JP3606613B2 - 低重合度オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、低重合度オルガノポリシロキサンの製造方法に関し、特に、トリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを開環反応させた後、加水分解することにより、選択的かつ高収率で低重合度オルガノポリシロキサンを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、低重合度ジメチルポリシロキサン(以下において、「ジメチルポリシロキサンオリゴマー」と言うことがある)の製造方法としては、硫酸を触媒としてヘキサメチルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとを反応させる平衡化反応(米国特許第2,469,888号)、及びトリメチルクロロシランとジメチルジクロロシランの加水分解反応(米国特許第2,398,672号)による方法が知られている。
【0003】
しかしながら、これらの製造方法では、上記反応の性格上、目的とするジメチルポリシロキサンオリゴマーを選択的に製造することができないため、その収率とポットイールドが低く、その結果、目的とするジメチルポリシロキサンオリゴマーを分離するための蒸留精製に要する時間が長くなり、コスト的に有利であると言える方法ではなかった。
しかも、近年、機械部品用洗浄剤等の各種の産業分野においてジメチルポリシロキサンオリゴマーの用途が拡大するにつれ、オリゴマーの製造コストの低下と安定供給が要望されていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、低重合度ジメチルポリシロキサンの選択的かつ高効率な製造方法について鋭意検討した結果、トリメチルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを第4級アンモニウム塩の存在下で開環反応させた後、加水分解反応させた場合には、目的とするジメチルポリシロキサンオリゴマーを選択的かつ高収率で製造することができ、コスト的にも有利なこと、更にこの製造方法は、メチル基を他のアルキル基またはアリール基に置き換えた場合にも適用できることを見出し本発明に到達した。
従って、本発明の目的は、低重合度オルガノポリシロキサンを選択的かつ高収率で得ることのできる製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、下記化3で表されるトリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを下記化4で表される第4級アンモニウム塩の存在下で開環反応させた後、加水分解し、その反応液から低重合度オルガノポリシロキサンを分離精製することによって達成された。
【0006】
【化3】
式中、Rは、炭素原子数1〜18のアルキル基若しくはアリール基、又は水素原子である。
【化4】
式中、R1 は、同一であっても異なっても良い、炭素原子数1〜18のアルキル基又はアリール基である。
【0007】
本発明において使用する上記化3で表されるトリアルキルクロロシランとしては、Me3 SiCl、PhMe2 SiCl、C10H21Me2 SiCl等が挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。これらの式中において、Meはメチル基、Phはフェニル基を示す(以下において同じである。)。
【0008】
炭素原子数1〜18のアルキル基又はアリール基は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えばアルキル基としてメチル基、エチル基、デシル基等、アリール基としてフェニル基等が挙げられる。また、本発明において使用するヘキサメチルシクロトリシロキサンは、特に限定されるものではなく、通常市販されているものを使用することができる。
【0009】
前記化3で表されるトリアルキルクロロシランの使用量は、上記ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対して2〜20当量倍が適当であるが、収率と経済性の観点から3〜10当量倍が特に好ましい。
本発明において使用する前記化4で表される第4級アンモニウム塩は開環反応の触媒として作用する。
【0010】
このような第4級アンモニウム塩の具体例としては、Bu4 N+ Cl− 、 Bu4 N+ Br− 、(C8 H17)3 MeN+ Cl− 等を挙げることができるが、これらの中でも、特に(C8 H17)3 MeN+ Cl− (トリオクチルメチルアンモニウムクロライド)が好適である。これらの式中のBuはブチル基を表す。
【0011】
上記の第4級アンモニウム塩の使用量は、トリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとの合計重量(以下シラン量という)に対し、0.01〜5重量%が適当であるが、経済上の観点から0.3〜2重量%が好ましい。
また、加水分解に使用する水の量は、シラン量に対して30〜300重量%が適当であるが、収率とポットイールドの観点から40〜100重量%が好ましい。
【0012】
本発明の目的化合物である低重合度オルガノポリシロキサンは、下記化5で表される化合物である。
【化5】
式中、R2 、R3 及びR4 は、同一若しくは異なってもよい、炭素原子数1〜18のアルキル基又はアリール基であり、nは整数である。
【0013】
具体的には、Me(Me2 SiO)4 SiMe3 (化5においてR2 、R3 、R4 、R5 およびR6 がMeで、且つnが3の場合)、Ph(Me2 SiO)3 SiMe2 Ph(化5においてR2 がPh(フェニル基)、R3 、R4 、R5 及びR6 がMe、且つnが2の場合)、Me(Me2 SiO)7 SiMe3 (化5においてR2 、R3 、R4 、R5 およびR6 がMeで、且つnが6の場合)等が挙げられる。
本発明の製造方法で得られる上記低重合度オルガノポリシロキサンの分子量は、分子蒸留等によって精製を容易にする観点から1,500以下であることが好ましい。
【0014】
本発明の製造方法は、前記化3で表されるトリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを開環反応させた後、加水分解し、その反応液から低重合度オルガノポリシロキサンを分離精製することによって実施される。この場合、開環反応は、トリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを混合し窒素雰囲気下で還流させながら行う。この場合の開環反応は、20〜70℃で行わせることが好ましいが、触媒の使用量を減らす観点から、40〜70℃で行わせることが好ましい。
【0015】
加水分解反応は、常圧ないし減圧下で、得られた反応溶液を水に滴下して行うことが好ましい。尚、発生する塩酸ガスを反応系外に除去すると収率を向上させることもできる。
加水分解反応時の温度は0〜50℃が適当であるが、発生する塩酸によるSiCl結合の分解をおさえるため5〜25℃であることが好ましい。また、滴下速度は、できるだけ遅くすると収率を向上させることができ有利であるが、経済上反応液を0.3〜2.0g/分で滴下することが好ましい。
【0016】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、低重合度オルガノポリシロキサンを選択的に、かつ高収率で製造することができる。
【0017】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例1.
200mlフラスコにMe3 SiCl(71g、0.66モル)、ヘキサメチルシクロトリシロキサン(23g、0.11モル)及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド(0.28g、0.7×10−3モル)を入れ、窒素雰囲気下で6時間還流した。
【0018】
次に、20℃の室温下、水56gを入れた500mlのフラスコ中に、1時間掛けて得られた反応液を滴下し強く攪拌しながら加水分解させた。滴下終了後、反応液を56g/1回の水で6回水洗してpH7にした後、減圧蒸留によりジメチルポリシロキサンオリゴマーMe3 SiO(Me2 SiO)2 SiMe3 29.5g(収率70%)を得た。
【0019】
実施例2.
00mlのフラスコに、Me3 SiCl(71g、0.66モル)、ヘキサメチルシクロトリシロキサン(23g、0.11モル)及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド(0.28g、0.70ミリモル)を入れ、窒素雰囲気下で6時間還流した。
【0020】
次に、過剰のMe3 SiClを70℃/20mmHgで減圧留去した後、水56gを入れた500mlのフラスコ中に、強く攪拌しながら、得られた残渣を1時間掛けて滴下し、20℃以下で加水分解させた。加水分解終了後、反応液を56g/回の水で6回水洗してpHを7にした後、減圧蒸留により、ジメチルポリシロキサンオリゴマーMe3 SiO(Me2 SiO)6 SiMe3 を13.3g(収率40%)得た。
【0021】
比較例1.
300mlフラスコにヘキサメチルジシロキサン(100g、0.62モル)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(137g、0.46モル)および濃硫酸7.1gを入れて、20℃の室温下、8時間平衡化反応を行った。次いで反応液を100g/1回の水で6回水洗してpH7にした後、減圧蒸留によりジメチルポリシロキサンオリゴマーMe3 SiO(Me2 SiO)3 SiMe3 23.7g(収率10%)を得た。
【0022】
比較例2.
Me3 SiCl(47g、0.44モル)とMe2 SiCl2 (83.6g、0.65モル)との溶液に、水(314g、17.4モル)を添加して加水分解した。100g/回の水でpHが7になるまで6回水洗したのち、減圧蒸留によりジメチルポリシロキサンオリゴマーMe3 SiO(Me2 SiO)3 SiMe3 8.5g(収率10%)を得た。
Claims (4)
- 得られる低重合度オルガノポリシロキサンが、分子量が1500以下のオルガノポリシロキサンである請求項1に記載の低重合度オルガノポリシロキサンの製造方法。
- 得られる低重合度オルガノポリシロキサンが、ドデカメチルペンタシロキサン又はオクタデカメチルオクタシロキサンである請求項1に記載の低重合度オルガノポリシロキサンの製造方法。
- 第4級アンモニウム塩を、トリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとの合計重量に対し、0.01〜5重量%使用する請求項1〜3の何れかに記載の低重合度オルガノポリシロキサンの製造方法。
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