JP3618527B2 - ブロック共重合体とその製造方法及び樹脂組成物 - Google Patents
ブロック共重合体とその製造方法及び樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3618527B2 JP3618527B2 JP27808197A JP27808197A JP3618527B2 JP 3618527 B2 JP3618527 B2 JP 3618527B2 JP 27808197 A JP27808197 A JP 27808197A JP 27808197 A JP27808197 A JP 27808197A JP 3618527 B2 JP3618527 B2 JP 3618527B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- group
- styrene
- block
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のハロゲン含有官能基を有するブロック共重合体、その製造方法及び該ブロック共重合体を含有する樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
主としてイソブチレンからなる重合体ブロックと、主としてスチレンなどのビニル系芳香族炭化水素からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体は、酸素透過阻止性等のバリア性において優れた性能を有することが知られている。また、それを熱可塑性樹脂に配合することによって耐衝撃性等の該樹脂の諸性質を改善し得ることから樹脂用改質剤として有用であることが知られている(特公平7−100763号公報参照)。
さらに、上記のようなイソブチレン系重合体ブロックとスチレン系重合体ブロックとを有するブロック共重合体を、リチウム化し二酸化炭素等の求電子化合物と反応させることによって、スチレン単位の一部にカルボキシル基を付加させることができ、そのようにして得られたカルボキシル基を含有するブロック共重合体が、さらに優れた性能を有する樹脂用改質剤であるとして提案されている(特開平6−287255号公報参照)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
エチレン・ブチレン系共重合体ブロックとビニル系芳香族炭化水素系重合体ブロックとを有するブロック共重合体では、官能基を付与するために、ラジカル発生剤存在下でアクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類との付加反応に付することによって、容易にエチレン・ブチレン系共重合体ブロック部分に官能基をグラフトさせることが可能である。
しかしながら、イソブチレン系重合体ブロックとビニル系芳香族炭化水素系重合体ブロックとを有するブロック共重合体では、イソブチレン系重合体ブロックの化学構造上、ラジカル反応性が乏しく、上記のような方法で不飽和カルボン酸類を付加させることはできない。そこで、イソブチレン系重合体ブロックとビニル系芳香族炭化水素系重合体ブロックとを有し、かつ官能基を有するブロック共重合体を得るためには、イソブチレン系重合体ブロックとビニル系芳香族炭化水素系重合体ブロックとを有する非官能性のブロック共重合体を所定の重合操作により一旦製造し、これを前述のようにして、リチウム化し、二酸化炭素等と反応させるという煩雑な手順を経由する必要がある。
【0004】
しかして、本発明の目的は、イソブチレン系重合体ブロックとビニル系芳香族炭化水素系重合体ブロックとを含有するブロック共重合体が本来有する酸素透過阻止性等の優れた性質を保持しながら、かつ官能基化されたブロック共重合体であって、簡便に製造することができ、しかも、樹脂用改質剤として好適なブロック共重合体を提供することにある。本発明の他の目的は、該ブロック共重合体を簡便に製造することのできる方法を提供することにある。また、本発明のさらに他の目的は、該ブロック共重合体によって改質された樹脂組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの検討の結果、イソブチレン系重合体ブロックとビニル系芳香族炭化水素系重合体ブロックとを有するブロック共重合体を得るための重合操作において、特定の化学構造のコモノマーを特定割合使用することによって、官能基の導入部位及び導入量が高度に制御された官能基化ブロック共重合体を容易に製造することができ、しかも、得られた官能基化ブロック共重合体は、イソブチレン系重合体ブロックとビニル系芳香族炭化水素系重合体ブロックとを有するブロック共重合体が本来有する優れた性能を保持しているのみならず、反応性を有するためか各種の合成樹脂に対する改質効果がさらに向上していることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0006】
まず、本発明によると、主として下記式
【0007】
【化7】
【0008】
で示される構造単位(I)からなる重合体ブロック(A)及び主として下記式
【0009】
【化8】
【0010】
(式中、R1は水素原子又はアルキル基を表し、R2は1価の炭化水素基を表し、mは0〜3の整数を表す)
【0011】
で示される構造単位(II)からなる重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体であって、かつ該重合体ブロック(A)及び/又は該重合体ブロック(B)の中に下記式
【0012】
【化9】
【0013】
(式中、R3は水素原子又はアルキル基を表し、R4は価数がa+1である飽和脂肪族炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表し、a及びbはそれぞれ1、2又は3を表す)
【0014】
で示される構造単位(III)を有し、該構造単位(III)の含有率がブロック共重合体中の全構造単位基準で0.01〜2モル%の範囲内であることを特徴とするブロック共重合体が提供される。
【0015】
また、本発明によれば、下記式
【0016】
【化10】
【0017】
(式中、R5及びR6はそれぞれアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Yはアシロキシ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す)
【0018】
で示される基を有する有機化合物とルイス酸からなる重合開始剤系を用いて、主としてイソブチレンからなるモノマーの重合操作と主として下記式
【0019】
【化11】
【0020】
(式中、R1は水素原子又はアルキル基を表し、R2は1価の炭化水素基を表し、mは0〜3の整数を表す)
【0021】
で示されるビニル系芳香族炭化水素からなるモノマーの重合操作とを任意の順序及び回数で交互に行うに際し、少なくとも1つの重合操作において、モノマーの一部として下記式
【0022】
【化12】
【0023】
(式中、R3は水素原子又はアルキル基を表し、R4は価数がa+1である飽和脂肪族炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表し、a及びbはそれぞれ1、2又は3を表す)
【0024】
で示されるハロゲン含有ビニル系芳香族化合物を、全モノマー基準で0.01〜2モル%の範囲内となる割合で使用することを特徴とするブロック共重合体の製造方法が提供される。
【0025】
さらに、本発明によれば、合成樹脂と上記ブロック共重合体からなる樹脂組成物が提供される。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0027】
本発明のブロック共重合体は、上記の重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)をそれぞれ少なくとも1個有する。
【0028】
重合体ブロック(A)は、主として上記構造単位(I)からなる重合体ブロックであり、該構造単位(I)は上記式(1)で示される構造を有し、イソブチレンから誘導される単位である。重合体ブロック(A)には、本発明の効果を損なわない程度の少割合であれば構造単位(I)以外の構造単位を含有していてもよく、かかるその他の構造単位としては、上記の構造単位(III);及び/又はスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン等のスチレン系モノマー;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;β−ピネン等のオレフィン系モノマーなどのビニル系モノマーから誘導される単位が挙げられる。
【0029】
一方、重合体ブロック(B)は、主として上記構造単位(II)からなる重合体ブロックであり、該構造単位(II)は上記式(2)で示される構造を有し、上記式(5)で示されるビニル系芳香族炭化水素から誘導される単位である。上記式(2)及び(5)においてR1が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が例示される。式(2)及び(5)においてR2が表す1価の炭化水素基としては、メチル、エチル、t−ブチル等のアルキル基などが例示される。式(2)及び(5)においてmは0〜3の整数を表し、mが0の場合にはベンゼン環上に置換基R2が存在しないことを意味し、mが1、2又は3の場合にはベンゼン環上にm個の置換基R2が置換していることを意味する。なお、mが2又は3の場合、同一環上に置換しているm個の置換基R2はそれぞれ化学構造が相違していても差し支えない。式(5)で示されるビニル系芳香族炭化水素の代表例としては、スチレン;o、m又はp−メチルスチレン;ジメチルスチレン;トリメチルスチレン;α−メチルスチレン等が挙げられる。また、本発明のブロック共重合体に含有される構造単位(II)は1種のみでよいが、2種以上でもよい。なお、重合体ブロック(B)には、本発明の効果を損なわない程度の少割合であれば構造単位(II)以外の構造単位を含有していてもよく、かかるその他の構造単位としては、上記の構造単位(III);及び/又はβ−メチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン等のスチレン系モノマー;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;β−ピネン等のオレフィン系モノマーなどのビニル系モノマーから誘導される単位が挙げられる。
【0030】
本発明のブロック共重合体における重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の配列に基づく代表的な形態は、以下のとおりである。
【0031】
(A)−(B)の形態のジブロック共重合体
【0032】
(B)−(A)−(B)の形態のトリブロック共重合体
【0033】
(A)[−(B)]p(ここで、pは3以上の整数を表す)の形態の放射状ブロック共重合体
【0034】
本発明のブロック共重合体は、少なくとも1個の重合体ブロック(A)及び/又は少なくとも1個の重合体ブロック(B)の中に共重合された構造単位として、上記の構造単位(III)を有する。該構造単位(III)は上記式(3)で示される構造を有し、例えば、上記式(6)で示されるハロゲン含有ビニル系芳香族化合物から誘導される単位である。上記式(3)及び(6)においてR3が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基などが例示される。
式(3)及び(6)においてR4が表すa+1価の飽和脂肪族炭化水素基の代表例としては、メチレン基(CH2;a=1)、メチン基(CH;a=2)、炭素原子(C;a=3)、1,1,2,2−エタンテトライル基(CH−CH;a=3)などが挙げられる。これらの中でも、ブロック共重合体が発揮する他の樹脂に対する改質効果の点から、aについては1又は2であるものが好ましく、また炭素数については1又は2であるもの(特に1であるもの)が好ましい。これらの点において、R4が表す飽和脂肪族炭化水素基としては、メチレン基が特に好ましい。
式(3)及び(6)においてXが表すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等の1種又は2種以上が例示されるが、これらの中でも塩素原子が好ましい。式(3)及び(6)においてbはベンゼン環上に置換している置換基R4(X)aの個数を意味する。bは、1、2又は3であるが、これらの中でも1が好ましい。なお、bが2又は3の場合、同一環上に置換しているb個の置換基R4(X)aはそれぞれ化学構造が相違していても差し支えない。
【0035】
上記式(6)で示されるハロゲン含有ビニル系芳香族化合物の代表例としては、o、m又はp−(クロロメチル)スチレン;o、m又はp−(ブロモメチル)スチレン;o、m又はp−(ジクロロメチル)スチレン;o、m又はp−(ジブロモメチル)スチレン;o、m又はp−(トリクロロメチル)スチレン;o、m又はp−(トリブロモメチル)スチレン;o、m又はp−(ブロモクロロメチル)スチレン;α−メチル−o、m又はp−(クロロメチル)スチレン;2,4−ビス(クロロメチル)スチレン等が挙げられる。なお、本発明のブロック共重合体に含有される構造単位(III)は1種のみでよいが、2種以上でもよい。
上記のハロゲン含有ビニル系芳香族化合物の代表例の中でも、o、m又はp−(クロロメチル)スチレン又はo、m又はp−(ブロモメチル)スチレンが、ブロック共重合体が発揮する他の樹脂に対する改質効果の点から好ましく、o、m又はp−(クロロメチル)スチレンが特に好ましい。なお、p−(クロロメチル)スチレン又はp−(ブロモメチル)スチレンを使用する場合、得られるブロック共重合体は、それから誘導される構造単位の反応性の高さに由来して、他の樹脂に対して優れた改質効果を発揮し易いが、その反面、ブロック共重合体の製造工程(特に、重合後の回収の際の溶媒除去、加熱処理等の工程)において、高分子量化、ゲル化などの好ましくない副反応を引き起こすことがある。したがって、反応性を適度に制御する意味においては、ハロゲン含有ビニル系芳香族化合物として、m−(クロロメチル)スチレン若しくはm−(ブロモメチル)スチレンを、単独で、又はp−(クロロメチル)スチレン若しくはp−(ブロモメチル)スチレンと組み合わせて使用するのが好ましい場合がある。
【0036】
上記の構造単位(III)は、ブロック共重合体中の全構造単位基準において
0.01〜2モル%の範囲内となる割合で含有される。構造単位(III)の含有率が上記基準で0.01モル%未満の場合には、ブロック共重合体が発揮する樹脂改質性能における改善効果が不十分である。一方、構造単位(III)の含有率が上記基準で2モル%を超える場合には、本発明のブロック共重合体の基本構造に相当する、構造単位(I)からなる重合体ブロック(A)及び構造単位(II)からなる重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体が本来有する気体透過阻止性能等の優れた性質が損なわれ易く、また、ブロック共重合体の製造工程(特に、重合後の回収の際の溶媒除去、加熱処理等の工程)において、高分子量化、ゲル化などの好ましくない副反応を引き起こし易い。上記の観点から、構造単位(III)中のハロゲン原子Xの含有量については、ブロック共重合体中の全構造単位の100モルに対して0.01〜1.5グラム原子の範囲内となる割合であることが好ましい。
【0037】
構造単位(III)は重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)の一方又は両方に含有される。どの重合体ブロックに含有させるべきかは、ブロック共重合体を樹脂用改質剤として適用しようとする対象樹脂に対する相容性等、用途を考慮して適宜好適なブロックを選べばよい。なお、構造単位(III)が本来ソフトセグメントとして機能する重合体ブロック(A)の中に含まれる場合、重合体ブロック(A)中の構造単位(III)の含有割合が高すぎると該重合体ブロック(A)のガラス転移温度が高くなりソフトセグメントとしての機能を十分に発揮し得なくなることがあるので、重合体ブロック(A)については、そのガラス転移温度は0℃以下、より好ましくは−20℃以下となるように、構造単位(I)以外の構造単位の種類及び含有率を制限することが好ましい。
【0038】
本発明のブロック共重合体の分子量については特に限定されるものではないが、あまり小さい分子量ではゴム的な性質が不足し、他の樹脂に対する改質効果が不十分となり、逆に、あまり大きな分子量では溶融流動性が低下し、他の樹脂とのブレンドが困難となったり、得られた樹脂組成物の成形加工性が低下することがある。したがって、ブロック共重合体の数平均分子量は20000〜1000000の範囲内であることが好ましく、30000〜500000の範囲内であることがより好ましい。
【0039】
本発明のブロック共重合体中の各重合体ブロックの分子量についても特に限定されるものではない。ただし、重合体ブロック(B)の数平均分子量が小さすぎると、重合体ブロック(B)がミクロ相分離構造を形成できなくなるためにブロック共重合体がコールドフローや膠着を起こし易いものとなり、その結果、取り扱い性に劣り、他の樹脂との混練操作が難しくなる。逆に大きすぎると重合体ブロック(A)に由来する柔軟性、酸素透過阻止性等の気体透過阻止性などの性質が弱められる。このため、重合体ブロック(B)の数平均分子量は2000〜50000の範囲内であることが好ましい。
【0040】
また、重合体ブロック(A)の数平均分子量が小さすぎると、重合体ブロック(A)に由来する上記の性質が発揮されにくくなり、逆に大きすぎるとブロック共重合体の分子鎖の絡み合いが強くなりすぎて溶融流動性が損なわれる。このため、重合体ブロック(A)の数平均分子量は20000〜700000の範囲内であることが好ましい。
【0041】
本発明のブロック共重合体は、例えば、上記式(4)で示される基を有する有機化合物とルイス酸からなる重合開始剤系を用いて、主としてイソブチレンからなるモノマーの重合操作と主として上記式(5)で示されるビニル系芳香族炭化水素からなるモノマーの重合操作とを任意の順序及び回数で交互に行うに際し、少なくとも1つの重合操作において、モノマーの一部として上記式(6)で示されるハロゲン含有ビニル系芳香族化合物を特定割合使用することによって、容易に、かつ構造単位(III)の導入部位及び導入量を高度に制御して製造することができる。
【0042】
上記式(4)中、R5及びR6はそれぞれアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。該アルキル基としてはメチル基、エチル基等の低級アルキル基などが例示され、該アリール基としてはフェニル基、トリル基等が例示され、また該アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が例示される。式(4)中、Yはアシロキシ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。該アシロキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等の低級アルカノイルオキシ基などが例示され、該アルコキシル基としてはメトキシル基、エトキシル基などが例示され、また該ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等が例示される。式(4)で示される基は有機化合物の分子中に1個又は2個以上含有され、その部分が重合開始点となる。したがって、式(4)で示される基を1個又は2個含有する有機化合物を使用する場合には鎖状のブロック共重合体を製造することができ、また、該基を3個以上含有する有機化合物を使用する場合には放射状のブロック共重合体を製造することができる。
【0043】
上記式(4)で示される基を有する有機化合物には、酸素原子と結合した第三級炭素原子を有するエーテル、ハロゲン原子と結合した第三級炭素原子を有するハロゲン化炭化水素、第三級アルコール、第三級アルコールとカルボン酸とのエステルなどが包含される。上記の第三級アルコールとカルボン酸とのエステルの具体例としては、2−アセトキシ−2−フェニルプロパン、2−プロピオニルオキシ−2−フェニルプロパン等のα−クミルエステルなどが挙げられる。上記の酸素原子と結合した第三級炭素原子を有するエーテルの具体例としては、1,4−ビス(1−メトキシ−1−メチルエチル)ベンゼン等のα−クミルエーテルなどが挙げられる。上記のハロゲン原子と結合した第三級炭素原子を有するハロゲン化炭化水素の具体例としては、2−クロロ−2−フェニルプロパン、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン等のα−クミルクロリド;2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン;2,6−ジクロロ−2,4,4,6−テトラメチルヘプタンなどが挙げられる。上記の第三級アルコールの具体例としては、1,4−ビス(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)ベンゼン、2,6−ジヒドロキシ−2,4,4,6−テトラメチルヘプタンなどが挙げられる。
【0044】
上記のルイス酸としては、金属ハロゲン化物が好ましく用いられる。該金属ハロゲン化物の具体例としては、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体等のハロゲン化ホウ素化合物;四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン化合物;四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ化合物;三塩化アルミニウム、アルキルジクロロアルミニウム、ジアルキルクロロアルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物;五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン等のハロゲン化アンチモン;五塩化タングステン等のハロゲン化タングステン化合物;五塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン化合物;五塩化タンタル等のハロゲン化タンタル化合物などが挙げられる。また、ルイス酸として、テトラアルコキシチタン等の金属アルコキシドを使用することもできる。
ルイス酸の使用量としては、上記式(4)で示される基のモル数に対して1〜100倍の範囲内のモル数となる割合が好ましい。
【0045】
本発明のブロック共重合体を得るための上記の製造方法では、主としてイソブチレンからなるモノマーの重合操作の少なくとも1回と、主として上記式(5)で示されるビニル系芳香族炭化水素からなるモノマーの重合操作の少なくとも1回とを、任意の順序及び回数で行う。主としてイソブチレンからなるモノマーの重合操作によって重合体ブロック(A)が形成され、主として上記式(5)で示されるビニル系芳香族炭化水素からなるモノマーの重合操作によって重合体ブロック(B)が形成される。
【0046】
上記の重合体ブロック(A)を形成させるための重合操作では、得られるブロック共重合体が本発明の効果を損なわない程度の少割合であれば、コモノマーとしてイソブチレン以外のビニル系モノマーを使用することができる。この場合のイソブチレン以外のビニル系モノマーとしては、例えば、上記式(6)で示されるハロゲン含有ビニル系芳香族化合物;及び/又はスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン等のスチレン系モノマー;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;β−ピネン等のオレフィン系モノマーなどのビニル系モノマーが挙げられる。
【0047】
上記の重合体ブロック(B)を形成させるための重合操作では、得られるブロック共重合体が本発明の効果を損なわない程度の少割合であれば、コモノマーとして上記式(5)で示されるビニル系芳香族炭化水素以外のビニル系モノマーを使用することができる。この場合の式(5)で示されるビニル系芳香族炭化水素以外のビニル系モノマーとしては、例えば、上記式(6)で示されるハロゲン含有ビニル系芳香族化合物;及び/又はβ−メチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン等のスチレン系モノマー;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;β−ピネン等のオレフィン系モノマーなどのビニル系モノマーが挙げられる。
【0048】
本発明のブロック共重合体を得るための上記の製造方法では、主としてイソブチレンからなるモノマーの重合操作及び主として上記式(5)で示されるビニル系芳香族炭化水素からなるモノマーの重合操作の内、少なくとも1つの重合操作において、モノマーの一部として上記式(6)で示されるハロゲン含有ビニル系芳香族化合物を使用することが必要である。該ハロゲン含有ビニル系芳香族化合物は、構造単位(III)を導入させたい重合体ブロックを形成させるための重合操作において少なくとも一部のコモノマーとして使用することによって、所望の重合体ブロックに選択的に導入することができる。また、構造単位(III)を導入させるべき重合体ブロックを形成させるための個々の重合操作では、その操作で使用するモノマー中のハロゲン含有ビニル系芳香族化合物の割合を選ぶことによって、その重合体ブロック中における構造単位(III)の導入割合を制御することができる。ただし、該ハロゲン含有ビニル系芳香族化合物の使用量については、ブロック共重合体を形成させるための全モノマー基準において0.01〜2モル%の範囲内となるような割合とすることが必要である。
【0049】
本重合方法においては、まず、上記式(4)で示される基を有する有機化合物とルイス酸からなる重合開始剤系の存在下で重合体ブロック(A)又は(B)を与える所定のモノマーの重合を行うことによって所望の重合体ブロック(A)又は(B)の構造を形成させ(第1の重合操作)、その後に、他の重合体ブロックを与える所定のモノマーを添加し重合反応を継続させることよって重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)からなる構造を形成させる(第2の重合操作)。次いで、必要に応じて、このような重合操作をさらに任意の回数行う。このようにして、所望の重合体ブロックの配列を有するブロック共重合体構造を形成させることができる。各重合操作においては、モノマーの転化率が実質的に100%となるように条件設定することが好ましい。
【0050】
得られるブロック共重合体の数平均分子量は、上記式(4)で示される基の量と全モノマーの量との比率によって制御することができる。
【0051】
本発明のブロック共重合体を得るための上記の重合反応は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、通常のカチオン重合に使用される溶媒を使用することができ、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などの単独溶媒又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
【0052】
重合系中には、必要に応じて、酢酸エチル等のエステル類;トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類;ジメチルアセトアミド等のアミド類;THF(テトラヒドロフラン)、ジオキサン等のエーテル類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などの有機ルイス塩基を存在させておくことができる。該有機ルイス塩基の使用量としては、使用した有機化合物中に含まれる上記式(4)で示される基のモル数に対して0.1〜100倍の範囲内のモル数となる割合が好ましい。
【0053】
また、重合開始時における上記式(4)で示される基を有する有機化合物、ルイス酸、モノマー及びその他の任意成分(上記の有機ルイス塩基など)の反応系への添加順序については、必ずしも限られるものではないが、モノマーとルイス酸とを接触させる前にその他の化合物を添加するのが好ましい。
【0054】
重合温度については、必ずしも限られるものではないが、通常−150℃〜+50℃の範囲内から適宜選択することができる。
重合反応は、上記の有機溶媒中の溶液状態で、温度を制御しながら十分な撹拌条件下に行うことが好ましい。
【0055】
所定の重合操作が完了した後、反応系に、反応停止剤としてメタノール、エタノール、水等のプロトン性化合物を添加し、得られた反応混合物を水、アルカリ水溶液等の水性液体で洗浄することによってルイス酸等を除去し、次いでメタノール等の貧溶媒中に再沈させるか、又は水蒸気を導入して溶媒を共沸除去することなどの方法で、本発明のブロック共重合体を分離取得することができる。
【0056】
本発明のブロック共重合体は、イソブチレン系重合体ブロックとビニル系芳香族炭化水素系重合体ブロックとを有するため熱可塑性エラストマーとしての性質を具備し、しかも適度な反応性及び極性を有する官能基を適量含有するため、樹脂用改質剤などとして特に有用である。すなわち、本発明のブロック共重合体は、各種の合成樹脂、合成樹脂組成物に配合することによって、耐衝撃性改良、柔軟化、制振性付与、気体透過阻止性付与等の改質効果を発揮する。
【0057】
本発明のブロック共重合体を配合可能な合成樹脂としては、特に限定されるものではないが、耐衝撃性改良、柔軟化、制振性付与、気体透過阻止性付与等の性能改良を求められ、かつ極性基を有する合成樹脂が好適である。合成樹脂が極性基を持つ場合には、本発明のブロック共重合体が有する特定のハロゲン含有基との間における反応又は相互作用により、改質効果が特に顕著となる。このような好ましい樹脂の内、熱可塑性樹脂に分類されるものとして、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体又はその塩、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等の官能基含有ポリオレフィン;ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−612、MXDナイロン等の熱可塑性ポリアミド;ポリカーボネート;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル;熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。また、上記の好ましい合成樹脂は熱硬化性樹脂であってもよく、その例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等を挙げることができる。
【0058】
これら合成樹脂については、複数の種類を併用することもできる。そのような場合には、本発明のブロック共重合体が、2種類又はそれ以上の種類の合成樹脂の相容化剤として機能させることもできる。
【0059】
本発明のブロック共重合体と合成樹脂との樹脂組成物においては、該合成樹脂の性質を活かし、それに対して耐衝撃性改良、柔軟化、制振性付与、気体透過阻止性付与等の性能を向上させることを主目的とするのであれば、ブロック共重合体を合成樹脂100重量部に対して10〜200重量部の範囲内となる割合で使用することが好ましい。また、本発明のブロック共重合体の性質を主体とし、それにさらに合成樹脂の性質を付与させることを主目的とするのであれば、ブロック共重合体を合成樹脂100重量部に対して60〜900重量部の範囲内となる割合で使用することが好ましい。
【0060】
本発明のブロック共重合体と合成樹脂からなる樹脂組成物は、公知の一般的な方法によって両者を混合することにより製造することができる。
例えば、合成樹脂が熱可塑性樹脂ならば、単軸押出機、2軸押出機などの連続式押出混練機、バッチ式ニーダー等の混練装置を用いて溶融条件下で両者を混練することにより樹脂組成物を製造することが、改質効果が特に顕著となる点において好ましい。これらの混練装置の中でも、混練性、生産性等の観点より、2軸押出機が特に好ましく用いられる。混練温度については、使用する合成樹脂の種類によって好適な条件が左右され、一概には決められないが、一般的には、融点以上でかつ合成樹脂の劣化を引き起こさない範囲内の温度が採用される。多くの合成樹脂では、具体的には、160℃〜320℃の範囲内が好ましく、180℃〜280℃の範囲内がより好ましい。
【0061】
合成樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、例えば、熱硬化性樹脂が半硬化状態である時にバッチ式ニーダーなどで本発明のブロック共重合体を混練し、次いで加温して硬化させる方法によって樹脂組成物を製造することができる。また、硬化前の樹脂成分が液状であれば、本発明のブロック共重合体を該樹脂成分に溶解し、それを硬化剤と混合して硬化させる方法を採用することもできる。
【0062】
本発明のブロック共重合体を含有する樹脂組成物には、性能を大きく損なわない範囲内であれば、有機添加剤、無機添加剤等を添加することができる。添加剤の例としては、ステアリン酸等の高級脂肪族カルボン酸やその誘導体、プロセスオイル、液状ポリイソブチレンなどの加工助剤;マイカ、カーボンブラック、シリカ、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、タルクなどの補強剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;顔料等である。ゲルの発生を防止する目的においては、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン系熱安定剤、ホスファイト系安定剤及び高級脂肪族カルボン酸の金属塩(例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)の内の1種又は2種以上を、樹脂組成物に対し0.01〜1重量%程度の割合で添加することが有効となる場合がある。また、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンを樹脂組成物に対し10〜500ppm程度となるような割合で含有させることも、ゲルの発生防止に効果的である。該アルカリ金属イオンの含有はアルカリ金属化合物の添加によって行うことができ、該アルカリ金属化合物としては、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属錯体等が包含され、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
また、本発明のブロック共重合体を含有する樹脂組成物には、性能を大きく損なわない範囲内であれば、本発明のブロック共重合体以外のエラストマーを配合してもよい。該エラストマーとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−水添イソプレンジブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体などが例示される。
【0063】
本発明のブロック共重合体を含有する樹脂組成物は、各種の成形方法により成形することができる。該樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形などの一般的に用いられる成形方法や、共押出成形、インサート成形などの複数の樹脂を複合一体化させる成形方法などによって、シート、フィルム、チューブなど各種形状の成形体とすることができる。
【0064】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【0065】
得られた重合体の数平均分子量(Mn)及びMw(重量平均分子量)/Mnは、GPC(島津製作所製)より求めた。官能基導入量は、NMR(日本電子製)を用いて得られたスペクトル解析より求めた。また、重合体及び樹脂組成物の酸素透過係数は、圧縮成形法で作製した試料について、ガス透過率測定装置(柳本製作所製)を用い、酸素圧3.5kg/cm2、温度35℃、湿度0%RHの条件下で測定した。
【0066】
なお、実施例において使用した樹脂は以下のとおりである。
【0067】
ポリアミド樹脂(A):ナイロン−6(宇部興産製「UBEナイロン1013B」)
【0068】
エチレン−アクリル酸塩共重合体(B):エチレン−アクリル酸亜鉛共重合体(三井ポリケミカル製「ハイミラン1555」)
【0069】
エチレン−ビニルアルコール共重合体(C):クラレ製「エバールE105F」
【0070】
参考例1(スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の製造例)
攪拌機付き反応器中に、モレキュラーシーブス4Aで脱水精製した塩化メチレン800ml及び同様に脱水精製したメチルシクロヘキサン1200mlを仕込み、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン2.0g(8.6mmol)、2,6−ジメチルピリジン3.9g(36mmol)、ピリジン1.35g(17mmol)及びイソブチレン210gをそれぞれ加え、さらに−78℃で四塩化チタン12.3g(65mmol)を加えることによって重合を開始させた。−78℃で撹拌下に3時間重合後、2,6−ジメチルピリジン1.0g(9.4mmol)及びスチレン90gを添加することによって、撹拌下に同温度でさらに4時間重合させた。
得られた反応混合液に、メタノール200mlを加えることによって重合反応を停止させた。得られた混合液を水洗し、次いで大量のメタノール中に再沈させることによって、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体(0−1)を得た。
【0071】
得られたブロック共重合体の数平均分子量は38000であり、Mw/Mnは1.25であり、2個のポリスチレンブロックの数平均分子量はそれぞれ5200であり、ポリイソブチレンブロックの数平均分子量は27000(使用した1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン及びイソブチレンの量に基づく計算値は25000)であった。また、得られたブロック共重合体単独について酸素透過係数を測定した結果、3020cc・20μm/m2・day・atmであった。
【0072】
参考例2(ポリスチレンブロック中にクロロスチレンが共重合されているスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の製造例)
攪拌機付き反応器中に、モレキュラーシーブス4Aで脱水精製した塩化メチレン800ml及び同様に脱水精製したメチルシクロヘキサン1200mlを仕込み、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン2.0g(8.6mmol)、2,6−ジメチルピリジン3.9g(36mmol)、ピリジン1.35g(17mmol)及びイソブチレン210gをそれぞれ加え、さらに−78℃で四塩化チタン12.3g(65mmol)を加えることによって重合を開始させた。−78℃で撹拌下に3時間重合後、2,6−ジメチルピリジン1.0g(9.4mmol)、スチレン85.3g及びp−クロロスチレン4.7gを添加することによって、撹拌下に同温度でさらに4時間重合させた。
得られた反応混合液に、メタノール200mlを加えることによって重合反応を停止させた。得られた混合液を水洗し、次いで大量のメタノール中に再沈させることによって、ポリスチレンブロック中にp−クロロスチレンが共重合されているスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体(0−2)を得た。
【0073】
得られたブロック共重合体の数平均分子量は37000であり、Mw/Mnは1.22であり、スチレン−p−クロロスチレン共重合体ブロックの数平均分子量は5100であり、ポリイソブチレンブロックの数平均分子量は28000(使用した1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン及びイソブチレンの量に基づく計算値は26000)であった。NMRより求めたp−クロロスチレン単位の導入量は全構造単位基準で0.76モル%であった。また、得られたブロック共重合体単独について酸素透過係数を測定した結果、3570cc・20μm/m2・day・atmであった。
【0074】
参考例3(ポリスチレンブロックに(クロロメチル)スチレンが共重合されているスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の製造例)
攪拌器付き反応器中に、モレキュラーシーブス4Aで脱水精製した塩化メチレン800ml及びメチルシクロヘキサン1200mlを仕込み、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン2.0g(8.6mmol)、2,6−ジメチルピリジン3.9g(36mmol)、ピリジン1.35g(17mmol)及びイソブチレン210gをそれぞれ加え、さらに−78℃で四塩化チタン12.3g(65mmol)を加えることによって重合を開始させた。−78℃で撹拌下に4時間重合後、2,6−ジメチルピリジン3.4g(32mmol)、スチレン82.5g及びp−(クロロメチル)スチレン17.5gを添加することによって、撹拌下に同温度でさらに4時間重合させた。
得られた反応混合液に、メタノール200mlを加えることによって重合反応を停止させた。得られた混合液を水洗し、次いで大量のメタノール中に再沈させることによって、ポリスチレンブロック中にp−(クロロメチル)スチレンが共重合されているスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体(0−3)を得た。
【0075】
得られたブロック共重合体の数平均分子量は39000であり、Mw/Mnは1.28であり、2個のスチレン−p−(クロロメチル)スチレン共重合体ブロックの数平均分子量はそれぞれ5800であり、ポリイソブチレンブロックの分子量は26000(使用した1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン及びイソブチレンの量に基づく計算値は27000)であった。NMRより求めたp−(クロロメチル)スチレン単位の導入量は全構造単位基準で2.84モル%であった。また、得られたブロック共重合体単独について酸素透過係数を測定した結果、7660cc・20μm/m2・day・atmであった。
【0076】
実施例1(ポリスチレンブロック中に(クロロメチル)スチレンが共重合されているスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の製造例)
攪拌器付き反応器中に、モレキュラーシーブス4Aで脱水精製した塩化メチレン800ml及び同様に脱水精製したメチルシクロヘキサン1200mlを仕込み、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン2.0g(8.6mmol)、2,6−ジメチルピリジン3.9g(36mmol)、ピリジン1.35g(17mmol)及びイソブチレン210gをそれぞれ加え、さらに−78℃で四塩化チタン12.3g(65mmol)を加えることによって重合を開始させた。−78℃で撹拌下に6時間重合後、2,6−ジメチルピリジン3.4g(32mmol)、スチレン86.9g及びp−(クロロメチル)スチレン4.1gを添加することによって、撹拌下に同温度でさらに5時間重合させた。
得られた反応混合液に、メタノール200mlを加えることによって重合反応を停止させた。得られた混合液を水洗し、次いで大量のメタノール中に再沈させることによって、ポリスチレンブロック中にp−(クロロメチル)スチレンが共重合されているスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体(1−2)を得た。
【0077】
得られたブロック共重合体の数平均分子量は36000であり、Mw/Mnは1.25であり、2個のスチレン−p−(クロロメチル)スチレン共重合体ブロックの数平均分子量はそれぞれ5300であり、ポリイソブチレンブロックの数平均分子量は25000(使用した1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン及びイソブチレンの量に基づく計算値は27000)であった。NMRより求めたp−(クロロメチル)スチレン単位の導入量は全構造単位基準で0.52モル%であった。また、得られたブロック共重合体単独について酸素透過係数を測定した結果、3130cc・20μm/m2・day・atmであった。
【0078】
実施例2(ポリスチレンブロック中に(クロロメチル)スチレンが共重合されているスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の製造例)
攪拌器付き反応器中に、モレキュラーシーブス4Aで脱水精製した塩化メチレン800ml及び同様に脱水精製したメチルシクロヘキサン1200mlを仕込み、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン2.0g(8.6mmol)、2,6−ジメチルピリジン3.9g(36mmol)、ピリジン1.35g(17mmol)及びイソブチレン210gをそれぞれ加え、さらに−78℃で四塩化チタン12.3g(65mmol)を加えることによって重合を開始させた。−78℃で撹拌下に4時間重合後、2,6−ジメチルピリジン3.4g(32mmol)、スチレン81.8g及びp−(クロロメチル)スチレン8.2gを添加することによって、撹拌下に同温度でさらに4時間重合させた。得られた反応混合液に、メタノール200mlを加えることによって重合反応を停止させた。得られた混合液を水洗し、次いで大量のメタノール中に再沈させることによって、ポリスチレンブロック中にp−(クロロメチル)スチレンが共重合されているスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体(1−3)を得た。
【0079】
得られたブロック共重合体の数平均分子量は38000であり、Mw/Mnは1.20であり、2個のスチレン−p−(クロロメチル)スチレン共重合体ブロックの数平均分子量はそれぞれ5700であり、ポリイソブチレンブロックの数平均分子量は26000(使用した1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン及びイソブチレンの量に基づく計算値は27000)であった。NMRより求めたp−(クロロメチル)スチレン単位の導入量は全構造単位基準で1.21モル%であった。また、得られたブロック共重合体単独について酸素透過係数を測定した結果、3950cc・20μm/m2・day・atmであった。
【0080】
実施例3(ポリスチレンブロック中に(クロロメチル)スチレンが共重合されているスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の製造例)
攪拌機付き反応器中に、モレキュラーシーブス4Aで脱水精製した塩化メチレン800ml及び同様に脱水精製したメチルシクロヘキサン1200mlを仕込み、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン1.0g(4.3mmol)、2,6−ジメチルピリジン1.96g(18.2mmol)、ピリジン0.68g(8.6mmol)及びイソブチレン210gをそれぞれ加え、さらに−78℃で四塩化チタン12.3g(65mmol)を加えることによって重合を開始させた。−78℃で撹拌下に6時間重合後、2,6−ジメチルピリジン1.0g(9.4mmol)、スチレン88g及びp−(クロロメチル)スチレン3.5gを添加することによって、撹拌下に同温度でさらに6時間重合させた。
得られた反応混合液に、メタノール200mlを加えることによって重合反応を停止させた。得られた混合液を水洗し、次いで大量のメタノール中に再沈させることによって、ポリスチレンブロック中にp−(クロロメチル)スチレンが共重合されているスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体(1−1)を得た。
【0081】
得られたブロック共重合体の数平均分子量は74000であり、Mw/Mnは1.22であり、2個のスチレン−p−(クロロメチル)スチレン共重合体ブロックの数平均分子量はそれぞれ11000であり、ポリイソブチレンブロックの数平均分子量は49000(使用した1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン及びイソブチレンの量に基づく計算値は50000)であった。NMRより求めたp−(クロロメチル)スチレン単位の導入量は全構造単位基準で0.58モル%であった。また、得られたブロック共重合体単独について酸素透過係数を測定した結果、3040cc・20μm/m2・day・atmであった。
【0082】
実施例4(ポリイソブチレンブロックに(クロロメチル)スチレンが共重合されているスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の製造例)
攪拌器付き反応器中に、モレキュラーシーブス4Aで脱水精製した塩化メチレン800ml及び同様に脱水精製したメチルシクロヘキサン1200mlを仕込み、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン2.0g(8.6mmol)、2,6−ジメチルピリジン3.9g(36mmol)、ピリジン1.35g(17mmol)、イソブチレン210g及びp−(クロロメチル)スチレン2.8gをそれぞれ加え、さらに−78℃で四塩化チタン12.3g(65mmol)を加えることによって重合を開始させた。−78℃で撹拌下に6時間重合後、2,6−ジメチルピリジン3.4g(32mmol)及びスチレン90gを添加することによって、撹拌下に同温度でさらに5時間重合させた。
得られた反応混合液に、メタノール200mlを加えることによって重合反応を停止させた。得られた混合液を水洗し、次いで大量のメタノール中に再沈させることによって、ポリイソブチレンブロック中にp−(クロロメチル)スチレンが共重合されているスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体(1−4)を得た。
【0083】
得られたブロック共重合体の数平均分子量は39000であり、Mw/Mnは1.21であり、2個のポリスチレンブロックの数平均分子量はそれぞれ5500であり、イソブチレン−p−(クロロメチル)スチレン共重合体ブロックの数平均分子量は29000(使用した1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、イソブチレン及びp−(クロロメチル)スチレンの量に基づく計算値は30000)であった。NMRより求めたp−(クロロメチル)スチレン単位の導入量は全構造単位基準で0.41モル%であった。また、得られたブロック共重合体単独について酸素透過係数を測定した結果、3100cc・20μm/m2・day・atmであった。
【0084】
上記の実施例1〜4、参考例1及び参考例3において得られた結果から、構造単位(III)(ここでは、p−(クロロメチル)スチレン単位)の含有率が0.01〜2モル%の範囲内である点において本発明に従う実施例1〜4でそれぞれ得られたブロック共重合体では、酸素透過係数が約3000〜4000cc・20μm/m2・day・atm程度であって、参考例1で得られた構造単位(III)を含有しないブロック共重合体(酸素透過係数:3020cc・20μm/m2・day・atm)と同程度の優れた酸素透過阻止性能を有することがわかる。それに対して、構造単位(III)の含有率が2モル%を超える点において本発明とは相違する参考例3で得られたブロック共重合体では、酸素透過係数が7660cc・20μm/m2・day・atmであり、酸素透過阻止性能に劣ることがわかる。
【0085】
実施例5〜8(樹脂組成物の製造例)
ポリアミド樹脂(A)と実施例1及び3でそれぞれ製造したブロック共重合体の一方(ブロック共重合体(1−2)又は(1−1))と所望によりさらに参考例1で製造したブロック共重合体(0−1)とを下記の表1に示す重量割合で予備混合した後に、二軸押出機を用いて240℃で溶融条件下で混練することにより、それぞれ樹脂組成物を得た。
これを各種試験片に成形して物性評価を行った。なお、破断強度、ビカット軟化点及びノッチ付きアイゾット(IZOD)衝撃強度の測定に際しては、それぞれ以下の方法を採用した。
【0086】
破断強度:JIS K−7113に準拠し、射出成形により作製したダンベル2号試験片を用いて測定した。
【0087】
ビカット軟化点:JIS K−7206に準拠した方法及び装置により測定した。
【0088】
ノッチ付きアイゾット衝撃強度:ASTM D−256に準拠し、室温条件下で1/8インチ厚さの試験片を用いて測定した。
【0089】
得られた評価結果を下記の表1に示す。
【0090】
比較例1
ポリアミド樹脂(A)単独を各種試験片に成形して物性評価を行った。得られた評価結果を下記の表1に示す。
【0091】
比較例2、3
ポリアミド樹脂(A)と参考例1及び2でそれぞれ製造されたブロック共重合体の一方(ブロック共重合体(0−1)又は(0−2))とを下記の表1に示す重量割合で予備混合した後に、二軸押出機を用いて240℃で溶融条件下で混練することにより、それぞれ樹脂組成物を得た。
これを各種試験片に成形して物性評価を行った。得られた評価結果を下記の表1に示す。
【0092】
【表1】
【0093】
なお、上記表1中の「IZOD衝撃強度(ノッチ付)」の欄における「NB」は試料が完全には破断しなかったことを意味する。
【0094】
上記の表1から、本発明のブロック共重合体を配合した実施例5〜8のポリアミド樹脂組成物では、比較例1のポリアミド樹脂単独が有する機械的強度、耐熱性及び酸素透過阻止性における優れた性能を高度に保持しながら、耐衝撃性を大幅に改善できたことがわかる。また、これらの実施例5〜8のポリアミド樹脂組成物では、構造単位(III)を有しない点で本発明以外のブロック共重合体が配合された比較例2のポリアミド樹脂組成物及び官能基含有構造単位(クロロスチレン単位)を有していても構造単位(III)とは異なる点で本発明以外のブロック共重合体が配合された比較例3のポリアミド樹脂組成物と比較して、機械的強度、耐熱性及び酸素透過阻止性におけるポリアミド樹脂本来の優れた性能がより高度に保持され、しかも耐衝撃性の改善効果も大きいことがわかる。
本発明のブロック共重合体を配合したポリアミド樹脂組成物において達成された上記の優れた結果は、本発明のブロック共重合体に含有されている適量の構造単位(III)によって、ポリアミド樹脂中でのブロック共重合体の分散性が向上したことに由来するものであると推定される。
【0095】
実施例9〜11(樹脂組成物の製造例)
エチレン−アクリル酸塩共重合体(B)と実施例2及び4でそれぞれ製造したブロック共重合体の一方(ブロック共重合体(1−3)又は(1−4))と所望によりさらに参考例1で製造したブロック共重合体(0−1)とを下記の表2に示す重量割合で予備混合した後に、二軸押出機を用いて200℃で溶融条件下で混練することにより、それぞれ樹脂組成物を得た。
これを各種試験片に成形して物性評価を行った。なお、破断強度/伸度及び平均分散粒子径(分散相はブロック共重合体からなる)の測定に際しては、それぞれ以下の方法を採用した。
【0096】
破断強度/伸度:JIS K−7113に準拠し、射出成形により作製したダンベル2号試験片を用いて測定した。
【0097】
平均分散粒子径:走査型電子顕微鏡観察を行い、画像処理により分散相であるブロック共重合体の粒子径を測定し、その平均値を求めた。
【0098】
得られた評価結果を下記の表2に示す。
【0099】
比較例4
エチレン−アクリル酸塩共重合体(B)単独を各種試験片に成形して物性評価を行った。得られた評価結果を下記の表2に示す。
【0100】
比較例5、6
エチレン−アクリル酸塩共重合体(B)と参考例1及び2でそれぞれ製造されたブロック共重合体の一方(ブロック共重合体(0−1)又は(0−2))とを下記の表2に示す重量割合で予備混合した後に、二軸押出機を用いて200℃で溶融条件下で混練することにより、それぞれ樹脂組成物を得た。
これを各種試験片に成形して物性評価を行った。得られた評価結果を下記の表2に示す。
【0101】
【表2】
【0102】
上記の表2から、本発明のブロック共重合体を配合した実施例9〜11のエチレン−アクリル酸塩共重合体組成物では、比較例4のエチレン−アクリル酸塩共重合体単独が有する機械的強度における優れた性能を高度に保持しながら、柔軟性が高度に付与される(破断伸度の向上)とともに、酸素透過阻止性も大幅に改善されることがわかる。また、これらの実施例9〜11のエチレン−アクリル酸塩共重合体組成物では、構造単位(III)を有しない点で本発明以外のブロック共重合体が配合された比較例5のエチレン−アクリル酸塩共重合体組成物及び官能基含有構造単位(クロロスチレン単位)を有していても構造単位(III)とは異なる点で本発明以外のブロック共重合体が配合された比較例6のエチレン−アクリル酸塩共重合体組成物と比較して、ブロック共重合体の分散性が向上しており、柔軟性及び酸素透過阻止性の改善効果が大きいことがわかる。
【0103】
実施例12〜14(樹脂組成物の製造例)
エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)と実施例1及び4でそれぞれ製造したブロック共重合体の一方(ブロック共重合体(1−2)又は(1−4))とを下記の表3に示す重量割合で予備混合した後に、二軸押出機を用いて230℃で溶融条件下で混練することにより、それぞれ樹脂組成物を得た。
これを各種試験片に成形して物性評価を行った。なお、破断強度/伸度及びノッチ付きアイゾット(IZOD)衝撃強度の測定に際しては、それぞれ以下の方法を採用した。
【0104】
破断強度/伸度:JIS K−7113に準拠し、射出成形により作製したダンベル2号試験片を用いて測定した。
【0105】
ノッチ付きアイゾット衝撃強度:ASTM D−256に準拠し、室温条件下で1/8インチ厚さの試験片を用いて測定した。
【0106】
得られた評価結果を下記の表3に示す。
【0107】
比較例7
エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)単独を各種試験片に成形して物性評価を行った。得られた評価結果を下記の表3に示す。
【0108】
比較例8、9
エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)と参考例1及び2でそれぞれ製造されたブロック共重合体の一方(ブロック共重合体(0−1)又は(0−2))とを下記の表3に示す重量割合で予備混合した後に、二軸押出機を用いて230℃で溶融条件下で混練することにより、それぞれ樹脂組成物を得た。
これを各種試験片に成形して物性評価を行った。得られた評価結果を下記の表3に示す。
【0109】
【表3】
【0110】
なお、上記表3中の「IZOD衝撃強度(ノッチ付)」の欄における「NB」は試料が完全には破断しなかったことを意味する。
【0111】
上記の表3から、本発明のブロック共重合体を配合した実施例12〜14のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物では、比較例7のエチレン−ビニルアルコール共重合体単独が有する機械的強度及び酸素透過阻止性における優れた性能を高度に保持しながら、柔軟性が高度に付与される(破断伸度の向上)とともに、耐衝撃性が大幅に改善されることがわかる。また、これらの実施例12〜14のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物では、構造単位(III)を有しない点で本発明以外のブロック共重合体が配合された比較例8のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物及び官能基含有構造単位(クロロスチレン単位)を有していても構造単位(III)とは異なる点で本発明以外のブロック共重合体が配合された比較例9のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物と比較して、耐衝撃性の改善効果が大きいことがわかる。
本発明のブロック共重合体を配合したエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物において達成された上記の優れた結果は、本発明のブロック共重合体に含有されている適量の構造単位(III)によって、エチレン−ビニルアルコール共重合体中でのブロック共重合体の分散性が向上したことに由来するものであると推定される。
【0112】
【発明の効果】
本発明によれば、イソブチレン系重合体ブロックとビニル系芳香族炭化水素系重合体ブロックとを含有するブロック共重合体が本来有する気体透過阻止性等の優れた性質を保持しながら、かつ官能基化されたブロック共重合体が提供される。本発明のブロック共重合体は、簡便に製造することができ、しかも合成樹脂に配合することによって、該合成樹脂の柔軟性、耐衝撃性、気体透過阻止性等の性能を大幅に向上させることができる。
Claims (4)
- 主として下記式
で示される構造単位(II)からなる重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体であって、かつ該重合体ブロック(A)及び/又は該重合体ブロック(B)の中に下記式
で示される構造単位(III)を有し、該構造単位(III)の含有率がブロック共重合体中の全構造単位基準で0.01〜2モル%の範囲内であることを特徴とするブロック共重合体。 - 下記式
で示される基を有する有機化合物とルイス酸からなる重合開始剤系を用いて、主としてイソブチレンからなるモノマーの重合操作と主として下記式
で示されるビニル系芳香族炭化水素からなるモノマーの重合操作とを任意の順序及び回数で交互に行うに際し、少なくとも1つの重合操作において、モノマーの一部として下記式
で示されるハロゲン含有ビニル系芳香族化合物を、全モノマー基準で0.01〜2モル%の範囲内となる割合で使用することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。 - 合成樹脂と請求項1記載のブロック共重合体からなる樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂と請求項1記載のブロック共重合体を溶融条件下で混練することにより得られる請求項3記載の樹脂組成物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27808197A JP3618527B2 (ja) | 1997-09-25 | 1997-09-25 | ブロック共重合体とその製造方法及び樹脂組成物 |
US09/158,282 US6028147A (en) | 1997-09-25 | 1998-09-22 | Block copolymer, process for producing the same and resin composition of the same |
CA002247728A CA2247728C (en) | 1997-09-25 | 1998-09-22 | Block copolymer, process for producing the same and resin composition of the same |
DE69803152T DE69803152T2 (de) | 1997-09-25 | 1998-09-24 | Blockcopolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Harzzusammensetzung |
EP98118112A EP0905156B1 (en) | 1997-09-25 | 1998-09-24 | Block copolymer, process for producing the same and resin composition of the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27808197A JP3618527B2 (ja) | 1997-09-25 | 1997-09-25 | ブロック共重合体とその製造方法及び樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11100420A JPH11100420A (ja) | 1999-04-13 |
JP3618527B2 true JP3618527B2 (ja) | 2005-02-09 |
Family
ID=17592384
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27808197A Expired - Fee Related JP3618527B2 (ja) | 1997-09-25 | 1997-09-25 | ブロック共重合体とその製造方法及び樹脂組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6028147A (ja) |
EP (1) | EP0905156B1 (ja) |
JP (1) | JP3618527B2 (ja) |
CA (1) | CA2247728C (ja) |
DE (1) | DE69803152T2 (ja) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6600016B1 (en) * | 1999-08-24 | 2003-07-29 | Advanced Syntech Llc | Multifunctionalized solid support resins for synthesis of combinatorial libraries and method for using the same |
MY128694A (en) | 2000-04-05 | 2007-02-28 | Kaneka Corp | "damper material composition" |
US6376598B1 (en) * | 2000-06-15 | 2002-04-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic blend |
US6545097B2 (en) * | 2000-12-12 | 2003-04-08 | Scimed Life Systems, Inc. | Drug delivery compositions and medical devices containing block copolymer |
US7407999B2 (en) * | 2001-06-08 | 2008-08-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low permeability nanocomposites |
WO2004024825A1 (ja) * | 2002-09-13 | 2004-03-25 | Kaneka Corporation | マグネシウム及びアルミニウムを金属として有する複塩を含有する重合体組成物 |
AU2004201444B2 (en) * | 2003-04-18 | 2007-04-05 | Lg Electronics Inc. | Washing machine with reduced vibration |
JP2005232391A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Kaneka Corp | イソブチレン系重合体の製造方法 |
JPWO2006051672A1 (ja) * | 2004-11-10 | 2008-05-29 | 株式会社カネカ | キャップライナー用組成物及びこれを用いたキャップライナーとボトルキャップ並びにボトルを封止する方法 |
JPWO2007094258A1 (ja) * | 2006-02-13 | 2009-07-02 | 株式会社カネカ | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
FR2939141B1 (fr) * | 2008-12-03 | 2012-12-14 | Michelin Soc Tech | Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et de microspheres thermoplastiques expansees |
FR2939142B1 (fr) * | 2008-12-03 | 2010-12-31 | Michelin Soc Tech | Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base de deux elastomeres thermoplastiques |
JP5138758B2 (ja) * | 2010-11-02 | 2013-02-06 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP5247852B2 (ja) | 2010-11-05 | 2013-07-24 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤの製造方法 |
JP5225431B2 (ja) | 2010-12-06 | 2013-07-03 | 住友ゴム工業株式会社 | ストリップ、その製造方法および空気入りタイヤの製造方法 |
JP5711998B2 (ja) * | 2011-02-24 | 2015-05-07 | リケンテクノス株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
EP2762505B1 (en) | 2011-09-29 | 2016-09-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Hydrogenated block copolymer, resin composition, film and container |
EP3372641B1 (en) * | 2015-11-04 | 2021-05-12 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition containing isobutylene-based copolymer, and molded object |
US10519303B2 (en) | 2015-11-04 | 2019-12-31 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition containing ethylene/vinyl alcohol copolymer, laminate, and molded article |
FR3058727A1 (fr) * | 2016-11-17 | 2018-05-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comprenant un copolymere a blocs comprenant un bloc elastomere avec des unites isobutylene et halogenoalkylstyrene |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US34640A (en) * | 1862-03-11 | Improved mode of electroplating steel wire for piano-strings and other purposes | ||
US4074035A (en) * | 1975-04-22 | 1978-02-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Halomethylated aromatic interpolymers |
US4946899A (en) | 1988-12-16 | 1990-08-07 | The University Of Akron | Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation |
WO1992014790A1 (fr) * | 1991-02-19 | 1992-09-03 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Composition de resine thermoplastique |
JP3362437B2 (ja) * | 1993-03-30 | 2003-01-07 | 日本ゼオン株式会社 | カルボキシル基を有するブロック共重合体 |
US5708103A (en) * | 1995-02-01 | 1998-01-13 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing a polymer of vinylic compounds |
US5721331A (en) * | 1995-03-08 | 1998-02-24 | Kuraray Co., Ltd. | Isobutylene-based polymer and process of producing the same |
JPH08283462A (ja) * | 1995-04-20 | 1996-10-29 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
US5753755A (en) * | 1995-08-28 | 1998-05-19 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition and molded article of the same |
-
1997
- 1997-09-25 JP JP27808197A patent/JP3618527B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-09-22 US US09/158,282 patent/US6028147A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-22 CA CA002247728A patent/CA2247728C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-24 DE DE69803152T patent/DE69803152T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-24 EP EP98118112A patent/EP0905156B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69803152T2 (de) | 2002-09-05 |
EP0905156B1 (en) | 2002-01-16 |
JPH11100420A (ja) | 1999-04-13 |
CA2247728A1 (en) | 1999-03-25 |
EP0905156A1 (en) | 1999-03-31 |
CA2247728C (en) | 2006-12-05 |
DE69803152D1 (de) | 2002-02-21 |
US6028147A (en) | 2000-02-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3618527B2 (ja) | ブロック共重合体とその製造方法及び樹脂組成物 | |
US4304881A (en) | Alkenyl aromatic resin composition having an excellent impact strength | |
CN1315949C (zh) | 热塑性树脂组合物 | |
US5430118A (en) | Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers having substantially homogeneous compositional distribution | |
JP5073213B2 (ja) | 電線被覆用材料 | |
WO1994010214A1 (en) | Polymeric phosphonium ionomers | |
WO2000032690A1 (fr) | Composition elastomere et composition de resine thermoplastique la contenant | |
US6875804B2 (en) | Syndiotactic polystyrene compositions having improved impact strength | |
CA2003739C (en) | Thermoplastic graft copolymers and their use as compatibilizers | |
JPH0343460A (ja) | 硬質熱可塑性ポリマーとテーパースチレン―ブタジエントリブロック熱可塑性エラストマーのポリマーブレンド | |
JP2000119478A (ja) | ゴム組成物 | |
JP3360411B2 (ja) | 水添ブロック共重合体組成物 | |
JP2000119479A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4566505B2 (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
CN101016400A (zh) | 热塑性树脂组合物 | |
JP4589541B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP4364970B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3467871B2 (ja) | 変性水添ブロック共重合体およびその組成物 | |
JPH11349640A (ja) | グラフト変性共重合体、その製造方法および該変性共重合体を含有する樹脂組成物 | |
JP3282364B2 (ja) | 水添ブロック共重合体 | |
JPH06128476A (ja) | ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリアミド樹脂をベースにした熱可塑性組成物 | |
JP3236687B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2010159363A (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
JP2509988B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JPH07331057A (ja) | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041007 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041019 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041110 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071119 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081119 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091119 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091119 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101119 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101119 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111119 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121119 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |