JP3647313B2 - 電解質 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、センサデバイス等エレクトロニクス分野に用いる新規な電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１９７３年にＷｒｉｇｈｔらによって、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩の錯体のイオン伝導特性が報告され、１９７９年にＡｒｍａｎｄらにより電池に用いる電解質の可能性が示されたことにより、固体電解質の研究が世界的に広まった。固体電解質は形状が液体ではないので、部外への漏れがなく、耐熱性、信頼性、安全性、デバイスの小型化に対して液状電解質に比べ有利である。また、有機物は無機物に比べ柔軟である為、加工し易いという利点がある。
【０００３】
一般に電解質のイオン伝導率はキャリア密度と電荷、イオン移動度の積で表わされる為にイオンを解離する為の高い極性と解離したイオンを移動させる為の低い粘性が必要とされる。その観点ではＰＥＯは固体電解質として十分な特性を備えているとは言えない。そもそもＰＥＯのイオン輸送機構はドナー性極性基部分ヘの配位により解離されたイオンが熱によるセグメント運動により次々に手渡される配位子交換によるものである。その為に温度依存性を受けやすい。また、キャリア密度を増加させる為に金属イオンを多く溶解させると結晶化が起こり、逆にイオン移動度が低下してしまう。この結晶化を防ぐ為にウレタン架橋によるＰＥＯ（Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ ｅｔ ａｌ，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，２８〜３０，９１１，１９８８），更には低温でのイオン移動度を向上させる為に架橋部分に側鎖を導入したＰＥＯ（“第４０回高分子討論会予稿集”，３７６６，１９９１）も開発されている。また最近ではＰＥＯの末端に塩を導入した溶融塩型のＰＥＯ（Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，８６〜８８，３２５，１９９６、Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ”，４２，１５６１，１９９７）も開発されている。しかしながら現状ではまだイオン伝導率が十分に得られない為に高誘電率有機溶媒と低粘度溶媒を混合した電解液あるいは電解液を有機高分子で固定化したゲル電解質が主流となっている。また、固体電界質を電池デバイスとして利用する場合、イオン輸送効率だけではなく電極との接触面において電気化学反応の効率性が問題となっている。
【０００４】
一方、ディスコティック液晶相は、１９７７年にＳ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒらにより発見された（“Ｐｒａｍａｎａ”９，４７１（１９７７））液晶相である。例えば、同著者らによって、“Ｄｉｓｃｏｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”と題して“Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．”５３（１９９０）５７に、あるいは竹中俊介によって“ディスコチック液晶分子のデザインと合成”と題して日本化学会編“季刊化学総説”２２巻６０頁に解説されているように、ディスク（円盤）状のコアに比較的長い側鎖が複数個結合した化合物にみられる。
【０００５】
その化合物の種類は主にコアの構造によって類別することができ、６置換ベンゼンおよび３置換ベンゼンの誘導体、フタロシアニンおよびポルフィリンの誘導体、トリフェニレン、トルクセン、ピリリウムの各誘導体、トリベンゾシクロノネン誘導体、アザクラウン誘導体、シクロヘキサン誘導体等があげられる。
【０００６】
ディスコティック液晶の構造的な特徴から、過去、デバイスヘの応用を示唆するいくつかの報告がなされている。フタロシアニンやトリフェニレンのような共役パイ電子を有する系においては電子（またはホール）チャネルの応用（Ｐｉｅｃｈｏｃｋｉ ｅｔ ａｌ．：“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”１９８２，１０４，ｐｐ５２４５）、コアがアザクラウンのような環状の場合には、中心の空隙部を選択的に分子が通過する分子チャネルの応用（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”，１９８５，１７９４、“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”，１９９５，１１７，９９５７）等である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、少なくとも１種のディスコチック性メソーゲン基と、該ディスコチック性メソーゲン基と結合している２個以上のエーテル結合を含む側鎖を有する化合物と金属塩を含有する電解質であって、イオン伝導性に異方性がある電解質を提供する事を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ディスコチック性メソーゲン基及び該ディスコチック性メソーゲン基と結合した下記の式（ａ）〜（ｃ）のいずれかの構造から選ばれた２個以上の側鎖を有する化合物に金属塩を含有してなる電解質であって、前記電解質は前記ディスコチック性メソーゲン基がカラムナー構造をとるディスコチック液晶相を有し、該ディスコチック液晶相においてイオン伝導性が前記カラムナー構造に平行な方向の異方性を示すことを特徴とする電解質である。
（ａ） Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） m Ｒ 11
（ｂ） Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） m Ｒ 11
（ｃ） Ｏ（ＣＨＣＨ 3 ＣＨ 2 Ｏ） m Ｒ 11
（式中、ｍは１〜２０の整数、Ｒ 11 は炭素原子数が１〜２０である直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレン基は、Ｏ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電解質は、少なくとも１種のディスコチック性メソーゲン基と、該ディスコチック性メソーゲン基と結合している２個以上のエーテル結合を含む側鎖を有する化合物と金属塩を含有し、イオン伝導性に異方性があることを特徴とする。
【００１０】
前記エーテル結合を含む側鎖においては極性、化学的安定性の観点から２個以上のエーテル結合を含む側鎖が好ましいが、更には２つ以上のＯＣＨ2ＣＨ2セグメントあるいはＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2セグメントから構成され、末端部分に炭素原子数１〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基（但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレン基は、Ｏ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。）がついた側鎖が好ましい。
【００１１】
また、該２個以上のエーテル結合を含む側鎖の具体的な構造は、下記の一般式（ａ）〜（ｃ）で示されるものが好ましい。
【００１２】
（ａ） Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ11
（ｂ） Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ11
（ｃ） Ｏ（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）mＲ11
式中、ｍは１〜２０の整数、Ｒ11は炭素原子数が１〜２０である直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレン基は、Ｏ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。
【００１３】
前記ディスコチック性メソーゲン基としては、液晶性、平面性、化学的安定性の観点から、３または６置換ベンゼン環、トリフェニレン環、トルクセン環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、トリベンゾシクロノネン環、テトラベンゾシクロドデシレン環から選ばれる基が好ましい。
【００１４】
前記金属塩はアルカリ金属塩が好ましく、例えばＭＣｌＯ4 ，ＭＢＦ4 ，ＭＰＦ6 ，ＭＣＦ3 ＳＯ2 （ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋを示す。）といったアルカリ金属塩の他、ＣｕＳＯ4 ，Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ，Ｎｉ（ＢＦ4 ）2 等の金属塩を含有していることが好ましい。特に好ましくは、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ2 等のリチウム金属塩である。
【００１５】
また、本発明の電解質に含有される金属塩の含有量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％が望ましい。
【００１６】
また、本発明の電解質は有機溶剤を含有してもよい。好ましくは極性有機溶剤であるが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエチルケトン、メチルプロピオネート、ジメトキシエタン、グリコール類である。
【００１７】
本発明の電解質は液晶相を有していることが好ましいが、特にディスコチックカラムナー液晶相が好ましい。
【００１８】
また、本発明の電解質は重合化して固定化することが好ましい。この場合少なくとも１種のディスコチック性メソーゲン基と２個以上のエーテル結合を含む側鎖からなる化合物の１個乃至８個の側鎖の末端にアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基等の重合性基をつけたものを重合する方法と他の重合性化合物と共重合する方法が好ましい。他の重合性化合物は、特に制限はないが、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、ビニル誘導体、スチレン誘導体、ウレタン誘導体、エポキシ誘導体等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明の電解質に含有される化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【００２０】
【化１】
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に２つ以上のＯＣＨ2ＣＨ2セグメントあるいはＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2セグメントから構成され、末端部分に炭素原子数１〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基がついた側鎖を示す。但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレン基はＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）において、好ましくはＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6がそれぞれ独立に（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7または（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7である。式中ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ7は炭素原子数４〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基を示す。該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレンはＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。
【００２３】
以下、本発明の電解質に用いられる化合物の具体的な構造式を表１〜９に示す。但し、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
【表５】
【００２９】
【表６】
【００３０】
【表７】
【００３１】
【表８】
【００３２】
【表９】
【００３３】
次に本発明の電解質のイオン輸送のメカニズムを説明する。
図１はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のイオン輸送機構を示す模式図である。これまでのイオン輸送機構は、図１に示すように、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のエチレンオキシドセグメントが絡み合った状態の中を、イオンは伝播される為に直線的に移動できる訳ではなくかなり遠回りをしながら移動すると思われる。また、高分子鎖のセグメント運動により伝播される為に、低温においてその運動性が損なわれると極端に移動度が低下してしまう。
【００３４】
本発明の電解質によるイオン輸送機構は、図２に示す様に、ディスコチック液晶の自己集積性を利用することでイオンと相互作用する２個以上のエーテル結合を含む側鎖の秩序度を増大させ、イオンの移動するチャネルを形成させるものである。ＰＥＯの様に絡み合ったエチレンオキシドセグメントではなく、液晶状態により直線的に延びたエチレンオキシドセグメントの中を、イオンはほぼ直線的に移動すると思われる。
【００３５】
また、本発明の電解質において、別なイオン輸送機構として、図３に示すように、擬似的なクラウンエーテル環を形成することで、側鎖のセグメント運動だけではなく自由体積空間をホッピングして伝播する機構も存在すると思われ、その中でイオンは何の障害も受けずに直線的に移動することができる。セグメント運動に寄らないことは温度依存性の小さいイオン輸送機構の可能性も示唆される。更に、本発明のイオン輸送機構はイオン移動に異方性を持つ。即ち、図３に示した様に、カラムナー構造に平行な方向（Ｙ方向）と垂直な方向（Ｘ方向）のイオン移動は異なり、チャネルが形成されているＹ方向の移動度が高くなる。
【００３６】
これまでクラウンエーテル環をイオン輸送のチャネルとして利用することは前記した文献の他、特開平１０−１２０７３０号公報において知られている。しかしながら、クラウンエーテル環はディスコチック性メソーゲン基として用いるには平面性及び剛直性に欠け、側鎖として用いるには柔軟性に欠ける。その為にクラウンエーテル環を含む化合物は液晶性を発現しにくい。実際に特開平１０−１２０７３０号公報においても、その化合物は液晶性を示さず、磁場配向によりカラムナー構造を形成している。
【００３７】
本発明の電解質に用いられる化合物は側鎖に環構造を持たない為に側鎖の柔軟性が損なわれず、液晶性に非常に有利である為に磁場配向等の処理を必要としない。また、そもそもクラウンエーテルはイオンを包接するものとして開発されたものであり、イオンの包接能力にはクラウンエーテル環のサイズが大きく関与している。従って適切なサイズの環を選ぶことで容易にイオンをトラップすることができるが、反対にイオンを放す場合には大きなエネルギーが必要となり、イオン移動の障害になる可能性が高い。それに対し、２個以上のエーテル結合を含む側鎖は閉環されていない擬似的なクラウンエーテル環である為に環のサイズを容易に変化しうる。その為にトラップしたイオンの放出も容易であると思われる。
【００３８】
以上説明した様に本発明の電解質はイオンをスムーズに移動させる為にディスコチック性メソーゲン基に２個以上のエーテル結合を含む側鎖を結合させることで閉環されていない擬似的なクラウンエーテル環を形成し、またイオン伝導性に異方性を持たせる為にディスコチック液晶性を利用してイオンチャネルを形成したものである。
【００３９】
次に、本発明の電解質の応用例として、二次電池について説明する。
図４は二次電池の模式的な構成例である。４１、４２はそれぞれ負、正の電極である。４３が電解質層であって、この層を通路として特定極性のイオンが負電極から正電極へ、あるいは正電極から負電極へ伝達される。上記負および正の電極はイオンの放出と吸収の機能、外部デバイスとの連携機能（例えば電子伝導性機能）、機械的な支持機能等、多義に渉る機能が要求されることから通常機能分離された複数の部材からなる複合体となる場合が多い。
【００４０】
負電極４１は外部回路との電子的接続機能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性支持体４１１に負極活物質４１２をコーティングしたものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた負極活物質を用いることもできる。負極活物質材料としてはＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のアルカリイオン、アルカリ土類イオン、水素イオン等のカチオンを放出する能力を有する材料として、金属材料のなかからリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が、高分子材料のなかから好ましくはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリアセン等およびその誘導体が、また炭素系材料のなかからグラファイト（黒鉛）、ピッチ、コークス、有機高分子の焼結体、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合体が適宜選択的に用いられる。
【００４１】
正電極４２は、外部回路との電子的接続機能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性支持体４２１に正極活物質４２２をコーティングしたものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた正極活物質を用いることもできる。正極活物質材料としては無機材料のなかからコバルト、バナジウム、チタン、モリブデン、鉄、マンガンなど遷移金属のカルコゲン化合物及び酸化物、さらにこれらとリチウムの複合体が、炭素系材料のなかからグラファイト、弗化カーボンなど一連の層状化合物、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合体が、高分子材料のなかから好ましくはｐ型またはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリピリジン等、およびこれらの誘導体が適宜選択的に用いられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−６）の製造
（１）ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチルの製造
反応容器に２−ヘキシルオキシエタノール３．２９ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）とピリジン５．３３ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）を入れ、それに氷浴中、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド４．７２ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温で更に３時間撹拌した。反応終了後、３Ｎ−ＨＣｌを加え酸性とした後、トルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１０／１）により精製し、ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチル６．４５ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を得た。収率９５％
【００４４】
（２） ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレンの製造
反応容器に乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍｌと水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ（鉱油））０．７７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を入れ、それに水浴中、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．９２ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチル６．３ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）と乾燥ＤＭＦ５ｍｌの混合液を滴下し、８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５／１）を２回行い精製し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン１．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を得た。収率３５％
【００４５】
得られた化合物のＤＳＣによる相転移温度を以下に示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（−２４℃）Ｘｌ（１７℃）Ｘ２（２９℃）Ｄｈ（８４℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（８１℃）Ｄｈ（１６℃）Ｘ２（５℃）Ｘｌ（＜−５０℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００４６】
次に合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン６５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタンｌｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それに過塩素酸リチウム０．６４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）と乾燥エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥してリチウム塩１０ｍｏｌ％を含有する電解質Ａを得た。
【００４７】
得られた電解質Ａの相転移温度を示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（−３℃）Ｘ１（１９℃）Ｘ２（２７℃）Ｄｈ（８６℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（８４℃）Ｄｈ（７℃）Ｘ２（−１８℃）Ｘ1 （＜−５０℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００４８】
実施例２
実施例１で合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン６５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタンｌｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それに過塩素酸リチウム３．１９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）と乾燥エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥してリチウム塩５０ｍｏｌ％を含有する電解質Ｂを得た。
【００４９】
得られた電解質Ｂの相転移温度を示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（−２℃）Ｘ１（１９℃）Ｘ２（２７℃）Ｄｈ（８７℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（８５℃）Ｄｈ（７℃）Ｘ２（−１６℃）Ｘ１（＜−５０℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００５０】
実施例３
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−１６）の製造
（１）ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデシルの製造
反応容器に２−（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）エタノール８．５５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）とピリジン１０．７ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を入れ、それに氷浴中、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド９．４３ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温で更に２時間撹拌した。反応終了後、３Ｎ−ＨＣｌを加え酸性とした後、トルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１５／１）により精製し、ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデシル１３．２４ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を得た。収率８６％
【００５１】
（２）２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレンの製造
反応容器に乾燥ＤＭＦｌ５ｍｌと水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ（鉱油））０．７７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を入れ、それに水浴中、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．９２ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデシル７．３ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）と乾燥ＤＭＦ ５ｍｌの混合液を滴下し、８０℃で６時間撹拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：クロロホルム）を３回行い精製し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレン０．９５ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を得た。収率２５％
【００５２】
得られた化合物の相転移温度を以下に示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（１６℃）Ｄｈ（３５℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（３０℃）Ｄｈ（１６℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００５３】
次に合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレン８１．５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタンｌｍｌを加え、撹件し完全に溶解させた。それに過塩素酸リチウム０．６４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）と乾燥エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥してリチウム塩１０ｍｏｌ％を含有する電解質Ｃを得た。
【００５４】
得られた電解質Ｃの相転移温度を示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（８℃）Ｄｈ（３８℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（２８℃）Ｄｈ（３℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００５５】
実施例４
透明電極として厚さ７００ÅのＩＴＯ膜を形成した厚さ１．１ｍｍの一対のガラス基板を用意した。該ガラス基板の透明電極上に、一方の基板上にスペーサーとして、平均粒径２．４μｍのシリカビーズを散布し、均一なセルギャップのセルを作製した。このセルに実施例１で調製した電解質Ａを等方性液体状態で注入し、等方相から２０℃／ｈでディスコチックカラムナー相を示す温度まで冷却した。このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、暗視野が得られ、ディスコチックカラムナー相がホメオトロピック配向をしていることがわかった。
【００５６】
次に０．００１〜１００ｋＨｚ、１０ｍＶの交流電圧を印加した時の電流を測定して複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
測定温度 イオン伝導率
３０℃ ３．３×１０-10 Ｓ／ｃｍ
５０℃ １．６×１０-9 Ｓ／ｃｍ
７０℃ ４．９×１０-9 Ｓ／ｃｍ
【００５７】
次に、平均粒径２．４μｍのシリカビーズの代わりに、平均粒径２０μｍのシリカビーズを用いる以外は同様の手法によリセルを作成し、電解質Ａを注入して、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察した所、マルチドメイン配向が観察され、ディスコチックカラムナー相がランダム配向していることがわかった。
【００５８】
また、同様の手法で複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
測定温度 イオン伝導率
３０℃ ６．０×１０-12 Ｓ／ｃｍ
５０℃ ５．６×１０-11 Ｓ／ｃｍ
７０℃ ４．３×１０-10 Ｓ／ｃｍ
【００５９】
実施例５
電解質Ａの代わりに電解質Ｂを用いる以外は実施例４と同様の手法により２種類のセルを作製、注入し、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察した所、平均粒径２．４μｍのシリカビーズで作成したセルは暗視野が得られ、ディスコチックカラムナー相がホメオトロピック配向をしていることがわかった。平均粒径２０μｍのシリカビーズで作成したセルはマルチドメイン配向であり、ディスコチックカラムナー相がランダム配向していることがわかった。
【００６０】
実施例４と同様の手法で複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
▲１▼平均粒径２．４μｍシリカビーズセル
測定温度 イオン伝導率
３０℃ ４．９×１０-10 Ｓ／ｃｍ
５０℃ ２．４×１０-9 Ｓ／ｃｍ
７０℃ ８．３×１０-9 Ｓ／ｃｍ
【００６１】
▲２▼平均粒径２０μｍシリカビーズセル
測定温度 イオン伝導率
３０℃ ９．０×ｌ０-12 Ｓ／ｃｍ
５０℃ １．８×１０-10 Ｓ／ｃｍ
７０℃ ９．９×ｌ０-10 Ｓ／ｃｍ
【００６２】
実施例６
電解質Ａの代わりに電解質Ｃを用いる以外は実施例４と同様の手法により２種類のセルを作製、注入し、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察した所、平均粒径２．４μｍのシリカビーズで作成したセルは暗視野が得られ、ディスコチックカラムナー相がホメオトロピック配向をしていることがわかった。平均粒径２０μｍのシリカビーズで作成したセルはマルチドメイン配向であり、ディスコチックカラムナー相がランダム配向していることがわかった。
【００６３】
実施例４と同様の手法で複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
▲１▼平均粒径２．４μｍシリカビーズセル
測定温度 イオン伝導率
１０℃ ２．０×１０-9 Ｓ／ｃｍ
３０℃ １．４×１０-8 Ｓ／ｃｍ
５０℃ ４．６×１０-8 Ｓ／ｃｍ
【００６４】
▲２▼平均粒径２０μｍシリカビーズセル
測定温度 イオン伝導率
１０℃ ３．３×１０-11 Ｓ／ｃｍ
３０℃ ７．６×１０-10 Ｓ／ｃｍ
５０℃ ８．９×１０-9 Ｓ／ｃｍ
【００６５】
実施例４〜６から本発明の電解質はイオン伝導率に異方性がある事がわかる。また、ディスコチックカラムナー相がホメオトロピック配向し、イオンのチャネルが形成されている方がイン伝導率が高く、また温度特性も良いことがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、電池、センサデバイス等エレクトロニクス分野に用いる電解質においてイオン伝導性に異方性がある電解質を提供する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＥＯのイオン輸送機構を示す模式図である。
【図２】本発明のイオン輸送機構を示す模式図である。
【図３】本発明のイオン輸送機構を示す模式図である。
【図４】二次電池の模式的な構成図である。
【符号の説明】
４１ 負電極
４２ 正電極
４３ 電解質層
４１１、４２１ 電子伝導性支持体
４１２ 負極活物質
４２２ 正極活物質
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、センサデバイス等エレクトロニクス分野に用いる新規な電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１９７３年にＷｒｉｇｈｔらによって、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩の錯体のイオン伝導特性が報告され、１９７９年にＡｒｍａｎｄらにより電池に用いる電解質の可能性が示されたことにより、固体電解質の研究が世界的に広まった。固体電解質は形状が液体ではないので、部外への漏れがなく、耐熱性、信頼性、安全性、デバイスの小型化に対して液状電解質に比べ有利である。また、有機物は無機物に比べ柔軟である為、加工し易いという利点がある。
【０００３】
一般に電解質のイオン伝導率はキャリア密度と電荷、イオン移動度の積で表わされる為にイオンを解離する為の高い極性と解離したイオンを移動させる為の低い粘性が必要とされる。その観点ではＰＥＯは固体電解質として十分な特性を備えているとは言えない。そもそもＰＥＯのイオン輸送機構はドナー性極性基部分ヘの配位により解離されたイオンが熱によるセグメント運動により次々に手渡される配位子交換によるものである。その為に温度依存性を受けやすい。また、キャリア密度を増加させる為に金属イオンを多く溶解させると結晶化が起こり、逆にイオン移動度が低下してしまう。この結晶化を防ぐ為にウレタン架橋によるＰＥＯ（Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ ｅｔ ａｌ，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，２８〜３０，９１１，１９８８），更には低温でのイオン移動度を向上させる為に架橋部分に側鎖を導入したＰＥＯ（“第４０回高分子討論会予稿集”，３７６６，１９９１）も開発されている。また最近ではＰＥＯの末端に塩を導入した溶融塩型のＰＥＯ（Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ”，８６〜８８，３２５，１９９６、Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ”，４２，１５６１，１９９７）も開発されている。しかしながら現状ではまだイオン伝導率が十分に得られない為に高誘電率有機溶媒と低粘度溶媒を混合した電解液あるいは電解液を有機高分子で固定化したゲル電解質が主流となっている。また、固体電界質を電池デバイスとして利用する場合、イオン輸送効率だけではなく電極との接触面において電気化学反応の効率性が問題となっている。
【０００４】
一方、ディスコティック液晶相は、１９７７年にＳ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒらにより発見された（“Ｐｒａｍａｎａ”９，４７１（１９７７））液晶相である。例えば、同著者らによって、“Ｄｉｓｃｏｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”と題して“Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．”５３（１９９０）５７に、あるいは竹中俊介によって“ディスコチック液晶分子のデザインと合成”と題して日本化学会編“季刊化学総説”２２巻６０頁に解説されているように、ディスク（円盤）状のコアに比較的長い側鎖が複数個結合した化合物にみられる。
【０００５】
その化合物の種類は主にコアの構造によって類別することができ、６置換ベンゼンおよび３置換ベンゼンの誘導体、フタロシアニンおよびポルフィリンの誘導体、トリフェニレン、トルクセン、ピリリウムの各誘導体、トリベンゾシクロノネン誘導体、アザクラウン誘導体、シクロヘキサン誘導体等があげられる。
【０００６】
ディスコティック液晶の構造的な特徴から、過去、デバイスヘの応用を示唆するいくつかの報告がなされている。フタロシアニンやトリフェニレンのような共役パイ電子を有する系においては電子（またはホール）チャネルの応用（Ｐｉｅｃｈｏｃｋｉ ｅｔ ａｌ．：“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”１９８２，１０４，ｐｐ５２４５）、コアがアザクラウンのような環状の場合には、中心の空隙部を選択的に分子が通過する分子チャネルの応用（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”，１９８５，１７９４、“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”，１９９５，１１７，９９５７）等である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、少なくとも１種のディスコチック性メソーゲン基と、該ディスコチック性メソーゲン基と結合している２個以上のエーテル結合を含む側鎖を有する化合物と金属塩を含有する電解質であって、イオン伝導性に異方性がある電解質を提供する事を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ディスコチック性メソーゲン基及び該ディスコチック性メソーゲン基と結合した下記の式（ａ）〜（ｃ）のいずれかの構造から選ばれた２個以上の側鎖を有する化合物に金属塩を含有してなる電解質であって、前記電解質は前記ディスコチック性メソーゲン基がカラムナー構造をとるディスコチック液晶相を有し、該ディスコチック液晶相においてイオン伝導性が前記カラムナー構造に平行な方向の異方性を示すことを特徴とする電解質である。
（ａ） Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） m Ｒ 11
（ｂ） Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） m Ｒ 11
（ｃ） Ｏ（ＣＨＣＨ 3 ＣＨ 2 Ｏ） m Ｒ 11
（式中、ｍは１〜２０の整数、Ｒ 11 は炭素原子数が１〜２０である直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレン基は、Ｏ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電解質は、少なくとも１種のディスコチック性メソーゲン基と、該ディスコチック性メソーゲン基と結合している２個以上のエーテル結合を含む側鎖を有する化合物と金属塩を含有し、イオン伝導性に異方性があることを特徴とする。
【００１０】
前記エーテル結合を含む側鎖においては極性、化学的安定性の観点から２個以上のエーテル結合を含む側鎖が好ましいが、更には２つ以上のＯＣＨ2ＣＨ2セグメントあるいはＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2セグメントから構成され、末端部分に炭素原子数１〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基（但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレン基は、Ｏ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。）がついた側鎖が好ましい。
【００１１】
また、該２個以上のエーテル結合を含む側鎖の具体的な構造は、下記の一般式（ａ）〜（ｃ）で示されるものが好ましい。
【００１２】
（ａ） Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ11
（ｂ） Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ11
（ｃ） Ｏ（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）mＲ11
式中、ｍは１〜２０の整数、Ｒ11は炭素原子数が１〜２０である直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレン基は、Ｏ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。
【００１３】
前記ディスコチック性メソーゲン基としては、液晶性、平面性、化学的安定性の観点から、３または６置換ベンゼン環、トリフェニレン環、トルクセン環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、トリベンゾシクロノネン環、テトラベンゾシクロドデシレン環から選ばれる基が好ましい。
【００１４】
前記金属塩はアルカリ金属塩が好ましく、例えばＭＣｌＯ4 ，ＭＢＦ4 ，ＭＰＦ6 ，ＭＣＦ3 ＳＯ2 （ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋを示す。）といったアルカリ金属塩の他、ＣｕＳＯ4 ，Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ，Ｎｉ（ＢＦ4 ）2 等の金属塩を含有していることが好ましい。特に好ましくは、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ2 等のリチウム金属塩である。
【００１５】
また、本発明の電解質に含有される金属塩の含有量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％が望ましい。
【００１６】
また、本発明の電解質は有機溶剤を含有してもよい。好ましくは極性有機溶剤であるが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエチルケトン、メチルプロピオネート、ジメトキシエタン、グリコール類である。
【００１７】
本発明の電解質は液晶相を有していることが好ましいが、特にディスコチックカラムナー液晶相が好ましい。
【００１８】
また、本発明の電解質は重合化して固定化することが好ましい。この場合少なくとも１種のディスコチック性メソーゲン基と２個以上のエーテル結合を含む側鎖からなる化合物の１個乃至８個の側鎖の末端にアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基等の重合性基をつけたものを重合する方法と他の重合性化合物と共重合する方法が好ましい。他の重合性化合物は、特に制限はないが、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、ビニル誘導体、スチレン誘導体、ウレタン誘導体、エポキシ誘導体等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明の電解質に含有される化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【００２０】
【化１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に２つ以上のＯＣＨ2ＣＨ2セグメントあるいはＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2セグメントから構成され、末端部分に炭素原子数１〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基がついた側鎖を示す。但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレン基はＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）において、好ましくはＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6がそれぞれ独立に（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7または（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7である。式中ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ7は炭素原子数４〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基を示す。該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレンはＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。
【００２３】
以下、本発明の電解質に用いられる化合物の具体的な構造式を表１〜９に示す。但し、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
次に本発明の電解質のイオン輸送のメカニズムを説明する。
図１はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のイオン輸送機構を示す模式図である。これまでのイオン輸送機構は、図１に示すように、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のエチレンオキシドセグメントが絡み合った状態の中を、イオンは伝播される為に直線的に移動できる訳ではなくかなり遠回りをしながら移動すると思われる。また、高分子鎖のセグメント運動により伝播される為に、低温においてその運動性が損なわれると極端に移動度が低下してしまう。
【００３４】
本発明の電解質によるイオン輸送機構は、図２に示す様に、ディスコチック液晶の自己集積性を利用することでイオンと相互作用する２個以上のエーテル結合を含む側鎖の秩序度を増大させ、イオンの移動するチャネルを形成させるものである。ＰＥＯの様に絡み合ったエチレンオキシドセグメントではなく、液晶状態により直線的に延びたエチレンオキシドセグメントの中を、イオンはほぼ直線的に移動すると思われる。
【００３５】
また、本発明の電解質において、別なイオン輸送機構として、図３に示すように、擬似的なクラウンエーテル環を形成することで、側鎖のセグメント運動だけではなく自由体積空間をホッピングして伝播する機構も存在すると思われ、その中でイオンは何の障害も受けずに直線的に移動することができる。セグメント運動に寄らないことは温度依存性の小さいイオン輸送機構の可能性も示唆される。更に、本発明のイオン輸送機構はイオン移動に異方性を持つ。即ち、図３に示した様に、カラムナー構造に平行な方向（Ｙ方向）と垂直な方向（Ｘ方向）のイオン移動は異なり、チャネルが形成されているＹ方向の移動度が高くなる。
【００３６】
これまでクラウンエーテル環をイオン輸送のチャネルとして利用することは前記した文献の他、特開平１０−１２０７３０号公報において知られている。しかしながら、クラウンエーテル環はディスコチック性メソーゲン基として用いるには平面性及び剛直性に欠け、側鎖として用いるには柔軟性に欠ける。その為にクラウンエーテル環を含む化合物は液晶性を発現しにくい。実際に特開平１０−１２０７３０号公報においても、その化合物は液晶性を示さず、磁場配向によりカラムナー構造を形成している。
【００３７】
本発明の電解質に用いられる化合物は側鎖に環構造を持たない為に側鎖の柔軟性が損なわれず、液晶性に非常に有利である為に磁場配向等の処理を必要としない。また、そもそもクラウンエーテルはイオンを包接するものとして開発されたものであり、イオンの包接能力にはクラウンエーテル環のサイズが大きく関与している。従って適切なサイズの環を選ぶことで容易にイオンをトラップすることができるが、反対にイオンを放す場合には大きなエネルギーが必要となり、イオン移動の障害になる可能性が高い。それに対し、２個以上のエーテル結合を含む側鎖は閉環されていない擬似的なクラウンエーテル環である為に環のサイズを容易に変化しうる。その為にトラップしたイオンの放出も容易であると思われる。
【００３８】
以上説明した様に本発明の電解質はイオンをスムーズに移動させる為にディスコチック性メソーゲン基に２個以上のエーテル結合を含む側鎖を結合させることで閉環されていない擬似的なクラウンエーテル環を形成し、またイオン伝導性に異方性を持たせる為にディスコチック液晶性を利用してイオンチャネルを形成したものである。
【００３９】
次に、本発明の電解質の応用例として、二次電池について説明する。
図４は二次電池の模式的な構成例である。４１、４２はそれぞれ負、正の電極である。４３が電解質層であって、この層を通路として特定極性のイオンが負電極から正電極へ、あるいは正電極から負電極へ伝達される。上記負および正の電極はイオンの放出と吸収の機能、外部デバイスとの連携機能（例えば電子伝導性機能）、機械的な支持機能等、多義に渉る機能が要求されることから通常機能分離された複数の部材からなる複合体となる場合が多い。
【００４０】
負電極４１は外部回路との電子的接続機能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性支持体４１１に負極活物質４１２をコーティングしたものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた負極活物質を用いることもできる。負極活物質材料としてはＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のアルカリイオン、アルカリ土類イオン、水素イオン等のカチオンを放出する能力を有する材料として、金属材料のなかからリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が、高分子材料のなかから好ましくはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリアセン等およびその誘導体が、また炭素系材料のなかからグラファイト（黒鉛）、ピッチ、コークス、有機高分子の焼結体、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合体が適宜選択的に用いられる。
【００４１】
正電極４２は、外部回路との電子的接続機能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性支持体４２１に正極活物質４２２をコーティングしたものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた正極活物質を用いることもできる。正極活物質材料としては無機材料のなかからコバルト、バナジウム、チタン、モリブデン、鉄、マンガンなど遷移金属のカルコゲン化合物及び酸化物、さらにこれらとリチウムの複合体が、炭素系材料のなかからグラファイト、弗化カーボンなど一連の層状化合物、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合体が、高分子材料のなかから好ましくはｐ型またはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリピリジン等、およびこれらの誘導体が適宜選択的に用いられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−６）の製造
（１）ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチルの製造
反応容器に２−ヘキシルオキシエタノール３．２９ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）とピリジン５．３３ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）を入れ、それに氷浴中、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド４．７２ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温で更に３時間撹拌した。反応終了後、３Ｎ−ＨＣｌを加え酸性とした後、トルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１０／１）により精製し、ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチル６．４５ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を得た。収率９５％
【００４４】
（２） ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレンの製造
反応容器に乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍｌと水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ（鉱油））０．７７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を入れ、それに水浴中、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．９２ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチル６．３ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）と乾燥ＤＭＦ５ｍｌの混合液を滴下し、８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５／１）を２回行い精製し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン１．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を得た。収率３５％
【００４５】
得られた化合物のＤＳＣによる相転移温度を以下に示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（−２４℃）Ｘｌ（１７℃）Ｘ２（２９℃）Ｄｈ（８４℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（８１℃）Ｄｈ（１６℃）Ｘ２（５℃）Ｘｌ（＜−５０℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００４６】
次に合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン６５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタンｌｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それに過塩素酸リチウム０．６４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）と乾燥エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥してリチウム塩１０ｍｏｌ％を含有する電解質Ａを得た。
【００４７】
得られた電解質Ａの相転移温度を示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（−３℃）Ｘ１（１９℃）Ｘ２（２７℃）Ｄｈ（８６℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（８４℃）Ｄｈ（７℃）Ｘ２（−１８℃）Ｘ1 （＜−５０℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００４８】
実施例２
実施例１で合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン６５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタンｌｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それに過塩素酸リチウム３．１９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）と乾燥エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥してリチウム塩５０ｍｏｌ％を含有する電解質Ｂを得た。
【００４９】
得られた電解質Ｂの相転移温度を示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（−２℃）Ｘ１（１９℃）Ｘ２（２７℃）Ｄｈ（８７℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（８５℃）Ｄｈ（７℃）Ｘ２（−１６℃）Ｘ１（＜−５０℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００５０】
実施例３
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−１６）の製造
（１）ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデシルの製造
反応容器に２−（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）エタノール８．５５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）とピリジン１０．７ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を入れ、それに氷浴中、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド９．４３ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温で更に２時間撹拌した。反応終了後、３Ｎ−ＨＣｌを加え酸性とした後、トルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１５／１）により精製し、ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデシル１３．２４ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を得た。収率８６％
【００５１】
（２）２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレンの製造
反応容器に乾燥ＤＭＦｌ５ｍｌと水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ（鉱油））０．７７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を入れ、それに水浴中、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．９２ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデシル７．３ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）と乾燥ＤＭＦ ５ｍｌの混合液を滴下し、８０℃で６時間撹拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：クロロホルム）を３回行い精製し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレン０．９５ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を得た。収率２５％
【００５２】
得られた化合物の相転移温度を以下に示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（１６℃）Ｄｈ（３５℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（３０℃）Ｄｈ（１６℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００５３】
次に合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレン８１．５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタンｌｍｌを加え、撹件し完全に溶解させた。それに過塩素酸リチウム０．６４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）と乾燥エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥してリチウム塩１０ｍｏｌ％を含有する電解質Ｃを得た。
【００５４】
得られた電解質Ｃの相転移温度を示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（８℃）Ｄｈ（３８℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（２８℃）Ｄｈ（３℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００５５】
実施例４
透明電極として厚さ７００ÅのＩＴＯ膜を形成した厚さ１．１ｍｍの一対のガラス基板を用意した。該ガラス基板の透明電極上に、一方の基板上にスペーサーとして、平均粒径２．４μｍのシリカビーズを散布し、均一なセルギャップのセルを作製した。このセルに実施例１で調製した電解質Ａを等方性液体状態で注入し、等方相から２０℃／ｈでディスコチックカラムナー相を示す温度まで冷却した。このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、暗視野が得られ、ディスコチックカラムナー相がホメオトロピック配向をしていることがわかった。
【００５６】
次に０．００１〜１００ｋＨｚ、１０ｍＶの交流電圧を印加した時の電流を測定して複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
測定温度 イオン伝導率
３０℃ ３．３×１０-10 Ｓ／ｃｍ
５０℃ １．６×１０-9 Ｓ／ｃｍ
７０℃ ４．９×１０-9 Ｓ／ｃｍ
【００５７】
次に、平均粒径２．４μｍのシリカビーズの代わりに、平均粒径２０μｍのシリカビーズを用いる以外は同様の手法によリセルを作成し、電解質Ａを注入して、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察した所、マルチドメイン配向が観察され、ディスコチックカラムナー相がランダム配向していることがわかった。
【００５８】
また、同様の手法で複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
測定温度 イオン伝導率
３０℃ ６．０×１０-12 Ｓ／ｃｍ
５０℃ ５．６×１０-11 Ｓ／ｃｍ
７０℃ ４．３×１０-10 Ｓ／ｃｍ
【００５９】
実施例５
電解質Ａの代わりに電解質Ｂを用いる以外は実施例４と同様の手法により２種類のセルを作製、注入し、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察した所、平均粒径２．４μｍのシリカビーズで作成したセルは暗視野が得られ、ディスコチックカラムナー相がホメオトロピック配向をしていることがわかった。平均粒径２０μｍのシリカビーズで作成したセルはマルチドメイン配向であり、ディスコチックカラムナー相がランダム配向していることがわかった。
【００６０】
実施例４と同様の手法で複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
▲１▼平均粒径２．４μｍシリカビーズセル
測定温度 イオン伝導率
３０℃ ４．９×１０-10 Ｓ／ｃｍ
５０℃ ２．４×１０-9 Ｓ／ｃｍ
７０℃ ８．３×１０-9 Ｓ／ｃｍ
【００６１】
▲２▼平均粒径２０μｍシリカビーズセル
測定温度 イオン伝導率
３０℃ ９．０×ｌ０-12 Ｓ／ｃｍ
５０℃ １．８×１０-10 Ｓ／ｃｍ
７０℃ ９．９×ｌ０-10 Ｓ／ｃｍ
【００６２】
実施例６
電解質Ａの代わりに電解質Ｃを用いる以外は実施例４と同様の手法により２種類のセルを作製、注入し、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察した所、平均粒径２．４μｍのシリカビーズで作成したセルは暗視野が得られ、ディスコチックカラムナー相がホメオトロピック配向をしていることがわかった。平均粒径２０μｍのシリカビーズで作成したセルはマルチドメイン配向であり、ディスコチックカラムナー相がランダム配向していることがわかった。
【００６３】
実施例４と同様の手法で複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
▲１▼平均粒径２．４μｍシリカビーズセル
測定温度 イオン伝導率
１０℃ ２．０×１０-9 Ｓ／ｃｍ
３０℃ １．４×１０-8 Ｓ／ｃｍ
５０℃ ４．６×１０-8 Ｓ／ｃｍ
【００６４】
▲２▼平均粒径２０μｍシリカビーズセル
測定温度 イオン伝導率
１０℃ ３．３×１０-11 Ｓ／ｃｍ
３０℃ ７．６×１０-10 Ｓ／ｃｍ
５０℃ ８．９×１０-9 Ｓ／ｃｍ
【００６５】
実施例４〜６から本発明の電解質はイオン伝導率に異方性がある事がわかる。また、ディスコチックカラムナー相がホメオトロピック配向し、イオンのチャネルが形成されている方がイン伝導率が高く、また温度特性も良いことがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、電池、センサデバイス等エレクトロニクス分野に用いる電解質においてイオン伝導性に異方性がある電解質を提供する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＥＯのイオン輸送機構を示す模式図である。
【図２】本発明のイオン輸送機構を示す模式図である。
【図３】本発明のイオン輸送機構を示す模式図である。
【図４】二次電池の模式的な構成図である。
【符号の説明】
４１ 負電極
４２ 正電極
４３ 電解質層
４１１、４２１ 電子伝導性支持体
４１２ 負極活物質
４２２ 正極活物質
Claims (4)
- ディスコチック性メソーゲン基及び該ディスコチック性メソーゲン基と結合した下記の式（ａ）〜（ｃ）のいずれかの構造から選ばれた２個以上の側鎖を有する化合物に金属塩を含有してなる電解質であって、前記電解質は前記ディスコチック性メソーゲン基がカラムナー構造をとるディスコチック液晶相を有し、該ディスコチック液晶相においてイオン伝導性が前記カラムナー構造に平行な方向の異方性を示すことを特徴とする電解質。
（ａ） Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） m Ｒ 11
（ｂ） Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） m Ｒ 11
（ｃ） Ｏ（ＣＨＣＨ 3 ＣＨ 2 Ｏ） m Ｒ 11
（式中、ｍは１〜２０の整数、Ｒ 11 は炭素原子数が１〜２０である直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレン基は、Ｏ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。） - 前記ディスコチック性メソーゲン基が３または６置換ベンゼン環、トリフェニレン環、トルクセン環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、トリベンゾシクロノネン環、テトラベンゾシクロドデシレン環から選ばれる請求項１に記載の電解質。
- 前記金属塩がアルカリ金属塩である請求項１または２に記載の電解質。
- 有機溶剤を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電解質。
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