【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブとカーボンナノカプセルとを強化材としてアルミニウムマトリックスに複合したカーボンナノチューブ強化アルミニウム複合材料であり、炭素繊維強化金属複合材料に属する。
【０００２】
本発明の適用できる製品は、輸送機器用構造材料、航空宇宙産業等の軽量を必要とする場所での構造部材（宇宙船等）、屋内配線等の送電線である。
【０００３】
【従来の技術】
繊維と金属を組み合わせた複合材料としては種々の系が検討されているが、ＭＭＣの中でも高比強度・高弾性を狙った炭素繊維強化金属（ＣＦＲＭ）は、宇宙船等の航空宇宙開発分野を始めエネルギーや通信分野などからその発展が強く望まれている。
【０００４】
これまでのところ、軽量、高強度を特徴とするＣＦＲＭとしては炭素繊維強化アルミニウム合金が最も多く検討されているが、その研究の多くは界面反応の制御に関する研究と言っても過言ではない。複合材料の界面力学特性は、材料のマクロな特性に影響することが実験的に明らかにされており、特に、炭素繊維とマトリックスのアルミニウム合金との界面反応による繊維の劣化と、反応生成物の形成をいかにして抑制するかが、複合材料の力学特性向上の要因となっているからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
炭素繊維／アルミニウム系複合材料は、非酸化性雰囲気下では500 ℃以下であれば、加熱保持を行っても強度低下は認められない。しかし、保持温度が550 ℃以上となると、炭素繊維とマトリックスの界面反応によりＡｌ４Ｃ３が形成され、炭素繊維の断面積が減少すると共に、この炭化物の根本でのノッチ効果により強度が低下する。また、大気中での加熱は、酸化による炭素繊維の劣化が重大な問題となることがこれまでの研究によって明らかにされている。
【０００６】
これらの対策として主に、
（ｉ）炭素繊維表面への金属メッキやセラミックコーティング
（ｉｉ）マトリックスへの添加元素による界面反応の抑制
が試みられているが、生産性の問題等から工業レベルでの改善には、いまだ検討の余地を残されている。
【０００７】
現在、工業的に使用されている炭素繊維は、ＰＡＮ系、ピッチ系など多少の構造的な差があるが、一般の固体炭素材料と同様に基本的にはグラファイトと類似の結晶学的な異方性を持つ。従って、その表面は(001) 面に代表される基底面と(100) 面に代表される炭素原子のジグザグ型配列のプリズム面及び(110) 面に代表される肘掛け椅子型配列のプリズム面が存在する。基底面の表面自由エネルギーは0.141 ／ｍ２ 、プリズム面の比表面エネルギーは4.81／ｍ２ と報告されており、これによると、グラファイト結晶の表面自由エネルギーは基底面よりプリズム面の方が3.1 倍大きいことになる。従って、もし炭素繊維表面が完全なグラファイト底面によって構成された繊維を利用した場合、反応相の抑制に効果的であると思われる。これは実際にグラファイト化度が高い高弾性炭素繊維の方が、反応相の生成量が比較的少ないこと、また、反応相であるＡｌ４ Ｃ３は、繊維のプリズム面からエピタキシャルに成長していることが観察されていることからも明らかである。
【０００８】
共存の炭素繊維は、製造法、構造及び機械的性質から幾つかの種類に分類され目的に合わせて使用されている。しかし、どの種類の炭素繊維においてもグラファイト化は完全とは言えず、結晶学的な異方性を持つことが明らかである。したがって、金属をマトリックスとした場合は、繊維／マトリックス間の界面反応の制御を常に考慮し、反応相の生成に対策を講じることが必要とされてきた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために考えられたもので、本発明のカーボンナノチューブ強化アルミニウム複合材料は、アルミニウムを主成分とするマトリックスと、前記マトリックス内に複合されたカーボンナノチューブとカーボンナノカプセルとの混合物からなる強化材を含有し、前記マトリックスに対して前記強化材が５〜30容量％の範囲で複合され、かつ強化材となるカーボンナノチューブとカーボンナノカプセルの混合比率は、カーボンナノチューブが50〜95容量％、カーボンナノカプセルが５〜50容量％の範囲である。
【００１０】
本発明において、成分範囲限定の理由は次の通りである。
(1) 強化材の複合量の範囲について；-
実験からは、強化材の複合量が10％付近でピークとなるようなデータが図１に示されている。５％未満では強化に寄与するカーボンナノチューブとカーボンナノカプセルの補強材の本数が少なくなるため、材料全体の性質に与える繊維／マトリックス界面の相互作用の影響が小さく、複合効果がマトリックスであるアルミニウムの性質にスポイルされてしまうものと考えられる。また、30％超えでは、特に強化材同士の凝集化が起こっているようで、このようなところでは繊維／マトリックス界面を形成していないところがあると考えられる。成形体では、特にそのような接着性あるいは密着性の悪い部分からクラックを生じ、結果的に複合体の成形性・焼結性の低下を招いているものと思われる。今回の実験からはこれ以上の複合量は適当ではないと判断した。
【００１１】
(2) 強化材のカーボンナノチューブとカーボンナノカプセルの割合について；- 本発明では、強化材としてカーボンナノチューブを利用することを特徴とするが、カーボンナノチューブだけではなく、他にカーボンナノカプセルの含有も効果的であるということを確かめた。すなわち、カーボンナノチューブは繊維強化相として利用でき、カーボンナノカプセルは、粒子分散強化相としてアルミニウムマトリックスの転位論的強化に利用できると考えられる。これまで熱処理等によりカーボンナノカプセルを消失させ、99％以上の純度でカーボンナノチューブを精製する方法が発表されているが、この方法では、同時にカーボンナノチューブも損傷する可能性が高いため、本発明には、熱処理により化学的に活性な面が生じるため適当ではないと考えた。また、精製される量が、原料に対して極端に少なくなる等、工業的に利用する場合の問題を抱えている。これらの理由から、簡便な精製法により得られるカーボンナノチューブとカーボンナノカプセルの混合体を強化材として利用するほうが実質的には有効であると判断した。
【００１２】
【実施例】
本発明の複合材料は例えば以下のようにして作製される。
アルミニウム粉末に対し所定量のカーボンナノチューブ50〜95容量％とカーボンナノカプセル５〜50容量％との混合物からなる強化材を添加し、十分に分散させる。次に、このような複合材料を、常温で引抜、スエージング、圧縮成型など塑性加工し、棒、板、型材等の形で複合材料を得る。
【００１３】
以下に具体例を示す。
ヘリウム雰囲気中で炭素棒を直流アーク放電させることにより、陰極側に円筒状の堆積物を生じさせた。その中からカーボンナノチューブとカーボンナノカプセルとの混合物からなる強化材を得た。次に、この強化材を純度99.99 ％、粒径約0.1 μｍのアルミニウム粉末に添加し、十分に分散させて混合粉を得た。この後得られた混合粉をアルミニウムシースに充填し、引抜加工による多芯線化を図った。線材化した後、真空中（〜10−２Ｔｏｒｒ）で熱処理（330 ℃，30分）を施すことで、目的とするカーボンナノチューブ強化アルミニウム複合材料を得た。
【００１４】
本発明においては、上記カーボンナノチューブとカーボンナノカプセルとの混合物からなる強化材の複合量を適切な範囲とすることが重要であり、アルミニウムマトリックスに対して、図１に示すように、上記強化材を５〜30容量％の範囲で複合する。強化材の複合量が５容量％未満であると、有意な複合効果は得られず、30容量％を越えると、複合体の例えば成形性が大幅に低下し、実用的な複合体を得ることができない。図１はカーボンナノチューブとカーボンナノカプセルとの混合物からなる強化材の複合量（容量％）と微小硬さの変化を示す図である。図１に示すように前記強化材の複合量は10容量％が最もよいことが確かめられた。
【００１５】
上記強化材中のカーボンナノチューブとカーボンナノカプセルとの混合比率は、カーボンナノチューブの体積比が50〜95容量％、カーボンナノカプセルの体積比が５〜50容量％の範囲となるように設定することが好ましい。また、用いるカーボンナノチューブとしては、一本あたりの直径が５〜60ｎｍ程度で、長さが0.5 〜５μｍ程度のものが好ましく、複数本束になっている場合も利用可能である。
【００１６】
カーボンナノチューブ強化アルミニウム複合体の組織を観察した結果、図３に示すように、カーボンナノカプセルがマトリックス中に均一に分散していると共に、極細線化によりカーボンナノチューブが一方向に良く配向した組織が観察された。また、カーボンナノチューブを使用した場合、熱処理を施しても反応相の生成が認められず、繊維の浸食等はなかった。
【００１７】
カーボンナノチューブ強化アルミニウム複合材料の硬さ試験及び引張試験を室温下で行った結果を図１及び図２に示す。図より明らかなように、複合量の増加に伴って硬さが２〜５倍ほど増加し、カーボンナノチューブとカーボンナノカプセルを強化材として複合することにより、アルミニウムの機械的性質（破断強度）を向上させることができた。また、カーボンナノカプセルがマトリックス中に均一に分散していることから、熱処理後の硬さの低下率が小さくマトリックスの強化に寄与していることが判明した。560 ℃で24時間保持しても繊維／マトリックス界面に反応相生成は認められず、炭素繊維を用いた従来材料の問題点を克服できることが確認された。
【００１８】
【発明の効果】
カーボンナノチューブ、カーボンナノカプセルで強化したアルミニウム複合材料は、既存の炭素繊維を利用した場合は難しかった塑性加工による複合材料の製造が可能となり、しかもナノチューブの表面が化学的に安定なグラファイト底面で囲まれているため、熱処理時の界面反応による反応相の生成を抑制することができる。このため、任意の形状への加工が容易で実用的な温度域を従来材料に比べて高めることが可能である。
【００１９】
ナノチューブを強化繊維材料として利用する本発明は、化学的に安定なグラファイト底面によって囲まれたナノチューブの構造的特徴を生かして界面に反応相を生じない複合材料を製造するものである。繊維材料としてナノチューブを利用することにより、従来複合材料製造時に必要とされてきたコーティング等の工程を省くことができ、製造コストの低減も期待できる。
【００２０】
本発明は、カーボンナノチューブとカーボンナノカプセルを強化材として複合したアルミニウムは熱処理後の硬さの低下率が小さく、また、高温・長時間保持を行っても界面に反応生成物が形成されないため、複合材料の機械的性質は急激に低下することはない。複合材料製造時及び使用時に圧縮、押し出し等の塑性加工を行ってもナノチューブは塑性変形するため、容易に破断することがなく、内部に欠陥を生じることがない。
【００２１】
このため本発明によって製造した複合材料は、軽量・高強度構造材料として、また、宇宙船等の航空宇宙産業、エネルギー産業等への利用ができる産業上大なる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、アルミニウムマトリックス内にカーボンナノチューブとカーボンナノカプセルとの混合物からなる強化材を種々の量で複合した複合材料における、強化材の複合量に対する微小硬さの変化を示す特性図である。
【図２】図２は、アルミニウム材と、５容量％強化材を含有する本発明の複合材料について、熱処理温度と破断荷重の関係を示す特性図である。
【図３】図３は、本発明における複合材中に整列したナノチューブの電子顕微鏡写真図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a carbon nanotube reinforced aluminum composite material in which carbon nanotubes and carbon nanocapsules are combined in an aluminum matrix as a reinforcing material, and belongs to a carbon fiber reinforced metal composite material.
[0002]
The products to which the present invention can be applied are structural materials for transportation equipment, structural members (spacecrafts, etc.) in places that require light weight such as the aerospace industry, and power transmission lines such as indoor wiring.
[0003]
[Prior art]
Various systems are being studied as composite materials combining fibers and metals. Among MMCs, carbon fiber reinforced metal (CFRM) aimed at high specific strength and high elasticity is used in aerospace development fields such as spacecraft. Its development is strongly desired from the energy and communication fields.
[0004]
So far, carbon fiber reinforced aluminum alloys have been most studied as CFRM characterized by light weight and high strength, but it is no exaggeration to say that most of the research is related to the control of interfacial reactions. The interfacial mechanical properties of composite materials have been experimentally shown to affect the macroscopic properties of the materials, especially the degradation of fibers due to the interfacial reaction between carbon fibers and matrix aluminum alloys, and the reaction products. This is because how to suppress the formation is a factor in improving the mechanical properties of the composite material.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
If the carbon fiber / aluminum-based composite material is 500 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere, no strength reduction is observed even if it is heated and held. However, when the holding temperature is 550 ° C. or higher, Al 4 C 3 is formed by the interfacial reaction between the carbon fiber and the matrix, and the cross-sectional area of the carbon fiber decreases, and the strength decreases due to the notch effect at the base of the carbide. . In addition, it has been clarified by previous studies that heating in the atmosphere is a serious problem of deterioration of carbon fiber due to oxidation.
[0006]
As these measures,
(I) Metal plating on the surface of carbon fiber and ceramic coating (ii) Suppression of interfacial reaction due to added elements to the matrix has been attempted, but due to productivity problems etc., improvement at the industrial level is still under investigation There is room for it.
[0007]
At present, carbon fibers used industrially have some structural differences such as PAN and pitch, but basically the same crystallographic differences as graphite as in general solid carbon materials. Has a direction. Therefore, the surface is composed of a basal plane represented by the (001) plane, a prism surface of a zigzag arrangement of carbon atoms represented by the (100) plane, and an armchair arrangement prism face represented by the (110) plane. Exists. The surface free energy of the basal plane is 0.141 / m 2 The specific surface energy of the prism surface is 4.81 / m 2 According to this report, the surface free energy of the graphite crystal is 3.1 times greater on the prism surface than on the basal plane. Therefore, if a fiber whose carbon fiber surface is composed of a complete graphite bottom surface is used, it seems to be effective in suppressing the reaction phase. This is because a high elastic carbon fiber having a high degree of graphitization has a relatively small amount of reaction phase generated, and Al 4 C 3 as a reaction phase grows epitaxially from the prism surface of the fiber. It is clear from the fact that it is observed.
[0008]
Coexisting carbon fibers are classified into several types according to the production method, structure and mechanical properties, and are used according to the purpose. However, graphitization is not complete in any type of carbon fiber, and it is clear that it has crystallographic anisotropy. Therefore, when a metal is used as a matrix, it has been necessary to always take control of the interfacial reaction between the fibers / matrix and take measures against the generation of the reaction phase.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been devised to solve the above problems, the carbon nanotube-reinforced aluminum composite material of the present invention comprises a matrix consisting mainly of aluminum, carbon nanotubes and carbon nano conjugated to the matrix A reinforcing material composed of a mixture with capsules, wherein the reinforcing material is compounded in a range of 5 to 30% by volume with respect to the matrix, and the mixing ratio of the carbon nanotubes and the carbon nanocapsules serving as the reinforcing material is carbon nanotubes Is 50 to 95% by volume, and carbon nanocapsules are 5 to 50% by volume.
[0010]
In the present invention, the reason for limiting the component range is as follows.
(1) Range of composite amount of reinforcing material;
From the experiment, data is shown in FIG. 1 such that the composite amount of the reinforcing material peaks at around 10%. If it is less than 5%, the number of carbon nanotube and carbon nanocapsule reinforcements that contribute to reinforcement decreases, so the influence of the fiber / matrix interface interaction on the properties of the entire material is small, and the composite effect of aluminum as a matrix It is thought that it is spoiled by the property. Further, if it exceeds 30%, it seems that the reinforcing materials are particularly agglomerated, and it is considered that there is a place where the fiber / matrix interface is not formed in such a place. In the molded body, it seems that cracks are generated particularly from such poorly adhesive or adhesive portions, resulting in a decrease in moldability and sinterability of the composite. From this experiment, it was judged that more complex amounts were not appropriate.
[0011]
(2) About the ratio of carbon nanotubes and carbon nanocapsules in the reinforcing material;-In the present invention, carbon nanotubes are used as the reinforcing material. However, not only carbon nanotubes but also carbon nanocapsules are included. I confirmed that it was effective. That is, it is considered that carbon nanotubes can be used as a fiber reinforced phase, and carbon nanocapsules can be used as a particle dispersion strengthening phase for dislocation strengthening of an aluminum matrix. Until now, a method for purifying carbon nanotubes with a purity of 99% or more by eliminating carbon nanocapsules by heat treatment or the like has been announced, but this method is highly likely to damage carbon nanotubes at the same time. Was considered unsuitable because a chemically active surface was produced by heat treatment. In addition, there are problems in industrial use such that the amount to be purified becomes extremely small relative to the raw material. For these reasons, it was determined that it is substantially more effective to use a mixture of carbon nanotubes and carbon nanocapsules obtained by a simple purification method as a reinforcing material.
[0012]
【Example】
The composite material of the present invention is produced, for example, as follows.
A reinforcing material made of a mixture of a predetermined amount of carbon nanotubes of 50 to 95% by volume and carbon nanocapsules of 5 to 50% by volume is added to the aluminum powder and sufficiently dispersed. Next, such a composite material is subjected to plastic processing such as drawing, swaging, and compression molding at room temperature to obtain a composite material in the form of a bar, a plate, a mold, or the like.
[0013]
Specific examples are shown below.
Cylindrical deposits were produced on the cathode side by direct current arc discharge of the carbon rods in a helium atmosphere. Among them, a reinforcing material made of a mixture of carbon nanotubes and carbon nanocapsules was obtained. Next, this reinforcing material was added to aluminum powder having a purity of 99.99% and a particle size of about 0.1 μm, and sufficiently dispersed to obtain a mixed powder. Thereafter, the obtained mixed powder was filled into an aluminum sheath, and a multi-core wire was formed by drawing. After forming the wire, heat treatment (330 ° C., 30 minutes) was performed in vacuum (˜10 −2 Torr) to obtain a target carbon nanotube reinforced aluminum composite material.
[0014]
In the present invention, it is important that the composite amount of the reinforcing material composed of the mixture of the carbon nanotube and the carbon nanocapsule is within an appropriate range. As shown in FIG. In a range of 5 to 30% by volume. When the composite amount of the reinforcing material is less than 5% by volume, a significant composite effect cannot be obtained, and when it exceeds 30% by volume, for example, the formability of the composite is significantly reduced, and a practical composite is obtained. I can't. FIG. 1 is a graph showing changes in the composite amount (volume%) and microhardness of a reinforcing material composed of a mixture of carbon nanotubes and carbon nanocapsules. As shown in FIG. 1, it was confirmed that the composite amount of the reinforcing material is best at 10% by volume.
[0015]
The mixing ratio of carbon nanotubes and carbon nanocapsules in the reinforcing material should be set so that the volume ratio of carbon nanotubes is in the range of 50 to 95% by volume and the volume ratio of carbon nanocapsules is in the range of 5 to 50% by volume. Is preferred. Moreover, as the carbon nanotube to be used, those having a diameter of about 5 to 60 nm and a length of about 0.5 to 5 μm are preferable, and a plurality of carbon nanotubes can be used.
[0016]
As a result of observing the structure of the carbon nanotube-reinforced aluminum composite, as shown in FIG. 3, the carbon nanocapsules were uniformly dispersed in the matrix, and the structure in which the carbon nanotubes were well oriented in one direction by ultrafine wire formation was obtained. Observed. When carbon nanotubes were used, no reaction phase was observed even when heat treatment was performed, and no fiber erosion occurred.
[0017]
The results of the hardness test and tensile test of the carbon nanotube-reinforced aluminum composite material at room temperature are shown in FIGS. As is apparent from the figure, the hardness increases by 2 to 5 times as the composite amount increases, and the mechanical properties (breaking strength) of aluminum are improved by combining carbon nanotubes and carbon nanocapsules as reinforcing materials. I was able to improve. Further, since the carbon nanocapsules were uniformly dispersed in the matrix, it was found that the rate of decrease in hardness after heat treatment was small and contributed to the strengthening of the matrix. Even when kept at 560 ° C. for 24 hours, no reaction phase was observed at the fiber / matrix interface, confirming that the problems of conventional materials using carbon fibers could be overcome.
[0018]
【The invention's effect】
Aluminum composites reinforced with carbon nanotubes and carbon nanocapsules make it possible to produce composites by plastic working, which was difficult when using existing carbon fibers, and the nanotube surface is surrounded by a chemically stable graphite bottom. Therefore, the generation of the reaction phase due to the interface reaction during the heat treatment can be suppressed. For this reason, it is easy to process into an arbitrary shape, and it is possible to increase the practical temperature range as compared with conventional materials.
[0019]
The present invention using a nanotube as a reinforcing fiber material produces a composite material that does not generate a reaction phase at the interface by making use of the structural characteristics of the nanotube surrounded by a chemically stable graphite bottom. By using nanotubes as the fiber material, it is possible to omit steps such as coating that have been conventionally required in the production of composite materials, and it is also possible to expect a reduction in production costs.
[0020]
In the present invention, since the aluminum combined with carbon nanotubes and carbon nanocapsules as a reinforcing material has a low rate of decrease in hardness after heat treatment, and no reaction product is formed at the interface even after holding at high temperature for a long time, The mechanical properties of the composite material do not drop rapidly. Even when plastic processing such as compression or extrusion is performed at the time of manufacturing and using the composite material, the nanotubes are plastically deformed, so that the nanotubes are not easily broken and no defects are generated inside.
[0021]
For this reason, the composite material manufactured by this invention has the industrial advantage which can be utilized for aerospace industries, such as a spacecraft, an energy industry, etc. as a lightweight and high intensity | strength structural material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing changes in microhardness with respect to a composite amount of a reinforcing material in a composite material in which a reinforcing material composed of a mixture of carbon nanotubes and carbon nanocapsules is mixed in various amounts in an aluminum matrix. FIG.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between heat treatment temperature and breaking load for a composite material of the present invention containing an aluminum material and a 5% by volume reinforcing material.
FIG. 3 is an electron micrograph of nanotubes aligned in a composite according to the present invention.
