅くなる。
【００２８】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物は、主成分である前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、前記一般式（１）で表されるモルホリン系化合物が０．１〜１重量部添加されていることが必要である。
【００２９】
上記モルホリン系化合物としては、例えば、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝−｛２−（４−モルホリノ）エチル｝アミン、ビス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝−｛２−（２，６−エチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（４−モルホリノ）プロピル｝アミン、トリス｛２−（４−モルホリノ）ブチル｝アミン、トリス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン等が挙げられる。これらのモルホリン系化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３０】
上記モルホリン系化合物の特定量を添加することにより、得られる湿気硬化型接着剤組成物は、硬化後の凝集力が向上し、接着強度や耐熱性、耐クリープ性等に優れたものとなる。
【００３１】
ウレタンプレポリマー１００重量部に対するモルホリン系化合物の添加量が０．１重量部未満であると、モルホリン系化合物の添加に基づく上記効果を十分に得られず、逆にウレタンプレポリマー１００重量部に対するモルホリン系化合物の添加量が１重量部を超えると、得られる湿気硬化型接着剤組成物の常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性等が低下する。
【００３２】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物には、必須成分であるウレタンプレポリマー、有機燐系化合物及びモルホリン系化合物以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、溶融粘度や被着体に対する密着性等を調整するための粘着性付与樹脂や熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性ゴム、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックス類、充填剤、揺変性付与剤、脱水剤、着色剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、香料、有機溶剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が添加されていても良い。
【００３３】
添加されても良い粘着性付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂等が挙げられる。これらの粘着性付与樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３４】
上記粘着性付与樹脂の軟化点は、特に限定されるものではないが、環球式軟化点で９０〜１５０℃であるものが好ましい。又、上記粘着性付与樹脂の添加量は、特に限定されるものではないが、主成分であるウレタンプレポリマー１００重量部に対して、粘着性付与樹脂０〜２００重量部であることが好ましい。ウレタンプレポリマー１００重量部に対する粘着性付与樹脂の添加量が２００重量部を超えると、得られる湿気硬化型接着剤組成物の硬化後の高温下における耐熱性や低温下における耐寒性が低下することがある。
【００３５】
添加されても良い熱可塑性樹脂としては、例えば、メルトインデックス（ＭＩ）が１００以上のエチレン−ビニルモノマー共重合体やポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。エチレン−ビニルモノマー共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチルエステルのようなエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３６】
添加されても良い熱可塑性ゴムとしては、例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等が挙げられる。これらの熱可塑性ゴムは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３７】
上記熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性ゴムの添加量は、特に限定されるものではないが、主成分であるウレタンプレポリマー１００重量部に対して、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性ゴム０〜１００重量部であることが好ましい。ウレタンプレポリマー１００重量部に対する熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性ゴムの添加量が１００重量部を超えると、得られる湿気硬化型接着剤組成物の加熱溶融時の粘度が著しく上昇して、塗布作業性や取扱い性が損なわれることがある。
【００３８】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物の製造方法は、特別なものではなく、必須成分であるウレタンプレポリマー、有機燐系化合物及びモルホリン系化合物の各所定量と必要に応じて添加される上記各種添加剤の１種もしくは２種以上の各所定量とを秤量し、例えばミキサーやニーダー、三本ロール等の加熱装置を備えた混合機を用いて、常温下もしくは加熱下で予備混合を行った後、窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下や減圧脱水雰囲気下で常温もしくは加熱脱水を行い、次いで、必要に応じて、上記混合機を用いて均一に常温混練もしくは加熱混練することにより、所望の湿気硬化型接着剤組成物を得ることが出来る。
【００３９】
上記製造において、ウレタンプレポリマーと有機燐系化合物、モルホリン系化合物及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種もしくは２種以上との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、先ずウレタンプレポリマーを合成し、このウレタンプレポリマーに対して、有機燐系化合物、モルホリン系化合物及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種もしくは２種以上を添加し混合する方法を採っても良いし、又、ウレタンプレポリマー合成用の一方の原料であるポリオールに対して、有機燐系化合物、モルホリン系化合物及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種もしくは２種以上の一部もしくは全部を先ず添加し混合した後、ウレタンプレポリマー合成用の他方の原料であるポリイソシアネート化合物を添加してウレタンプレポリマーを合成し、次いで、有機燐系化合物、モルホリン系化合物及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種もしくは２種以上の残部がある場合には、その残部を添加し混合する方法を採っても良い。
【００４０】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物は、特にホットメルト型接着剤として好適に用いられるものであり、その使用方法は、特別なものではなく、例えば加熱装置を備えたロールコーター、スプレー塗布機、ホットメルトアプリケーター、ハンドガン等の通常のホットメルト塗布装置を用いて、湿気硬化型接着剤組成物を加熱溶融した後、対象とする被着体の一方に塗布し、次いで対象とする被着体の他方を積層し、圧着すれば良い。
【００４１】
湿気硬化型接着剤組成物の加熱溶融時の粘度は、特に限定されるものではないが、１〜５０Ｐａ・ｓ程度であることが好ましい。即ち、溶融粘度が上記範囲となるような加熱溶融温度や塗布温度を設定すれば良いが、組成物中のイソシアネート基の分解を防ぐためには１４０℃以下であることが好ましい。
【００４２】
又、塗布する時の形態（パターン）も、特に限定されるものではなく、ビード状、スパイラル状、フォーム状、ドット状等の如何なる形態（パターン）であっても良い。
【００４３】
次に、本発明２の湿気硬化型接着剤組成物は、上述した本発明１による湿気硬化型接着剤組成物において、イソシアネート基含有化合物が、前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリアルキレンポリオールから成る群より選択される少なくとも１種のポリオールと前記ポリイソシアネート化合物とから合成されるウレタンプレポリマーであることが必要である。
【００４４】
ウレタンプレポリマー合成用のポリオールとして、前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリアルキレンポリオールから成る群より選択される少なくとも１種のポリオールを用いることにより、適正な溶融粘度やイソシアネート基含有量を有し、且つ、硬化後は優れた接着強度や耐熱性、弾性や耐衝撃性等を発現する湿気硬化型接着剤組成物を得るに適するウレタンプレポリマーを生産性良く合成することが出来る。
【００４５】
次に、本発明３の湿気硬化型接着剤組成物は、本発明１又は本発明２による湿気硬化型接着剤組成物において、有機燐系化合物が、常温で固体状の結晶性を有する有機燐系化合物であることが必要であり、又、本発明４の湿気硬化型接着剤組成物は、本発明１〜本発明３のいずれかによる湿気硬化型接着剤組成物において、有機燐系化合物が、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキサイドから成る群より選択される少なくとも１種の有機燐系化合物であることが必要である。
【００４６】
有機燐系化合物として、常温で固体状の結晶性を有する有機燐系化合物を用いるか、又は、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキサイドから成る群より選択される少なくとも１種の有機燐系化合物を用いることにより、硬化後の接着強度や耐熱性等が損なわれることなく、常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性に優れ、従って塗布作業性や取扱い性に優れる湿気硬化型接着剤組成物を得ることが出来る。
【００４７】
【作用】
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分として成り、このウレタンプレポリマーに対して、特定量の有機燐系化合物の添加されているので、常温における貯蔵安定性が良好であり、且つ、加熱溶融時の粘度が低く、熱安定性も良好である。従って、塗布作業性や取扱い性に優れる。
【００４８】
又、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、主成分であるウレタンプレポリマーに対して、特定の化学構造式で表されるモルホリン系化合物の特定量が添加されているので、硬化後は優れた接着強度や耐熱性、弾性や耐衝撃性等を発現する。
【００４９】
即ち、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、上記優れた諸性能を兼備するものであり、特にホットメルト型接着剤として好適である。
【００５０】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例をあげるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００５１】
（実施例１）
【００５２】
（１）湿気硬化型接着剤組成物の製造
ポリエステルポリオールとして、商品名「ニッポランＮ−１６５」（日本ポリウレタン工業社製）３００部、商品名「ダイナコール７３８１」（ヒュルス社製）３００部及び商品名「ダイナコール７１１０」（ヒュルス社製）１８０部から成る混合ポリエステルポリオール７８０部に対して、有機燐系化合物としてトリフェニルホスフェート１０部及びモルホリン系化合物としてトリス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン｛商品名「Ｕ−ＣＡＴ２０４６」（サンアプロ社製）｝１．５部を添加し、１２０℃で加熱溶融混練した後、０．１３ｋＰａ以下に減圧して、脱水した。次いで、系を１００℃に温度調節した後、窒素ガス雰囲気下で、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）として商品名「Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍ」（三菱化学社製）１６０部を添加し、１００℃で３時間反応させてウレタンプレポリマーを合成し、常温で固体状の湿気硬化型接着剤組成物を製造した。
【００５３】
（２）ドア枠材の製造
ポリウレタン用ラミネーター｛商品名「ラミネーターＰＬ−３００ＰＵＲ／Ｍ」（ノードソン社製のスリットコーターを搭載、丸仲商事社製）｝に湿気硬化型接着剤組成物１０ｋｇを投入した後、アプリケーター温度１２０℃、ホース温度１２０℃、コーターヘッド温度１２０℃の条件で、スリットコーターから厚み約０．１７μｍのオレフィンシート上に約５０μｍの塗布厚みで塗布し、ＭＤＦ（中密度繊維板）を接着して、幅１２０ｍｍのドア枠材を製造した。この時の搬送速度は１５ｍ／分であり、ＭＤＦの表面温度は２１℃であった。
【００５４】
（３）評価
（１）で得られた湿気硬化型接着剤組成物の性能（▲１▼加熱安定性、▲２▼溶融粘度変化）及び（２）で得られたドア枠材の性能（▲３▼接着強度、▲４▼耐熱性）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。。
【００５５】
▲１▼加熱安定性：１００℃で加熱溶融した湿気硬化型接着剤組成物３００ｇを１５０φ×１５０ｍｍの開放された金属容器中に投入し、１００℃のオーブン中にそのままの状態で放置して、２時間毎に８時間まで、湿気硬化型接着剤組成物表面の皮貼りの有無を目視で観察した。
【００５６】
▲２▼溶融粘度：ブルックフィールドＢＭ型回転粘度計を用いて、湿気硬化型接着剤組成物の１２０℃における初期粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。又、湿気硬化型接着剤組成物を内容積３００ｍｌのアルミカートリッジ中に充填し、密閉した状態で１２０℃のオーブン中に２４時間放置し加熱した後、同様にして経時後粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定すると共に、初期粘度に対する増粘率（％）を算出した。
【００５７】
▲３▼接着強度：ドア枠材を幅２５ｍｍに切断し、オートグラフを用いて、２００ｍｍ／分の剥離速度でオレフィンシートを１８０度角方向に剥離して、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。尚、測定は、初期、養生１時間後、４時間後、８時間後、２４時間後、４８時間後のそれぞれについて行った。
【００５８】
▲４▼耐熱性：ドア枠材を幅２５ｍｍに切断し、オレフィンシートの一端に９０度角剥離方向で５００ｇ／２５ｍｍの荷重を吊るした状態で６０℃のオーブン中に放置して、耐熱クリープ試験を行い、ズレ距離（ｍｍ）を測定した。尚、測定は、初期、養生１時間後、４時間後、８時間後、２４時間後、４８時間後のそれぞれについて行った。
【００５９】
（実施例２及び実施例３）及び（比較例１〜比較例３）
湿気硬化型接着剤組成物の製造組成を表１に示す組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物及びドア枠材を製造した。
【００６０】
実施例２及び実施例３、及び、比較例１〜比較例３で得られた湿気硬化型接着剤組成物及びドア枠材の性能を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１から明らかなように、本発明による実施例１〜実施例３の湿気硬化型接着剤組成物は、加熱溶融時の熱安定性が良好であり、皮貼り現象が殆ど認められなかった。又、加熱溶融時の初期粘度が低く、経時後の粘度上昇（増粘率）も少なかったので、塗布作業性や取扱い性に優れていた。さらに、速やかに硬化し、硬化後は優れた接着強度（剥離強度）や耐熱性（耐熱クリープ性）を発現した。
【００６３】
これに対し、有機燐系化合物もモルホリン系化合物も共に添加しなかった比較例１の湿気硬化型接着剤組成物、及び、モルホリン系化合物を添加せず、有機燐系化合物の添加量が少なかった比較例２の湿気硬化型接着剤組成物は、いずれも、加熱溶融時の熱安定性が劣っており、粘度上昇（増粘率）も大きかった。又、硬化速度が遅く、耐熱性（耐熱クリープ性）の発現も遅かった。
【００６４】
又、モルホリン系化合物を添加し、有機燐系化合物の添加量が少なかった比較例３の湿気硬化型接着剤組成物は、加熱溶融時の熱安定性が極端に悪く、粘度上昇（増粘率）も極端に大きかったので、塗布作業性や取扱い性の点で実用性に欠けていた。
【００６５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性が良好であり、溶融粘度も低いので、塗布作業性や取扱い性に優れる。又、速やかに湿気硬化し、硬化後は優れた接着強度や耐熱性、弾性や耐衝撃性等を発現する。
【００６６】
即ち、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、上記優れた諸性能を兼備するので、特にホットメルト型接着剤として適するものであり、各種工業用接着剤や現場施工用接着剤として好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、１液型の湿気硬化型接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオール中の水酸基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基とを反応させて得られる分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする１液型の湿気硬化型組成物は既に公知であり、接着剤やシーリング剤を始め、多種多様な分野や用途で広く用いられている。
【０００３】
上記ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型組成物は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と空気中や被着体中の水分が反応して最終的には架橋構造を形成し、優れた強度や弾性を発現する硬化皮膜を形成する。
【０００４】
しかし、これらの湿気硬化型組成物の湿気硬化性は、養生（硬化）時の雰囲気温度や湿度あるいは被着体の温度や湿度等によって大きく左右されるので、例えば冬季のような低温度、低湿度雰囲気下においては湿気硬化反応が著しく遅くなって、１週間程度の養生を行わないと硬化反応が十分に進行せず、優れた接着強度や耐熱性等を得られないという問題点がある。
【０００５】
このような問題点に対応するため種々の試みが成されており、例えば、特許第２９６０３２３号公報では、「ａ）反応性ポリウレタンプレポリマー、及びｂ）０．０５〜０．１５重量％の２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルもしくはジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル触媒を含む触媒化されたポリウレタン反応性ホットメルト接着剤（湿気硬化型接着剤組成物）」が提案されている。
【０００６】
しかし、上記提案にあるような触媒を含有する湿気硬化型接着剤組成物の場合、湿気硬化性は確かに向上するものの、反面、接着剤の加熱溶融時にも架橋反応が進行するので、経時的な粘度上昇やゲル化が起こり易く、均一で安定した塗布作業が困難になるという問題点や、常温における貯蔵安定性も阻害され易いという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性が良好であるので、塗布作業性や取扱い性に優れ、且つ、速やかな湿気硬化性を有し、硬化後は優れた接着強度や耐熱性、弾性や耐衝撃性等を発現する湿気硬化型接着剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（以下、「本発明１」と記す）による湿気硬化型接着剤組成物は、イソシアネート基含有化合物１００重量部に対し、有機燐系化合物１〜２０重量部及び下記一般式（１）で表されるモルホリン系化合物０．１〜１重量部が添加されて成ることを特徴とする。
【化３】
Ｘ、Ｙ及びＺのうちの少なくとも１個は一般式（２）で表される基である）
【化４】
【０００９】
請求項２に記載の発明（以下、「本発明２」と記す）による湿気硬化型接着剤組成物は、上記本発明１の湿気硬化型接着剤組成物において、イソシアネート基含有化合物が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリアルキレンポリオールから成る群より選択される少なくとも１種のポリオールとポリイソシアネート化合物とから合成される分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明（以下、「本発明３」と記す）による湿気硬化型接着剤組成物は、上記本発明１又は本発明２の湿気硬化型接着剤組成物において、有機燐系化合物が、常温で固体状の結晶性を有する有機燐系化合物であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明（以下、「本発明４」と記す）による湿気硬化型接着剤組成物は、上記本発明１〜本発明３のいずれかに記載の湿気硬化型接着剤組成物において、有機燐系化合物が、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキサイドから成る群より選択される少なくとも１種の有機燐系化合物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物に用いられイソシアネート基含有化合物とは、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを言う。
【００１３】
上記ウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネート化合物とから合成される。即ち、分子末端に水酸基を有するポリオールと分子末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との付加反応により得られる。
【００１４】
ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられるが、なかでもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール等が好適に用いられる。これらのポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等のようなジカルボン酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等のポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールや、ε−カプロラクタムを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールとエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等との共重合体等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１７】
ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。これらのポリアルキレンポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１９】
ポリマーポリオールとしては、例えば、上記ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体等が挙げられる。これらのポリマーポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２０】
又、ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩの液状変性物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられるが、なかでも安全性や反応性等の点で優れるＭＤＩやＭＤＩの液状変性物等が好適に用いられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２１】
ウレタンプレポリマーの合成方法は、特別なものではなく、例えば、前記ポリオールと上記ポリイソシアネート化合物とをポリオール中の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）がモル比で１．５〜２．５となるような割合で混合し、窒素気流中で、８０〜１００℃程度の温度で３〜５時間程度反応させることにより、所望のウレタンプレポリマーを得ることが出来る。
【００２２】
上記ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．５未満であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎて、湿気硬化型接着剤組成物とすることが困難となる場合があり、逆にＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２．５を超えると、得られる湿気硬化型接着剤組成物が硬化時に発泡を起こし易くなって硬化物の凝集力が低下し、十分な接着強度を得られないことがある。
【００２３】
本発明１で用いられるウレタンプレポリマーは、単一のウレタンプレポリマーであっても良いし、予め合成された複数のウレタンプレポリマーが所定の割合で混合されたものであっても良い。
【００２４】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物は、主成分である上記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、有機燐系化合物が１〜２０重量部添加されていることが必要である。
【００２５】
上記有機燐系化合物としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピル）フェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられるが、なかでも常温で固体状の結晶性を有する有機燐系化合物が好適に用いられる。このような常温で固体状の結晶性を有する有機燐系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの有機燐系化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２６】
上記有機燐系化合物の特定量を添加することにより、得られる湿気硬化型接着剤組成物は、常温における貯蔵安定性が向上し、且つ、加熱溶融時の溶融粘度が低下すると共に、熱安定性も向上するので、塗布作業性や取扱い性に優れたものとなる。
【００２７】
ウレタンプレポリマー１００重量部に対する有機燐系化合物の添加量が１重量部未満であると、有機燐系化合物の添加に基づく上記効果を十分に得られず、逆にウレタンプレポリマー１００重量部に対する有機燐系化合物の添加量が２０重量部を超えると、得られる湿気硬化型接着剤組成物の硬化速度が遅くなる。
【００２８】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物は、主成分である前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、前記一般式（１）で表されるモルホリン系化合物が０．１〜１重量部添加されていることが必要である。
【００２９】
上記モルホリン系化合物としては、例えば、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝−｛２−（４−モルホリノ）エチル｝アミン、ビス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝−｛２−（２，６−エチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（４−モルホリノ）プロピル｝アミン、トリス｛２−（４−モルホリノ）ブチル｝アミン、トリス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン等が挙げられる。これらのモルホリン系化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３０】
上記モルホリン系化合物の特定量を添加することにより、得られる湿気硬化型接着剤組成物は、硬化後の凝集力が向上し、接着強度や耐熱性、耐クリープ性等に優れたものとなる。
【００３１】
ウレタンプレポリマー１００重量部に対するモルホリン系化合物の添加量が０．１重量部未満であると、モルホリン系化合物の添加に基づく上記効果を十分に得られず、逆にウレタンプレポリマー１００重量部に対するモルホリン系化合物の添加量が１重量部を超えると、得られる湿気硬化型接着剤組成物の常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性等が低下する。
【００３２】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物には、必須成分であるウレタンプレポリマー、有機燐系化合物及びモルホリン系化合物以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、溶融粘度や被着体に対する密着性等を調整するための粘着性付与樹脂や熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性ゴム、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックス類、充填剤、揺変性付与剤、脱水剤、着色剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、香料、有機溶剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が添加されていても良い。
【００３３】
添加されても良い粘着性付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂等が挙げられる。これらの粘着性付与樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３４】
上記粘着性付与樹脂の軟化点は、特に限定されるものではないが、環球式軟化点で９０〜１５０℃であるものが好ましい。又、上記粘着性付与樹脂の添加量は、特に限定されるものではないが、主成分であるウレタンプレポリマー１００重量部に対して、粘着性付与樹脂０〜２００重量部であることが好ましい。ウレタンプレポリマー１００重量部に対する粘着性付与樹脂の添加量が２００重量部を超えると、得られる湿気硬化型接着剤組成物の硬化後の高温下における耐熱性や低温下における耐寒性が低下することがある。
【００３５】
添加されても良い熱可塑性樹脂としては、例えば、メルトインデックス（ＭＩ）が１００以上のエチレン−ビニルモノマー共重合体やポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。エチレン−ビニルモノマー共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチルエステルのようなエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３６】
添加されても良い熱可塑性ゴムとしては、例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等が挙げられる。これらの熱可塑性ゴムは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３７】
上記熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性ゴムの添加量は、特に限定されるものではないが、主成分であるウレタンプレポリマー１００重量部に対して、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性ゴム０〜１００重量部であることが好ましい。ウレタンプレポリマー１００重量部に対する熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性ゴムの添加量が１００重量部を超えると、得られる湿気硬化型接着剤組成物の加熱溶融時の粘度が著しく上昇して、塗布作業性や取扱い性が損なわれることがある。
【００３８】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物の製造方法は、特別なものではなく、必須成分であるウレタンプレポリマー、有機燐系化合物及びモルホリン系化合物の各所定量と必要に応じて添加される上記各種添加剤の１種もしくは２種以上の各所定量とを秤量し、例えばミキサーやニーダー、三本ロール等の加熱装置を備えた混合機を用いて、常温下もしくは加熱下で予備混合を行った後、窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下や減圧脱水雰囲気下で常温もしくは加熱脱水を行い、次いで、必要に応じて、上記混合機を用いて均一に常温混練もしくは加熱混練することにより、所望の湿気硬化型接着剤組成物を得ることが出来る。
【００３９】
上記製造において、ウレタンプレポリマーと有機燐系化合物、モルホリン系化合物及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種もしくは２種以上との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、先ずウレタンプレポリマーを合成し、このウレタンプレポリマーに対して、有機燐系化合物、モルホリン系化合物及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種もしくは２種以上を添加し混合する方法を採っても良いし、又、ウレタンプレポリマー合成用の一方の原料であるポリオールに対して、有機燐系化合物、モルホリン系化合物及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種もしくは２種以上の一部もしくは全部を先ず添加し混合した後、ウレタンプレポリマー合成用の他方の原料であるポリイソシアネート化合物を添加してウレタンプレポリマーを合成し、次いで、有機燐系化合物、モルホリン系化合物及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種もしくは２種以上の残部がある場合には、その残部を添加し混合する方法を採っても良い。
【００４０】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物は、特にホットメルト型接着剤として好適に用いられるものであり、その使用方法は、特別なものではなく、例えば加熱装置を備えたロールコーター、スプレー塗布機、ホットメルトアプリケーター、ハンドガン等の通常のホットメルト塗布装置を用いて、湿気硬化型接着剤組成物を加熱溶融した後、対象とする被着体の一方に塗布し、次いで対象とする被着体の他方を積層し、圧着すれば良い。
【００４１】
湿気硬化型接着剤組成物の加熱溶融時の粘度は、特に限定されるものではないが、１〜５０Ｐａ・ｓ程度であることが好ましい。即ち、溶融粘度が上記範囲となるような加熱溶融温度や塗布温度を設定すれば良いが、組成物中のイソシアネート基の分解を防ぐためには１４０℃以下であることが好ましい。
【００４２】
又、塗布する時の形態（パターン）も、特に限定されるものではなく、ビード状、スパイラル状、フォーム状、ドット状等の如何なる形態（パターン）であっても良い。
【００４３】
次に、本発明２の湿気硬化型接着剤組成物は、上述した本発明１による湿気硬化型接着剤組成物において、イソシアネート基含有化合物が、前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリアルキレンポリオールから成る群より選択される少なくとも１種のポリオールと前記ポリイソシアネート化合物とから合成されるウレタンプレポリマーであることが必要である。
【００４４】
ウレタンプレポリマー合成用のポリオールとして、前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリアルキレンポリオールから成る群より選択される少なくとも１種のポリオールを用いることにより、適正な溶融粘度やイソシアネート基含有量を有し、且つ、硬化後は優れた接着強度や耐熱性、弾性や耐衝撃性等を発現する湿気硬化型接着剤組成物を得るに適するウレタンプレポリマーを生産性良く合成することが出来る。
【００４５】
次に、本発明３の湿気硬化型接着剤組成物は、本発明１又は本発明２による湿気硬化型接着剤組成物において、有機燐系化合物が、常温で固体状の結晶性を有する有機燐系化合物であることが必要であり、又、本発明４の湿気硬化型接着剤組成物は、本発明１〜本発明３のいずれかによる湿気硬化型接着剤組成物において、有機燐系化合物が、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキサイドから成る群より選択される少なくとも１種の有機燐系化合物であることが必要である。
【００４６】
有機燐系化合物として、常温で固体状の結晶性を有する有機燐系化合物を用いるか、又は、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキサイドから成る群より選択される少なくとも１種の有機燐系化合物を用いることにより、硬化後の接着強度や耐熱性等が損なわれることなく、常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性に優れ、従って塗布作業性や取扱い性に優れる湿気硬化型接着剤組成物を得ることが出来る。
【００４７】
【作用】
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分として成り、このウレタンプレポリマーに対して、特定量の有機燐系化合物の添加されているので、常温における貯蔵安定性が良好であり、且つ、加熱溶融時の粘度が低く、熱安定性も良好である。従って、塗布作業性や取扱い性に優れる。
【００４８】
又、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、主成分であるウレタンプレポリマーに対して、特定の化学構造式で表されるモルホリン系化合物の特定量が添加されているので、硬化後は優れた接着強度や耐熱性、弾性や耐衝撃性等を発現する。
【００４９】
即ち、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、上記優れた諸性能を兼備するものであり、特にホットメルト型接着剤として好適である。
【００５０】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例をあげるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００５１】
（実施例１）
【００５２】
（１）湿気硬化型接着剤組成物の製造
ポリエステルポリオールとして、商品名「ニッポランＮ−１６５」（日本ポリウレタン工業社製）３００部、商品名「ダイナコール７３８１」（ヒュルス社製）３００部及び商品名「ダイナコール７１１０」（ヒュルス社製）１８０部から成る混合ポリエステルポリオール７８０部に対して、有機燐系化合物としてトリフェニルホスフェート１０部及びモルホリン系化合物としてトリス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン｛商品名「Ｕ−ＣＡＴ２０４６」（サンアプロ社製）｝１．５部を添加し、１２０℃で加熱溶融混練した後、０．１３ｋＰａ以下に減圧して、脱水した。次いで、系を１００℃に温度調節した後、窒素ガス雰囲気下で、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）として商品名「Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍ」（三菱化学社製）１６０部を添加し、１００℃で３時間反応させてウレタンプレポリマーを合成し、常温で固体状の湿気硬化型接着剤組成物を製造した。
【００５３】
（２）ドア枠材の製造
ポリウレタン用ラミネーター｛商品名「ラミネーターＰＬ−３００ＰＵＲ／Ｍ」（ノードソン社製のスリットコーターを搭載、丸仲商事社製）｝に湿気硬化型接着剤組成物１０ｋｇを投入した後、アプリケーター温度１２０℃、ホース温度１２０℃、コーターヘッド温度１２０℃の条件で、スリットコーターから厚み約０．１７μｍのオレフィンシート上に約５０μｍの塗布厚みで塗布し、ＭＤＦ（中密度繊維板）を接着して、幅１２０ｍｍのドア枠材を製造した。この時の搬送速度は１５ｍ／分であり、ＭＤＦの表面温度は２１℃であった。
【００５４】
（３）評価
（１）で得られた湿気硬化型接着剤組成物の性能（▲１▼加熱安定性、▲２▼溶融粘度変化）及び（２）で得られたドア枠材の性能（▲３▼接着強度、▲４▼耐熱性）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。。
【００５５】
▲１▼加熱安定性：１００℃で加熱溶融した湿気硬化型接着剤組成物３００ｇを１５０φ×１５０ｍｍの開放された金属容器中に投入し、１００℃のオーブン中にそのままの状態で放置して、２時間毎に８時間まで、湿気硬化型接着剤組成物表面の皮貼りの有無を目視で観察した。
【００５６】
▲２▼溶融粘度：ブルックフィールドＢＭ型回転粘度計を用いて、湿気硬化型接着剤組成物の１２０℃における初期粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。又、湿気硬化型接着剤組成物を内容積３００ｍｌのアルミカートリッジ中に充填し、密閉した状態で１２０℃のオーブン中に２４時間放置し加熱した後、同様にして経時後粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定すると共に、初期粘度に対する増粘率（％）を算出した。
【００５７】
▲３▼接着強度：ドア枠材を幅２５ｍｍに切断し、オートグラフを用いて、２００ｍｍ／分の剥離速度でオレフィンシートを１８０度角方向に剥離して、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。尚、測定は、初期、養生１時間後、４時間後、８時間後、２４時間後、４８時間後のそれぞれについて行った。
【００５８】
▲４▼耐熱性：ドア枠材を幅２５ｍｍに切断し、オレフィンシートの一端に９０度角剥離方向で５００ｇ／２５ｍｍの荷重を吊るした状態で６０℃のオーブン中に放置して、耐熱クリープ試験を行い、ズレ距離（ｍｍ）を測定した。尚、測定は、初期、養生１時間後、４時間後、８時間後、２４時間後、４８時間後のそれぞれについて行った。
【００５９】
（実施例２及び実施例３）及び（比較例１〜比較例３）
湿気硬化型接着剤組成物の製造組成を表１に示す組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物及びドア枠材を製造した。
【００６０】
実施例２及び実施例３、及び、比較例１〜比較例３で得られた湿気硬化型接着剤組成物及びドア枠材の性能を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００６１】
【表１】
表１から明らかなように、本発明による実施例１〜実施例３の湿気硬化型接着剤組成物は、加熱溶融時の熱安定性が良好であり、皮貼り現象が殆ど認められなかった。又、加熱溶融時の初期粘度が低く、経時後の粘度上昇（増粘率）も少なかったので、塗布作業性や取扱い性に優れていた。さらに、速やかに硬化し、硬化後は優れた接着強度（剥離強度）や耐熱性（耐熱クリープ性）を発現した。
【００６３】
これに対し、有機燐系化合物もモルホリン系化合物も共に添加しなかった比較例１の湿気硬化型接着剤組成物、及び、モルホリン系化合物を添加せず、有機燐系化合物の添加量が少なかった比較例２の湿気硬化型接着剤組成物は、いずれも、加熱溶融時の熱安定性が劣っており、粘度上昇（増粘率）も大きかった。又、硬化速度が遅く、耐熱性（耐熱クリープ性）の発現も遅かった。
【００６４】
又、モルホリン系化合物を添加し、有機燐系化合物の添加量が少なかった比較例３の湿気硬化型接着剤組成物は、加熱溶融時の熱安定性が極端に悪く、粘度上昇（増粘率）も極端に大きかったので、塗布作業性や取扱い性の点で実用性に欠けていた。
【００６５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性が良好であり、溶融粘度も低いので、塗布作業性や取扱い性に優れる。又、速やかに湿気硬化し、硬化後は優れた接着強度や耐熱性、弾性や耐衝撃性等を発現する。
【００６６】
即ち、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、上記優れた諸性能を兼備するので、特にホットメルト型接着剤として適するものであり、各種工業用接着剤や現場施工用接着剤として好適に用いられる。
Claims (4)
- イソシアネート基含有化合物１００重量部に対し、有機燐系化合物１〜２０重量部及び下記一般式（１）で表されるモルホリン系化合物０．１〜１重量部が添加されて成ることを特徴とする湿気硬化型接着剤組成物。
Ｘ、Ｙ及びＺのうちの少なくとも１個は一般式（２）で表される基である）
- イソシアネート基含有化合物が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリアルキレンポリオールから成る群より選択される少なくとも１種のポリオールとポリイソシアネート化合物とから合成される分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型接着剤組成物。
- 有機燐系化合物が、常温で固体状の結晶性を有する有機燐系化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の湿気硬化型接着剤組成物。
- 有機燐系化合物が、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキサイドから成る群より選択される少なくとも１種の有機燐系化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の湿気硬化型接着剤組成物。
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