JP3619174B2 - 高分子液晶性化合物、それらを含む電解質および二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子液晶性化合物、それらを含む電解質および二次電池に関し、特にスメクチック液晶材料として有用な新規な化合物、電池、センサデバイス等エレクトロニクス分野に用いる電解質および二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スメクチック液晶は、液晶ディスプレーの表示素子として利用されている他に、液晶の機能性から様々な分野への応用が研究されている。例えば、光スイッチング素子への応用（Ｍ．Ｏｚａｋｉ ｅｔ ａｌ，“Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．”，２３，ｐｐＬ８４３，１９９０年）、非線形光学素子への応用（Ｍ．Ｏｚａｋｉ ｅｔ ａｌ，“Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ”，１２１，ｐｐ２５９，１９９１年）等があり、それに伴い様々なスメクチック液晶化合物も合成されている。
【０００３】
１９７３年にＷｒｉｇｈｔらによって、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩の錯体のイオン伝導特性が報告され、１９７９年にＡｒｍａｎｄらにより電池に用いる電解質の可能性が示されたことにより、固体電解質の研究が世界的に広まった。固体電解質は形状が液体ではないので、部外への漏れがなく、耐熱性、信頼性、安全性、デバイスの小型化に対して液状電解質に比べ有利である。また、有機物は無機物に比べ柔軟である為、加工し易いという利点がある。
【０００４】
一般に電解質のイオン伝導率はキャリア密度と電荷、イオン移動度の積で表わされる為にイオンを解離する為の高い極性と解離したイオンを移動させる為の低い粘性が必要とされる。その観点ではＰＥＯは固体電解質として十分な特性を備えているとは言えない。そもそもＰＥＯのイオン輸送機構はドナー性極性基部分ヘの配位により解離されたイオンが熱によるセグメント運動により次々に手渡される配位子交換によるものである。その為に温度依存性を受けやすい。また、キャリア密度を増加させる為に金属イオンを多く溶解させると結晶化が起こり、逆にイオン移動度が低下してしまう。この結晶化を防ぐ為にウレタン架橋によるＰＥＯ（Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ ｅｔ ａｌ，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，２８〜３０，９１１，１９８８），更には低温でのイオン移動度を向上させる為に架橋部分に側鎖を導入したＰＥＯ（“第４０回高分子討論会予稿集”，３７６６，１９９１）も開発されている。また最近ではＰＥＯの末端に塩を導入した溶融塩型のＰＥＯ（Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，８６〜８８，３２５，１９９６、Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ”，４２，１５６１，１９９７）も開発されている。しかしながら現状ではまだイオン伝導率が十分に得られない為に高誘電率有機溶媒と低粘度溶媒を混合した電解液あるいは電解液を有機高分子で固定化したゲル電解質が主流となっている。また、固体電解質を電池デバイスとして利用する場合、イオン輸送効率だけではなく電極との接触面において電気化学反応の効率性が問題となっている。液晶の配向を利用したチャネルによるイオン伝導については、特開平１１−８６６２９号公報等で開発されているが、ＰＥＯ側鎖が一本であり、末端が重合しているために本発明とは化合物が異なり、また、高分子化方法も異なる。
【０００５】
また、スメクチック液晶の電解質への応用として、メソーゲン基にエチレンオキシド鎖を１本導入した液晶化合物（“Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．”，１０７９〜１０８６，６（７），１９９６年）及びエチレンオキシド鎖の両末端にメソーゲン基を導入した２量体液晶（“日本液晶学会討論会予稿集”，４３２，１９９８年）等が開発されているが、まだイオン伝導率が十分に得られていない。また、リチウム負極のデンドライト抑制の為、スメクチック液晶化合物を電解液に添加する（特開平１０−１１２３３３号公報）ことなどが開発されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な従来技術に鑑みなされたものであり、スメクチック液晶材料として有用な新規の高分子液晶性化合物、それらを含むイオン伝導度の高い電解質および二次電池を提供する事を目的とするものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式（２）乃至（４）のいずれかで示される重合体からなる高分子液晶性化合物である。
【化１２】
【００２１】
（式中、Ａは液晶性メソーゲン基でＡ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３−Ｂ３−Ａ４−Ｂ４−Ａ５−Ｂ５−Ａ６を示す。Ａ１，Ａ２，Ａ３は１，４−フェニレン（１つ以上のＣＨはＣＦまたはＮに置き換わっていてもよい）または１，４−シクロヘキシレンを示す。Ａ４，Ａ５，Ａ６は単結合または１，４−フェニレン（１つ以上のＣＨはＣＦまたはＮに置き換わっていてもよい）または１，４−シクロヘキシレンを示す。Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５は単結合または−ＣＨ 2 Ｏ−，−ＯＣＨ 2 −，−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−を示す。Ｘは−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−または−ＣＨＣＨ 3 ＣＨ 2 Ｏ−を示し、Ｙは−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −または−ＯＣＨ 2 ＣＨＣＨ 3 −を示す。Ｒ 1 、Ｒ 2 はそれぞれ独立に炭素原子数が１から１００までの直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基中の１つ以上のメチレンは−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ（ＣＨ 3 ）＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ 3 ）−，−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。また、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。ｍ，ｎは３〜２５の整数を示す。光学活性化合物でもよい。
【００２２】
Ｒ１１、Ｒ１２は
【００２３】
【化１３】
を示す。
【００２４】
Ｒ３ 、Ｒ４ はそれぞれ独立に単結合または炭素原子数が１から１００までの直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基中の１つ以上のメチレンは−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−に置き換わっていてもよい。また、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。Ｐ、Ｑは下記の式で表わされる基を示す。
【００２５】
【化１４】
ｓ，ｔはそれぞれ独立に２〜１００００の整数を示す。光学活性化合物でもよい。）
【００２６】
また、前記高分子液晶性化合物の少なくとも１種と金属塩を含有してなる電解質である。
また、前記電解質が液晶性を有する事を特徴とする電解質である。
また、前記金属塩がアルカリ金属塩である事を特徴とする電解質である。
【００２７】
また、有機溶剤を含む事を特徴とする高分子液晶性化合物と金属塩からなる電解質である。
更に、イオン伝導性に異方性のある事を特徴とする前記高分子液晶性化合物と金属塩からなる電解質である。
【００２８】
さらに、本発明は、上記の高分子液晶性化合物の少なくとも１種と金属塩を含有してなる電解質を用いた二次電池である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、液晶性メソーゲン基とそれと結合する２つの側鎖が（ＯＣＨ２ＣＨ２ ）ｘあるいは（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｙ（ｘ、ｙは３〜２５の整数を示す）骨格部分を有する液晶性化合物をモノマーとして重合してなる高分子液晶性化合物が提供される。
【００３０】
また、本発明の液晶性化合物は、下記一般式（１）で示される化合物が好ましい。
【００３１】
【化１５】
【００３２】
一般式（１）において、Ａは液晶性メソーゲン基でＡ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３−Ｂ３−Ａ４−Ｂ４−Ａ５−Ｂ５−Ａ６を示す。Ａ１，Ａ２，Ａ３は１，４−フェニレン（１つ以上のＣＨはＣＦまたはＮに置き換わっていてもよい）または１，４−シクロヘキシレンを示す。Ａ４，Ａ５，Ａ６は単結合または１，４−フェニレン（１つ以上のＣＨはＣＦまたはＮに置き換わっていてもよい）または１，４−シクロヘキシレンを示す。
【００３３】
Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５は単結合または−ＣＨ２ Ｏ−，−ＯＣＨ２ −，−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−を示す。
Ｘは−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ−または−ＣＨＣＨ３ ＣＨ２ Ｏ−を示し、Ｙは−ＯＣＨ２ ＣＨ２ −または−ＯＣＨ２ ＣＨＣＨ３ −を示す。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜１００、好ましくは１〜２５の直鎖状または分岐状のアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のメチレンは−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−，−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。また、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
【００３５】
ｍ，ｎは３〜２５、好ましくは３〜１５の整数を示す。
一般式（１）で示される化合物は光学活性化合物でもよい。
【００３６】
また、本発明によれば、前記一般式（１）で示される化合物のＡが下記一般式（１ａ）〜（１ｊ）で表される化合物が提供される。
式中、ｚはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
本発明の化合物は液晶相を有していることが好ましいが、特にスメクチック液晶相が好ましい。
更に、本発明によれば前記一般式（１）で示される化合物をモノマーとして重合してなる高分子液晶性化合物と金属塩を含有してなる電解質が提供される。
【００４０】
前記金属塩はアルカリ金属塩が好ましく、例えばＭＣｌＯ４ ，ＭＢＦ４ ，ＭＰＦ６ ，ＭＣＦ３ ＳＯ３ ，Ｌｉ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ Ｎ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋを示す。）といったアルカリ金属塩の他、ＣｕＳＯ４ ，Ｎｉ（ＮＯ３ ）２ ，Ｎｉ（ＢＦ４ ）２ 等の金属塩を含有していることが好ましい。特に好ましくは、ＬｉＣｌＯ４ ，ＬｉＢＦ４ ，ＬｉＰＦ６ ，ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ ，Ｌｉ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ Ｎ等のリチウム金属塩である。
【００４１】
また、本発明の電解質に含有される金属塩の含有量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１から３０重量％が望ましい。
【００４２】
本発明の電解質は有機溶剤を含有しても良い。好ましくは極性有機溶剤であるが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエチルケトン、メチルプロピオネート、ジメトキシエタン、グリコール類である。
【００４３】
本発明の電解質は液晶相を有していることが好ましいが、特にスメクチック液晶相が好ましい。更に、本発明の一般式（１）で示される化合物は、他の液晶化合物、非液晶化合物の１種以上と適当な割合で混合する事により、液晶相、液晶転移温度を調整する事が出来る。
【００４４】
次に、本発明の高分子液晶性化合物は、液晶性メソーゲン基と、該液晶性メソーゲン基と結合する２つの側鎖を有し、該２つの側鎖が（ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）ｘ あるいは（ＯＣＨ２ ＣＨＣＨ３ ）ｙ （ｘ、ｙは３〜２５の整数を示す）骨格部分を有するモノマーを重合してなることを特徴とする。
【００４５】
前記モノマーには、上記の一般式（１）で示される化合物で不飽和結合およびエポキシ基を有する化合物が用いられる。
重合は光重合、熱重合により行なわれる。
【００４６】
高分子液晶性化合物には、重合により得られる下記一般式（２）乃至（４）のいずれかで示される重合体を含有する。
【００４７】
【化１８】
【００４８】
式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｒ１ 、Ｒ２ 、ｍ、ｎは前記と同じものを示す。
【００４９】
Ｒ１１、Ｒ１２は
【００５０】
【化１９】
を示す。
【００５１】
Ｒ３ 、Ｒ４ はそれぞれ独立に単結合または炭素原子数が１から１００までの直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基中の１つ以上のメチレンは−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，に置き換わっていてもよい。また、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。Ｐ、Ｑは下記の式で表わされる基を示す。
【００５２】
【化２０】
【００５３】
ｓ，ｔはそれぞれ独立に２〜１００００、好ましくは２〜１０００の整数を示す。光学活性化合物でもよい。
【００５４】
本発明の高分子液晶性化合物の重合度は、２〜１００００である事が望ましい。更に好ましくは、２〜１０００である事が望ましい。さらに、本発明の高分子液晶性化合物は液晶相を有していることが好ましいが、特にスメクチック液晶相が好ましい。更に、本発明の高分子液晶性化合物は、重合反応の際に、他のモノマー化合物と適当な割合で混合して、共重合する事により、液晶相、液晶転移温度、重合度を調整する事が出来る。
【００５５】
また、本発明は、上記の高分子液晶性化合物と金属塩を含有してなる電解質が提供される。
【００５６】
前述したように、スメクチック液晶の電解質への応用として、メソーゲン基と結合する１つの側鎖がエチレンオキシド鎖骨格部分を有する液晶化合物（“Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．”，１０７９〜１０８６，６（７），１９９６年）及びエチレンオキシド鎖の両末端にメソーゲン基を導入した２量体液晶（“日本液晶学会討論会予稿集”，４３２，１９９８年）等が開発されているが、本発明の化合物はメソーゲン基と結合する２つの側鎖がエチレンオキシド鎖あるいはプロピレンオキシド鎖の骨格部分を有する化合物であり構造が異なる。また、前者はスメクチック液晶相の温度範囲が狭く、後者はエチレンオキシド鎖の両末端にメソーゲン基が有る為、エチレンオキシド鎖の自由度が少ない等の課題が有り、まだイオン伝導率が十分に得られていない。
【００５７】
本発明の電解質はイオン伝導性に異方性を備えたものであるが、その起因となるものは、イオン伝導性の小さいフェニレン等から構成される液晶メソーゲン基とイオン伝導性の大きいエチレンオキシド鎖が、そのモノマーの液晶性から規則的に配列された構造体をつくることにある。即ち、液晶相の層構造に対して平行方向にイオンが移動する場合、エチレンオキシド鎖が連続して並んでいる為にその伝導度は高いが、垂直方向の場合、エチレンオキシド鎖とメソーゲン基が交互に配列する為に、イオンはメソーゲン基を飛び越えなければ移動できない。そこには大きなポテンシャルが存在し、その為にイオン伝導度は小さくなる。それゆえ、液晶相の２方向（ＸとＹ方向、図２参照）のイオン伝導度に差が生じ、異方性を持つものである。
【００５８】
次に、本発明の一般式（１）で示される化合物の具体的な構造を表１〜１１に示す。但し、本発明はこれらのみに限定されるものではない。尚、表中のＡの略記は、以下の基を示す。
【００５９】
【化２１】
【００６０】
【化２２】
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
【表９】
【００７０】
【表１０】
【００７１】
【表１１】
【００７２】
次に本発明の高分子液晶性化合物の具体的な構造を表１２〜１３に示す。但し、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７３】
【表１２】
【００７４】
【表１３】
【００７５】
（注）表中のｓ，ｔは２〜１００の値を示す。
【００７６】
次に、本発明の電解質の応用例として、二次電池について説明する。
図１は二次電池の模式的な構成例である。１１、１２はそれぞれ負、正の電極である。１３が電解質層であって、この層を通路として特定極性のイオンが負電極から正電極へ、あるいは正電極から負電極へ伝達される。上記負および正の電極はイオンの放出と吸収の機能、外部デバイスとの連携機能（例えば電子伝導性機能）、機械的な支持機能等、多義に渉る機能が要求されることから通常機能分離された複数の部材からなる複合体となる場合が多い。
【００７７】
負電極１１は外部回路との電子的接続機能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性支持体１１１に負極活物質１１２をコーティングしたものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた負極活物質を用いることもできる。負極活物質材料としてはＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のアルカリイオン、アルカリ土類イオン、水素イオン等のカチオンを放出する能力を有する材料として、金属材料のなかからリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が、高分子材料のなかから好ましくはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリアセン等およびその誘導体が、また炭素系材料のなかからグラファイト（黒鉛）、ピッチ、コークス、有機高分子の焼結体、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合体が適宜選択的に用いられる。
【００７８】
正電極１２は、外部回路との電子的接続機能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性支持体１２１に正極活物質１２２をコーティングしたものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた正極活物質を用いることもできる。正極活物質材料としては無機材料のなかからコバルト、バナジウム、チタン、モリブデン、鉄、マンガンなど遷移金属のカルコゲン化合物及び酸化物、さらにこれらとリチウムの複合体が、炭素系材料のなかからグラファイト、弗化カーボンなど一連の層状化合物、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合体が、高分子材料のなかから好ましくはｐ型またはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリピリジン等、およびこれらの誘導体が適宜選択的に用いられる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明の実施例は実施例１３であり、その他の実施例１〜１２、１４〜１５は参考例を示す。
【００８０】
実施例１
４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル（例示化合物Ｎｏ．１）の製造例
（１）メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレートの製造
１００ｍｌナスフラスコにトリエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）とピリジン２０ｍｌを仕込み、氷浴で０℃に冷却した。ｐ−トルエンスルホン酸クロライド３０．２ｇ（１５８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、０℃で１２時間撹拌した。水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１００／１）で分離精製して、メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート３６．８ｇ（１１６ｍｍｏｌ），収率９５％を得た。
【００８１】
（２）４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸の製造
５００ｍｌナスフラスコに４’−ヒドロキシ−４−カルボン酸３ｇ（１４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．８ｇ、メタノール２５０ｍｌを仕込み、１時間加熱還流を行った。メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート４．２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え、更に２４時間加熱還流を行った。
【００８２】
反応溶液を室温まで冷やし、１Ｎ塩酸で中和した後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝３０／１）で分離精製して、白色固体の４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸４．３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ），収率６１％を得た。
【００８３】
（３）４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ヒドロキシビフェニルの製造
５００ｍｌナスフラスコに４，４’−ビフェノール２．６ｇ（１４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．８ｇ、メタノール２５０ｍｌを仕込み、１時間加熱還流を行った。メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート４．２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え、更に２４時間加熱還流を行った。反応溶液を室温まで冷やし、１Ｎ塩酸で中和した後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５０／１）で分離精製して、白色固体の４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ヒドロキシビフェニル２．５ｇ（７．５ｍｍｏｌ），収率５３．６％を得た。
【００８４】
（４）４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル（例示化合物Ｎｏ．１）の製造
１００ｍｌナスフラスコに４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸１．４１ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ヒドロキシビフェニル１．３０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、１，３−ジシクロカルボジイミド０．４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４８ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、乾燥クロロホルム２０ｍｌを仕込み、２４時間室温撹拌を行った。
【００８５】
反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝３０／１）で分離精製した後、再結晶（メタノール／アセトン＝１／１）を行い、白色固体の４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル（例示化合物Ｎｏ．１）１．８ｇ（２．６ｍｍｏｌ），収率６６．６％を得た。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３ ／ＴＭＳ，σｐｐｍ）：３．４（６Ｈ，ｓ）、３．６〜４．２（２４Ｈ，ｍ）、７．０（４Ｈ，ｍ）、７．３（２Ｈ，ｄ）、７．５〜７．７（８Ｈ，ｍ）、８．３（２Ｈ，ｄ）
【００８７】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： Ｋ（６３℃）ＳｍＸ（１２０℃）ＳｍＣ（１８７℃）Ｎ（２２３℃）Ｉｓｏ
降温過程； Ｉｓｏ（２２１℃）Ｎ（１８５℃）ＳｍＣ（１１６℃）ＳｍＸ（１７℃）Ｋ
Ｋ：結晶相、ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＣ；スメクチックＣ相、Ｉｓｏ：等方相、Ｎ：ネマチック相
【００８８】
実施例２
（１）液晶電解質Ａの製造
例示化合物Ｎｏ．１：１０１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム４ｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム７．０２ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１ｍｌを加え２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、液晶電解質Ａを得た。
【００８９】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： ＳｍＸ（１０７℃）ＳｍＣ（１８０℃）ＳｍＡ（１９９℃）Ｎ（２１３℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（２１２℃）Ｎ（１９８℃）ＳｍＡ（１７９℃）ＳｍＣ（１０３℃）ＳｍＸ
ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、Ｎ：ネマチック相、Ｉｓｏ：等方相
【００９０】
（２）液晶電解質Ａのイオン伝導度の評価
２枚のガラス板を用意し、１枚のガラス板上に金膜を４００Å形成し、図２に示すパターンにエッチングを行った。それぞれのガラス板上にポリイミド樹脂前駆体［東レ（株）製ＳＰ−７１０］１．５％ジメチルアセトアミド溶液を回転数２０００ｒ．ｐ．ｍ．のスピナーで１５秒間塗布した。成膜後、６０分間、３００℃加熱縮合焼成処理を施した。この時の塗膜の膜厚は約２５０Åであった。この焼成後の被膜にはアセテート植毛布によるラビング処理がなされ、その後、イソプロピルアルコール液で洗浄し、平均粒径２．０μｍのシリカビーズを一方のガラス板上に散布した後、それぞれのラビング処理軸が互いに平行となるようにし、接着シール剤［三井東圧（株）ストラクトボンド］を用いてガラス板を張り合わせ、６０分間、１７０℃にて加熱乾燥しセルＡを作成した。
【００９１】
このセルＡに液晶電解質Ａを等方性液体状態で注入し、等方相から２０℃／ｈでスメクチックＡ相を示す温度まで冷却した。このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、スメクチックＡ相のホモジニアス均一配向が観測された。次に０．００１〜１００ｋＨｚ、３０００ｍＶの交流電圧を印加した時の電流を測定して複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。図２はインピーダンス測定のセルのパターン図である。その結果を以下に示す。
【００９２】
【００９３】
実施例３
（１）液晶電解質Ｂの製造
例示化合物Ｎｏ．１０：１０８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム４ｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム７．０２ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１ｍｌを加え２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、液晶電解質Ｂを得た。
【００９４】
（２）液晶電解質Ｂのイオン伝導度の評価
実施例２と同様の方法によりセルＡを作成し、液晶電解質Ａの代わりに液晶電解質Ｂを用いる以外は実施例２と同様の方法により注入し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
【００９５】
【００９６】
実施例４
（１）液晶電解質Ｃの製造
例示化合物Ｎｏ．１３６：１００．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム４ｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム７．０２ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１ｍｌを加え２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、液晶電解質Ｃを得た。
【００９７】
（２）液晶電解質Ｃのイオン伝導度の評価
実施例２と同様の方法によリセルＡを作成し、液晶電解質Ａの代わりに液晶電解質Ｃを用いる以外は実施例２と同様の方法により注入し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
【００９８】
【００９９】
実施例５
（１）液晶電解質Ｄの製造
例示化合物Ｎｏ．１３９：１００．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム４ｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム７．０２ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１ｍｌを加え２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、液晶電解質Ｄを得た。
【０１００】
（２）液晶電解質Ｄのイオン伝導度の評価
実施例２と同様の方法によりセルＡを作成し、液晶電解質Ａの代わりに液晶電解質Ｄを用いる以外は実施例２と同様の方法により注入し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
【０１０１】
【０１０２】
実施例６
例示化合物Ｎｏ．１１の製造
（１）メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレートの製造
１００ｍｌナスフラスコにテトラエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｇ（９６ｍｍｏｌ）とピリジン２０ｍｌを仕込み、氷浴で０℃に冷却した。ｐ−トルエンスルホン酸クロライド２３．８ｇ（１２５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、０℃で１２時間攪拌した。水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１００／１）で分離精製して、メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート３４．５ｇ（９５．２ｍｍｏｌ，収率９９％）を得た。
【０１０３】
（２）４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸の製造
５００ｍｌナスフラスコに４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸５ｇ（２３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム３．３ｇ、メタノール４００ｍｌを仕込み、１時間加熱還流を行った。メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート８．５ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加え、更に２４時間加熱還流を行った。反応溶液を室温まで冷やし、１Ｎ塩酸で中和した後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝３０／１）で分離精製して、白色固体４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸３．８ｇ（９．４ｍｍｏｌ，収率４０％）を得た。
【０１０４】
（３）４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ヒドロキシビフェニルの製造
５００ｍｌナスフラスコに４、４’−ビフェノール２．６ｇ（１４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．８ｇ、メタノール２５０ｍｌを仕込み、１時間加熱還流を行った。メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート５．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え、更に２４時間加熱還流を行った。反応溶液を室温まで冷やし、１Ｎ塩酸で中和した後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５０／１）で分離精製して、白色固体４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ヒドロキシビフェニル１．８ｇ（４．７ｍｍｏｌ，収率３３．６％）を得た。
【０１０５】
（４）４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル（例示化合物Ｎｏ．１１）の製造
１００ｍｌナスフラスコに４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ヒドロキシビフェニル１．９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、１，３−ジシクロカルボジイミド０．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）、乾燥クロロホルム２０ｍｌを仕込み、２４時間室温攪拌を行った。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝３０／１）で分離精製した後、再結晶（アセトン）を行い、白色固体４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル２．９ｇ（３．８ｍｍｏｌ，収率７５．２％）を得た。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，σｐｐｍ）：３．４（６Ｈ，ｓ）、３．６〜４．２（３２Ｈ，ｍ）、７．０（４Ｈ，ｍ）、７．３（２Ｈ，ｄ）、７．５〜７．７（８Ｈ，ｍ）、８．２（２Ｈ，ｄ）
【０１０７】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： Ｋ（５１℃）ＳｍＸ（１０４℃）ＳｍＣ（１５４℃）Ｎ（１７３℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（１７０℃）Ｎ（１５０℃）ＳｍＣ（９９℃）ＳｍＸ（９℃）Ｋ
Ｋ：結晶相、ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、Ｎ：ネマチック相、Ｉｓｏ：等方相
【０１０８】
実施例７
（１）電解質Ｅの製造
例示化合物Ｎｏ．１１ ５０ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム４ｍｌを加え、攪拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム４．０９ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１ｍｌを加え２時間攪拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、電解質Ｅを得た。
【０１０９】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： ＳｍＸ（９４℃）ＳｍＣ（１５１℃）ＳｍＡ（１６５℃）Ｎ（１７１℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（１６９℃）Ｎ（１６４℃）ＳｍＡ（１５１℃）ＳｍＣ（８９℃）ＳｍＸ
ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、Ｎ：ネマチック相、Ｉｓｏ：等方相
【０１１０】
（２）液晶電解質Ｅのイオン伝導度の評価
実施例２と同様の方法によりセルＡ作成し、液晶電解質Ａの代わりに液晶電解質Ｅを用いる以外は実施例２と同様の方法により注入しイオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。また、このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、スメクチックＡ相のホモジニアス均一配向が観測された。
【０１１１】
【０１１２】
実施例８
（１）電解質Ｆの製造
例示化合物Ｎｏ．１１ ３０ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム４ｍｌを加え、攪拌し完全に溶解させた。それにＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ４．５２ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１ｍｌを加え２時間攪拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、電解質Ｆを得た。
【０１１３】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： ＳｍＸ（９０℃）ＳｍＣ（１３７℃）ＳｍＡ（１６６℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（１６４℃）ＳｍＡ（１３５℃）ＳｍＣ（７９℃）ＳｍＸ
ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、Ｉｓｏ：等方相
【０１１４】
（２）液晶電解質Ｆのイオン伝導度の評価
実施例２と同様の方法によりセルＡ作成し、液晶電解質Ａの代わりに液晶電解質Ｆを用いる以外は実施例２と同様の方法により注入しイオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。また、このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、スメクチックＡ相のホモジニアス均一配向が観測された。
【０１１５】
【０１１６】
実施例９
例示化合物Ｎｏ．１２５の製造
（１）４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ−１−ベンジルオキシベンゼンの製造
１００ｍｌナスフラスコに４−ベンジルオキシフェノール１．１ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１５ｍｌを仕込み、氷浴中でメチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート２．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間撹拌を行った。室温に戻し、さらに７２時間撹拌を行った。反応溶液を減圧留去した後、水を加えクロロホルムで抽出した。飽和食塩水で有機層を洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１００／１）で分離精製して、４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ−１−ベンジルオキシベンゼン１．７ｇ（４．４ｍｍｏｌ，収率７９％）を得た。
【０１１７】
（２）４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシフェノールの製造
１００ｍｌナスフラスコに４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ−１−ベンジルオキシベンゼン１．７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、エタノール５０ｍｌ、１０％Ｐｄ／Ｃ ０．４ｇを仕込み、反応系内を水素置換し、室温で８時間撹拌を行った。反応溶液を減圧濾過し、濾液を減圧留去した後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシフェノール１．３ｇ（４．２ｍｍｏｌ，収率９６％）を得た。
【０１１８】
（３）４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシフェニル（例示化合物Ｎｏ．１２５）の製造
１００ｍｌナスフラスコに４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシフェノール１．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、１，３−ジシクロカルボジイミド０．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）、乾燥クロロホルム２０ｍｌを仕込み、２４時間室温攪拌を行った。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５０／１）で分離精製した後、白色固体４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシフェニル１．０ｇ（１．６ｍｍｏｌ，収率３３％）を得た。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，σｐｐｍ）：３．４（６Ｈ，ｓ）、３．６〜４．２（３２Ｈ，ｍ）、７．０（４Ｈ，ｍ）、７．１（２Ｈ，ｄ）、７．６〜７．７（４Ｈ，ｍ）、８．２（２Ｈ，ｄ）
【０１２０】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： ＳｍＸ（４０℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（４２℃）ＳｍＣ（３１℃）ＳｍＸ
ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、Ｉｓｏ：等方相
【０１２１】
実施例１０
（１）電解質Ｇの製造
例示化合物Ｎｏ．１２５ ３０ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム４ｍｌを加え、攪拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム２．７３ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１ｍｌを加え２時間攪拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、電解質Ｇを得た。
【０１２２】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： ＳｍＸ（３０℃）ＳｍＣ（４８℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（４６℃）ＳｍＡ（３１℃）ＳｍＣ（１６℃）ＳｍＸ
ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、Ｉｓｏ：等方相
【０１２３】
（２）液晶電解質Ｇのイオン伝導度の評価
実施例２と同様の方法によりセルＡ作成し、液晶電解質Ａの代わりに液晶電解質Ｇを用いる以外は実施例２と同様の方法により注入しイオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。また、このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、スメクチックＡ相のホモジニアス均一配向が観測された。
【０１２４】
【０１２５】
実施例１１
４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［アクリロイルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル（例示化合物Ｎｏ．１５４）の製造
（１）４’−ヒドロキシジ（エチレンオキシ）エチルオキ−４−ヒドロキシ−ビフェニルの製造
反応容器に、４、４’−ビフェノール１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．０ｇ、エタノール４０ｍｌを仕込み、３時間加熱還流を行った。ヒドロキシトリ（エチレンオキシ）エチルクロライド１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、更に２４時間加熱還流を行った。反応溶液を室温まで冷やし、ろ過を行った後、濾液を減圧留去した後、１Ｎ塩酸で中和し、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル）で分離精製して、４’−ヒドロキシジ（エチレンオキシ）エチルオキ−４−ヒドロキシ−ビフェニル１．８ｇ（５．７ｍｍｏｌ，収率５７％）を得た。
【０１２６】
（２）４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［ヒドロキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニルの製造
反応容器に、４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４’−ヒドロキシジ（エチレンオキシ）エチルオキ−４−ヒドロキシ−ビフェニル０．８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、１，３−ジシクロカルボジイミド１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、乾燥クロロホルム２０ｍｌを仕込み、２４時間室温攪拌を行った。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５０／１）で分離精製した後、４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［ヒドロキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル１．１ｇ（１．５ｍｍｏｌ，収率６０％）を得た。
【０１２７】
（３）４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［アクリロイルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル（例示化合物Ｎｏ．１５４）の製造
反応容器に４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸４−［ヒドロキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル２００ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１ｍｌ、乾燥クロロホルム５ｍｌを仕込み、氷浴で０℃に冷却した。アクリル酸クロライド７０ｍｇ（０．７９ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、０℃で４時間撹拌を行った。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５０／１）で分離精製した後、再結晶（メタノール／アセトン）を行い、白色結晶４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［アクリロイルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル１４０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ，収率６９％）を得た。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，σｐｐｍ）：３．４（３Ｈ，ｓ）、３．６〜４．３（３８Ｈ，ｍ）、５．８（１Ｈ，ｄ）、６．２（１Ｈ，ｑ）、６．４（１Ｈ，ｄ）、７．０（４Ｈ，ｍ）、７．３（２Ｈ，ｄ）、７．５〜７．７（８Ｈ，ｍ）、８．２（２Ｈ，ｄ）
【０１２９】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： ＳｍＸ（１０３℃）ＳｍＣ（１６６℃）Ｎ（１８６℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（１８６℃）Ｎ（１６４℃）ＳｍＣ（１００℃）ＳｍＸ
ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、Ｎ：ネマチック相、Ｉｓｏ：等方相
【０１３０】
実施例１２
（１）電解質Ｈの製造
例示化合物Ｎｏ．１５４：５０ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム４ｍｌ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｍｇ、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５ｍｇを加え、攪拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム４．０９ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１ｍｌを加え２時間攪拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、電解質Ｈを得た。
【０１３１】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： ＳｍＸ（８５℃）ＳｍＣ（１３８℃）ＳｍＡ（１４９℃）Ｎ（１６１℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（１６０℃）Ｎ（１４８℃）ＳｍＡ（１３７℃）ＳｍＣ（８３℃）ＳｍＸ
ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、Ｎ：ネマチック相、Ｉｓｏ：等方相
【０１３２】
（２）液晶電解質Ｈのイオン伝導度の評価
実施例２と同様の方法によりセルＡ作成し、液晶電解質Ａの代わりに液晶電解質Ｈを用いる以外は実施例２と同様の方法により注入しイオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。また、このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、スメクチックＡ相のホモジニアス均一配向が観測された。
【０１３３】
【０１３４】
実施例１３
高分子液晶電解質Ｉ（例示化合物Ｎｏ．１５７）の製造及びイオン伝導度の評価
実施例２と同様の方法によりセルＡ作成し、実施例１２で作製した電解質Ｈを、等方相で注入し、等方相から２０℃／ｈでスメクチック相を示す温度まで冷却した。このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、スメクチックＡ相のホモジニアス均一配向が観測された。次に、この温度で高圧水銀ランプを用いて、ＵＶ光（１０ｍＷ／ｃｍ２）を１分間照射して重合を行い、高分子液晶電解質Ｉを得た。この高分子液晶は、−２０℃から２００℃の温度領域において、スメクチックＡ相が保持されていた。
【０１３５】
次に０．００１〜１００ｋＨｚ、３０００ｍＶの交流電圧を印加した時の電流を測定して複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
【０１３６】
【０１３７】
実施例１４
２，５−ビス［４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシフェニル］ピリミジン（例示化合物Ｎｏ．１５５）の製造
ナスフラスコに２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピリミジン０．４２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート１．１６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム２．０９ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０ｍｌを仕込み、室温で７２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムを加え、析出した結晶をろ過して除去した。得られたろ液を濃縮したのち、水を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝３０／１）で分離精製、更に再結晶（メタノール）により精製して２，５−ビス［４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシフェニル］ピリミジン ０．９ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を得た。収率８８％、ｍｐ９２℃
【０１３８】
実施例１５
２，５−ビス［４−メチルオキシテトラ（エチレンオキシ）エチルオキシフェニル］ピリミジン（例示化合物Ｎｏ．１５６）の製造
ナスフラスコに２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピリミジン０．４２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、メチルオキシテトラ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート１．３０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム２．０９ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０ｍｌを仕込み、室温で７２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムを加え、析出した結晶をろ過して除去した。得られたろ液を濃縮したのち、水を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝３０／１）で分離精製、更に再結晶（メタノール）により精製して２，５−ビス［４−メチルオキシテトラ（エチレンオキシ）エチルオキシフェニル］ピリミジン０．８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を得た。収率６８％
【０１３９】
得られた化合物の相転移温度を示す。
昇温過程： Ｋ（１７℃）ＳｍＸ（７１℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（６８℃）ＳｍＸ（１４℃）Ｋ
Ｋ：結晶相、ＳｍＸ：高次のスメクチック相、Ｉｓｏ：等方相
【０１４０】
以上の結果より、本発明の高分子液晶性化合物は、スメクチック液晶材料として有用である。また、本発明の電解質はイオン伝導度が高く、イオン伝導性に異方性があることがわかる。
【０１４１】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、スメクチック液晶材料として有用な新規の高分子液晶性化合物、および電池、センサデバイス等エレクトロニクス分野に用いる電解質においてイオン伝導性に異方性がある電解質および二次電池を提供する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】二次電池の模式的な構成図である。
【図２】インピーダンス測定のセルのパターン図である。
【符号の説明】
１１ 負電極
１２ 正電極
１３ 電解質層
１１１、１２１ 電子伝導性支持体
１１２ 負極活物質
１２２ 正極活物質
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子液晶性化合物、それらを含む電解質および二次電池に関し、特にスメクチック液晶材料として有用な新規な化合物、電池、センサデバイス等エレクトロニクス分野に用いる電解質および二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スメクチック液晶は、液晶ディスプレーの表示素子として利用されている他に、液晶の機能性から様々な分野への応用が研究されている。例えば、光スイッチング素子への応用（Ｍ．Ｏｚａｋｉ ｅｔ ａｌ，“Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．”，２３，ｐｐＬ８４３，１９９０年）、非線形光学素子への応用（Ｍ．Ｏｚａｋｉ ｅｔ ａｌ，“Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ”，１２１，ｐｐ２５９，１９９１年）等があり、それに伴い様々なスメクチック液晶化合物も合成されている。
【０００３】
１９７３年にＷｒｉｇｈｔらによって、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩の錯体のイオン伝導特性が報告され、１９７９年にＡｒｍａｎｄらにより電池に用いる電解質の可能性が示されたことにより、固体電解質の研究が世界的に広まった。固体電解質は形状が液体ではないので、部外への漏れがなく、耐熱性、信頼性、安全性、デバイスの小型化に対して液状電解質に比べ有利である。また、有機物は無機物に比べ柔軟である為、加工し易いという利点がある。
【０００４】
一般に電解質のイオン伝導率はキャリア密度と電荷、イオン移動度の積で表わされる為にイオンを解離する為の高い極性と解離したイオンを移動させる為の低い粘性が必要とされる。その観点ではＰＥＯは固体電解質として十分な特性を備えているとは言えない。そもそもＰＥＯのイオン輸送機構はドナー性極性基部分ヘの配位により解離されたイオンが熱によるセグメント運動により次々に手渡される配位子交換によるものである。その為に温度依存性を受けやすい。また、キャリア密度を増加させる為に金属イオンを多く溶解させると結晶化が起こり、逆にイオン移動度が低下してしまう。この結晶化を防ぐ為にウレタン架橋によるＰＥＯ（Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ ｅｔ ａｌ，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，２８〜３０，９１１，１９８８），更には低温でのイオン移動度を向上させる為に架橋部分に側鎖を導入したＰＥＯ（“第４０回高分子討論会予稿集”，３７６６，１９９１）も開発されている。また最近ではＰＥＯの末端に塩を導入した溶融塩型のＰＥＯ（Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，８６〜８８，３２５，１９９６、Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ”，４２，１５６１，１９９７）も開発されている。しかしながら現状ではまだイオン伝導率が十分に得られない為に高誘電率有機溶媒と低粘度溶媒を混合した電解液あるいは電解液を有機高分子で固定化したゲル電解質が主流となっている。また、固体電解質を電池デバイスとして利用する場合、イオン輸送効率だけではなく電極との接触面において電気化学反応の効率性が問題となっている。液晶の配向を利用したチャネルによるイオン伝導については、特開平１１−８６６２９号公報等で開発されているが、ＰＥＯ側鎖が一本であり、末端が重合しているために本発明とは化合物が異なり、また、高分子化方法も異なる。
【０００５】
また、スメクチック液晶の電解質への応用として、メソーゲン基にエチレンオキシド鎖を１本導入した液晶化合物（“Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．”，１０７９〜１０８６，６（７），１９９６年）及びエチレンオキシド鎖の両末端にメソーゲン基を導入した２量体液晶（“日本液晶学会討論会予稿集”，４３２，１９９８年）等が開発されているが、まだイオン伝導率が十分に得られていない。また、リチウム負極のデンドライト抑制の為、スメクチック液晶化合物を電解液に添加する（特開平１０−１１２３３３号公報）ことなどが開発されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な従来技術に鑑みなされたものであり、スメクチック液晶材料として有用な新規の高分子液晶性化合物、それらを含むイオン伝導度の高い電解質および二次電池を提供する事を目的とするものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式（２）乃至（４）のいずれかで示される重合体からなる高分子液晶性化合物である。
【化１２】
（式中、Ａは液晶性メソーゲン基でＡ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３−Ｂ３−Ａ４−Ｂ４−Ａ５−Ｂ５−Ａ６を示す。Ａ１，Ａ２，Ａ３は１，４−フェニレン（１つ以上のＣＨはＣＦまたはＮに置き換わっていてもよい）または１，４−シクロヘキシレンを示す。Ａ４，Ａ５，Ａ６は単結合または１，４−フェニレン（１つ以上のＣＨはＣＦまたはＮに置き換わっていてもよい）または１，４−シクロヘキシレンを示す。Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５は単結合または−ＣＨ 2 Ｏ−，−ＯＣＨ 2 −，−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−を示す。Ｘは−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−または−ＣＨＣＨ 3 ＣＨ 2 Ｏ−を示し、Ｙは−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −または−ＯＣＨ 2 ＣＨＣＨ 3 −を示す。Ｒ 1 、Ｒ 2 はそれぞれ独立に炭素原子数が１から１００までの直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基中の１つ以上のメチレンは−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ（ＣＨ 3 ）＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ 3 ）−，−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。また、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。ｍ，ｎは３〜２５の整数を示す。光学活性化合物でもよい。
【００２２】
Ｒ１１、Ｒ１２は
【００２３】
【化１３】
【００２４】
Ｒ３ 、Ｒ４ はそれぞれ独立に単結合または炭素原子数が１から１００までの直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基中の１つ以上のメチレンは−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−に置き換わっていてもよい。また、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。Ｐ、Ｑは下記の式で表わされる基を示す。
【００２５】
【化１４】
【００２６】
また、前記高分子液晶性化合物の少なくとも１種と金属塩を含有してなる電解質である。
また、前記電解質が液晶性を有する事を特徴とする電解質である。
また、前記金属塩がアルカリ金属塩である事を特徴とする電解質である。
【００２７】
また、有機溶剤を含む事を特徴とする高分子液晶性化合物と金属塩からなる電解質である。
更に、イオン伝導性に異方性のある事を特徴とする前記高分子液晶性化合物と金属塩からなる電解質である。
【００２８】
さらに、本発明は、上記の高分子液晶性化合物の少なくとも１種と金属塩を含有してなる電解質を用いた二次電池である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、液晶性メソーゲン基とそれと結合する２つの側鎖が（ＯＣＨ２ＣＨ２ ）ｘあるいは（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｙ（ｘ、ｙは３〜２５の整数を示す）骨格部分を有する液晶性化合物をモノマーとして重合してなる高分子液晶性化合物が提供される。
【００３０】
また、本発明の液晶性化合物は、下記一般式（１）で示される化合物が好ましい。
【００３１】
【化１５】
一般式（１）において、Ａは液晶性メソーゲン基でＡ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３−Ｂ３−Ａ４−Ｂ４−Ａ５−Ｂ５−Ａ６を示す。Ａ１，Ａ２，Ａ３は１，４−フェニレン（１つ以上のＣＨはＣＦまたはＮに置き換わっていてもよい）または１，４−シクロヘキシレンを示す。Ａ４，Ａ５，Ａ６は単結合または１，４−フェニレン（１つ以上のＣＨはＣＦまたはＮに置き換わっていてもよい）または１，４−シクロヘキシレンを示す。
【００３３】
Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５は単結合または−ＣＨ２ Ｏ−，−ＯＣＨ２ −，−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−を示す。
Ｘは−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ−または−ＣＨＣＨ３ ＣＨ２ Ｏ−を示し、Ｙは−ＯＣＨ２ ＣＨ２ −または−ＯＣＨ２ ＣＨＣＨ３ −を示す。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜１００、好ましくは１〜２５の直鎖状または分岐状のアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のメチレンは−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−，−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。また、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
【００３５】
ｍ，ｎは３〜２５、好ましくは３〜１５の整数を示す。
一般式（１）で示される化合物は光学活性化合物でもよい。
【００３６】
また、本発明によれば、前記一般式（１）で示される化合物のＡが下記一般式（１ａ）〜（１ｊ）で表される化合物が提供される。
式中、ｚはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００３７】
【化１６】
【化１７】
本発明の化合物は液晶相を有していることが好ましいが、特にスメクチック液晶相が好ましい。
更に、本発明によれば前記一般式（１）で示される化合物をモノマーとして重合してなる高分子液晶性化合物と金属塩を含有してなる電解質が提供される。
【００４０】
前記金属塩はアルカリ金属塩が好ましく、例えばＭＣｌＯ４ ，ＭＢＦ４ ，ＭＰＦ６ ，ＭＣＦ３ ＳＯ３ ，Ｌｉ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ Ｎ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋを示す。）といったアルカリ金属塩の他、ＣｕＳＯ４ ，Ｎｉ（ＮＯ３ ）２ ，Ｎｉ（ＢＦ４ ）２ 等の金属塩を含有していることが好ましい。特に好ましくは、ＬｉＣｌＯ４ ，ＬｉＢＦ４ ，ＬｉＰＦ６ ，ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ ，Ｌｉ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ Ｎ等のリチウム金属塩である。
【００４１】
また、本発明の電解質に含有される金属塩の含有量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１から３０重量％が望ましい。
【００４２】
本発明の電解質は有機溶剤を含有しても良い。好ましくは極性有機溶剤であるが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエチルケトン、メチルプロピオネート、ジメトキシエタン、グリコール類である。
【００４３】
本発明の電解質は液晶相を有していることが好ましいが、特にスメクチック液晶相が好ましい。更に、本発明の一般式（１）で示される化合物は、他の液晶化合物、非液晶化合物の１種以上と適当な割合で混合する事により、液晶相、液晶転移温度を調整する事が出来る。
【００４４】
次に、本発明の高分子液晶性化合物は、液晶性メソーゲン基と、該液晶性メソーゲン基と結合する２つの側鎖を有し、該２つの側鎖が（ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）ｘ あるいは（ＯＣＨ２ ＣＨＣＨ３ ）ｙ （ｘ、ｙは３〜２５の整数を示す）骨格部分を有するモノマーを重合してなることを特徴とする。
【００４５】
前記モノマーには、上記の一般式（１）で示される化合物で不飽和結合およびエポキシ基を有する化合物が用いられる。
重合は光重合、熱重合により行なわれる。
【００４６】
高分子液晶性化合物には、重合により得られる下記一般式（２）乃至（４）のいずれかで示される重合体を含有する。
【００４７】
【化１８】
式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｒ１ 、Ｒ２ 、ｍ、ｎは前記と同じものを示す。
【００４９】
Ｒ１１、Ｒ１２は
【００５０】
【化１９】
【００５１】
Ｒ３ 、Ｒ４ はそれぞれ独立に単結合または炭素原子数が１から１００までの直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基中の１つ以上のメチレンは−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，に置き換わっていてもよい。また、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。Ｐ、Ｑは下記の式で表わされる基を示す。
【００５２】
【化２０】
ｓ，ｔはそれぞれ独立に２〜１００００、好ましくは２〜１０００の整数を示す。光学活性化合物でもよい。
【００５４】
本発明の高分子液晶性化合物の重合度は、２〜１００００である事が望ましい。更に好ましくは、２〜１０００である事が望ましい。さらに、本発明の高分子液晶性化合物は液晶相を有していることが好ましいが、特にスメクチック液晶相が好ましい。更に、本発明の高分子液晶性化合物は、重合反応の際に、他のモノマー化合物と適当な割合で混合して、共重合する事により、液晶相、液晶転移温度、重合度を調整する事が出来る。
【００５５】
また、本発明は、上記の高分子液晶性化合物と金属塩を含有してなる電解質が提供される。
【００５６】
前述したように、スメクチック液晶の電解質への応用として、メソーゲン基と結合する１つの側鎖がエチレンオキシド鎖骨格部分を有する液晶化合物（“Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．”，１０７９〜１０８６，６（７），１９９６年）及びエチレンオキシド鎖の両末端にメソーゲン基を導入した２量体液晶（“日本液晶学会討論会予稿集”，４３２，１９９８年）等が開発されているが、本発明の化合物はメソーゲン基と結合する２つの側鎖がエチレンオキシド鎖あるいはプロピレンオキシド鎖の骨格部分を有する化合物であり構造が異なる。また、前者はスメクチック液晶相の温度範囲が狭く、後者はエチレンオキシド鎖の両末端にメソーゲン基が有る為、エチレンオキシド鎖の自由度が少ない等の課題が有り、まだイオン伝導率が十分に得られていない。
【００５７】
本発明の電解質はイオン伝導性に異方性を備えたものであるが、その起因となるものは、イオン伝導性の小さいフェニレン等から構成される液晶メソーゲン基とイオン伝導性の大きいエチレンオキシド鎖が、そのモノマーの液晶性から規則的に配列された構造体をつくることにある。即ち、液晶相の層構造に対して平行方向にイオンが移動する場合、エチレンオキシド鎖が連続して並んでいる為にその伝導度は高いが、垂直方向の場合、エチレンオキシド鎖とメソーゲン基が交互に配列する為に、イオンはメソーゲン基を飛び越えなければ移動できない。そこには大きなポテンシャルが存在し、その為にイオン伝導度は小さくなる。それゆえ、液晶相の２方向（ＸとＹ方向、図２参照）のイオン伝導度に差が生じ、異方性を持つものである。
【００５８】
次に、本発明の一般式（１）で示される化合物の具体的な構造を表１〜１１に示す。但し、本発明はこれらのみに限定されるものではない。尚、表中のＡの略記は、以下の基を示す。
【００５９】
【化２１】
【化２２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
次に本発明の高分子液晶性化合物の具体的な構造を表１２〜１３に示す。但し、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７３】
【表１２】
【表１３】
（注）表中のｓ，ｔは２〜１００の値を示す。
【００７６】
次に、本発明の電解質の応用例として、二次電池について説明する。
図１は二次電池の模式的な構成例である。１１、１２はそれぞれ負、正の電極である。１３が電解質層であって、この層を通路として特定極性のイオンが負電極から正電極へ、あるいは正電極から負電極へ伝達される。上記負および正の電極はイオンの放出と吸収の機能、外部デバイスとの連携機能（例えば電子伝導性機能）、機械的な支持機能等、多義に渉る機能が要求されることから通常機能分離された複数の部材からなる複合体となる場合が多い。
【００７７】
負電極１１は外部回路との電子的接続機能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性支持体１１１に負極活物質１１２をコーティングしたものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた負極活物質を用いることもできる。負極活物質材料としてはＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のアルカリイオン、アルカリ土類イオン、水素イオン等のカチオンを放出する能力を有する材料として、金属材料のなかからリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が、高分子材料のなかから好ましくはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリアセン等およびその誘導体が、また炭素系材料のなかからグラファイト（黒鉛）、ピッチ、コークス、有機高分子の焼結体、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合体が適宜選択的に用いられる。
【００７８】
正電極１２は、外部回路との電子的接続機能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性支持体１２１に正極活物質１２２をコーティングしたものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた正極活物質を用いることもできる。正極活物質材料としては無機材料のなかからコバルト、バナジウム、チタン、モリブデン、鉄、マンガンなど遷移金属のカルコゲン化合物及び酸化物、さらにこれらとリチウムの複合体が、炭素系材料のなかからグラファイト、弗化カーボンなど一連の層状化合物、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合体が、高分子材料のなかから好ましくはｐ型またはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリピリジン等、およびこれらの誘導体が適宜選択的に用いられる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明の実施例は実施例１３であり、その他の実施例１〜１２、１４〜１５は参考例を示す。
【００８０】
実施例１
４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル（例示化合物Ｎｏ．１）の製造例
（１）メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレートの製造
１００ｍｌナスフラスコにトリエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）とピリジン２０ｍｌを仕込み、氷浴で０℃に冷却した。ｐ−トルエンスルホン酸クロライド３０．２ｇ（１５８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、０℃で１２時間撹拌した。水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１００／１）で分離精製して、メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート３６．８ｇ（１１６ｍｍｏｌ），収率９５％を得た。
【００８１】
（２）４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸の製造
５００ｍｌナスフラスコに４’−ヒドロキシ−４−カルボン酸３ｇ（１４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．８ｇ、メタノール２５０ｍｌを仕込み、１時間加熱還流を行った。メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート４．２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え、更に２４時間加熱還流を行った。
【００８２】
反応溶液を室温まで冷やし、１Ｎ塩酸で中和した後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝３０／１）で分離精製して、白色固体の４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸４．３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ），収率６１％を得た。
【００８３】
（３）４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ヒドロキシビフェニルの製造
５００ｍｌナスフラスコに４，４’−ビフェノール２．６ｇ（１４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．８ｇ、メタノール２５０ｍｌを仕込み、１時間加熱還流を行った。メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート４．２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え、更に２４時間加熱還流を行った。反応溶液を室温まで冷やし、１Ｎ塩酸で中和した後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５０／１）で分離精製して、白色固体の４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ヒドロキシビフェニル２．５ｇ（７．５ｍｍｏｌ），収率５３．６％を得た。
【００８４】
（４）４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル（例示化合物Ｎｏ．１）の製造
１００ｍｌナスフラスコに４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸１．４１ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ヒドロキシビフェニル１．３０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、１，３−ジシクロカルボジイミド０．４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４８ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、乾燥クロロホルム２０ｍｌを仕込み、２４時間室温撹拌を行った。
【００８５】
反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝３０／１）で分離精製した後、再結晶（メタノール／アセトン＝１／１）を行い、白色固体の４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル（例示化合物Ｎｏ．１）１．８ｇ（２．６ｍｍｏｌ），収率６６．６％を得た。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３ ／ＴＭＳ，σｐｐｍ）：３．４（６Ｈ，ｓ）、３．６〜４．２（２４Ｈ，ｍ）、７．０（４Ｈ，ｍ）、７．３（２Ｈ，ｄ）、７．５〜７．７（８Ｈ，ｍ）、８．３（２Ｈ，ｄ）
【００８７】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： Ｋ（６３℃）ＳｍＸ（１２０℃）ＳｍＣ（１８７℃）Ｎ（２２３℃）Ｉｓｏ
降温過程； Ｉｓｏ（２２１℃）Ｎ（１８５℃）ＳｍＣ（１１６℃）ＳｍＸ（１７℃）Ｋ
Ｋ：結晶相、ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＣ；スメクチックＣ相、Ｉｓｏ：等方相、Ｎ：ネマチック相
【００８８】
実施例２
（１）液晶電解質Ａの製造
例示化合物Ｎｏ．１：１０１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム４ｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム７．０２ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１ｍｌを加え２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、液晶電解質Ａを得た。
【００８９】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： ＳｍＸ（１０７℃）ＳｍＣ（１８０℃）ＳｍＡ（１９９℃）Ｎ（２１３℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（２１２℃）Ｎ（１９８℃）ＳｍＡ（１７９℃）ＳｍＣ（１０３℃）ＳｍＸ
ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、Ｎ：ネマチック相、Ｉｓｏ：等方相
【００９０】
（２）液晶電解質Ａのイオン伝導度の評価
２枚のガラス板を用意し、１枚のガラス板上に金膜を４００Å形成し、図２に示すパターンにエッチングを行った。それぞれのガラス板上にポリイミド樹脂前駆体［東レ（株）製ＳＰ−７１０］１．５％ジメチルアセトアミド溶液を回転数２０００ｒ．ｐ．ｍ．のスピナーで１５秒間塗布した。成膜後、６０分間、３００℃加熱縮合焼成処理を施した。この時の塗膜の膜厚は約２５０Åであった。この焼成後の被膜にはアセテート植毛布によるラビング処理がなされ、その後、イソプロピルアルコール液で洗浄し、平均粒径２．０μｍのシリカビーズを一方のガラス板上に散布した後、それぞれのラビング処理軸が互いに平行となるようにし、接着シール剤［三井東圧（株）ストラクトボンド］を用いてガラス板を張り合わせ、６０分間、１７０℃にて加熱乾燥しセルＡを作成した。
【００９１】
このセルＡに液晶電解質Ａを等方性液体状態で注入し、等方相から２０℃／ｈでスメクチックＡ相を示す温度まで冷却した。このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、スメクチックＡ相のホモジニアス均一配向が観測された。次に０．００１〜１００ｋＨｚ、３０００ｍＶの交流電圧を印加した時の電流を測定して複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。図２はインピーダンス測定のセルのパターン図である。その結果を以下に示す。
【００９２】
実施例３
（１）液晶電解質Ｂの製造
例示化合物Ｎｏ．１０：１０８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム４ｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム７．０２ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１ｍｌを加え２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、液晶電解質Ｂを得た。
【００９４】
（２）液晶電解質Ｂのイオン伝導度の評価
実施例２と同様の方法によりセルＡを作成し、液晶電解質Ａの代わりに液晶電解質Ｂを用いる以外は実施例２と同様の方法により注入し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
【００９５】
実施例４
（１）液晶電解質Ｃの製造
例示化合物Ｎｏ．１３６：１００．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム４ｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム７．０２ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１ｍｌを加え２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、液晶電解質Ｃを得た。
【００９７】
（２）液晶電解質Ｃのイオン伝導度の評価
実施例２と同様の方法によリセルＡを作成し、液晶電解質Ａの代わりに液晶電解質Ｃを用いる以外は実施例２と同様の方法により注入し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
【００９８】
実施例５
（１）液晶電解質Ｄの製造
例示化合物Ｎｏ．１３９：１００．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム４ｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム７．０２ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１ｍｌを加え２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、液晶電解質Ｄを得た。
【０１００】
（２）液晶電解質Ｄのイオン伝導度の評価
実施例２と同様の方法によりセルＡを作成し、液晶電解質Ａの代わりに液晶電解質Ｄを用いる以外は実施例２と同様の方法により注入し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
【０１０１】
実施例６
例示化合物Ｎｏ．１１の製造
（１）メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレートの製造
１００ｍｌナスフラスコにテトラエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｇ（９６ｍｍｏｌ）とピリジン２０ｍｌを仕込み、氷浴で０℃に冷却した。ｐ−トルエンスルホン酸クロライド２３．８ｇ（１２５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、０℃で１２時間攪拌した。水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１００／１）で分離精製して、メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート３４．５ｇ（９５．２ｍｍｏｌ，収率９９％）を得た。
【０１０３】
（２）４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸の製造
５００ｍｌナスフラスコに４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸５ｇ（２３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム３．３ｇ、メタノール４００ｍｌを仕込み、１時間加熱還流を行った。メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート８．５ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加え、更に２４時間加熱還流を行った。反応溶液を室温まで冷やし、１Ｎ塩酸で中和した後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝３０／１）で分離精製して、白色固体４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸３．８ｇ（９．４ｍｍｏｌ，収率４０％）を得た。
【０１０４】
（３）４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ヒドロキシビフェニルの製造
５００ｍｌナスフラスコに４、４’−ビフェノール２．６ｇ（１４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．８ｇ、メタノール２５０ｍｌを仕込み、１時間加熱還流を行った。メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート５．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え、更に２４時間加熱還流を行った。反応溶液を室温まで冷やし、１Ｎ塩酸で中和した後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５０／１）で分離精製して、白色固体４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ヒドロキシビフェニル１．８ｇ（４．７ｍｍｏｌ，収率３３．６％）を得た。
【０１０５】
（４）４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル（例示化合物Ｎｏ．１１）の製造
１００ｍｌナスフラスコに４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、４’−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ヒドロキシビフェニル１．９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、１，３−ジシクロカルボジイミド０．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）、乾燥クロロホルム２０ｍｌを仕込み、２４時間室温攪拌を行った。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝３０／１）で分離精製した後、再結晶（アセトン）を行い、白色固体４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル２．９ｇ（３．８ｍｍｏｌ，収率７５．２％）を得た。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，σｐｐｍ）：３．４（６Ｈ，ｓ）、３．６〜４．２（３２Ｈ，ｍ）、７．０（４Ｈ，ｍ）、７．３（２Ｈ，ｄ）、７．５〜７．７（８Ｈ，ｍ）、８．２（２Ｈ，ｄ）
【０１０７】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： Ｋ（５１℃）ＳｍＸ（１０４℃）ＳｍＣ（１５４℃）Ｎ（１７３℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（１７０℃）Ｎ（１５０℃）ＳｍＣ（９９℃）ＳｍＸ（９℃）Ｋ
Ｋ：結晶相、ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、Ｎ：ネマチック相、Ｉｓｏ：等方相
【０１０８】
実施例７
（１）電解質Ｅの製造
例示化合物Ｎｏ．１１ ５０ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム４ｍｌを加え、攪拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム４．０９ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１ｍｌを加え２時間攪拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、電解質Ｅを得た。
【０１０９】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： ＳｍＸ（９４℃）ＳｍＣ（１５１℃）ＳｍＡ（１６５℃）Ｎ（１７１℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（１６９℃）Ｎ（１６４℃）ＳｍＡ（１５１℃）ＳｍＣ（８９℃）ＳｍＸ
ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、Ｎ：ネマチック相、Ｉｓｏ：等方相
【０１１０】
（２）液晶電解質Ｅのイオン伝導度の評価
実施例２と同様の方法によりセルＡ作成し、液晶電解質Ａの代わりに液晶電解質Ｅを用いる以外は実施例２と同様の方法により注入しイオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。また、このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、スメクチックＡ相のホモジニアス均一配向が観測された。
【０１１１】
実施例８
（１）電解質Ｆの製造
例示化合物Ｎｏ．１１ ３０ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム４ｍｌを加え、攪拌し完全に溶解させた。それにＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ４．５２ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１ｍｌを加え２時間攪拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、電解質Ｆを得た。
【０１１３】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： ＳｍＸ（９０℃）ＳｍＣ（１３７℃）ＳｍＡ（１６６℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（１６４℃）ＳｍＡ（１３５℃）ＳｍＣ（７９℃）ＳｍＸ
ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、Ｉｓｏ：等方相
【０１１４】
（２）液晶電解質Ｆのイオン伝導度の評価
実施例２と同様の方法によりセルＡ作成し、液晶電解質Ａの代わりに液晶電解質Ｆを用いる以外は実施例２と同様の方法により注入しイオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。また、このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、スメクチックＡ相のホモジニアス均一配向が観測された。
【０１１５】
実施例９
例示化合物Ｎｏ．１２５の製造
（１）４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ−１−ベンジルオキシベンゼンの製造
１００ｍｌナスフラスコに４−ベンジルオキシフェノール１．１ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１５ｍｌを仕込み、氷浴中でメチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート２．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間撹拌を行った。室温に戻し、さらに７２時間撹拌を行った。反応溶液を減圧留去した後、水を加えクロロホルムで抽出した。飽和食塩水で有機層を洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１００／１）で分離精製して、４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ−１−ベンジルオキシベンゼン１．７ｇ（４．４ｍｍｏｌ，収率７９％）を得た。
【０１１７】
（２）４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシフェノールの製造
１００ｍｌナスフラスコに４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ−１−ベンジルオキシベンゼン１．７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、エタノール５０ｍｌ、１０％Ｐｄ／Ｃ ０．４ｇを仕込み、反応系内を水素置換し、室温で８時間撹拌を行った。反応溶液を減圧濾過し、濾液を減圧留去した後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシフェノール１．３ｇ（４．２ｍｍｏｌ，収率９６％）を得た。
【０１１８】
（３）４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシフェニル（例示化合物Ｎｏ．１２５）の製造
１００ｍｌナスフラスコに４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシフェノール１．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、１，３−ジシクロカルボジイミド０．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）、乾燥クロロホルム２０ｍｌを仕込み、２４時間室温攪拌を行った。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５０／１）で分離精製した後、白色固体４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシフェニル１．０ｇ（１．６ｍｍｏｌ，収率３３％）を得た。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，σｐｐｍ）：３．４（６Ｈ，ｓ）、３．６〜４．２（３２Ｈ，ｍ）、７．０（４Ｈ，ｍ）、７．１（２Ｈ，ｄ）、７．６〜７．７（４Ｈ，ｍ）、８．２（２Ｈ，ｄ）
【０１２０】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： ＳｍＸ（４０℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（４２℃）ＳｍＣ（３１℃）ＳｍＸ
ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、Ｉｓｏ：等方相
【０１２１】
実施例１０
（１）電解質Ｇの製造
例示化合物Ｎｏ．１２５ ３０ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム４ｍｌを加え、攪拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム２．７３ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１ｍｌを加え２時間攪拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、電解質Ｇを得た。
【０１２２】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： ＳｍＸ（３０℃）ＳｍＣ（４８℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（４６℃）ＳｍＡ（３１℃）ＳｍＣ（１６℃）ＳｍＸ
ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、Ｉｓｏ：等方相
【０１２３】
（２）液晶電解質Ｇのイオン伝導度の評価
実施例２と同様の方法によりセルＡ作成し、液晶電解質Ａの代わりに液晶電解質Ｇを用いる以外は実施例２と同様の方法により注入しイオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。また、このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、スメクチックＡ相のホモジニアス均一配向が観測された。
【０１２４】
実施例１１
４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［アクリロイルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル（例示化合物Ｎｏ．１５４）の製造
（１）４’−ヒドロキシジ（エチレンオキシ）エチルオキ−４−ヒドロキシ−ビフェニルの製造
反応容器に、４、４’−ビフェノール１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．０ｇ、エタノール４０ｍｌを仕込み、３時間加熱還流を行った。ヒドロキシトリ（エチレンオキシ）エチルクロライド１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、更に２４時間加熱還流を行った。反応溶液を室温まで冷やし、ろ過を行った後、濾液を減圧留去した後、１Ｎ塩酸で中和し、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル）で分離精製して、４’−ヒドロキシジ（エチレンオキシ）エチルオキ−４−ヒドロキシ−ビフェニル１．８ｇ（５．７ｍｍｏｌ，収率５７％）を得た。
【０１２６】
（２）４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［ヒドロキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニルの製造
反応容器に、４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４’−ヒドロキシジ（エチレンオキシ）エチルオキ−４−ヒドロキシ−ビフェニル０．８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、１，３−ジシクロカルボジイミド１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、乾燥クロロホルム２０ｍｌを仕込み、２４時間室温攪拌を行った。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５０／１）で分離精製した後、４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［ヒドロキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル１．１ｇ（１．５ｍｍｏｌ，収率６０％）を得た。
【０１２７】
（３）４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［アクリロイルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル（例示化合物Ｎｏ．１５４）の製造
反応容器に４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸４−［ヒドロキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル２００ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１ｍｌ、乾燥クロロホルム５ｍｌを仕込み、氷浴で０℃に冷却した。アクリル酸クロライド７０ｍｇ（０．７９ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、０℃で４時間撹拌を行った。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５０／１）で分離精製した後、再結晶（メタノール／アセトン）を行い、白色結晶４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸 ４−［アクリロイルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル１４０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ，収率６９％）を得た。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，σｐｐｍ）：３．４（３Ｈ，ｓ）、３．６〜４．３（３８Ｈ，ｍ）、５．８（１Ｈ，ｄ）、６．２（１Ｈ，ｑ）、６．４（１Ｈ，ｄ）、７．０（４Ｈ，ｍ）、７．３（２Ｈ，ｄ）、７．５〜７．７（８Ｈ，ｍ）、８．２（２Ｈ，ｄ）
【０１２９】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： ＳｍＸ（１０３℃）ＳｍＣ（１６６℃）Ｎ（１８６℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（１８６℃）Ｎ（１６４℃）ＳｍＣ（１００℃）ＳｍＸ
ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、Ｎ：ネマチック相、Ｉｓｏ：等方相
【０１３０】
実施例１２
（１）電解質Ｈの製造
例示化合物Ｎｏ．１５４：５０ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム４ｍｌ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｍｇ、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５ｍｇを加え、攪拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム４．０９ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１ｍｌを加え２時間攪拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、電解質Ｈを得た。
【０１３１】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程： ＳｍＸ（８５℃）ＳｍＣ（１３８℃）ＳｍＡ（１４９℃）Ｎ（１６１℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（１６０℃）Ｎ（１４８℃）ＳｍＡ（１３７℃）ＳｍＣ（８３℃）ＳｍＸ
ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、Ｎ：ネマチック相、Ｉｓｏ：等方相
【０１３２】
（２）液晶電解質Ｈのイオン伝導度の評価
実施例２と同様の方法によりセルＡ作成し、液晶電解質Ａの代わりに液晶電解質Ｈを用いる以外は実施例２と同様の方法により注入しイオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。また、このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、スメクチックＡ相のホモジニアス均一配向が観測された。
【０１３３】
実施例１３
高分子液晶電解質Ｉ（例示化合物Ｎｏ．１５７）の製造及びイオン伝導度の評価
実施例２と同様の方法によりセルＡ作成し、実施例１２で作製した電解質Ｈを、等方相で注入し、等方相から２０℃／ｈでスメクチック相を示す温度まで冷却した。このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、スメクチックＡ相のホモジニアス均一配向が観測された。次に、この温度で高圧水銀ランプを用いて、ＵＶ光（１０ｍＷ／ｃｍ２）を１分間照射して重合を行い、高分子液晶電解質Ｉを得た。この高分子液晶は、−２０℃から２００℃の温度領域において、スメクチックＡ相が保持されていた。
【０１３５】
次に０．００１〜１００ｋＨｚ、３０００ｍＶの交流電圧を印加した時の電流を測定して複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
【０１３６】
実施例１４
２，５−ビス［４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシフェニル］ピリミジン（例示化合物Ｎｏ．１５５）の製造
ナスフラスコに２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピリミジン０．４２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート１．１６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム２．０９ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０ｍｌを仕込み、室温で７２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムを加え、析出した結晶をろ過して除去した。得られたろ液を濃縮したのち、水を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝３０／１）で分離精製、更に再結晶（メタノール）により精製して２，５−ビス［４−メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシフェニル］ピリミジン ０．９ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を得た。収率８８％、ｍｐ９２℃
【０１３８】
実施例１５
２，５−ビス［４−メチルオキシテトラ（エチレンオキシ）エチルオキシフェニル］ピリミジン（例示化合物Ｎｏ．１５６）の製造
ナスフラスコに２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピリミジン０．４２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、メチルオキシテトラ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート１．３０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム２．０９ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０ｍｌを仕込み、室温で７２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムを加え、析出した結晶をろ過して除去した。得られたろ液を濃縮したのち、水を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝３０／１）で分離精製、更に再結晶（メタノール）により精製して２，５−ビス［４−メチルオキシテトラ（エチレンオキシ）エチルオキシフェニル］ピリミジン０．８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を得た。収率６８％
【０１３９】
得られた化合物の相転移温度を示す。
昇温過程： Ｋ（１７℃）ＳｍＸ（７１℃）Ｉｓｏ
降温過程： Ｉｓｏ（６８℃）ＳｍＸ（１４℃）Ｋ
Ｋ：結晶相、ＳｍＸ：高次のスメクチック相、Ｉｓｏ：等方相
【０１４０】
以上の結果より、本発明の高分子液晶性化合物は、スメクチック液晶材料として有用である。また、本発明の電解質はイオン伝導度が高く、イオン伝導性に異方性があることがわかる。
【０１４１】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、スメクチック液晶材料として有用な新規の高分子液晶性化合物、および電池、センサデバイス等エレクトロニクス分野に用いる電解質においてイオン伝導性に異方性がある電解質および二次電池を提供する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】二次電池の模式的な構成図である。
【図２】インピーダンス測定のセルのパターン図である。
【符号の説明】
１１ 負電極
１２ 正電極
１３ 電解質層
１１１、１２１ 電子伝導性支持体
１１２ 負極活物質
１２２ 正極活物質
Claims (7)
- 下記一般式（２）乃至（４）のいずれかで示される重合体からなる高分子液晶性化合物。
Ｒ11、Ｒ12は
Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に単結合または炭素原子数が１から１００までの直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基中の１つ以上のメチレンは−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−に置き換わっていてもよい。また、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。Ｐ、Ｑは下記の式で表わされる基を示す。
- 請求項１記載の高分子液晶性化合物の少なくとも１種と金属塩を含有してなる電解質。
- 液晶相を有する請求項２記載の電解質。
- 前記金属塩がアルカリ金属塩である請求項２または３記載の電解質。
- 有機溶剤を含む請求項２乃至４のいずれかの項に記載の電解質。
- イオン伝導性に異方性のある請求項２乃至５のいずれかの項に記載の電解質。
- 請求項２乃至６のいずれかに記載の電解質を用いた二次電池。
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