CN117545819A - 单组分聚氨酯粘合剂 - Google Patents

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A·卢茨
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Abstract

本文提供了一种单组分聚氨酯粘合剂组合物，其显示出良好的机械特性、不流挂性能、产品储存稳定性以及阻燃性。

Description

单组分聚氨酯粘合剂
技术领域
本发明涉及单组分可湿固化聚氨酯粘合剂的领域。
背景技术
单组分聚氨酯粘合剂被广泛用于汽车工业中。商业粘合剂被设计成提供强粘着性能和良好的物理性质。随着电动汽车的出现，这种粘合剂在电池组件的元件中发挥着越来越大的作用。
阻燃性在其中粘合剂直接暴露在高电压和高电流下的汽车应用中，特别是在电池组件中非常重要。
需要能够提供良好的机械特性和阻燃性的单组分聚氨酯粘合剂。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种单组分可湿固化聚氨酯粘合剂，其包含：
(A)至少一种聚氨酯预聚物；
(B)至少一种胺催化剂和任选存在的有机金属催化剂；
(C)阻燃剂/增效剂氢氧化铝、三聚氰胺聚磷酸盐和二乙基次膦酸铝；和
(D)任选存在的促粘剂、填料。
在第二方面，本发明提供了一种用于粘附两个基材的方法，包括以下步骤：
(1)提供根据本发明的单组分可湿固化聚氨酯粘合剂；
(2)将所述粘合剂施用于第一基材、第二基材或两者；
(3)将所述第一基材和所述第二基材以粘合性接触(adhesive contact)的方式放置，由此所述粘合剂被夹在它们之间；和
(4)使所述粘合剂固化。
在第三方面，本发明提供了一种粘着的组件，包括：
(1)第一基材；
(2)第二基材；
(3)根据本发明的单组分可湿固化聚氨酯粘合剂；
其中所述第一基材和所述第二基材与夹在它们之间的粘合剂处于粘合性接触。
附图说明
图1描述了用于在实施例中使用的测量流挂(sag)的方法，其中1是粘合剂珠粒，2是面板，3是工作台。
本发明人惊奇地发现，包含以下组分的组合物显示出良好的阻燃性(通过UL94 V0燃烧性测试)、良好的粘合性质、高电阻率和不流挂的性能：
(A)至少一种氨基甲酸酯预聚物树脂；
(B)至少一种胺催化剂和任选存在的有机金属催化剂；
(C)阻燃剂/增效剂氢氧化铝、三聚氰胺聚磷酸盐和二乙基次膦酸铝；和
(D)任选存在的促粘剂、填料。
定义和缩写
ATH 氢氧化铝，Al(OH)3
MDI 4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)
HDI 六亚甲基二异氰酸酯
IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯
MPP 三聚氰胺聚磷酸盐
PU 聚氨酯
SEC 尺寸排阻色谱法
RH 相对湿度
如本文报告的聚合物的分子量以道尔顿(Da)报告为数均或重均分子量，如通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定的。
聚氨酯预聚物(A)
本发明的组合物包含聚氨酯预聚物。
聚氨酯预聚物包括通过在多异氰酸酯、优选二异氰酸酯的存在下聚合至少一种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇而制备的聚合物。
可用于本发明中的聚醚多元醇包括例如聚醚多元醇、聚(碳酸亚烷基酯)多元醇、含羟基的聚硫醚、聚合物多元醇及其混合物。聚醚多元醇是本领域熟知的，并且包括例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯和聚四亚甲基醚二醇和三醇，其通过使未取代的或卤素取代的或芳族取代的环氧乙烷或环氧丙烷与含有两个或更多个活性氢基团的引发剂化合物诸如水、氨、多元醇、或胺反应来制备。通常，聚醚多元醇可以通过在含活性氢的引发剂化合物的存在下使环氧烷聚合来制备。优选的聚醚多元醇在多元醇的骨架中含有一个或多个环氧烷单元。优选的环氧烷单元是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。优选地，多元醇含有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元或其混合物。在其中环氧烷单元的混合物包含在多元醇中的实施方案中，不同的单元可以以无规排列或可以以每种环氧烷的嵌段排列。在一个优选的实施方案中，多元醇包含环氧丙烷链，其中环氧乙烷链封端该多元醇。在优选的实施方案中，聚醚多元醇是聚醚二醇和聚醚三醇的混合物。优选地，聚醚多元醇或混合物具有至少约1.5、更优选至少约1.8的官能度，并且最优选为至少约2.0；并且优选不大于约4.0、更优选不大于约3.5，并且最优选不大于约3.0。优选地，聚醚多元醇混合物的当量重量为至少约200、更优选至少约500，并且最优选为至少约1,000；并且优选不大于约5,000、更优选不大于约3,000，并且最优选不大于约2,500。
聚酯多元醇包括任何羟基封端的聚酯。特别优选的是羟基封端的脂族聚酯。
聚酯预聚物包括通过使一种或多种具有伯羟基官能团的线性共聚酯与多异氰酸酯，优选二异氰酸酯反应而制备的聚合物。特别优选的是分子量为3,000-4,000Da、优选3,500Da的共聚酯。
可用于制备聚酯预聚物的二异氰酸酯没有特别限制。可以使用脂族和芳族二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯(HMDI)(氢化MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其中MDI是特别优选的。
在优选的实施方案中，聚酯预聚物是通过使分子量为3,500Da的共聚酯与MDI反应而制备的。
在优选的实施方案中，聚酯预聚物是通过使分子量为3,500的脂族聚酯与MDI反应而制备的。在特别优选的实施方案中，聚酯预聚物是通过使65至80重量％的聚酯二醇与5至15重量％的MDI反应而制备的。
聚醚多元醇的更具体实例包括：
1.二官能多元醇(二醇)，诸如其中亚烷基是C2至C4的聚(环氧烷)二醇，特别是聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇和聚(四氢呋喃)二醇，其中聚(环氧丙烷)二醇是特别优选的。在特别优选的实施方案中，聚醚预聚物包含具有56的羟基值的标称二官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)；
2.三官能多元醇(三醇)，诸如基于用三官能多元醇如三羟甲基丙烷引发的环氧烷的那些，其中亚烷基是C2至C4，特别是环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃和环氧丁烷，其中环氧丙烷是特别优选的。在特别优选的实施方案中，聚醚预聚物包含具有36的羟基值的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)；该聚合物可以用或可以不用环氧乙烷封端以改变反应性。
3.1和2的混合物。特别优选的是1和2的混合物，更特别优选的是a)具有56的羟基值的标称二官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)和b)具有36的羟基值的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)的混合物，特别是具有1∶2至2∶1的b)/a)重量比的混合物。
所述至少一种聚氨酯预聚物可以包含基于聚醚多元醇的预聚物和基于聚酯的预聚物的混合物。
在特别优选的实施方案中，所述聚氨酯预聚物是基于聚醚二醇和聚醚三醇的预聚物和基于聚酯二醇的预聚物的混合物。
可用于制备聚醚预聚物的二异氰酸酯没有特别限制。可以使用脂族和芳族二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯(HMDI)(氢化MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其中MDI是特别优选的。
在特别优选的实施方案中，聚醚预聚物包含与MDI反应的标称二官能聚(环氧丙烷)和标称三官能聚(环氧丙烷)。
在特别优选的实施方案中，聚醚预聚物包含与MDI反应的具有56的羟基值的标称二官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)和具有36的羟基值的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)。
聚醚预聚物是通过使用能够催化NCO基团与羟基反应的催化剂，使至少一种聚醚多元醇与多异氰酸酯反应而制备的。这种催化剂的实例包括叔胺催化剂、烷基锡羧酸盐、氧化物和硫醇盐。具体实例包括三亚乙基二胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺和双-(2-二甲基氨基乙基)醚、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡，其中辛酸亚锡是特别优选的。
聚合可以在增塑剂的存在下进行，诸如高沸点酯或二酯，例如邻苯二甲酸二烷基酯。邻苯二甲酸二异壬酯是特别优选的。
制造聚氨酯预聚物的方法的实例包括以下步骤：
1.在惰性气氛(例如氮气或氩气)下，任选在增塑剂(例如邻苯二甲酸二异壬酯)的存在下，将至少一种聚醚多元醇加热至45-65℃；
2.加入多异氰酸酯；
3.加入催化剂；
4.在反应后，如果需要，可以加入第二量的增塑剂(例如邻苯二甲酸二异壬酯)和稳定剂，诸如丙二酸二烷基酯(例如丙二酸乙酯)。
在优选的实施方案中，所述聚氨酯预聚物的制造方法包括以下步骤：
1.在惰性气氛(例如氮气或氩气)下，任选在增塑剂(例如邻苯二甲酸二异壬酯)存在下，将聚醚二醇和聚醚三醇加热至45-65℃；
2.加入MDI，并搅拌混合物直至均匀；
3.缓慢、优选逐滴加入催化剂辛酸亚锡；
4.将混合物保持在75-85℃，并加入邻苯二甲酸二异壬酯以及丙二酸二乙酯。
在优选的实施方案中，基于预聚物的总重量，所述聚氨酯预聚物包含18至30重量％、更优选19至25重量％、更特别优选22至23重量％的多元醇二醇。
在优选的实施方案中，基于预聚物的总重量，所述聚氨酯预聚物包含25至40重量％、更优选28至35重量％、更特别优选32至33重量％的多元醇三醇。
在优选的实施方案中，基于预聚物的总重量，所述聚氨酯预聚物包含5至15重量％、更优选8至12重量％、更特别优选9至11重量％的二异氰酸酯。
在特别优选的实施方案中，基于预聚物的总重量，所述聚氨酯预聚物包含22至23重量％的多元醇二醇、32至33重量％的多元醇三醇和9至11重量％的二异氰酸酯。
在优选的实施方案中，基于预聚物的总重量，所述聚氨酯预聚物包含18至30重量％、更优选19至25重量％、更特别优选22至23重量％的具有56的羟基值的标称二官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)。
在优选的实施方案中，基于预聚物的总重量，所述聚氨酯预聚物包含25至40重量％、更优选28至35重量％、更特别优选32至33重量％的具有36的羟基值的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)。
在优选的实施方案中，基于预聚物的总重量，所述聚氨酯预聚物包含5至15重量％、更优选8至12重量％、更特别优选9至11重量％的MDI。
在特别优选的实施方案中，基于预聚物的总重量，所述聚氨酯预聚物包含22至23重量％的具有56的羟基值的标称二官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)、32至33重量％的具有36的羟基值的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)和9至11重量％的MDI。
在优选的实施方案中，聚醚预聚物具有1.25重量％的异氰酸酯含量。
在优选的实施方案中，所述聚氨酯预聚物具有如根据美国专利第5,922,809号第12栏第38至49行中所描述的程序测量的在23℃下16,000cp的粘度。
在特别优选的实施方案中，所述聚氨酯预聚物具有1.25重量％的异氰酸酯含量，和如根据美国专利第5,922,809号第12栏第38至49行中所描述的程序测量的在23℃下16,000cp的粘度。
在特别优选的实施方案中，基于预聚物的总重量，所述聚氨酯预聚物包含22至23重量％的具有56的羟基值的标称二官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)、32至33重量％的具有36的羟基值的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)和9至11重量％的MDI，并且具有1.25重量％的异氰酸酯含量，和如根据美国专利第5,922,809号第12栏第38至49行中所描述的程序测量的在23℃下16,000cp的粘度。
基于粘合剂的总重量，所述聚氨酯预聚物优选以20-70重量％、更优选30-55重量％、更特别优选35-40重量％存在于单组分聚氨酯粘合剂中。
在特别优选的实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，本发明的粘合剂组合物包含20-70重量％、更优选35-40重量％的聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物包含与MDI反应的具有36的羟基值的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)，和具有56的羟基值的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)，并且具有1.25重量％的异氰酸酯含量。
如果使用，则基于粘合剂的总重量，聚酯预聚物以0.5至5重量％、更优选0.75至1.5重量％存在。
优选地，基于聚醚的预聚物或预聚物混合物具有至少6,000厘泊或至少约8,000厘泊，以及至多30,000厘泊或至多20,000厘泊的布鲁克费尔德粘度。如果粘度太高，则将难以泵送最终的粘合剂。如果粘度太低，则最终的粘合剂将会太流动和/或将会流挂。
聚醚预聚物具有至少840的异氰酸酯当量重量，其对应于5重量％的NCO含量。预聚物的异氰酸酯当量重量可以为至少1050(NCO含量4％)、至少1400(NCO含量3％)或至少1680(NCO含量2.5％)，并且可以高达例如10,000(NCO含量0.42％)、高达8400(NCO含量0.5％)、高达7000(NCO含量0.6％)、高达5000(NCO含量0.84％)。
聚醚预聚物具有至少约2.0的平均异氰酸酯官能度和至少约2,000的分子量(重均)。优选地，预聚物的平均异氰酸酯官能度为至少约2.2，并且更优选地为至少约2.4。优选地，异氰酸酯官能度不大于约3.5、更优选不大于约3.0并且最优选不大于约2.8。优选地，预聚物的重均分子量为至少约1,000，优选为至少约2,500，并且更优选为至少约3,000；并且优选不大于约40,000、甚至更优选不大于约20,000、更优选不大于约15,000，并且最优选不大于约10,000。预聚物可以通过任何合适的方法制备，诸如通过使含有至少两个异氰酸酯反应性的含活性氢基团的异氰酸酯反应性化合物与化学计量过量的多异氰酸酯在足以形成相应预聚物的反应条件下反应。
预聚物的当量重量和分子量根据美国专利第5,922,809号第12栏第50至64行所公开的程序确定，其内容通过引用并入本文。
胺和/或有机金属催化剂(B)
本发明的单组分聚氨酯粘合剂包含至少一种胺催化剂和任选存在的至少一种有机金属催化剂。催化剂是能够催化异氰酸酯与水分反应的那些。
胺催化剂是能够催化异氰酸酯与水分的反应的任何胺催化剂。优选的是叔胺，例如脂族环状和非环状叔胺，诸如N,N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、N,N,N,N-四甲基亚烷基二胺、N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基丁胺、二(2,6-二甲基吗啉基乙基)醚、2,2’-二吗啉基二***。
特别优选的是2,2’-二吗啉基二***。
基于粘合剂的总重量，胺催化剂优选以0.05至2重量％、更优选0.1至1重量％使用。
在优选的实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，胺催化剂是以0.1至1重量％使用的2,2’-二吗啉基二***。
如果使用有机金属催化剂，则它是能够催化异氰酸酯与具有至少一个活性氢的官能团的反应的任何有机金属催化剂。实例包括金属羧酸盐，诸如羧酸锡和羧酸锌。金属链烷酸盐包括辛酸亚锡、辛酸铋或新癸酸铋。优选地，至少一种有机金属催化剂是有机锡催化剂。实例包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡、硫醇二甲基锡、羧酸二甲基锡、二油酸二甲基锡、二硫代乙醇酸二甲基锡、硫醇二丁基锡、双(2-乙基己基硫代乙醇酸)二丁基锡、二丁基硫化锡、二硫代乙醇酸二辛基锡、硫醇二辛基锡、二油酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡。在特别优选的实施方案中，它是二新癸酸二甲基锡。基于粘合剂的总重量，有机金属催化剂优选以0.001-2重量％、更优选0.005-1重量％、特别优选0.01-0.5重量％存在。
阻燃剂/增效剂
本发明的单组分聚氨酯粘合剂含有阻燃剂/增效剂氢氧化铝、三聚氰胺聚磷酸盐和二乙基次膦酸铝。
氢氧化铝优选具有2.6微米的中值粒径。
基于粘合剂的总重量，氢氧化铝优选以15至30重量％、更优选20至28重量％、特别优选25重量％存在。
三聚氰胺聚磷酸盐优选具有小于20微米、更优选15微米或更小、更特别优选10微米或更小的如采用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪，使用激光衍射技术在丙酮中测量的平均粒径。在特别优选的实施方案中，三聚氰胺聚磷酸盐具有3-10微米、更优选5微米的D50。
基于粘合剂的总重量，三聚氰胺聚磷酸盐优选以10至20重量％、更优选12至15重量％、特别优选13重量％存在。
二乙基次膦酸铝优选具有≤40微米的D50(体积％，采用Malvern Mastersizer2000粒度分析仪使用激光衍射技术在丙酮中测量的)和/或≤10微米的D95。
基于粘合剂的总重量，二乙基次膦酸铝优选以2至10重量％、更优选2.5至5重量％、特别优选3.5或4.5重量％存在。
在优选的实施方案中，粘合剂包含2.5至5重量％的二乙基次膦酸铝，所述二乙基次膦酸铝具有≤40微米的D50和/或≤10微米的D95(体积％，使用Malvern Mastersizer2000粒度分析仪使用激光衍射技术在丙酮中测量的)。
在优选的实施方案中，基于粘合剂的总重量，粘合剂包含20至28重量％的氢氧化铝、12至15重量％的三聚氰胺聚磷酸盐和2.5至5重量％的二乙基次膦酸铝。
在特别优选的实施方案中，基于粘合剂的总重量，粘合剂包含20至28重量％的优选具有2.6微米中值粒径的氢氧化铝、12至15重量％的具有小于20微米、更优选15微米或更小、更特别优选10微米或更小的平均粒径，如使用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪使用激光衍射技术在丙酮中测量的三聚氰胺聚磷酸盐，和2.5至5重量％的具有≤40微米的D50和/或≤10微米的D95(体积％，使用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪使用激光衍射技术在丙酮中测量)的二乙基次膦酸铝。
任选的成分(D)
基于粘合剂组合物的总重量，本发明的粘合剂组合物可包含1-20重量％、更优选2-10重量％的炭黑。
炭黑没有特别的限制。优选的炭黑展现出至少80、优选至少90且更优选至少95cm3的邻苯二甲酸二丁酯/100g炭黑的吸油值，如根据ASTM D-2414-09所测量的。另外，炭黑期望地具有至少80的根据ASTM D1510-11确定的碘值。
基于粘合剂组合物的总重量，本发明的粘合剂组合物任选地包含0-20重量％、更优选5-15重量％、特别优选9-10重量％的碳酸钙。碳酸钙颗粒可以是未处理的，或可以是通过用化学品如有机酸或有机酸的酯处理而表面改性的。
基于粘合剂的总重量，本发明的粘合剂组合物可任选地包含0-1.5重量％、更优选0.5-1重量％的气相二氧化硅。
如果使用气相二氧化硅，则颗粒可以是未处理的，或可以是通过用化学品如氯硅烷、二氯硅烷、烷基三烷氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷处理而表面改性的。
其他的任选成分
本发明的粘合剂组合物可以另外包含其他成分，诸如，例如一种或多种增塑剂(诸如邻苯二甲酸二异壬酯)、一种或多种稳定剂，例如热稳定剂、可见光稳定剂和UV稳定剂。
热稳定剂的实例包括烷基取代的苯酚、亚磷酸酯、癸二酸酯和肉桂酸酯。如果存在，则优选的热稳定剂是有机亚磷酸酯，并且更具体地是亚磷酸三壬基苯酯，如通过引用并入本文的美国专利号6,512,033中所公开的。基于粘合剂组合物的总重量，热稳定剂可以占至少0.01或至少0.3重量％、最高达至多5重量％、最高达2重量％或最高达1.0重量％。粘合剂组合物可以不含这种热稳定剂。
对于UV光稳定剂，它们包括二苯甲酮和苯并***。具体的UV光吸收剂包括来自BASF的那些，诸如TINUVINTMP、TINUVINTM326、TINUVINTM213、TINUVINTM327、TINUVINTM571、TINUVINTM328，以及来自Cytec的那些，诸如CYASORBTMUV-9、CYASORBTMUV-24、CYASORBTMUV-1164、CYASORBTMUV-2337、CYASORBTMUV-2908、CYASORBTMUV-5337、CYASORBTMUV-531和CYASORBTMUV-3638。这些之中，TINUVINTM571是优选的。一种或多种UV光吸收剂可以占粘合剂组合物重量的至少0.1重量％、至少0.2重量％或至少0.3重量份，并且可以占其最高达3重量％、最高达2重量％或最高达1重量％。
本发明的粘合剂组合物可以进一步包含一种或多种可见光稳定剂。优选的可见光稳定剂包括受阻胺可见光稳定剂，诸如购自Cytec的TINUVINTM144、TINUVINTM622、TINUVINTM77、TINUVINTM123、TINUVINTM765、CHIMASSORBTM944；所有均购自Ciba-Geigy的CYASORBTMUV-500、CYASORBTMUV-3581、CYASORBTMUV-3346。这些之中，TINUVINTM765是优选的选择。一种或多种可见光稳定剂可以占粘合剂组合物的至少0.1重量％、至少0.2重量％或至少0.3重量％，并且可以占其最高达3重量％、最高达2重量％或最高达1.5重量％。
在优选的实施方案中，稳定剂包含亚磷酸三壬基苯酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯、2-(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚和这些的混合物，特别优选使用这些的混合物。
也可以加入NCO稳定剂，例如丙二酸二酯，如丙二酸二乙酯。
制造方法
本发明的粘合剂组合物通过在惰性和干燥条件下和/或在真空下混合各成分，直到获得均匀的混合物来制备。
所得粘合剂组合物可以被包装，例如，其可以被包装到被储存在充氮的密封铝袋中的气密容器中，诸如气密管中。
使用方法
在第二方面，本发明提供了一种用于粘附两个基材的方法，包括以下步骤：
(1)提供根据本发明的单组分可湿固化聚氨酯粘合剂；
(2)将所述粘合剂施用于第一基材、第二基材或两者；
(3)将所述第一基材和所述第二基材以粘合性接触的方式放置，由此使所述粘合剂被夹在它们之间；和
(4)使所述粘合剂固化。
如上所述，提供本发明的粘合剂的优选方式是在气密容器中，诸如气密密封的管中。容器在使用前立即打开。
本发明的粘合剂可以通过任何施用方法施用，包括例如通过喷嘴用加压流枪以珠粒的形式施用。它可以手动或自动施用。
在优选的实施方案中，第一基材和第二基材中的一个或两个是金属，特别是经涂覆或未涂覆的钢或铝。在特别优选的实施方案中，两个基材都是电涂覆的钢。
固化是通过将粘合剂暴露于大气湿气而进行的。固化可以在室温下进行，或可以在升高的温度(例如50℃或更高或70℃或更高)下进行。典型的固化条件包括在23℃和50％RH下3至7天，以及在80℃下7至14天。
本发明的效果
本发明的粘合剂显示出良好的粘合性质。使用实施例中描述的快速刀具粘附测试，本发明的粘合剂在23℃、50％ RH下固化7天后，优选显示出大于90％的内聚失效、更优选大于95％的内聚失效、更特别优选100％的内聚失效的失效模式。
使用实施例中描述的搭接剪切强度测试，本发明的粘合剂在23℃和50％ RH下固化7天后，优选显示出360psi或更大、更优选370psi或更大的搭接剪切强度。使用相同的测试，本发明的粘合剂在50％ RH下固化7天后，优选显示出大于90％的内聚失效、更优选大于95％的内聚失效、更特别优选100％的内聚失效的失效模式。
使用实施例中描述的搭接剪切强度测试，本发明的粘合剂在23℃和50％ RH下固化7天加上在80℃下固化14天后，优选显示出400psi或更大、更优选410psi或更大的搭接剪切强度。使用相同的测试，本发明的粘合剂在23℃和50％ RH下固化7天加上在80℃下固化14天后，优选显示出大于90％的内聚失效、更优选大于95％的内聚失效、更特别优选100％的内聚失效的失效模式。
本发明的粘合剂显示出良好的阻燃性。使用实施例中描述的垂直燃烧测试，本发明的粘合剂(在23℃和50％ RH下固化7天后)优选显示出小于2秒、更优选小于1秒、特别优选0秒的在第一次10秒燃烧后的熄灭时间。本发明的粘合剂优选显示出小于6秒、更优选4秒或更短的在第二次10秒燃烧后的熄灭时间。
本发明的粘合剂优选显示出V0的UL94等级(在23℃和50％ RH下固化7天后)。
本发明的未固化的粘合剂也显示出减少的流挂。使用实施例中描述的流挂测试，当在粘合剂制备后立即进行测试时，本发明的粘合剂优选显示出小于2mm、更优选小于1mm、更特别优选0mm的流挂。本发明的粘合剂在54℃的无水分条件下热老化3天后进行测试时，优选显示出小于3mm、更优选2mm或更小的流挂。这表明，本发明的粘合剂在无水分条件下储存时，即使在升高的温度下也相对储存稳定。
本发明的粘合剂显示出高电阻率。使用实施例中描述的电阻率测试方法，本发明的粘合剂优选显示出>106Ω的电阻率(在23℃和50％ RH下固化7天后)。
用途
本发明的粘合剂组合物特别适用于在需要阻燃性能的环境中粘附基材。具体的实例包括在内燃机汽车中与燃料箱相邻的区域，以及在用于粘结和密封的电池组件中，特别是在电池盒周围特别需要阻燃性的区域中。
特别优选的实施方案
以下是本发明的粘合剂组合物的特别优选的实施方案：
1.一种单组分可湿固化聚氨酯粘合剂，其包含：
(A)至少一种聚氨酯预聚物；
(B)至少一种胺催化剂和任选存在的有机金属催化剂；
(C)阻燃剂/增效剂氢氧化铝、三聚氰胺聚磷酸盐和二乙基次膦酸铝；和
(D)任选存在的促粘剂、填料。
2.根据实施方案1所述的粘合剂，其中所述至少一种聚氨酯预聚物通过在多异氰酸酯存在下聚合至少一种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇来制备。
3.根据实施方案2所述的粘合剂，其中所述至少一种聚醚多元醇是聚(C2-C6-环氧烷)二醇。
4.根据实施方案2或3所述的粘合剂，其中所述至少一种聚醚多元醇是聚(C2-C4-环氧烷)二醇。
5.根据实施方案2、3或4所述的粘合剂，其中所述至少一种聚醚多元醇选自聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丙烷)三醇和这些的混合物。
6.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中所述至少一种聚氨酯预聚物是基于聚醚多元醇的预聚物与基于聚酯多元醇的预聚物的混合物。
7.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中所述至少一种聚氨酯预聚物通过使聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丙烷)三醇和二异氰酸酯反应来制备。
8.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中所述至少一种聚氨酯预聚物是通过使聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丙烷)三醇和二异氰酸酯反应制备的预聚物与通过使脂族聚酯二醇与二异氰酸酯反应制备的预聚物的混合物。
9.根据实施方案7或8所述的粘合剂，其中所述二异氰酸酯选自IPDI、MDI和这些的混合物。
10.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂组合物的总重量，所述聚氨酯预聚物以20-70重量％、更优选35-40重量％的聚氨酯预聚物存在。
11.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，基于所述粘合剂组合物的总重量，其包含20-70重量％、更优选35-40重量％的聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物包含与MDI反应的具有36的羟基值的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)和具有56的羟基值的标称二官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)，并且具有1.25重量％的异氰酸酯含量。
12.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述至少一种聚氨酯预聚物包含0.5至5重量％、更优选0.75至2.0重量％的通过使脂族聚酯二醇与二异氰酸酯反应制备的预聚物。
13.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中所述胺催化剂选自脂族环状叔胺和非环状叔胺。
14.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中所述胺催化剂选自N,N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、N,N,N,N-四甲基亚烷基二胺、N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基丁胺、二(2,6-二甲基吗啉基乙基)醚和2,2’-二吗啉基二***。
15.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中所述胺催化剂是2,2’-二吗啉基二***。
16.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂组合物的总重量，所述胺催化剂以0.1至1重量％使用。
17.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中所述氢氧化铝具有2.6微米的中值粒径。
18.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中所述三聚氰胺聚磷酸盐具有20微米的D50、优选15微米的D50、更优选5微米的D50，如使用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪使用激光衍射技术在丙酮中测量的。
19.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中所述二乙基次膦酸铝优选具有≤40微米的D50和/或≤10微米的D95(体积％，使用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪使用激光衍射技术在丙酮中测量的)。
20.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述氢氧化铝以15至30重量％存在。
21.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述氢氧化铝以20至28重量％存在。
22.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述氢氧化铝以25重量％存在。
23.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述三聚氰胺聚磷酸盐以10至20重量％存在。
24.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述三聚氰胺聚磷酸盐以12至15重量％存在。
25.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述三聚氰胺聚磷酸盐以13重量％存在。
26.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述二乙基次膦酸铝以2至10重量％存在。
27.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述二乙基次膦酸铝以2.5至5重量％存在。
28.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述二乙基次膦酸铝以3.5或4.5重量％存在。
29.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其另外包含炭黑。
30.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其另外包含基于所述粘合剂组合物的总重量为1-20重量％、更优选2-10重量％的炭黑。
31.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其另外包含碳酸钙。
32.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其另外包含气相二氧化硅。
33.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其另外包含用氯硅烷、二氯硅烷、烷基三烷氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷表面处理的气相二氧化硅。
34.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其在快速刀具粘附测试(本文所述的)中，在23℃和50％ RH下固化7天后，显示出大于90％的内聚失效(CF)、更优选大于95％的内聚失效、更特别优选100％的内聚失效的失效模式。
35.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其在搭接剪切强度测试(本文所述的)中，在23℃和50％ RH下固化7天后，显示出360psi或更大、更优选370psi或更大的搭接剪切强度。
36.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其在搭接剪切强度测试(本文所述的)中，在23℃和50％ RH下固化7天后，显示出大于90％的内聚失效、更优选大于95％的内聚失效、更特别优选100％的内聚失效的失效模式。
37.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，使用本文所述的垂直燃烧测试，在23℃和50％ RH下固化7天后，其显示出小于2秒、更优选小于1秒、特别优选0秒的在第一次10秒燃烧后的熄灭时间。
38.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，使用本文所述的垂直燃烧测试，在23℃和50％ RH下固化7天后，其显示出小于6秒、更优选4秒或更短的在第二次10秒燃烧后的熄灭时间。
39.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，使用本文所述的流挂测试，其在制造后立即测试时显示出小于2mm、更优选小于1mm、更特别优选0mm的流挂。
40.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，使用本文所述的流挂测试，当在54℃的无水分条件下热老化3天后进行测试时，其显示出小于3mm、更优选2mm或更小的流挂。
41.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，使用本文所述的电阻率测试方法，在23℃和50％ RH下固化7天后，其显示出>106Ω的电阻率。
42.根据任一前述实施方案所述的粘合剂，其显示出V0的UL94等级(在23℃和50％RH下固化7天后)。
43.一种用于粘附两个基材的方法，包括以下步骤：
(1)提供根据任一前述实施方案所述的单组分可湿固化聚氨酯粘合剂；
(2)将所述粘合剂施用于第一基材、第二基材或两者；
(3)将所述第一基材和所述第二基材以粘合性接触的方式放置，由此所述粘合剂被夹在它们之间；和
(4)使所述粘合剂固化。
44.根据实施方案43所述的方法，其中所述第一基材和第二基材独立地选自金属。
45.根据实施方案43所述的方法，其中所述第一基材和第二基材独立地选自经涂覆的钢和铝。
46.根据实施方案43、44或45所述的方法，其中固化在室温下进行。
具体实施方式
实施例
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预聚物的制备
使用表2中列出的成分制备预聚物1和预聚物2。
预聚物1
1.将二醇、三醇和邻苯二甲酸二异壬酯(第1部分)装入干燥的反应烧瓶中，混合并在氮气下加热至54℃。
2.当温度达到54℃时加入MDI。
3.在2分钟内滴加辛酸亚锡。
4.将温度升高并在80℃下保持30分钟。
5.将温度降低至60℃。加入邻苯二甲酸二异壬酯(第2部分)以及丙二酸二乙酯，并将混合物搅拌30分钟。获得用于NCO的样品。
6.将预聚物在氮气下包装。
预聚物2
1.将邻苯二甲酸二异壬酯装入干燥的反应烧瓶中，并在N2下加热至50℃。
2.当温度达到50℃时加入MDI。
3.将熔融的聚酯二醇(Dynacoll 7381)缓慢加入上述混合物中。
4.使混合物在80℃至90℃之间的温度下在氮气下反应40分钟。
5.将预聚物储存在干燥的玻璃容器(气密)中。
粘合剂组合物的制备
将表3中列出的成分在无水分气氛下(在真空下)混合至均匀，并包装到气密的管中，该气密的管存储在充氮的密封铝袋中。
发明实施例被命名为“E1”和“E2”，对比实施例被命名为“CE1”和“CE2”。
测试方法
快速刀具粘附测试(QKA)
快速刀具粘附测试通过将6mm(宽度)×6mm(高度)×100mm(长度)尺寸的珠粒(bead)分配在测试基材上进行。在珠粒在23℃和50％ RH(相对湿度)下初始固化持续特定时间段和任何进一步的环境暴露之后，运行快速刀测试。当测试时，在基材与粘合剂珠粒末端之间切割狭缝(20-40mm)。然后用剃须刀片以60度角切割固化的粘合剂珠粒穿过测试基材，同时以>90度的角度回拉珠粒的末端。在基材上约每3-5mm的切割凹口。将粘着度评价为粘合性失效(AF)、薄膜失效(TF)和/或内聚失效(CF)。在AF的情况下，可以将固化的珠粒从测试基材表面分离，而在CF中，由于切割和牵拉而在粘合剂珠粒内发生分离，TF则是CF的特殊情况，其中在切割和测试之后在基材上残留有固化的粘合剂的薄膜。
发明实施例1和2的结果列于表4中。
压流粘度
除非另外指明，否则通过记录20g的粘合剂组合物在23℃下在552kPa施加压力的条件下通过4.0mm孔口的时间的量(以秒计)，来测量粘合剂样品上的压流粘度。
结果列于表5中。
流挂
流挂性能通过以下方法评价。将10cm高和30cm长的金属面板按其长度竖直放置。将来自新鲜制备的或在充氮的铝袋中在54℃下热老化3天后的粘合剂组合物以直角三角形珠粒的形式沿着面板的顶部边缘以1.8cm的高度和0.6cm的底部分配[如图1所示，其中(1)是粘合剂珠粒，(2)是面板，并且是(3)工作台]。30分钟之后，以毫米计测量粘合剂珠粒的尖端从其原始位置的滴落或流挂的量。如果没有从珠粒尖端流挂，则流挂测试结果报告为零毫米。
结果列于表5中。
搭接剪切测试
搭接剪切测试根据以下所描述的SAE J1529测试程序进行。将粘合剂组合物的约7mm底部和9mm高度的三角形珠粒沿25mm×100mm的指定试样(coupon)宽度施用，并且距试样末端约6mm。将可以是经涂覆的金属试样的第二基材立即压到粘合剂珠粒上，以得到组合物介于中间的6mm的最终高度。除非另外指明，否则使样品在23℃和50％相对湿度(RH)的条件下固化7天。然后立即或在更多环境暴露之后用Instron测试仪以50mm/min的速率牵拉样品。样品断裂时的负荷(lb)除以样品面积(in2)得到搭接剪切粘着强度(psi)。将粘着度评价为粘合性失效(AF)、薄膜失效(TF)和/或内聚失效(CF)。在AF的情况下，可以将固化的珠粒从测试的基材表面分离，而在CF中，在密封性粘合剂内发生分离，TF则是CF的特殊情况，其中在测试后在基材上残留有固化的粘合剂的薄膜。
结果列于表6中。
拉伸和伸长率性质
将粘合剂样品分配在两张脱模纸之间，然后压制以形成3mm厚度的圆形饼。将这些圆形饼在23℃和50％相对湿度(RH)的条件下固化7天。从这些固化的样品饼切割测试样品，并且用Instron测试仪测试拉伸强度、伸长率和杨氏模量(从1％至10％的应变)，全部根据ASTM D412(模头C)。
结果列于表7中。
电阻率
将两个铜带(长50mm，宽12mm)以它们之间间隔50mm平行设置在非导电表面诸如纸板上。将三角形粘合剂珠粒(6mm底部和12mm高度)垂直于两个铜带分配，穿过铜带的中间。使珠粒在23℃和50％相对湿度下固化3天(或特定时间)。用电子式多功能表通过使其两个探针与两个铜带接触来测定珠粒的电阻率。
结果列于表8中。
垂直燃烧测试方法
将粘合剂样品分配在两张脱模纸之间，然后压制以形成具有4mm(或指定)厚度的圆形饼。将该饼在23℃和50％相对湿度(RH)的条件下固化7天。从固化的圆形饼上切下三个宽13mm且长125mm的试样。在垂直燃烧测试中，第一个试样被布置在垂直位置，其上端固定在夹子中。点燃丙烷火炬，并将其火焰调节至约25毫米高。将火炬火焰垂直放置，并以约12mm的重叠置于试样下端下方。燃烧10秒后，将火焰快速移除，并且用计时器开始计算火焰从试样上熄灭的时间(这被定义为第一次燃烧后的熄灭时间)。以相同的方式将相同的试样再次燃烧10秒，并再次记录火焰熄灭的时间(第二次燃烧后的熄灭时间)。从一个粘合剂样品中总共测试了三个试样。第一次和第二次燃烧的总的短熄灭时间表明测试样品具有良好的阻燃性。
结果列于表9中。
UL94 V0燃烧测试
将粘合剂样品分配在两张脱模纸之间，然后压制以形成具有4mm(或指定)厚度的圆形饼。将该饼在23℃和50％相对湿度(RH)的条件下固化7天。从固化的圆形饼上切下十个宽13mm且长125mm的试样。根据UL94 V0条件对第一组的5个试样进行测试。将第二组的5个试样在70℃下进一步调理168小时，然后根据UL94 V0条件进行测试。如果两组试样的测试结果均满足UL94 V0标准，则粘合剂样品被评定为通过UL94 V0要求。
结果列于表10中。
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/>
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结果讨论
快速刀具粘附(QKA)，表4。
实施例1和2在测试条件下都显示出100％的内聚失效。这表明阻燃剂/增效剂的存在没有对粘合强度产生不利影响。
压流粘度和流挂，表5。
实施例1和2在制备后立即都显示出可接受的粘度，使得它们适合通过多种方法施用，包括通过喷嘴的加压分配器。
热老化后粘度的增加表明降解和/或分子量的增加。实施例1和2在气密容器中在54℃下储存3天后都显示出可接受的粘度增加。对比实施例2在热老化后显示出超过2倍的不可接受的粘度增加。
当将粘合剂珠粒施用于基材时，理想地在固化之前，其不应明显移动并应停留在原位。流挂表示施用后发生多少的移动。对比实施例1和2在制备后立即显示出明显的流挂，而本发明实施例没有显示出流挂。对比实施例1在其热老化材料的测试中显示出7mm的流挂，而对比实施例2首先进行热老化，然后再测试流挂，其表现非常差并且流挂珠粒完全塌陷。相反，实施例1和2在热老化后显示出仅2mm的流挂。
搭接剪切强度，表6。
本发明实施例1和2在钢试样上显示出优异的搭接剪切强度。此外，在两种测试条件下，两个样品都显示出100％的内聚失效。
拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量，表7。
本发明实施例1和2显示出可接受的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量。
电阻率，表8。
实施例1和2都显示出大于106Ω的电阻率，使得它们适用于除了需要良好的粘着性之外还需要电绝缘的用途。
垂直燃烧测试，表9。
本发明实施例1和2显示出优异的阻燃性，其中第一次和第二次燃烧后的熄灭时间均小于10秒。相反，对比实施例在第一次和第二次燃烧之后显示出相对长的熄灭时间。
UL94烧然测试等级，表10。
本发明实施例1和2都具有最低燃烧性等级V0的UL94等级。

Claims (46)

1.一种单组分可湿固化聚氨酯粘合剂，其包含：
(A)至少一种聚氨酯预聚物；
(B)至少一种胺催化剂和任选存在的有机金属催化剂；
(C)阻燃剂/增效剂氢氧化铝、三聚氰胺聚磷酸盐和二乙基次膦酸铝；和
(D)任选存在的促粘剂、填料。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述至少一种聚氨酯预聚物通过在多异氰酸酯存在下聚合至少一种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇来制备。
3.根据权利要求2所述的粘合剂，其中所述至少一种聚醚多元醇是聚(C2-C6-环氧烷)二醇。
4.根据权利要求2或3所述的粘合剂，其中所述至少一种聚醚多元醇是聚(C2-C4-环氧烷)二醇。
5.根据权利要求2、3或4所述的粘合剂，其中所述至少一种聚醚多元醇选自聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丙烷)三醇和这些的混合物。
6.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中所述至少一种聚氨酯预聚物是基于聚醚多元醇的预聚物与基于聚酯多元醇的预聚物的混合物。
7.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中所述至少一种聚氨酯预聚物通过使聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丙烷)三醇和二异氰酸酯反应来制备。
8.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中所述至少一种聚氨酯预聚物是通过使聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丙烷)三醇和二异氰酸酯反应制备的预聚物和通过使脂族聚酯二醇与二异氰酸酯反应制备的预聚物的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的粘合剂，其中所述二异氰酸酯选自IPDI、MDI和这些的混合物。
10.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂组合物的总重量，所述聚氨酯预聚物以20-70重量％、更优选35-40重量％的聚氨酯预聚物存在。
11.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，基于所述粘合剂组合物的总重量，其包含20-70重量％、更优选35-40重量％的聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物包含与MDI反应的具有36的羟基值的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)和具有56的羟基值的标称二官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)，并且具有1.25重量％的异氰酸酯含量。
12.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述至少一种聚氨酯预聚物包含0.5至5重量％、更优选0.75至2.0重量％的通过使脂族聚酯二醇与二异氰酸酯反应制备的预聚物。
13.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中所述胺催化剂选自脂族环状叔胺和非环状叔胺。
14.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中所述胺催化剂选自N,N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、N,N,N,N-四甲基亚烷基二胺、N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基丁胺、二(2,6-二甲基吗啉基乙基)醚和2,2’-二吗啉基二***。
15.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中所述胺催化剂是2,2’-二吗啉基二***。
16.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂组合物的总重量，所述胺催化剂以0.1至1重量％使用。
17.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中所述氢氧化铝具有2.6微米的中值粒径。
18.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中所述三聚氰胺聚磷酸盐具有20微米的D50、优选15微米的D50、更优选5微米的D50，如采用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪，使用激光衍射技术在丙酮中测量的。
19.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中所述二乙基次膦酸铝优选具有≤40微米的D50和/或≤10微米的D95(体积％，采用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪，使用激光衍射技术在丙酮中测量的)。
20.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述氢氧化铝以15至30重量％存在。
21.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述氢氧化铝以20至28重量％存在。
22.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述氢氧化铝以25重量％存在。
23.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述三聚氰胺聚磷酸盐以10至20重量％存在。
24.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述三聚氰胺聚磷酸盐以12至15重量％存在。
25.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述三聚氰胺聚磷酸盐以13重量％存在。
26.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述二乙基次膦酸铝以2至10重量％存在。
27.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述二乙基次膦酸铝以2.5至5重量％存在。
28.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述二乙基次膦酸铝以3.5或4.5重量％存在。
29.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其另外包含炭黑。
30.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其另外包含基于所述粘合剂组合物的总重量为1-20重量％、更优选2-10重量％的炭黑。
31.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其另外包含碳酸钙。
32.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其另外包含气相二氧化硅。
33.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其另外包含用氯硅烷、二氯硅烷、烷基三烷氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷表面处理的气相二氧化硅。
34.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其在快速刀具粘附测试(本文所述的)中，在23℃和50％RH下固化7天后显示出大于90％的内聚失效(CF)、更优选大于95％的内聚失效、更特别优选100％的内聚失效的失效模式。
35.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其在搭接剪切强度测试(本文所述的)中，在23℃和50％RH下固化7天后显示出360psi或更大、更优选370psi或更大的搭接剪切强度。
36.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其在搭接剪切强度测试(本文所述的)中，在23℃和50％RH下固化7天后显示出大于90％的内聚失效、更优选大于95％的内聚失效、更特别优选100％的内聚失效的失效模式。
37.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其在23℃和50％RH下固化7天后，使用本文所述的垂直燃烧测试，在第一次10秒燃烧后，显示出小于2秒、更优选小于1秒、特别优选0秒的熄灭时间。
38.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其在23℃和50％RH下固化7天后，使用本文所述的垂直燃烧测试，在第二次10秒燃烧后，显示出小于6秒、更优选4秒或更短的熄灭时间。
39.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其使用本文所述的流挂测试，在制造后立即测试时显示出小于2mm、更优选小于1mm、更特别优选0mm的流挂。
40.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其使用本文所述的流挂测试，当在54℃的无水分条件下热老化3天后进行测试时，显示出小于3mm、更优选2mm或更小的流挂。
41.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，使用本文所述的电阻率测试，其在23℃和50％RH下固化7天后显示出>106Ω的电阻率。
42.根据任一前述权利要求所述的粘合剂，其显示出V0的UL94等级(在23℃和50％RH下固化7天后)。
43.一种用于粘附两个基材的方法，包括以下步骤：
(1)提供根据任一前述权利要求所述的单组分可湿固化聚氨酯粘合剂；
(2)将所述粘合剂施用于第一基材、第二基材或两者；
(3)将所述第一基材和所述第二基材以粘合性接触的方式放置，由此使所述粘合剂被夹在它们之间；和
(4)使所述粘合剂固化。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述第一和第二基材独立地选自金属。
45.根据权利要求43所述的方法，其中所述第一和第二基材独立地选自经涂覆的钢和铝。
46.根据权利要求43、44或45所述的方法，其中固化在室温下进行。
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