JP3597277B2 - Thermal conductive silicone rubber and composition thereof - Google Patents

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱伝導性シリコーンゴムおよびその組成物に関し、詳しくは、高熱伝導性であるにもかかわらず、比較的比重が小さい高熱伝導性シリコーンゴム、およびこのシリコーンゴムを形成するために多量の熱伝導性充填剤を配合しているにもかかわらず、貯蔵中にこれが沈降し難く、また、たとえこれが沈降しても、容易にこれを再分散させることができる熱伝導性シリコーンゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、トランジスター、IC、メモリー素子等の電子部品を登載したプリント回路基板やハイブリッドICの高密度・高集積化にともなって、これらを効率よく放熱するために各種の熱伝導性シリコーンゴム組成物が使用されている。一般に、この熱伝導性シリコーンゴム組成物には多量のアルミナ微粉末が配合されている。
しかし、このアルミナ微粉末は貯蔵中に沈降しやすく、また、これが一旦沈降してしまうと、これを再分散させることが困難であるという問題があった。このため、このアルミナ微粉末の沈降を抑制したり、また、これが沈降しても、これを再分散させることができる熱伝導性シリコーンゴム組成物が検討されている。この組成物としては、例えば、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、アミノキシ基含有有機ケイ素化合物およびシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混合物、マグネシア、およびシリカ−マグネシア混合酸化物から選ばれた、吸着能を有する酸化物微粉末からなる縮合反応硬化型の熱伝導性シリコーンゴム組成物(特開昭54−32564号公報参照)、平均粒子径が0.1〜5μmである無定型アルミナ微粉末および平均粒子径が5〜50μmである球状アルミナ微粉末を配合した熱伝導性シリコーンゴム組成物(特開平2−41362号公報参照)が挙げられる。
【0003】
しかし、これらの組成物といえども、貯蔵中にアルミナ微粉末が沈降しやすく、また、これが一旦沈降してしまうと、これを再分散させることは困難であった。
また、これらの組成物を硬化させて得られる熱伝導性シリコーンゴムは、多量のアルミナ微粉末を配合しているために比重が大きいという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、高熱伝導性のシリコーンゴムを形成するために多量のアルミナ微粉末を配合しているにもかかわらず、貯蔵中にこれが沈降し難く、また、たとえこれが沈降しても、容易にこれを再分散させることができる熱伝導性シリコーン組成物を提供することにあり、そして、高熱伝導性であるにもかかわらず、比較的比重が小さい高熱伝導性シリコーンゴムを提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段およびその作用】
はじめに、本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物について詳細に説明する。
本組成物は、(i)平均粒子径が0.1〜50μmであるシリカ微粉末10〜90重量%および(ii)平均粒子径が0.1〜5μm(但し、5μmを除く)であるアルミナ微粉末90〜10重量%からなる熱伝導充填剤を40〜90重量%含有することを特徴とする。
【0006】
この充填剤は本組成物を硬化して得られるシリコーンゴムに高熱伝導性を付与するための成分である。(i)成分のシリカ微粉末は、その平均粒子径が0.1〜50μmであることを特徴とする。(i)成分としては、例えば、粉砕石英粉末、合成石英粉末が挙げられ、特に、粉砕石英微粉末であることが好ましい。(i)成分の形状としては、例えば、球状、真球状、フレーク状、針状、不定形状が挙げられる。また、(ii)成分のアルミナ微粉末は、その平均粒子径が0.1〜5μm(但し、5μmを除く)であることを特徴とする。(ii)成分としては、例えば、球状アルミナ微粉末、不定形アルミナ微粉末が挙げられ、特に、不定形アルミナ微粉末であることが好ましい。この熱伝導性充填剤において、(i)成分は10〜90重量%であり、(ii)成分は残りの重量%である。
【0007】
これらの充填剤は有機ケイ素化合物により表面処理されていてもよい。この有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のクロロシラン化合物;ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等のシラザン化合物;分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体オリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー化合物が例示される。これらの充填剤を表面処理する方法としては、例えば、これらの充填剤にこれらの有機ケイ素化合物を直接混合して処理する方法(乾式処理方法)、これらの有機ケイ素化合物をトルエン、メタノール、ヘプタン等の有機溶剤と共にこれらの充填剤に混合して処理する方法(湿式処理方法)、シリコーンゴム組成物の主剤であるオルガノポリシロキサンとこれらの有機ケイ素化合物との混合物中にこれらの充填剤を混合して処理するか、または、このオルガノポリシロキサンとこの充填剤の混合物中にこれらの有機ケイ素化合物を混合して処理する方法(in−situ処理方法)が挙げられる。また、これらの有機ケイ素化合物により、これらの充填剤を表面処理する際に、その処理効率を向上させるために、例えば、有機チタン等の有機金属化合物、水等を配合しておくことが好ましい。
【0008】
この充填剤の含有量は、本組成物において40〜90重量%の範囲内であり、特に、60〜80重量%の範囲内であることが好ましい。これは、この充填剤の含有量が組成物の40重量%未満であると、硬化して得られるシリコーンゴムに十分な熱伝導性を付与することができないためであり、また、この充填剤の含有量が組成物の90重量%をこえると、この組成物の粘度が著しく大きくなり、その取扱作業性が著しく悪化するためである。
【0009】
本組成物の硬化機構としては、縮合反応硬化型であることが好ましい。また、縮合反応硬化型としては、例えば、脱アルコール縮合反応硬化型、脱オキシム化合物縮合反応硬化型、脱酢酸縮合反応硬化型、脱ケトン化合物縮合反応硬化型、脱アミン化合物縮合反応硬化型、脱アミド化合物縮合反応硬化型および脱ヒドロキシアミン化合物縮合反応硬化型が挙げられる。
【0010】
また、本組成物としては、例えば、(i)平均粒子径が0.1〜50μmであるシリカ微粉末10〜90重量%および(ii)平均粒子径が0.1〜5μm(但し、5μmを除く)であるアルミナ微粉末90〜10重量%からなる熱伝導充填剤、(D)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合する水酸基もしくは加水分解可能な基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、(D)成分100重量部に対して0.1〜25重量部の(E)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合する加水分解可能な基を含有する有機ケイ素化合物、および(D)成分100重量部に対して0.01〜10重量部の(F)縮合反応用触媒からなり、この充填剤を40〜90重量%含有する組成物であることが好ましく、特に、この充填剤を60〜80重量%含有する組成物であることが好ましい。
【0011】
(D)成分のオルガノポリシロキサンはこの組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合する水酸基もしくは加水分解可能な基を含有する。(D)成分中のケイ素原子に結合する加水分解可能な基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基;メチルエチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、アセトオキシム等のオキシム基;プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケノキシ基;アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアセトキシ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基;N−メチルアセトアミド基、N−ブチルアセトアミド基、N−シクロヘキシルアセトアミド基、N−エチルアセトアミド基等のアミド基;N,N−ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基が挙げられる。(D)成分中のケイ素原子に結合する水酸基もしくは加水分解可能な基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端および/または分子鎖側鎖が挙げられ、組成物の硬化性が良好であることから、分子鎖末端であることが好ましい。また、(D)成分中のケイ素原子に結合するその他の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。(D)成分の分子構造は実質的に直鎖状であり、分子鎖中の一部に分岐鎖を有していてもよい。また、(D)成分の25℃における粘度としては、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、10〜1,000,000センチポイズの範囲内であることが好ましく、特に、50〜500,000センチポイズの範囲内であることが好ましい。
【0012】
この組成物において、この硬化速度を早くするためには、(D)成分は一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合するアルコキシ基を含有するジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、特に、分子鎖両末端がトリアルコキシシリルアルキル基またはトリアルコキシシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【0013】
この分子鎖両末端がトリアルコキシシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを調製する方法としては、例えば、分子鎖両末端がケイ素原子結合水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとテトラアルコキシシランを縮合反応用触媒の存在下で縮合反応する方法が挙げられ、また、分子鎖両末端がトリアルコキシシリルアルキル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを調製する方法としては、例えば、分子鎖両末端がケイ素原子結合アルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとトリアルコキシシランをヒドロシリル化反応用触媒の存在下で付加反応する方法、分子鎖両末端がケイ素原子結合水素原子で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとアルケニルトリアルコキシシランをヒドロシリル化反応用触媒の存在下で付加反応する方法が挙げられる。
【0014】
(E)成分の有機ケイ素化合物はこの組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合する加水分解可能な基を含有する。(E)成分中のケイ素原子に結合する加水分解可能な基としては、前記と同様の基が例示される。このような(E)成分の有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ(2−クロロエトキシ)シラン、メチルセロソルブオルソシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリス(4−クロロブトキシ)シラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;エチルポリシリケート、ジメチルテトラメトキシジシロキサン等のアルコキシシロキサン化合物;テトラ(メチルエチルケトオキシム)シラン、テトラ(ジメチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(ジエチルケトオキシム)シラン、ビニルトリス(ジメチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(アセトンオキシム)シラン、ビニルトリス(ジメチルケトオキシム)シラン、フェニルトリス(ジメチルケトオキシム)シラン、ジメチルビス(ジメチルケトオキシム)シラン、ジメチルビス(アセトオキシム)シラン等のオキシムシラン化合物;メチルトリス(プロペニルオキシ)シラン、ビニルトリス(ブテニルオキシ)シラン、フェニルトリス(プロペニルオキシ)シラン、ジメチルビス(プロペニルオキシ)シラン等のアルケノキシシラン化合物;メチルトリアセトキシシラン、メチルトリオクタノイルオキシシラン、メチルトリベンゾイルオキシシラン、トリアセトキシブトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジ−t−ブチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン化合物;メチルトリス(ジメチルアミノ)シラン、ビニルトリス(ジメチルアミノ)シラン、ビニルトリス(N−ブチルアミノ)シラン、フェニルトリス(ジメチルアミノ)シラン、メチルトリス(シクロヘキシルアミノ)シラン、ジメチル−ビス(ジエチルアミノ)シラン、ジフェニル−ビス(ジエチルアミノ)シラン、メチルフェニル−ビス(ジエチルアミノ)シラン等のアミノシラン化合物;メチルトリス(N−メチルアセトアミド)シラン、メチルトリス(N−ブチルアセトアミド)シラン、メチルトリス(N−シクロヘキシルアセトアミド)シラン、ジメチルビス(N−メチルアセトアミド)シラン、ジメチルビス(N−エチルアセトアミド)シラン、メチルビニルビス(N−メチルアセトアミド)シラン等のアミドシラン化合物;メチルトリス(N,N−ジエチルアミノキシ)シラン等のアミノキシシラン化合物、およびこれらシラン化合物もしくはシロキサン化合物の部分加水分解縮合物、また、これらの2種以上の混合物が挙げられる。
【0015】
この組成物において、(D)成分が一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合する水酸基を含有するジオルガノポリシロキサンである場合に、(E)成分として上記のアルコキシシラン化合物もしくはアルコキシシロキサン化合物またはその部分加水分解物を用いて脱アルコール化合物縮合反応硬化型の組成物としたり、(E)成分として上記のオキシムシラン化合物またはその部分加水分解物を用いて脱オキシム化合物縮合反応硬化型の組成物としたり、(E)成分として上記のアセトキシシラン化合物またはその部分加水分解物を用いて脱酢酸縮合反応硬化型の組成物としたり、(E)成分として上記のアルケノキシシラン化合物またはその部分加水分解物を用いて脱ケトン化合物縮合反応硬化型の組成物としたり、(E)成分として上記のアミノシラン化合物またはその部分加水分解物を用いて脱アミン化合物縮合反応硬化型の組成物としたり、(E)成分として、上記のアミドシラン化合物またはその部分加水分解物を用いて、脱アミド化合物縮合反応硬化型の組成物としたり、(E)成分として上記のアミノキシシラン化合物またはその部分加水分解物を用いて脱ヒドロキシアミン化合物縮合反応硬化型の組成物としたりすることができる。また、(D)成分が一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合するアルコキシ基を含有するジオルガノポリシロキサンである場合には、(E)成分として上記のアルコキシシラン化合物もしくはアルコキシシロキサン化合物またはその部分加水分解物を用いて脱アルコール化合物縮合反応硬化型の組成物とすることができる。
【0016】
(E)成分の配合量は(D)成分100重量部に対して0.1〜25重量部の範囲内であり、特に、0.5〜10重量部の範囲内であることが好ましい。これは、(D)成分100重量部に対して、(E)成分が0.1重量部未満である組成物は十分に硬化しなかったり、湿気遮断下で貯蔵中に増粘やゲル化を生じ易くなるためであり、また、これが25重量部をこえる組成物は硬化速度が著しく遅かったりするためである。
【0017】
(F)成分の縮合反応用触媒はこの組成物の硬化を促進するための触媒であり、一般に、縮合反応に用いられる触媒である。(F)成分としては、例えば、ジ−n−ブチル錫ジアセテート、ジ−n−ブチル錫ジ−2−エチルヘキソエート、n−ブチル錫トリ−2−エチルヘキソエート、ジ−n−ブチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル錫ジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機錫化合物;テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−2−エチルヘキシルチタネート、エチレングリコールチタネート等の有機チタン酸エステル化合物;ジイソプロポキシビス(アセチルアセトン)チタン、ジイソプロポキシビス(アセト酢酸エチル)チタン、ジイソプロポキシビス(アセト酢酸メチル)チタン、ジメトキシビス(アセト酢酸メチル)チタン、ジブトキシビス(アセト酢酸エチル)チタン等の有機チタン錯化合物;カプリル酸第一錫、ナフテン酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、オレイン酸錫、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸チタン、オクタン酸錫、オクタン酸鉄、オクタン酸鉛等の錫、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、コバルト、ビスマス、マンガン、鉛等の金属の有機酸塩が挙げられる。
【0018】
また、(D)成分が一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水酸基を含有するジオルガノポリシロキサンである場合には、(F)成分は有機錫化合物または錫の有機酸塩であることが好ましい。また、(D)成分が一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルコキシ基を含有するジオルガノポリシロキサンである場合には、(F)成分は有機チタン酸エステル、有機チタン錯化合物またはチタンの有機酸塩であることが好ましい。
【0019】
(F)成分の配合量は、(D)成分100重量部に対して0.01〜10重量部の範囲内であり、特に、0.1〜5重量部の範囲内であることが好ましい。これは、(D)成分100重量部に対して、(F)成分が0.01重量部未満である組成物は硬化速度が著しく遅くなるためであり、また、これが10重量部をこえる組成物は湿気遮断下での保存安定性が著しく悪化するためである。
【0020】
この組成物において、上記の(D)成分〜(F)成分以外の任意の成分として、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、および、これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤、有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料、さらに黒色酸化鉄、カーボンブラック等の耐熱剤を配合することができる。
【0021】
この組成物を調製する際には、湿気遮断下で行う必要があり、また、この組成物を一液として貯蔵する際にも湿気遮断下で貯蔵することが必要である。
【0022】
組成物は、硬化して高熱伝導性のシリコーンゴムを形成することができるので、例えば、トランジスター、IC、メモリー素子等の電子部品を登載したプリント回路基板やハイブリッドICのポッティング材や接着剤、半導体素子の接着剤、エンジンマウントの接着・シール剤として利用することができる。また、この組成物を硬化して得られる高熱伝導性シリコーンゴムは、放熱シートに成形して利用することができる。
【0023】
次に、本発明の熱伝導性シリコーンゴムを詳細に説明する。
本発明の熱伝導性シリコーンゴムは、上記の熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させてなることを特徴とする。この形態としては、例えば、ブロック状、シート状、テープ状、無定形状が挙げられ、放熱シートとして使用する場合にはシート状であることが好ましい。
【0024】
本発明の熱伝導性シリコーンゴムは高熱伝導性であるにもかかわらず、比較的比重が小さいので、機器の小型化が可能であり、パワートランジスターの放熱シート、トランスの放熱シートとして使用可能である。
【0025】
【実施例】
次に、本発明の熱伝導性シリコーンゴムおよびその組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は25℃において測定した値である。また、この組成物の貯蔵安定性は、湿気遮断下で1ヶ月室温貯蔵した後の組成物の外観、再混合した後の粘度により評価した。また、この組成物を硬化させてシリコーンゴムを作成する方法としては、この組成物を20℃、55%RH条件下で1週間放置することにより硬化させた。このようにして作成されたシリコーンゴムの熱伝導率は、Shortherm QTM(昭和電工株式会社製:非定常熱線法)により測定した。また、シリコーンゴムの比重は固体比重測定装置(島津製作所製SGM−200S)により測定した。
【0026】
[実施例
粘度が400ポイズである分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100重量部、メチルトリメトキシシラン4重量部、平均粒子径が5μmである不定形シリカ微粉末105重量部、平均粒子径が3μmである不定形アルミナ微粉末210重量部、およびテトラブチルチタネート1重量部を湿気遮断下で均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
この組成物の貯蔵安定性、およびこれを硬化して得られたシリコーンゴム熱伝導率を表に示した。
【0027】
[実施例
粘度が500ポイズである分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン100重量部、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン4.5重量部、平均粒子径が5μmである不定形シリカ微粉末105重量部、平均粒子径が3μmである不定形アルミナ微粉末210重量部、およびジブチル錫ジラウレート0.5重量部を湿気遮断下で均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
この組成物の貯蔵安定性、およびこの組成物を硬化して得られたシリコーンゴムの熱伝導率を表に示した。
【0028】
[比較例
実施例において、平均粒子径が5μmである不定形シリカ微粉末105重量部、平均粒子径が3μmである不定形アルミナ微粉末210重量部の代わりに平均粒子径が20μmである球状アルミナ微粉末を210重量部配合した以外は実施例と同様にして熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
この組成物の貯蔵安定性、およびこの組成物を硬化して得られたシリコーンゴムの熱伝導率を表に示した。
【0029】
【表1】

Figure 0003597277
【0030】
【発明の効果】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、高熱伝導性のシリコーンゴムを形成するために多量の熱伝導性充填剤を配合しているにもかかわらず、これが沈降し難く、また、たとえこれが沈降しても、容易にこれを再分散させることができるという特徴がある。また、本発明の熱伝導性シリコーンゴムは高熱伝導性でありながら、比較的比重が小さいという特徴がある。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a thermally conductive silicone rubber and a composition thereof, and more particularly, to a highly thermally conductive silicone rubber having a relatively small specific gravity despite its high thermal conductivity, and a large amount of the rubber to form the silicone rubber. The present invention relates to a thermally conductive silicone rubber composition which, even though it contains a thermally conductive filler, hardly settles during storage and can easily redisperse even if it is settled. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the high-density and high integration of printed circuit boards and hybrid ICs on which electronic components such as transistors, ICs, and memory elements are mounted, various heat-conductive silicone rubber compositions have been developed to efficiently dissipate them. It is used. Generally, a large amount of alumina fine powder is blended in the thermally conductive silicone rubber composition.
However, this alumina fine powder has a problem that it tends to settle during storage, and once settled, it is difficult to redisperse it. For this reason, a thermally conductive silicone rubber composition capable of suppressing the sedimentation of the alumina fine powder and redispersing the sedimentation even if the sedimentation occurs has been studied. The composition is selected from, for example, organopolysiloxanes in which both molecular chain terminals are blocked with hydroxyl groups, organosilicon compounds containing aminoxy groups, silica, alumina, silica-alumina mixtures, magnesia, and silica-magnesia mixed oxides. and, amorphous condensation reaction curing type thermally conductive silicone rubber composition comprising an oxide powder (see JP-a-54-32564), average particle diameter flat is 0.1~5μm having adsorbability A thermally conductive silicone rubber composition (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-41362 ), which comprises fine alumina powder and spherical fine alumina powder having an average particle diameter of 5 to 50 μm, may be used.
[0003]
However, even with these compositions, the alumina fine powder tends to settle during storage, and once settled, it has been difficult to redisperse it.
Further, the heat conductive silicone rubber obtained by curing these compositions has a problem that the specific gravity is large because a large amount of alumina fine powder is blended.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
That is, the object of the present invention is that despite the fact that a large amount of alumina fine powder is blended to form a silicone rubber having high thermal conductivity, it is difficult for this to settle during storage, and even if it is settled. To provide a thermally conductive silicone composition which can be easily redispersed, and to provide a highly thermally conductive silicone rubber having a relatively small specific gravity despite having high thermal conductivity. It is in.
[0005]
Means for Solving the Problems and Their Functions
First, the heat conductive silicone rubber composition of the present invention will be described in detail.
This composition comprises (i) 10 to 90% by weight of silica fine powder having an average particle diameter of 0.1 to 50 μm and (ii) alumina having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm (excluding 5 μm). It is characterized by containing 40 to 90% by weight of a heat conductive filler composed of 90 to 10% by weight of fine powder.
[0006]
This filler is a component for imparting high thermal conductivity to the silicone rubber obtained by curing the present composition. The silica fine powder of the component (i) is characterized by having an average particle diameter of 0.1 to 50 μm. As the component (i), for example, crushed quartz powder and synthetic quartz powder can be mentioned, and particularly, crushed quartz fine powder is preferable. Examples of the shape of the component (i) include a sphere, a true sphere, a flake, a needle, and an irregular shape. The average particle diameter of the alumina fine powder of the component (ii) is 0.1 to 5 μm (excluding 5 μm). The component (ii) includes, for example, spherical alumina fine powder and amorphous alumina fine powder, and particularly preferably amorphous alumina fine powder. In this thermally conductive filler, component (i) is 10 to 90% by weight, and component (ii) is the remaining weight%.
[0007]
These fillers may be surface-treated with an organosilicon compound. Examples of the organosilicon compound include methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane. Alkoxysilane compounds such as N, 3-aminopropyltriethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane; chlorosilane compounds such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane and trimethylmonochlorosilane; Silazane compounds such as silazane and hexamethylcyclotrisilazane; dimethylsiloxane oligomer having silanol groups at both ends of molecular chains, dimethylsiloxane / methylvinylsilo having silanol groups at both ends of molecular chains San copolymer oligomer capped at both molecular terminals with silanol groups methylvinylsiloxane oligomer, oligomer compounds such capped at both molecular terminals with silanol groups methylphenylsiloxane oligomer are exemplified. As a method of surface-treating these fillers, for example, a method of directly mixing these organosilicon compounds with these fillers (dry treatment method), a method of treating these organosilicon compounds with toluene, methanol, heptane, etc. (Wet treatment method) by mixing these fillers with an organic solvent of the above (wet processing method), mixing these fillers in a mixture of an organopolysiloxane which is a main component of the silicone rubber composition and these organosilicon compounds. Or an in-situ treatment method in which these organosilicon compounds are mixed and treated in a mixture of the organopolysiloxane and the filler. In addition, when the surface treatment of these fillers is performed with these organosilicon compounds, it is preferable to mix, for example, an organometallic compound such as organotitanium, water, or the like in order to improve the treatment efficiency.
[0008]
The content of the filler is in the range of 40 to 90% by weight, particularly preferably in the range of 60 to 80% by weight in the present composition. This is because if the content of the filler is less than 40% by weight of the composition, it is impossible to impart sufficient thermal conductivity to the silicone rubber obtained by curing, and If the content exceeds 90% by weight of the composition, the viscosity of the composition becomes extremely large, and the handling workability thereof is remarkably deteriorated.
[0009]
The curing mechanism of the composition is preferably a condensation reaction curing type. Examples of the condensation reaction curing type include a dealcoholization condensation curing type, a deoxime compound condensation reaction curing type, a deacetic acid condensation reaction curing type, a deketone compound condensation reaction curing type, a deamine compound condensation reaction curing type, An amide compound condensation reaction curing type and a dehydroxyamine compound condensation reaction curing type are mentioned.
[0010]
As the present composition, for example, the (i) an average 10 to 90 wt% silica fine powder particle diameter of 0.1~50μm and (ii) an average particle diameter of 0.1 to 5 [mu] m (where, 5 [mu] m thermally conductive filler consisting of fine alumina powder 90-10% by weight of an exception), linear you containing at least two silicon-bonded hydroxyl or hydrolyzable groups in a molecule (D) Organopolysiloxane, (D) 0.1 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of component (E) an organosilicon compound containing a hydrolyzable group bonded to at least two silicon atoms in one molecule, And a composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of the (F) condensation reaction catalyst with respect to 100 parts by weight of the component (D), and preferably containing 40 to 90% by weight of the filler. A set containing 60 to 80% by weight of this filler That it is preferable ones.
[0011]
The organopolysiloxane of the component (D) is a main component of the composition and contains a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to at least two silicon atoms in one molecule. Examples of the hydrolyzable group bonded to the silicon atom in the component (D) include, for example, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group; a methylethylketoxime group, a dimethylketoxime group, and a diethylketoxime group. And oxime groups such as acetoxime; alkenoxy groups such as propenyloxy group and butenyloxy group; acetoxy groups such as acetoxy group, octanoyloxy group and benzoyloxy group; dimethylamino group, diethylamino group, N-butylamino group and cyclohexylamino An amino group such as an N-methylacetamido group, an N-butylacetamido group, an N-cyclohexylacetamido group, an N-ethylacetamido group; and an aminooxy group such as an N, N-diethylaminooxy group. The bonding position of a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in the component (D) includes, for example, a molecular chain terminal and / or a molecular chain side chain, and the curability of the composition is good. Therefore, it is preferable to be at the molecular chain end. The other organic group bonded to the silicon atom in the component (D) includes, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and heptenyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; Aralkyl groups such as phenyl, phenethyl and phenylpropyl groups; halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group, and particularly, methyl group and phenyl group It is preferable that The molecular structure of the component (D) is substantially linear, and may have a branched chain in a part of the molecular chain. The viscosity of the component (D) at 25 ° C. is 10 to 1,000,000 centipoise because the physical properties of the obtained silicone rubber are good and the workability of the composition is good. , And particularly preferably within the range of 50 to 500,000 centipoise.
[0012]
In this composition, in order to increase the curing rate, the component (D) is preferably a diorganopolysiloxane containing an alkoxy group bonded to at least two silicon atoms in one molecule. It is preferred that both terminals of the molecular chain be a diorganopolysiloxane blocked with a trialkoxysilylalkyl group or trialkoxysiloxy group.
[0013]
As a method for preparing a diorganopolysiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with a trialkoxysiloxy group, for example, a diorganopolysiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with a silicon-bonded hydroxyl group and tetraalkoxysilane are condensed. A method of performing a condensation reaction in the presence of a reaction catalyst, and a method of preparing a diorganopolysiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with a trialkoxysilylalkyl group include, for example, a method in which both ends of the molecular chain are silicon. A method in which an addition reaction of a diorganopolysiloxane blocked with an atom-bonded alkenyl group and a trialkoxysilane in the presence of a catalyst for a hydrosilylation reaction is performed by using a diorganopolysiloxane in which both ends of a molecular chain are blocked with silicon-bonded hydrogen atoms. Alkenyl trialkoxysilane in the presence of a catalyst for hydrosilylation reaction A method of adding reaction.
[0014]
The organosilicon compound as the component (E) is a cross-linking agent for the composition and contains a hydrolyzable group bonded to at least two silicon atoms in one molecule. Examples of the hydrolyzable group bonded to the silicon atom in the component (E) include the same groups as described above. Examples of the organosilicon compound as the component (E) include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetra (2-chloroethoxy) silane, methyl cellosolve orthosilicate, methyltrimethoxysilane Silane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, propyltris (4-chlorobutoxy) silane, Alkoxysilane compounds such as methyltris (methoxyethoxy) silane, diphenyldimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane; alkoxysilanes such as ethylpolysilicate and dimethyltetramethoxydisiloxane Siloxane compounds; tetra (methylethylketoxime) silane, tetra (dimethylketoxime) silane, methyltris (methylethylketoxime) silane, methyltris (diethylketoxime) silane, vinyltris (dimethylketoxime) silane, methyltris (acetoneoxime) silane, vinyltris ( Oxime silane compounds such as dimethylketoxime) silane, phenyltris (dimethylketoxime) silane, dimethylbis (dimethylketoxime) silane and dimethylbis (acetoxime) silane; methyltris (propenyloxy) silane, vinyltris (butenyloxy) silane, Alkenoxysilane compounds such as phenyltris (propenyloxy) silane and dimethylbis (propenyloxy) silane; Riacetoxysilane, methyltrioctanoyloxysilane, methyltribenzoyloxysilane, triacetoxybutoxysilane, phenyltriacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, methylvinyldiacetoxysilane, di-t-butyldiacetoxy Acetoxysilane compounds such as silane and diphenyldiacetoxysilane; methyltris (dimethylamino) silane, vinyltris (dimethylamino) silane, vinyltris (N-butylamino) silane, phenyltris (dimethylamino) silane, methyltris (cyclohexylamino) silane, Amino compounds such as dimethyl-bis (diethylamino) silane, diphenyl-bis (diethylamino) silane, and methylphenyl-bis (diethylamino) silane Methyl tris (N-methylacetamido) silane, methyltris (N-butylacetamido) silane, methyltris (N-cyclohexylacetamido) silane, dimethylbis (N-methylacetamido) silane, dimethylbis (N-ethylacetamido) silane, Amidosilane compounds such as methylvinylbis (N-methylacetamido) silane; aminoxysilane compounds such as methyltris (N, N-diethylaminoxy) silane; and partially hydrolyzed condensates of these silane compounds or siloxane compounds; Mixtures of two or more are mentioned.
[0015]
In this composition, when the component (D) is a diorganopolysiloxane containing a hydroxyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule, the above-mentioned alkoxysilane compound or alkoxysiloxane compound may be used as the component (E). Or, using a partial hydrolyzate thereof to form a dealcoholated compound condensation reaction curable composition, or using the above oxime silane compound or a partial hydrolyzate thereof as the component (E), a deoxime compound condensation reaction curable composition Or a composition of the deacetic acid condensation reaction curing type using the acetoxysilane compound or a partial hydrolyzate thereof as the component (E), or the above alkenoxysilane compound or a part thereof as the component (E). A hydrolyzate is used to form a deketone compound condensation reaction-curable composition, A deamidation compound condensation reaction curing type composition using an amide compound or a partial hydrolyzate thereof, or a deamidation compound condensation reaction curing using the above amide silane compound or a partial hydrolyzate thereof as the component (E). A composition of the type, or a composition of a dehydroxyamine compound condensation reaction curing type using the aminoxysilane compound or its partial hydrolyzate as the component (E). When the component (D) is a diorganopolysiloxane containing an alkoxy group bonded to at least two silicon atoms in one molecule, the above-mentioned alkoxysilane compound or alkoxysiloxane compound as the component (E) or By using the partial hydrolyzate, a composition of a dealcoholization compound condensation reaction curing type can be obtained.
[0016]
The amount of the component (E) is in the range of 0.1 to 25 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (D). This is because a composition in which the component (E) is less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the component (D) does not cure sufficiently, or becomes thick or gelled during storage under the exclusion of moisture. This is because the composition is more likely to occur, and the composition exceeds 25 parts by weight, and the curing rate is extremely slow.
[0017]
The catalyst for the condensation reaction of the component (F) is a catalyst for accelerating the curing of the composition, and is generally used for the condensation reaction. As the component (F), for example, di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin di-2-ethylhexoate, n-butyltin tri-2-ethylhexoate, di-n- Organic tin compounds such as butyltin dilaurate, di-n-butyltin dioctoate and stannasoctoate; organic titanate compounds such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate and ethylene glycol titanate Such as diisopropoxybis (acetylacetone) titanium, diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) titanium, diisopropoxybis (methyl acetoacetate) titanium, dimethoxybis (methyl acetoacetate) titanium, dibutoxybis (ethyl acetoacetate) titanium Organotitanium complex compound; stannous caprylate Tin, titanium, zirconium, iron, antimony, such as tin naphthenate, cobalt naphthenate, iron naphthenate, tin oleate, zinc naphthenate, zinc stearate, titanium naphthenate, tin octoate, iron octoate, and lead octoate And organic salts of metals such as cobalt, bismuth, manganese and lead.
[0018]
When the component (D) is a diorganopolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydroxyl groups in one molecule, the component (F) may be an organotin compound or an organic acid salt of tin. preferable. When the component (D) is a diorganopolysiloxane containing at least two silicon-bonded alkoxy groups in one molecule, the component (F) may be an organic titanate, an organic titanium complex compound or a titanium compound. It is preferably an organic acid salt.
[0019]
The compounding amount of the component (F) is in the range of 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (D). This is because a composition in which the component (F) is less than 0.01 part by weight, based on 100 parts by weight of the component (D), has a remarkably low curing rate, and a composition containing more than 10 parts by weight. Is because the storage stability under the protection from moisture is significantly deteriorated.
[0020]
In this composition, as optional components other than the above components (D) to (F), for example, fumed silica, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, carbonate Inorganic fillers such as calcium, zinc carbonate, layered mica, carbon black, diatomaceous earth, and glass fiber, and these fillers are used as organic compounds such as organoalkoxysilane compounds, organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, and low-molecular-weight siloxane compounds. Contains fillers, organic solvents, fungicides, flame retardants, plasticizers, thixotropy-imparting agents, adhesion promoters, curing accelerators, pigments that have been surface-treated with silicon compounds, and heat-resistant agents such as black iron oxide and carbon black. can do.
[0021]
When the composition is prepared, it needs to be performed under a moisture barrier, and when the composition is stored as a liquid, it must be stored under the moisture barrier.
[0022]
Since the present composition can be cured to form a highly thermally conductive silicone rubber, for example, a potting material or an adhesive for a printed circuit board or a hybrid IC on which electronic components such as transistors, ICs, and memory elements are mounted, It can be used as an adhesive for semiconductor elements and an adhesive / sealant for engine mounts. Further, the high thermal conductive silicone rubber obtained by curing this composition can be used by shaping it into a heat dissipation sheet.
[0023]
Next, the heat conductive silicone rubber of the present invention will be described in detail.
The heat conductive silicone rubber of the present invention is obtained by curing the above heat conductive silicone rubber composition. Examples of the form include a block shape, a sheet shape, a tape shape, and an amorphous shape. When the heat dissipation sheet is used, the sheet shape is preferable.
[0024]
The heat conductive silicone rubber of the present invention has a relatively small specific gravity despite its high heat conductivity, so that the size of the device can be reduced, and it can be used as a heat radiating sheet for power transistors and a heat radiating sheet for transformers. .
[0025]
【Example】
Next, the heat conductive silicone rubber and the composition thereof of the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the viscosity in an Example is the value measured at 25 degreeC. Moreover, the storage stability of the composition, appearance of the composition after 1 month at room temperature and stored under moisture vapor blocking was evaluated by the viscosity after remixing. Further, as a method for the composition is cured to create a silicone rubber composition 20 ° C. This was cured by allowing to stand 1 week at 55% RH conditions. The thermal conductivity of the silicone rubber thus prepared was measured by Shorttherm QTM (Showa Denko KK: Transient hot wire method). The specific gravity of the silicone rubber was measured with a solid specific gravity measuring device (SGM-200S manufactured by Shimadzu Corporation).
[0026]
[Example 1 ]
100 parts by weight of a dimethylpolysiloxane endblocked by trimethoxysiloxy groups at both ends of a molecular chain having a viscosity of 400 poise, 4 parts by weight of methyltrimethoxysilane, 105 parts by weight of amorphous silica fine powder having an average particle diameter of 5 μm, and an average particle diameter of A thermally conductive silicone rubber composition was prepared by uniformly mixing 210 parts by weight of irregularly shaped alumina fine powder having a size of 3 μm and 1 part by weight of tetrabutyl titanate while blocking moisture.
Table 1 shows the storage stability of the composition and the thermal conductivity of the silicone rubber obtained by curing the composition.
[0027]
[Example 2 ]
100 parts by weight of methylphenylpolysiloxane having a viscosity of 500 poise and capped with dimethylhydroxysiloxy groups at both ends of the molecular chain, 4.5 parts by weight of methyltris (methylethylketoxime) silane, 105 parts by weight of amorphous silica fine powder having an average particle diameter of 5 μm A thermally conductive silicone rubber composition was prepared by uniformly mixing 210 parts by weight of amorphous alumina fine powder having an average particle diameter of 3 μm and 0.5 parts by weight of dibutyltin dilaurate while blocking moisture.
Table 1 shows the storage stability of this composition and the thermal conductivity of the silicone rubber obtained by curing this composition.
[0028]
[Comparative Example 1 ]
In Example 1 , spherical alumina fine powder having an average particle diameter of 20 μm instead of 105 parts by weight of amorphous silica fine powder having an average particle diameter of 5 μm and 210 parts by weight of amorphous alumina fine powder having an average particle diameter of 3 μm Was prepared in the same manner as in Example 1 except that 210 parts by weight of was added.
Table 1 shows the storage stability of this composition and the thermal conductivity of the silicone rubber obtained by curing this composition.
[0029]
[Table 1]
Figure 0003597277
[0030]
【The invention's effect】
Although the heat conductive silicone rubber composition of the present invention contains a large amount of heat conductive filler to form a high heat conductive silicone rubber, it is difficult to settle, and even if it is settled. However, there is a characteristic that this can be easily re-dispersed. Further, the heat conductive silicone rubber of the present invention is characterized by having a relatively small specific gravity while having high heat conductivity.

Claims (3)

(i)平均粒子径が0.1〜50μmであるシリカ微粉末10〜90重量%および(ii)平均粒子径が0.1〜5μm(但し、5μmを除く)であるアルミナ微粉末90〜10重量%からなる熱伝導性充填剤を40〜90重量%含有することを特徴とする縮合反応硬化型の熱伝導性シリコーンゴム組成物。(i) 10 to 90% by weight of silica fine powder having an average particle size of 0.1 to 50 μm and (ii) alumina fine powder 90 to 10 having an average particle size of 0.1 to 5 μm (excluding 5 μm) A condensation-curable heat-conductive silicone rubber composition comprising 40 to 90% by weight of a heat-conductive filler consisting of 50% by weight. (i)平均粒子径が0.1〜50μmであるシリカ微粉末10〜90重量%および(ii)平均粒子径が0.1〜5μm(但し、5μmを除く)であるアルミナ微粉末90〜10重量%からなる熱伝導性充填剤、(D)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合する水酸基もしくは加水分解可能な基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、(D)成分100重量部に対して0.1〜25重量部の(E)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合する加水分解可能な基を含有する有機ケイ素化合物、および(D)成分100重量部に対して0.01〜10重量部の(F)縮合反応用触媒からなり、この充填剤を40〜90重量%含有することを特徴とする請求項記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。(i) 10 to 90% by weight of silica fine powder having an average particle size of 0.1 to 50 μm and (ii) alumina fine powder 90 to 10 having an average particle size of 0.1 to 5 μm (excluding 5 μm) thermally conductive filler consisting wt%, (D) you containing at least two hydroxyl groups bonded to the silicon atom or hydrolysable groups per molecule linear organopolysiloxane, (D) component 100 0.1 to 25 parts by weight per part by weight of (E) an organosilicon compound containing a hydrolyzable group bonded to at least two silicon atoms in one molecule, and 100 parts by weight of component (D) against it consists 0.01-10 parts by weight of (F) a condensation reaction catalyst, thermally conductive silicone rubber composition according to claim 1, characterized in that it contains the filler 40 to 90 wt%. 請求項1ないしのいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させてなる熱伝導性シリコーンゴム。Thermally conductive silicone rubber obtained by curing the thermally conductive silicone rubber composition according to any one of claims 1 to 2.
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