【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＳＴＮ型液晶ディスプレイの着色防止等に用いられる楕円偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶の複屈折性を利用した高コントラストな液晶ディスプレイはパーソナルコンピューターやワードプロセッサなどに用いられている。かかるディスプレイは液晶の複屈折性に基づくため表示が一般に青色系統ないし黄色系統に着色する。そのためＳＴＮ型液晶の複屈折による位相差を補償し、楕円偏光を直線偏光に戻して着色を打ち消す手段が講じられている。その手段として偏光板と複屈折性フイルムからなる位相差板とからなる楕円偏光板を用いる方式が提案されている。この方式はＦＴＮ方式などと呼ばれており、単層セルによる白黒表示を可能にして、それまでの別途の液晶セルを重ね合わせるＤ−ＳＴＮ方式の嵩高や高重量問題を解消している。
【０００３】
位相差板用の原材料には透明度、耐熱性、光学的な均質性加工性などを備えたポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、アクリル系、ポリエステル系などが用いられており、特に単体透過率、加工性及び白表示等に優れた性質を有し、又コストが安価であるポリビニルアルコール系位相差フイルムが広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、かかるポリビニルアルコール系位相差フイルムは耐湿性に劣り、高湿度雰囲気下において位相差板の性質（リターデーション値（Ｒ値）、フイルム又はシートの重量、寸法など）が大きく変動するため、位相差フイルムの片面又は両面には三酢酸セルロース、二酢酸セルロース等のセルロース系フイルム、ポリカーボネート系フイルム、ポリメチルメタクリレート系フイルム、ポリスチレン系フイルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フイルム、ポリサルホン系フイルム等の高分子フイルムを保護層として形成することが試みられており、楕円偏光板として用いられる際には、離型フイルム／粘着剤層／保護層／接着剤層／ポリビニルアルコール系位相差フイルム／接着剤層／保護層／粘着剤層／偏光フイルムを積層した構成を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該積層体の場合、該保護層により位相差フィルムに対する外部からの悪影響はある程度防げるものの、該粘着剤層に用いられている粘着剤の特性により楕円偏光板の物性が大きく影響を受けることは言うまでもないことである。
その影響の一つに該積層体の寸法安定性が挙げられる。
つまり、該積層体を液晶セル等のガラス版に実装した場合に、温度・湿度条件により位相差フィルムと偏光フィルムがそれぞれ異なった挙動を示し、その結果フィルム同士のズレが生じる危険性がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリル系粘着剤層（１）／保護層／ポリビニルアルコール系位相差フィルム／保護層／アクリル系粘着剤層（２）／ポリビニルアルコール系偏光フィルムからなる楕円偏光板において、アクリル系粘着剤層（１）の厚みｄ１が５〜２５μｍであり、かつアクリル系粘着剤層（１）の厚みｄ１とアクリル系粘着剤層（２）の厚みｄ２がｄ１／ｄ２＝０．４〜０．６である楕円偏光板は、実装時の高温・高湿条件においてもポリビニルアルコール系位相差フィルムとポリビニルアルコール系偏光フィルムのズレが生じることなく良好であり、更にはガラス面との貼着時における再剥離性（ガラス面への糊残りが少なく、通常、剥離強度が１．０ｋｇ／２５ｍｍ未満のものが貼り直しが容易）にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
尚、本発明で言うアクリル系粘着剤層の厚みとは、固形分換算での値を意味し、揮発性成分を含有するアクリル系粘着剤においては乾燥後の厚みを言う。
【０００７】
以下本発明について詳述する。
本発明の粘着剤層に用いられる、アクリル系粘着剤は、通常、硬化剤との併用でアクリル系粘着剤層に供される。
アクリル系粘着剤の具体的な構成成分としては、ガラス転移温度の低く柔らかいモノマー成分やガラス転移温度の高く硬いコモノマー成分、更に必要に応じ少量の官能基含有モノマー成分が挙げられる。
【０００８】
前記の主モノマー成分としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、前記のコモノマー成分としては、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のアルキル基の炭素数１〜３のメタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
【０００９】
前記以外に官能基含有モノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物等のカルボキシル基含有モノマーや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等やＮ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー等の他に（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１０】
かかる官能基含有モノマー成分のうちで、特にカルボキシル基含有モノマーの使用が好ましい。
かかる主モノマー成分の含有量は、他に含有させるコモノマー成分や官能基含有モノマー成分の種類や含有量により一概に規定できないが、一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい。
【００１１】
本発明のアクリル系樹脂は、主モノマー、コモノマー、更に必要に応じて官能基含有モノマーを有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって容易に製造される。
【００１２】
前記重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。前記ラジカル重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが具体例として挙げられる。
【００１３】
かかるアクリル系粘着剤は、本発明の効果をより顕著に発揮させるために０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％程度の硬化剤が混合される。
硬化剤としての代表的なものはイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、アミン化合物、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化合物、アンモニウム塩及びヒドラジン化合物等が例示される。
【００１４】
硬化剤のうちイソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど、及びこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物などが挙げられる。
【００１５】
エポキシ系化合物としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１６】
アルデヒド系化合物としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００１７】
金属塩としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩、たとえば、塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロムなどが挙げられる。
金属アルコキシドとしては、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネートなどが挙げられる。
【００１８】
金属キレート化合物としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル配位化合物などが挙げられる。
アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウムなどが挙げられる。
ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、およびそれらの塩基塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、ギ酸、シュウ酸等の有機酸塩類が挙げられる。
【００１９】
本発明におけるポリビニルアルコール系位相差フィルムとは、ポリビニルアルコール系（以下ＰＶＡ系と略する。）の一軸延伸フイルム又はシートが用いられる。
該フイルム又はシートを構成するＰＶＡ系の材料としては、ＰＶＡ、ＰＶＡを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えばポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂などのいわゆるポリビニルアセタール樹脂およびその他共重合によるＰＶＡ誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは、耐熱性が良好であるという点から、高ケン化度で高重合度のＰＶＡが好ましい。即ち、ケン化度は９５モル％以上が好ましく、更には９９モル％以上、特には９９．５モル％以上であって、重合度１０００以上、望ましくは１０００〜３０００のものが好ましい。
【００２０】
前記ＰＶＡ系の一軸延伸フイルム又はシートとは、ＰＶＡ系樹脂をキャスト法、押出法、カレンダー法などの通常の方法で成膜した原反フイルム又はシートを１．１〜４倍、好ましくは１．１〜１．５倍程度一軸延伸し、１５０〜２５０℃で１０秒以上、好ましくは２００〜２３０℃で２０秒以上熱処理して得られた厚さ３０〜６０μｍ程度、好ましくは４０〜５０μｍ程度のものであり、物性的にはリターデーション値が３０〜８００ｎｍ程度で、未だ耐湿性を有しない基材である。
【００２１】
光学主軸が一定で、かつ光学的色斑が少ない位相差板をうるためには原反フイルムまたはシートは、厚さ精度が良好であり、できるだけ光学的に均質なものであるのが好ましい。フイルムまたはシートに成膜時にダイラインなどが発生することは好ましくない。
本発明において光学的に色斑が小さい位相差フイルムをうるためには、延伸前のフイルム幅Ａと延伸後のフイルム幅Ｂとから定義されるネックイン率（１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ）を２０％以下に抑えることが好ましい。
【００２２】
前記一軸延伸する方法としては、たとえば多数のロールの間をフイルムを通過させることによってフイルムの予熱を行い、ついで２対の延伸ロールにより所定の倍率に延伸する方法、多数のロール間をフイルムを通過させる間に予熱と段階的な延伸を併行して行いながら、所定の倍率にまでもっていく方法、テンター法により巾方向に延伸する横一軸延伸法などの方法が採用されうる。
【００２３】
延伸は、目的とする位相差板の用途に応じて適宜に行われる。即ち、リターデーション値とは、主延伸方向（ＭＤ方向）、およびこれに垂直な方向（ＴＤ方向）における屈折率差（ＩＩＭＤ−ＩＩＴＤ）と位相差フイルムまたはシートの厚さの（ｄ）との積で定義され、直交関係にある直線偏光が同位相で入射した場合の透過光の位相差を意味するリターデーション値（Ｒ値）が、使用光線の波長（λ）の例えば１／４の値となるように延伸処理を行った場合には、１／４波長板が得られ、１／２の値となるように延伸処理を行った場合には、１／２波長板が得られることとなる。
【００２４】
使用光線が可視光線である場合、１／４波長板としてのリターデーション値は９５〜１７０ｎｍの範囲となる。従って、この範囲にある１／４波長板と直線偏光子とを組合わせることによって、ある可視光線における正確な円偏光が得られることになる。
本発明によるＰＶＡ系位相差板には、紫外線吸収剤や安定剤などの各種の添加剤が添加されていてもよい。
また、延伸後に行われる熱処理によりその分子配合が恒久的なものとされる。
【００２５】
該位相差フィルムの両面に用いられる保護層としては、セルローストリアセテートシート、ポリカーボネートシート、ポリメチルメタクリレートシートをはじめとする光等方性の透明シートが挙げられる。その厚さは、２０〜２００μｍ程度である。
【００２６】
本発明におけるポリビニルアルコール系偏光フイルムは、特に限定はなく、偏光素膜をそのまま用いることもできるが、通常は偏光素膜の少なくとも片面（通常は両面）に保護層を積層したものを用いる。ここで偏光素膜としては、ポリビニルアルコール系重合体／ヨウ素系、ポリビニルアルコール系重合体／２色性染料系、ポリビニルアルコール系重合体／ポリエン系などが挙げられる。保護層としては、セルローストリアセテートシート、ポリカーボネートシート、ポリメチルメタクリレートシートをはじめとする光等方性の透明シートが挙げられる。その厚さは１２０〜２００μｍ程度である。
【００２７】
本発明の最大の特徴は、上記の如きアクリル系粘着剤層、ポリビニルアルコール系位相差フィルム及びポリビニルアルコール系偏光フィルムを用いたアクリル系粘着剤層（１）／保護層／ポリビニルアルコール系位相差フイルム／保護層／アクリル系粘着剤層（２）／ポリビニルアルコール系偏光フィルムからなる楕円偏光板において、アクリル系粘着剤層（１）の厚みｄ１とアクリル系粘着剤層（２）の厚みｄ２をｄ１／ｄ２＝０．１〜０．９５にコントロールするところにあり、アクリル系粘着剤層（１）の厚みｄ１とアクリル系粘着剤層（２）の厚みｄ２が上記の条件を外れると本発明の効果を得ることはできない。
即ち、ｄ１／ｄ２が０．１よりも小さい場合は、耐久時に剥離を生じ、逆に０．９５よりも大きい場合は、偏光板と位相差板にずれを生じるので不適当である。好ましくはｄ１／ｄ２＝０．２〜０．８で、更に好ましくはｄ１／ｄ２＝０．４〜０．６である。
【００２８】
また、本発明のアクリル系粘着剤層（１）とアクリル系粘着剤層（２）の粘着剤は、それぞれ異なった組成の粘着剤を用いることも可能であるが、作業効率、コスト面等から同一の粘着剤を用いたほうが好ましい。更に、アクリル系粘着剤層（１）の厚みは、５〜２５μｍにすることが必要で、該厚みが５μｍ未満では粘着力が低下し、２５μｍを超えると、アクリル系粘着剤の凝集破壊が見られ再剥離性が低下して不適当である。
【００２９】
本発明の楕円偏光板は、通常、アクリル系粘着剤層（１）／保護層／ポリビニルアルコール系位相差フイルム／保護層／アクリル系粘着剤層（２）／ポリビニルアルコール系偏光フィルムの積層体のアクリル系粘着剤層（１）の外側に離型フィルムを設けられて、離型フィルム／アクリル系粘着剤層（１）／ポリビニルアルコール系位相差フイルム／アクリル系粘着剤層（２）／ポリビニルアルコール系偏光フィルムの積層体とされる。
かかる離型フイルムは、ポリエステルやポリオレフィン等のプラスチックフイルムの片面又は両面を剥離剤で処理したものであり、一般的にポリエステルフイルムにシリコーン系剥離剤をコーティングしたものを使用する。その厚さは３０〜５０μｍ程度である。
【００３０】
かかる楕円偏光板を液晶ディスプレイ等に貼り付ける場合には離型フイルムを剥がしてアクリル系粘着剤層（１）を液晶ディスプレイ等のガラス基板に貼り付ける。かくして得られた楕円偏光板はＳＴＮ型液晶セル等の複屈折性液晶セルを用いたディスプレイにおける位相差による着色の打ち消しに好ましく用いられる。
【００３１】
【作用】
本発明のアクリル系粘着剤層（１）／保護層／ポリビニルアルコール系位相差フイルム／保護層／アクリル系粘着剤層（２）／ポリビニルアルコール系偏光フィルムからなる楕円偏光板は、アクリル系粘着剤層（１）の厚みが特定の値にコントロールされ、かつアクリル系粘着剤層（１）の厚みとアクリル系粘着剤層（２）の厚みの比が特定の値にコントロールされているため、実装時の高温・高湿条件においても位相差フィルムと偏光フィルムのズレが生じることなく良好で装着時の再剥離性にも優れＳＴＮ型液晶セル等の複屈折性液晶セルを用いたディスプレイに大変有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明について実例を挙げ更に詳述する。
尚、「部」及び「％」とあるのは重量基準である。
アクリル系粘着剤組成物（Ａ）
還流管、温度計付きの重合反応缶に、酢酸エチル５０部と、重合触媒として、アゾビスイソブチロニトリル０．０３部を入れ、沸点まで昇温し、ブチルアクリレート６７％、メチルアクリレート３０％、アクリル酸３％を２時間かけて滴下仕込みを行った。重合率９５％になるまで反応を行い、希釈溶剤として、酢酸エチルとトルエン混合溶剤にて、希釈を行った結果、樹脂分３０％、粘度が４０００ｃｐｓ／２５℃の粘着剤を得た。この粘着剤に対して硬化剤として、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクトの７５％液を１．５部混合して粘着剤組成物とした。
【００３３】
アクリル系粘着剤組成物（Ｂ）
アクリル系粘着剤組成物（Ａ）において硬化剤としてトリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクトの７５％液を０．５部配合した以外は同例に従って粘着剤組成物を得た。
アクリル系粘着剤組成物（Ｃ）
アクリル系粘着剤組成物（Ａ）においてモノマー成分としてブチルアクリレート６７％、メチルアクリレート２８．７％、アクリル酸４％、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート０．３％を使用した以外は同例に従って重合を行い粘着剤を得た。かかる粘着剤に硬化剤としてトリメチロールプロパントリレンジイソシアネートの７５％液を１．５部混合して粘着剤組成物を得た。
【００３４】
実施例１
平均重合度２０００、平均ケン化度９９．７モル％の厚さ６０μｍの一軸延伸ポリビニルアルコールフイルム（Ｒ値＝４１０ｎｍ、延伸倍率１．１５倍、延伸後２２０℃で３０秒間熱処理したもの）の両面に保護層として厚さ８０μｍの三酢酸セルロースを積層した３層積層体の片面にアクリル系粘着剤層（２）としてアクリル系粘着剤組成物（Ａ）を厚さ３０μｍ（固形分換算）になるように塗布し、他の面にも同様にしてアクリル系粘着剤層（１）として厚さ１５μｍ（固形分換算）になるようにアクリル系粘着剤組成物（Ａ）を塗布した。続いて厚さ３０μｍの塗布面にポリビニルアルコール系延伸フイルムをヨウ素で染色処理してなる厚さ１８０μｍのポリビニルアルコール系偏光フイルム（透過率４１％、偏光度９９．９％）をそれぞれの延伸軸のなす角が４５°となる様に積層貼着し、もう一方の厚さ１５μｍの塗布面に厚さ４０μｍのポリエステル系離型フイルムを積層して楕円偏光板を得た。
【００３５】
かかる楕円偏光板（２００ｍｍ×２００ｍｍ）において、離型フイルムを剥がし粘着剤層（厚さ１５μｍの塗布面）に厚さ１．１ｍｍのガラス基板（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を積層したものを試験試料とし、４０℃×９５％Ｒｈの雰囲気中で２５時間放置後の寸法変化及びバビネ型コンペンセーター付の偏光顕微鏡（ニコンＰＯＨ−Ｉ型）に自在回転台を取り付け、サンプルを位相差フイルムの延伸方向（ＭＤ）に５０゜傾斜させて延伸方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の視野角を調べた。
なお、視野角（α）は、（５０゜傾斜時の測定値）／（入射光に対して垂直時の測定値）より計算した値を示す。
更に、別途ガラス基板積層試験料を作製し、ガラス基板貼着直後の剥離強度（再剥離性）を調べた。尚、剥離速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ。
【００３６】
実施例２〜６及び比較例１，２
実施例１において表１で示す如きアクリル系粘着剤及び塗布厚み変化させた以外は同例に準じて測定を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】
本発明のアクリル系粘着剤層（１）／保護層／ポリビニルアルコール系位相差フイルム／保護層／アクリル系粘着剤層（２）／ポリビニルアルコール系偏光フィルムからなる楕円偏光板は、アクリル系粘着剤層（１）の厚みが特定の値にコントロールされ、かつアクリル系粘着剤層（１）の厚みとアクリル系粘着剤層（２）の厚みの比が特定の値にコントロールされているため、実装時の高温・高湿条件においても位相差フィルムと偏光フィルムのズレが生じることなく良好で装着時の再剥離性にも優れＳＴＮ型液晶セル等の複屈折性液晶セルを用いたディスプレイに大変有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an elliptically polarizing plate used for preventing coloring of an STN type liquid crystal display.
[0002]
[Prior art]
A high-contrast liquid crystal display using the birefringence of STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal is used in personal computers and word processors. Since such a display is based on the birefringence of the liquid crystal, the display is generally colored in a blue or yellow color. Therefore, means for compensating for the phase difference due to birefringence of the STN type liquid crystal and returning the elliptically polarized light to the linearly polarized light to cancel the coloring is taken. As a means for that, a method using an elliptically polarizing plate composed of a polarizing plate and a phase difference plate made of a birefringent film has been proposed. This method is called the FTN method and the like, which enables monochrome display by a single layer cell and solves the bulky and heavy weight problems of the D-STN method in which separate liquid crystal cells are overlaid.
[0003]
Raw materials for retardation plates include polyvinyl alcohols, polycarbonates, acrylics, polyesters, etc. with transparency, heat resistance, optical homogeneity workability, etc., especially single transmittance, workability In addition, a polyvinyl alcohol phase difference film that has excellent properties for white display and the like and is inexpensive is widely used.
[0004]
However, such a polyvinyl alcohol phase difference film is inferior in moisture resistance, and the properties of the phase difference plate (retardation value (R value), film or sheet weight, dimensions, etc.) fluctuate greatly in a high humidity atmosphere. Polymer such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, etc., cellulose film, polycarbonate film, polymethyl methacrylate film, polystyrene film, polyester film such as polyethylene terephthalate, polysulfone film, etc. on one or both sides of the phase difference film Attempts have been made to form a film as a protective layer, and when used as an elliptically polarizing plate, a release film / adhesive layer / protective layer / adhesive layer / polyvinyl alcohol phase difference film / adhesive layer / Protective layer / adhesive layer / polarizing film Has the structure laminated.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of the laminate, although the adverse effect on the retardation film from the outside can be prevented to some extent by the protective layer, the physical properties of the elliptically polarizing plate are greatly influenced by the properties of the adhesive used in the adhesive layer. Needless to say.
One of the effects is the dimensional stability of the laminate.
That is, when the laminate is mounted on a glass plate such as a liquid crystal cell, the retardation film and the polarizing film exhibit different behaviors depending on the temperature and humidity conditions, and as a result, there is a risk that the films may be displaced.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
However, as a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (1) / protective layer / polyvinyl alcohol-based retardation film / protective layer / acrylic pressure-sensitive adhesive layer (2) / In the elliptically polarizing plate made of a polyvinyl alcohol polarizing film, the thickness d1 of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (1) is 5 to 25 μm, and the thickness d1 of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (1) and the acrylic pressure-sensitive adhesive layer ( The elliptically polarizing plate in which the thickness d2 of 2) is d1 / d2 = 0.4 to 0.6 causes a deviation between the polyvinyl alcohol retardation film and the polyvinyl alcohol polarizing film even under high temperature and high humidity conditions during mounting. Removability at the time of sticking to the glass surface (less adhesive residue on the glass surface, usually with a peel strength of less than 1.0 kg / 25 mm Ri fix found also excellent in easy), it has led to the completion of the present invention.
In addition, the thickness of the acrylic adhesive layer said by this invention means the value in conversion of solid content, and says the thickness after drying in the acrylic adhesive containing a volatile component.
[0007]
The present invention is described in detail below.
Used in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, A acrylic-based adhesives are usually subjected to an acrylic pressure-sensitive adhesive layer in combination with a curing agent.
Specific constituent components of the acrylic pressure-sensitive adhesive include a soft monomer component having a low glass transition temperature, a hard comonomer component having a high glass transition temperature, and a small amount of a functional group-containing monomer component as necessary.
[0008]
Examples of the main monomer component include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like having 2 to 2 carbon atoms. Methacrylic acid having about 12 to 12 carbon atoms of an alkyl group such as about 12 alkyl acrylates, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Examples of the comonomer component include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and other alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, vinyl acetate. Acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene and the like.
[0009]
In addition to the above, the functional group-containing monomer components include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid and itaconic acid, and anhydrides thereof. Carboxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, etc. and N-methylol In addition to hydroxyl group-containing monomers such as acrylamide, (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether and the like can be mentioned.
[0010]
Among such functional group-containing monomer components, the use of a carboxyl group-containing monomer is particularly preferable.
The content of the main monomer component cannot be generally defined by the type or content of the comonomer component or functional group-containing monomer component to be contained elsewhere, but in general, the main monomer content is preferably 50% by weight or more. .
[0011]
The acrylic resin of the present invention is easily produced by a method well known to those skilled in the art, such as radical copolymerization of a main monomer, a comonomer, and, if necessary, a functional group-containing monomer in an organic solvent.
[0012]
Examples of the organic solvent used for the polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl Examples thereof include ketones such as isobutyl ketone and cyclohexanone. Specific examples of the polymerization catalyst used for the radical polymerization include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like, which are normal radical polymerization catalysts.
[0013]
Such an acrylic pressure-sensitive adhesive is mixed with a curing agent of about 0.001 to 10% by weight, preferably about 0.01 to 5% by weight, in order to exhibit the effects of the present invention more remarkably.
Typical examples of the curing agent include isocyanate compounds, epoxy compounds, aldehyde compounds, amine compounds, metal salts, metal alkoxides, metal chelate compounds, ammonium salts, and hydrazine compounds.
[0014]
Among the curing agents, the isocyanate compounds include tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, triphenylmethane triisocyanate, methylenebis (4-phenylmethane). ) Triisocyanate, isophorone diisocyanate, etc., and ketoxime block products or phenol block products thereof.
[0015]
Epoxy compounds include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin di or triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether. , Diglycidylaniline, diglycidylamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane and the like.
[0016]
Examples of the aldehyde compound include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
Examples of the amine compound include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, triethyltetramine, isophoronediamine, amino resin, and melamine resin.
[0017]
As metal salts, salts of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, zirconium, bromides, nitrates, sulfates, acetates, Examples thereof include cupric chloride, aluminum chloride, ferric chloride, stannic chloride, zinc chloride, nickel chloride, magnesium chloride, aluminum sulfate, copper acetate, and chromium acetate.
Examples of the metal alkoxide include tetraethyl titanate, tetraethyl zirconate, and aluminum isopropionate.
[0018]
Examples of the metal chelate compound include acetylacetone and acetoacetate coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium.
Examples of the ammonium salt include ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium acetate, and ammonium propionate.
Examples of the hydrazine compound include hydrazine, hydrazine hydrate, and inorganic salts such as base salts, sulfates and phosphates, and organic acid salts such as formic acid and oxalic acid.
[0019]
As the polyvinyl alcohol retardation film in the present invention, a uniaxially stretched film or sheet of polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) is used.
As the PVA-based material constituting the film or sheet, PVA, PVA obtained by reacting PVA with an aldehyde in the presence of an acid, for example, a so-called polyvinyl acetal resin such as polyvinyl butyral resin or polyvinyl formal resin, and other copolymerized PVA Examples include, but are not limited to, derivatives. Among these, PVA having a high degree of saponification and a high degree of polymerization is preferable from the viewpoint of good heat resistance. That is, the saponification degree is preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, particularly 99.5 mol% or more, and the polymerization degree is 1000 or more, preferably 1000 to 3000.
[0020]
The PVA-based uniaxially stretched film or sheet is 1.1 to 4 times, preferably 1. times, an original film or sheet obtained by forming a PVA-based resin into a film by an ordinary method such as a casting method, an extrusion method, or a calendar method. About 30 to 60 μm in thickness obtained by uniaxial stretching at about 1 to 1.5 times and heat treatment at 150 to 250 ° C. for 10 seconds or more, preferably 200 to 230 ° C. for 20 seconds or more, preferably about 40 to 50 μm In terms of physical properties, the substrate has a retardation value of about 30 to 800 nm and does not yet have moisture resistance.
[0021]
In order to obtain a retardation film having a constant optical principal axis and few optical color spots, it is preferable that the original film or sheet has a good thickness accuracy and is optically uniform as much as possible. It is not preferable that a die line or the like occurs during film formation on the film or sheet.
In order to obtain a retardation film having optically small color spots in the present invention, a neck-in ratio (100 × (AB) / A) defined by a film width A before stretching and a film width B after stretching. ) Is preferably suppressed to 20% or less.
[0022]
As the uniaxial stretching method, for example, the film is preheated by passing the film between a large number of rolls, and then stretched to a predetermined magnification by two pairs of stretched rolls, and the film is passed between a large number of rolls. While performing the preheating and the stepwise stretching simultaneously, a method of reaching a predetermined magnification, a horizontal uniaxial stretching method of stretching in the width direction by a tenter method, or the like can be adopted.
[0023]
Stretching is appropriately performed depending on the intended use of the retardation plate. That is, the retardation value is the refractive index difference (II MD -II TD ) and the thickness of the retardation film or sheet in the main stretching direction (MD direction) and the direction perpendicular to this (TD direction). The retardation value (R value), which means the phase difference of transmitted light when linearly polarized light having an orthogonal relationship is incident with the same phase, is, for example, 1/4 of the wavelength (λ) of the used light beam. When the stretching process is performed so as to have a value of ¼, a ¼ wavelength plate is obtained, and when the stretching process is performed so as to have a value of ½, a ½ wavelength plate is obtained. It will be.
[0024]
When the used light is visible light, the retardation value as a quarter wavelength plate is in the range of 95 to 170 nm. Therefore, by combining a quarter wavelength plate and a linear polarizer in this range, accurate circularly polarized light in a certain visible ray can be obtained.
Various additives such as ultraviolet absorbers and stabilizers may be added to the PVA phase difference plate according to the present invention.
Further, the molecular composition is made permanent by heat treatment performed after stretching.
[0025]
Examples of the protective layer used on both surfaces of the retardation film include light isotropic transparent sheets such as a cellulose triacetate sheet, a polycarbonate sheet, and a polymethyl methacrylate sheet. Its thickness is about 20 to 200 μm.
[0026]
The polyvinyl alcohol polarizing film in the present invention is not particularly limited, and the polarizing element film can be used as it is, but usually, a polarizing element film having a protective layer laminated on at least one side (usually both sides) is used. Here as a polarizing Motomaku polyvinyl alcohol polymer / iodine, polyvinyl alcohol polymer / dichroic dye, polyvinyl alcohol polymer / polyene, etc. can be mentioned. Examples of the protective layer include a light isotropic transparent sheet including a cellulose triacetate sheet, a polycarbonate sheet, and a polymethyl methacrylate sheet. Its thickness is about 120 to 200 μm.
[0027]
The greatest feature of the present invention is that the acrylic pressure - sensitive adhesive layer (1) / protective layer / polyvinyl alcohol-based phase difference film using the acrylic pressure - sensitive adhesive layer, the polyvinyl alcohol-based retardation film and the polyvinyl alcohol-based polarizing film as described above. / in the protective layer / acrylic pressure-sensitive adhesive layer (2) / polyvinyl alcohol consisting of a polarizing film elliptically polarizing plate, the thickness d1 and the acrylic pressure-sensitive adhesive layer of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (1) and the thickness d2 of the (2) d1 is in the place of control /D2=0.1～0.95, the present invention if the thickness d2 of the thickness d1 and the acrylic pressure-sensitive adhesive layer of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (1) (2) is outside the above condition The effect cannot be obtained.
That is, when d1 / d2 is smaller than 0.1, peeling occurs during durability, and conversely when it is larger than 0.95, the polarizing plate and the retardation plate are displaced, which is inappropriate. Preferably, d1 / d2 = 0.2 to 0.8, and more preferably d1 / d2 = 0.4 to 0.6.
[0028]
The pressure-sensitive adhesives of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (1) and the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (2) of the present invention can use pressure-sensitive adhesives having different compositions from the viewpoint of work efficiency, cost, etc. It is preferable to use the same pressure-sensitive adhesive. Further, the thickness of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (1), it is necessary to 5 to 25 [mu] m, the adhesive strength the thickness is less than 5 [mu] m is decreased, and when it exceeds 25 [mu] m, aggregation of the acrylic pressure-sensitive adhesive Breaking is observed and the removability is lowered, which is inappropriate.
[0029]
The elliptically polarizing plate of the present invention is usually a laminate of an acrylic pressure - sensitive adhesive layer (1) / protective layer / polyvinyl alcohol-based phase difference film / protective layer / acrylic pressure - sensitive adhesive layer (2) / polyvinyl alcohol-based polarizing film. A release film is provided outside the acrylic pressure - sensitive adhesive layer (1), and the release film / acrylic pressure - sensitive adhesive layer (1) / polyvinyl alcohol phase difference film / acrylic pressure - sensitive adhesive layer (2) / polyvinyl alcohol. It is a laminated body of the system polarizing film.
Such a release film is obtained by treating one side or both sides of a plastic film such as polyester or polyolefin with a release agent, and generally a polyester film coated with a silicone release agent is used. Its thickness is about 30-50 μm.
[0030]
When the elliptically polarizing plate is attached to a liquid crystal display or the like, the release film is peeled off and the acrylic pressure - sensitive adhesive layer (1) is attached to a glass substrate such as a liquid crystal display. The elliptically polarizing plate thus obtained is preferably used for canceling coloring due to a phase difference in a display using a birefringent liquid crystal cell such as an STN type liquid crystal cell.
[0031]
[Action]
The elliptical polarizing plate comprising the acrylic pressure - sensitive adhesive layer (1) / protective layer / polyvinyl alcohol-based phase difference film / protective layer / acrylic pressure - sensitive adhesive layer (2) / polyvinyl alcohol-based polarizing film of the present invention is an acrylic pressure-sensitive adhesive. Since the thickness of the layer (1) is controlled to a specific value and the ratio of the thickness of the acrylic pressure - sensitive adhesive layer (1) to the thickness of the acrylic pressure - sensitive adhesive layer (2) is controlled to a specific value, the mounting It is good for display using birefringent liquid crystal cells such as STN type liquid crystal cells. It is.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in further detail with examples.
“Parts” and “%” are based on weight.
Acrylic adhesive composition (A)
In a polymerization reactor equipped with a reflux tube and a thermometer, 50 parts of ethyl acetate and 0.03 part of azobisisobutyronitrile as a polymerization catalyst were added, the temperature was raised to the boiling point, 67% butyl acrylate, 30% methyl acrylate Then, 3% acrylic acid was added dropwise over 2 hours. The reaction was carried out until the polymerization rate reached 95%, and dilution was performed with a mixed solvent of ethyl acetate and toluene as a dilution solvent. As a result, an adhesive having a resin content of 30% and a viscosity of 4000 cps / 25 ° C. was obtained. As a curing agent for this adhesive, 1.5 parts of a 75% solution of trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct was mixed to obtain an adhesive composition.
[0033]
Acrylic adhesive composition (B)
A pressure-sensitive adhesive composition was obtained according to the same example except that 0.5 part of a 75% solution of trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct was added as a curing agent in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (A).
Acrylic adhesive composition (C)
In the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (A), polymerization was performed according to the same example except that 67% butyl acrylate, 28.7% methyl acrylate, 4% acrylic acid, and 0.3% 2-hydroxyethyl methacrylate were used as monomer components. A pressure-sensitive adhesive was obtained. The pressure-sensitive adhesive was mixed with 1.5 parts of a 75% solution of trimethylolpropane tolylene diisocyanate as a curing agent to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
[0034]
Example 1
Both sides of a uniaxially stretched polyvinyl alcohol film (R value = 410 nm, stretch ratio of 1.15 times, stretched at 220 ° C. for 30 seconds after stretching) having an average degree of polymerization of 2000 and an average degree of saponification of 99.7 mol% and a thickness of 60 μm. An acrylic pressure-sensitive adhesive composition (A) having a thickness of 30 μm (in terms of solid content) as an acrylic pressure - sensitive adhesive layer (2) on one side of a three-layer laminate in which cellulose triacetate having a thickness of 80 μm is stacked as a protective layer. The acrylic pressure-sensitive adhesive composition (A) was applied to the other surface in the same manner as the acrylic pressure - sensitive adhesive layer (1) so as to have a thickness of 15 μm (in terms of solid content). Subsequently, a 180-μm thick polyvinyl alcohol polarizing film (transmittance 41%, polarization degree 99.9%) obtained by dyeing a 30 μm-thick coating surface with a polyvinyl alcohol-based stretched film with iodine is applied to each stretching axis. Lamination was performed such that the formed angle was 45 °, and a polyester release film having a thickness of 40 μm was laminated on the other coated surface having a thickness of 15 μm to obtain an elliptically polarizing plate.
[0035]
In such an elliptically polarizing plate (200 mm × 200 mm), a test film was prepared by peeling off the release film and laminating a 1.1 mm thick glass substrate (200 mm × 200 mm) on an adhesive layer (15 μm thick coated surface), Dimensional change after standing in an atmosphere of 40 ° C x 95% Rh for 25 hours and a polarizing microscope with a Babinet type compensator (Nikon POH-I type) attached to a free rotating table, the sample was stretched in the phase difference film (MD The viewing angle in the stretching direction (MD) and the width direction (TD) was examined.
The viewing angle (α) indicates a value calculated from (measured value when tilted by 50 °) / (measured value when perpendicular to the incident light).
Furthermore, a glass substrate lamination test material was prepared separately, and the peel strength (removability) immediately after the glass substrate was adhered was examined. The peeling speed is 200 mm / min.
[0036]
Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2
In Example 1, the measurement was performed according to the same example except that the acrylic pressure-sensitive adhesive as shown in Table 1 and the coating thickness were changed. The results are summarized in Table 2.
[0037]
[Table 1]
[0038]
[Table 2]
[0039]
【The invention's effect】
The elliptical polarizing plate comprising the acrylic pressure - sensitive adhesive layer (1) / protective layer / polyvinyl alcohol-based phase difference film / protective layer / acrylic pressure - sensitive adhesive layer (2) / polyvinyl alcohol-based polarizing film of the present invention is an acrylic pressure-sensitive adhesive. Since the thickness of the layer (1) is controlled to a specific value and the ratio of the thickness of the acrylic pressure - sensitive adhesive layer (1) to the thickness of the acrylic pressure - sensitive adhesive layer (2) is controlled to a specific value, the mounting It is good for display using birefringent liquid crystal cells such as STN type liquid crystal cells. It is.
