JP3597255B2 - Thermal transfer recording material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は堅牢性の優れた印像を形成するための熱転写記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の熱転写記録材料は一般に、基材上にワックスをビヒクルの主成分とする熱溶融性インクを塗布したものや、表面平滑性に劣る紙にも良好な品質の印像を形成するため、あるいは耐擦過性の良好な印像を形成するために、樹脂をビヒクルの主成分とする熱溶融性インクを塗布したものである。
【０００３】
近年、製造工場における製造工程での部品、製品の管理、流通分野における商品管理、使用現場における物品管理などに使用されているバーコードなどを印字するのに、熱転写記録材料を使用するバーコードプリンターやラベルプリンターが用いられるようになってきている。流通分野などで使用するバーコードなどの場合、擦られる機会が多いから、とくに良好な耐擦過性が要求される。
【０００４】
また、バーコードに限らず商業印刷分野では野外広告、選挙ポスター、一般ポスター、立看板、ステッカー、カタログ、パンフレット、カレンダー等、パッケージ分野では軽包装袋、食品、飲料、薬品、塗料等の容器ラベル、結束テープ等、衣料分野では品質表示ラベル、工程管理用ラベル、製品管理用ラベル等の多品種少量生産のものには熱転写プリンターが用いられるようになってきており、これらにも同じく耐擦過性が求められる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の、ワックスをビヒクルの主体とする熱溶融性インクを用いる熱転写記録材料の場合は、転写性は良好であるが、得られる印像は耐擦過性が劣るものであった。またエチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂をビヒクルの主体とする熱溶融性インクを用いる熱転写記録材料の場合は、得られる印像の耐擦過性は比較的良好であるが、溶融粘度が高く転写性はワックス主体のものより劣るものであった。
【０００６】
本発明の目的は、前記の点に鑑みて、転写性が良好で、かつ耐擦過性の優れた印像を形成しうる熱転写記録材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材上に、ビヒクル中にエポキシ樹脂を８５重量％超えて含有するビヒクルと、着色剤、ならびに球状シリカ粉末および／またはマイカ粉末からなる、熱溶融性インクを設けた熱転写記録材料において、前記エポキシ樹脂が、テトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテルより選ばれた１種または２種以上のエポキシ樹脂を５０重量％以上含有してなり、前記球状シリカ粉末および／またはマイカ粉末の熱溶融性インク層における含有量が５〜７０重量％であることを特徴とする熱転写記録材料に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の熱溶融性インク層は、特定のエポキシ樹脂と、着色剤と、球状シリカ粉末および／またはマイカ粉末とを含有するものである。前記球状シリカ粉末またはマイカ粉末を配合することにより、前記エポキシ樹脂からなるインク層の硬度が高められ、それにより印像の耐擦過性が向上されると共に、転写時のインク層のキレが向上される。さらにシリカ粉末については、球状であることにより、転写時にインクが流れやすく、転写に有利である。
【００１０】
前記球状シリカ粉末としては、平均粒径が０．０５〜１５μｍ、なかんづく０．１〜１０μｍの範囲にあるものが好ましい。平均粒径が前記範囲未満では、充分な耐擦過性が得られない傾向があり、一方前記範囲を超えると、転写性が悪くなる傾向がある。球状シリカ粉末としては、転写性の点からは、とくに真球状シリカ粉末が好ましい。
【００１１】
前記マイカ粉末としては、平均粒径が０．０５〜１５μｍ、なかんづく０．１〜１０μｍの範囲にあるものが好ましい。平均粒径が前記範囲未満では、充分な耐擦過性が得られない傾向があり、一方前記範囲を超えると、転写性が悪くなる傾向がある。
【００１２】
前記球状シリカ粉末およびマイカ粉末はそれぞれ単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。転写性の点からは球状シリカ粉末、なかんづく真球状シリカ粉末の単独使用が好ましい。
【００１３】
前記球状シリカ粉末および／またはマイカ粉末の熱溶融性インク層中における含有量は、５〜７０％（重量％、以下同様）、なかんづく４０〜６０％の範囲が好ましい。前記粉末の含有量が前記範囲より少ないと、印像の耐擦過性向上効果が充分に発揮されない場合がある。一方、前記範囲より多いと、転写性が悪くなる傾向がある。
【００１４】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、テトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた１種または２種以上を５０％以上、より好ましくは７０％以上含有するものである。
【００１５】
前記４種の特定のエポキシ樹脂はエポキシ樹脂の中で、転写性が良好であるので、好ましく用いられる。
【００１６】
本発明においては、エポキシ樹脂の全量を前記特定のエポキシ樹脂で構成するのが特に好ましいが、必ずしもその必要はなく、前記特定のエポキシ樹脂を５０％、なかんづく７０％以上含有するエポキシ樹脂であれば、所期の効果が達成される。全エポキシ樹脂中の前記特定のエポキシ樹脂の含有量が前記範囲未満になると、ビヒクル中への顔料の分散性が悪くなるため、転写性が劣る。
【００１７】
前記テトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテル（以下、ＴＰＥＴＧＥと略称する場合もある）は式（Ｉ）で示される多官能エポキシ樹脂の１種であり、９２℃の範囲の軟化点を有する。
【００１８】
【化１】

【００１９】
前記クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル（以下、ＣＮＰＧＥと略称する場合もある）は多官能エポキシ樹脂の１種であり、本発明においては式（ＩＩ）：
【００２０】
【化２】

【００２１】
（式中、ｍは通常３〜７の整数である）で表わされるものが好ましいものとして挙げられる。本発明で使用するＣＮＰＧＥにはｍの値が異なるものの混合物も含まれる。ＣＮＰＧＥとしては６０〜１２０℃の範囲の軟化点を有するものが好ましい。
【００２２】
前記ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（以下、ＢＰＡＤＧＥと略称する場合がある）は２官能エポキシ樹脂の１種であり、本発明では式（ＩＩＩ）：
【００２３】
【化３】

【００２４】
（式中、ｎは通常０〜１３の整数である）で表わされるものが好ましい。本発明で使用するＢＰＡＤＧＥには、ｎの値が異なるものの混合物も含まれる。ＢＰＡＤＧＥとしては６０〜１４０℃の範囲の軟化温度を有するものが好ましい。
【００２５】
前記ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（以下、ＢＰＦＤＧＥと略称する場合もある）は２官能エポキシ樹脂の１種であり、本発明においては式（ＩＶ）：
【００２６】
【化４】

【００２７】
（式中、ｐは通常０〜３３程度の整数である）で表わされるものが好ましい。本発明で用いるＢＰＦＤＧＥには、式（ＩＶ）においてｐの値が異なる２種以上の混合物も含まれる。ＢＰＦＤＧＥとしては６０〜１４０℃の範囲の軟化点を有するものが好ましい。
【００２８】
本発明で前記特定のエポキシ樹脂と併用できるその他のエポキシ樹脂としては、たとえば次のものが挙げられる。
【００２９】
（１）グリシジルエーテル型
臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ナフトール変性クレゾールノボラックポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
（２）グリシジルエーテル・エステル型
ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステルなどが挙げられる。
【００３１】
（３）グリシジルエステル型
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００３２】
（４）グリシジルアミン型
グリシジルアニリン、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００３３】
（５）線状脂肪族エポキシ型
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
【００３４】
（６）脂環族エポキシ型
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００３５】
前記その他のエポキシ樹脂は単独でまたは２種以上混合して使用できる。その他のエポキシ樹脂としては軟化温度が６０℃以上のものが好ましいが、他のエポキシ樹脂や前記特定のエポキシ樹脂と混合することでビヒクル全体の軟化温度が６０℃以上になるものであれば、液状のエポキシ樹脂も使用可能である。
【００３６】
前記ビヒクルには本発明の目的を損なわない範囲内でエポキシ樹脂以外の他の熱溶融性樹脂を配合してもよい。このような熱溶融性樹脂としては、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合樹脂、フェノール樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。前記他の熱溶融性樹脂はビヒクル全量の１５％以下、なかんづく５％以下で使用するのが好ましい。
【００３７】
前記ビヒクルは熱転写記録材料の保存安定性および転写性の点から軟化温度が６０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００３８】
前記ビヒクルの熱溶融性インク層中における含有量は、転写性などの点から、１０〜９０％、なかんづく２０〜７０％の範囲が適当である。
【００３９】
本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラックをはじめ、アゾ系顔料（不溶性アゾ、アゾレーキ、縮合アゾ顔料）、フタロシアニン系顔料、ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料、アントラキノン系顔料、ニグロシン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、チタンホワイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど各種有機、無機の顔料が使用できる。色調の調整のために、染料を併用してもよい。着色剤のインク層中における含有量は５〜２０％、なかんづく５〜１５％の範囲が適当である。
【００４０】
減法混色を利用して多色またはフルカラーの印像を形成する場合には、イエロー、マゼンタ、シアンの着色剤、および要すればブラックの着色剤が使用される。
【００４１】
イエロー、マゼンタ、シアンの着色剤としては透明性顔料が好ましく用いられる。ブラックの着色剤は通常不透明性顔料が使用される。
【００４２】
イエローの透明性顔料としては、たとえばナフトールエローＳ、ハンザエロー５Ｇ、ハンザエロー３Ｇ、ハンザエローＧ、ハンザエローＧＲ、ハンザエローＡ、ハンザエローＲＮ、ハンザエローＲ、ベンジジンエロー、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、パーマネントエローＮＣＧ、キノリンエローレーキなどの有機顔料の１種または２種以上が使用できる。
【００４３】
マゼンタの透明性顔料としては、たとえばパーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントカーミンＦＢ、リソールレッド、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、キナクリドンレッドなどの有機顔料の１種または２種以上が使用できる。
【００４４】
シアンの透明性顔料としては、たとえばビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシニアニンブルー、フタロシニアニンブルー、フアストスカイブルーなどの有機顔料の１種または２種以上が使用できる。
【００４５】
ここで、前記透明性顔料とは、透明なビヒクル中に分散させたとき、透明に着色されたインクを与える顔料をいう。
【００４６】
ブラックの顔料としては、たとえば絶縁性や導電性を有するカーボンブラックなどの無機顔料、アニリンブラックなどの有機顔料の１種または２種以上が使用できる。
【００４７】
本発明における熱溶融性インク層には前記成分の他に、分散剤などを適宜配合することができる。
【００４８】
本発明における熱溶融性インク層は、エポキシ樹脂を溶解する溶剤に溶解するか、あるいはエポキシ樹脂を溶解しない溶剤に分散し、さらに着色剤、真球状シリカ粉末および／またはマイカ粉末、その他の添加剤を溶解、分散させて塗工液を調製し、この塗工液を基材上に塗布し、乾燥することによって形成できる。
【００４９】
本発明における熱溶融性インク層の塗布量（固形分換算、以下同様）は、通常０．０２〜５ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ^２が適当である。
【００５０】
前記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、変性ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリアセタールフィルム、その他この種のインクリボンの基材用フィルムとして一般に使用されている各種のプラスチックフィルムが使用できる。またコンデンサーペーパーのような高密度の薄い紙も使用できる。基材の厚さは通常１〜１０μｍ程度であり、熱拡散を小さくして解像度を高めうる点からは１〜６μｍの範囲が好ましい。
【００５１】
本発明の熱転写記録材料をサーマルヘッドを備えた熱転写プリンターで使用する場合は、基材の背面（サーマルヘッドに摺接する側の面）にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ニトロセルロース樹脂、あるいはこれらによって変性された、たとえばシリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂など各種の耐熱性樹脂、あるいはこれら耐熱性樹脂に滑剤を混合したものなどからなる、従来から知られているスティック防止層を設けるのが好ましい。
【００５２】
本発明の熱転写記録材料には、単色の印像を形成するための熱転写記録材料と減法混色を利用して多色またはフルカラーの印像を形成するためのカラー用熱転写記録材料が含まれる。
【００５３】
単色の印像を形成するための熱転写記録材料は、基材上に単色の熱溶融性インク層を設けたものである。熱溶融性インク層の色としては、黒、赤、青、緑、イエロー、マゼンタ、シアンなどが挙げられる。
【００５４】
多色またはフルカラーの印像を形成するためのカラー熱転写記録材料の一つの実施態様のものは、単一の基材上に、イエローの熱溶融性インク層、マゼンタの熱溶融性インク層およびシアンの熱溶融性インク層、ならびに要すればブラックの熱溶融性インク層を並べて配置したものである。前記各色のインク層の配置方法としては種々の態様が挙げられ、プリンターの種類に応じて適宜選択される。
【００５５】
図１は前記実施態様の熱転写記録材料の一実施例を示す部分平面図である。図１において、単一の基材１上にイエローの熱溶融性インク層２Ｙ、マゼンタの熱溶融性インク層２Ｍおよびシアンの熱溶融性インク層２Ｃが並べて配置されている。インク層２Ｙ、２Ｍおよび２Ｃはそれぞれ一定の大きさを有し、それらの一定順序の並びを１つの繰返し単位Ｕとして基材１の長手方向に繰返し並べて配置されている。繰返し単位Ｕにおける３色のインク層の並べ方の順序は各色の転写順序に従って適宜決められる。繰返し単位Ｕにはブラックのインク層を加えてもよい。
【００５６】
多色またはフルカラーの印像を形成するためのカラー熱転写記録材料の他の実施態様のものは、１つの基材上にイエローの熱溶融性インク層を設けた第１の熱転写記録材料、他の基材上にマゼンタの熱溶融性インク層を設けた第２の熱転写記録材料、およびさらに他の基材上にシアンの熱溶融性インク層を設けた第３の熱転写記録材料、ならびに要すればさらに他の基材上にブラックの熱溶融性インク層を設けた第４の熱転写記録材料のセットからなるものである。
【００５７】
前記カラー画像形成用熱転写記録材料を用いると、耐擦過性の優れた多色またはフルカラー画像が得られる。さらに本発明における各色の熱溶融性インク層は重ね合せ性が良好であるため、色再現性の良好なカラー画像が得られる。
【００５８】
本発明の熱転写記録材料を用いて印像を形成するには、熱転写記録材料のインク層を被転写体と重ね合せ、インク層に像状に熱エネルギーを与える。熱エネルギーを与える熱源としてはサーマルヘッドが一般的であるが、レーザー光、赤外線フラッシュ、熱ペンなど公知のものがいずれも使用できる。
【００５９】
被転写体がシート状物でない立体形状の場合、その表面が曲面である場合などにおいては、熱エネルギーの適用が容易な点から、レーザー光による熱転写が有利である。
【００６０】
本発明の前記カラー画像形成用熱転写記録材料を用いる多色またはフルカラーの画像の形成は、通常熱転写プリンタで多色のカラー画像の分解色信号、すなわちイエロー信号、マゼンタ信号、シアン信号に従って、イエローインクドット、マゼンタインクドット、シアンインクドットをそれぞれ所定の順序で順次重ね転写して受像体上にイエローの分解画像、マゼンタの分解画像、シアンの分解画像を形成することによって行なうことができる。イエローインクドット、マゼンタインクドット、シアンインクドットの転写順序は任意に選択できる。通常の多色またはフルカラー画像の場合は３色の色信号に従って３色の分解画像が形成されるが、２色の色信号しかない場合は対応する２色の分解画像が形成される。
【００６１】
かくして、（Ａ）イエロー、マゼンタおよびシアンのうちの少なくとも２種の減法混色により色が発現される領域、または（Ｂ）前記（Ａ）の領域と、イエロー、マゼンタおよびシアンのうちの少なくとも１種からなる単色の領域との組合せからなる領域を含む多色のカラー画像が得られる。ここで、イエローインクドットとマゼンタインクドットの重ね合せ部分でレッド色が、イエローインクドットとシアンインクドットの重ね合せ部分でグリーン色が、マゼンタインクドットとシアンインクドットの重ね合せ部分でブルー色が、イエローインクドットとマゼンタインクドットとシアンインクドットの重ね合せ部分でブラック色が呈せられる。
【００６２】
前記においてはブラック色をイエローインクドットとマゼンタインクドットとシアンインクドットの重ね合せで得ているが、３色のインクドットを使用せずに、ブラックインクドットのみでブラック色を得るようにしても良い。
【００６３】
なおブラックインクドットをイエローインクドット、マゼンタインクドット、シアンインクドットの少なくとも１種の上にまたは少なくとも２種が重ね合わされた上に重ね合せて、ブラック色を呈するようにしても良い。
【００６４】
本発明の熱転写記録材料を用いて印像を形成する場合、目的とする被転写体に直接印像を形成しても良いが、予めシート状の被転写体（受像体）に印像を形成したのち、この受像体を目的とする被転写体に接着剤などの適宜の手段で貼付しても良い。
【００６５】
【実施例】
つぎに実施例を挙げて本発明を説明する。
【００６６】
実施例１〜４、実施例６〜８および比較例１〜４厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にシリコーン樹脂からなる塗布量０．２５ｇ／ｍ^２のスティック防止層を形成し、その反対側に表１に示されるインク塗工液を塗布し、７０℃で乾燥して、塗布量２ｇ／ｍ^２の熱溶融性インク層を形成し、熱転写記録材料を得た。
【００６７】
表１において、真球状シリカ粉末、マイカ粉末の平均粒径は（株）島津製作所製レーザー回析粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００で測定した。
【００６８】
【表１】
表１

*1：油化シェルエポキシ（株）製ＴＰＥＴＧＥ、軟化点９２℃
*2：旭チバ（株）製ＣＮＰＧＥ、軟化点８０℃
*3：油化シェルエポキシ（株）製ＢＰＡＤＧＥ、軟化点８９℃
*4：油化シェルエポキシ（株）製ＢＰＦＤＧＥ、軟化点１０９℃
*6：日本ユニカー（株）製、メルトインデックス２５００、軟化点８４℃
*7：平均粒径０．５μｍ
*8：平均粒径２．８μｍ
*9：山陽色素（株）製Ｃ．Ｉ．No.Ｙ−１２
*10：山陽色素（株）製Ｃ．Ｉ．No.Ｒ−１２２
*11：山陽色素（株）製Ｃ．Ｉ．No.Ｂ−１５−２
【００６９】
前記各熱転写記録材料を用い、熱転写方式バーコードプリンタ（（株）テック製Ｂ−３０）でリンテック（株）製銀ネーマ（ポリエステルフィルムの片面にアルミニウムを蒸着し、その上に粘着剤層を設けたもの、ポリエステルフィルム表面に印像する）上にバーコードのパターンを下記条件下で印像し、得られた印像について、転写性、耐擦過性（耐クロッキング性、耐スミアー性）を評価した。
【００７０】
印加エネルギー：２２．６ｍＪ／ｍｍ^２
印字速度：２インチ／秒
プラテン圧：強
結果を表２に示す。
【００７１】
［転写性］
得られた印像についてＲＪＳ ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥＳ，ＩＮＣ製のバーコード読取機（コーダスキャンＩＩ）による読取り判定を行なった。バーコード読取機の判定基準は次のとおりである。
【００７２】
○ 完全に読み取れる。
△ 一部読取れる。
× 読取り不可。
【００７３】
［耐擦過性（耐クロッキング性）］
下記に示す条件で試験後の印像について前記と同様にバーコード読取機による読取り判定を行なった。
【００７４】
試験機：アトラス エレクトリック デバイス社製
Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．クロックメータモデルＣＭ−１
摩擦材：綿布
圧 力：５００ｇ／ｃｍ^２
回 数：３００回往復
［耐擦過性（耐スミアー性）］
下記に示す条件で試験後の印像について、前記と同様にバーコード読取機による読取り判定を行なった。
【００７５】
試験機：（株）安田精機製作所製ラブテスター
摩擦材：ダンボール
圧 力：２５０ｇ／ｃｍ^２
回 数：３００回往復
【００７６】
【表２】
表２

【００７７】
【発明の効果】
本発明の熱転写記録材料は、転写性が優れ、かつ耐擦過性が優れた印像を与えるので、バーコードなどを印字するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写記録材料の一実施例における各色のインク層の配列の例を示す部分平面図である。
【符号の説明】
１ 基材
２Ｙ イエローインク層
２Ｍ マゼンタインク層
２Ｃ シアンインク層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal transfer recording material for forming an image having excellent fastness.
[0002]
[Prior art]
Conventional thermal transfer recording materials are generally used to form a good quality printed image on a base material coated with a hot-melt ink containing wax as a main component of a vehicle, or on paper having poor surface smoothness, or In order to form a printed image having good scratch resistance, a hot-melt ink containing resin as a main component of the vehicle is applied.
[0003]
In recent years, barcode printers that use thermal transfer recording materials to print barcodes used in the management of parts and products in the manufacturing process at manufacturing plants, product management in the distribution field, article management at the site of use, etc. And label printers are being used. In the case of barcodes used in the field of distribution, etc., there are many occasions of rubbing, and particularly good scratch resistance is required.
[0004]
Not only barcodes, but also outdoor advertisements, election posters, general posters, standing signs, stickers, catalogs, brochures, calendars, etc. in the commercial printing field, and light packaging bags, food, beverages, chemicals, paints and other container labels in the packaging field. In the garment field, such as quality labeling, process control labeling, product management labeling, etc., thermal transfer printers have come to be used for small-scale production of various kinds of products, such as binding tapes and binding tapes. Is required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of a conventional thermal transfer recording material using a hot-melt ink mainly containing a wax as a vehicle, the transferability is good, but the obtained printed image has poor scratch resistance. In the case of a thermal transfer recording material using a hot-melt ink containing a resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component of the vehicle, the obtained image has relatively good scratch resistance, but has a high melt viscosity. The transferability was inferior to that of the wax-based one.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermal transfer recording material having good transferability and capable of forming a printed image having excellent abrasion resistance in view of the above points.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises a base material, a vehicle containing more than 85% by weight of epoxy resin in the vehicle, a colorant, and ing from spherical silica powder and / or mica powder, thermal transfer recording in which a heat-meltable ink In the material, the epoxy resin is 50% by weight or more of one or more epoxy resins selected from tetraphenolethane tetraglycidyl ether, cresol novolak polyglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether. A thermal transfer recording material , wherein the content of the spherical silica powder and / or mica powder in the hot-melt ink layer is 5 to 70% by weight .
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The hot-melt ink layer of the present invention contains a specific epoxy resin, a colorant, and spherical silica powder and / or mica powder. By blending the spherical silica powder or mica powder, the hardness of the ink layer made of the epoxy resin is increased, thereby improving the scratch resistance of the printed image and improving the sharpness of the ink layer during transfer. You. Further, the silica powder is spherical, so that the ink easily flows at the time of transfer, which is advantageous for transfer.
[0010]
As the spherical silica powder, those having an average particle diameter in the range of 0.05 to 15 μm, preferably 0.1 to 10 μm are preferable. If the average particle size is less than the above range, sufficient abrasion resistance tends not to be obtained, while if it exceeds the above range, transferability tends to be poor. As the spherical silica powder, a spherical silica powder is particularly preferable from the viewpoint of transferability.
[0011]
The mica powder preferably has an average particle size in the range of 0.05 to 15 μm, especially 0.1 to 10 μm. If the average particle size is less than the above range, sufficient abrasion resistance tends not to be obtained, while if it exceeds the above range, transferability tends to be poor.
[0012]
The spherical silica powder and mica powder may be used alone or in combination. From the viewpoint of transferability, it is preferable to use spherical silica powder, especially spherical silica powder alone.
[0013]
The content of the spherical silica powder and / or mica powder in the hot-melt ink layer is preferably in the range of 5 to 70% (% by weight, the same applies hereinafter), particularly preferably in the range of 40 to 60%. If the content of the powder is less than the above range, the effect of improving the scratch resistance of the printed image may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it is more than the above range, the transferability tends to be poor.
[0014]
The epoxy resin used in the present invention is at least 50% of one or more selected from the group consisting of tetraphenolethane tetraglycidyl ether, cresol novolak polyglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether. More preferably, the content is 70% or more.
[0015]
The above four specific epoxy resins are preferably used among the epoxy resins because of their good transferability.
[0016]
In the present invention, it is particularly preferable that the entire amount of the epoxy resin is composed of the specific epoxy resin. However, it is not always necessary, and any epoxy resin containing the specific epoxy resin in an amount of 50%, preferably 70% or more. The desired effect is achieved. When the content of the specific epoxy resin in all the epoxy resins is less than the above range, the dispersibility of the pigment in the vehicle becomes poor, so that the transferability is poor.
[0017]
The above-mentioned tetraphenolethane tetraglycidyl ether (hereinafter sometimes abbreviated as TPETGE) is one kind of polyfunctional epoxy resin represented by the formula (I), and has a softening point in the range of 92 ° C.
[0018]
Embedded image

[0019]
The cresol novolak polyglycidyl ether (hereinafter sometimes abbreviated as CNPGE) is one type of polyfunctional epoxy resin, and in the present invention, the formula (II):
[0020]
Embedded image

[0021]
(Wherein, m is usually an integer of 3 to 7) is preferred. The CNPGE used in the present invention includes a mixture having different values of m. CNPGE preferably has a softening point in the range of 60 to 120 ° C.
[0022]
The bisphenol A diglycidyl ether (hereinafter may be abbreviated as BPADGE) is one type of a bifunctional epoxy resin, and is represented by the formula (III):
[0023]
Embedded image

[0024]
(Wherein, n is usually an integer of 0 to 13). BPADGE used in the present invention includes a mixture of those having different values of n. As BPADGE, those having a softening temperature in the range of 60 to 140 ° C are preferable.
[0025]
The bisphenol F diglycidyl ether (hereinafter sometimes abbreviated as BPFDGE) is one type of bifunctional epoxy resin, and in the present invention, the compound represented by the formula (IV):
[0026]
Embedded image

[0027]
(Wherein, p is usually an integer of about 0 to 33). The BPFDGE used in the present invention includes a mixture of two or more kinds having different values of p in the formula (IV). As the BPFDGE, those having a softening point in the range of 60 to 140 ° C are preferable.
[0028]
Other epoxy resins that can be used in combination with the specific epoxy resin in the present invention include, for example, the following.
[0029]
(1) Glycidyl ether type brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether, naphthol-modified cresol novolac polyglycidyl ether, etc. No.
[0030]
(2) Glycidyl ether / ester type glycidyl ether / ester of p-oxybenzoic acid.
[0031]
(3) Glycidyl ester type diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl dimer, and the like.
[0032]
(4) Glycidylamine type glycidylaniline, triglycidylisocyanurate, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane and the like.
[0033]
(5) Linear aliphatic epoxy type epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil and the like.
[0034]
(6) Alicyclic epoxy-type 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl carboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl carboxylate, and the like.
[0035]
The other epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. As the other epoxy resin, those having a softening temperature of 60 ° C. or higher are preferable. However, if the softening temperature of the entire vehicle becomes 60 ° C. or higher by mixing with another epoxy resin or the specific epoxy resin, the liquid Epoxy resin can also be used.
[0036]
The vehicle may contain a heat-meltable resin other than the epoxy resin as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such a heat-fusible resin include an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, an ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer resin, a phenol resin, a styrene-acryl copolymer resin, a polyester resin, and a polyamide resin. The other heat-meltable resin is preferably used in an amount of 15% or less, especially 5% or less of the total amount of the vehicle.
[0037]
The vehicle preferably has a softening temperature in the range of 60 to 120 ° C. from the viewpoints of storage stability and transferability of the thermal transfer recording material.
[0038]
The content of the vehicle in the hot-melt ink layer is suitably from 10 to 90%, especially from 20 to 70%, from the viewpoint of transferability and the like.
[0039]
Examples of the colorant used in the present invention include carbon black, azo pigments (insoluble azo, azo lake, condensed azo pigment), phthalocyanine pigments, nitro pigments, nitroso pigments, anthraquinone pigments, nigrosine pigments, and quinacridone pigments. Various organic and inorganic pigments such as pigments, perylene pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, titanium white, calcium carbonate, and barium sulfate can be used. A dye may be used in combination for adjusting the color tone. The content of the colorant in the ink layer is suitably from 5 to 20%, preferably from 5 to 15%.
[0040]
When a multicolor or full-color image is formed by using subtractive color mixture, yellow, magenta, cyan and, if necessary, black colorants are used.
[0041]
As the yellow, magenta and cyan colorants, transparent pigments are preferably used. As the black colorant, an opaque pigment is usually used.
[0042]
Examples of the yellow transparent pigment include naphthol yellow S, Hansa yellow 5G, Hansa yellow 3G, Hansa yellow G, Hansa yellow GR, Hansa yellow A, Hansa yellow RN, Hansa yellow R, benzidine yellow, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, permanent yellow NCG, and quinoline. One or more organic pigments such as ero lake can be used.
[0043]
Examples of the magenta transparent pigment include permanent red 4R, brilliant fast scarlet, brilliant carmine BS, permanent carmine FB, lithol red, permanent red F5R, brilliant carmine 6B, pigment scarlet 3B, rhodamine lake B, rhodamine lake Y, and alizarin lake. And one or more organic pigments such as quinacridone red.
[0044]
As the cyan transparent pigment, for example, one or more organic pigments such as Victoria Blue Lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, and fast sky blue can be used.
[0045]
Here, the transparent pigment refers to a pigment that gives a transparent colored ink when dispersed in a transparent vehicle.
[0046]
As the black pigment, for example, one or more kinds of inorganic pigments such as carbon black having an insulating property and conductivity, and organic pigments such as aniline black can be used.
[0047]
In addition to the above components, a dispersant and the like can be appropriately compounded in the hot melt ink layer in the invention.
[0048]
The hot-melt ink layer in the present invention is dissolved in a solvent that dissolves the epoxy resin or dispersed in a solvent that does not dissolve the epoxy resin, and further contains a colorant, a spherical silica powder and / or a mica powder, and other additives. Are dissolved and dispersed to prepare a coating liquid, and the coating liquid is applied on a substrate and dried to form a coating liquid.
[0049]
The amount of the hot-melt ink layer to be applied in the present invention (solid content conversion, the same applies hereinafter) is usually from 0.02 to 5 g / m ² , preferably from 0.5 to 3 g / m ² .
[0050]
As the substrate, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene naphthalate, polyester film such as polyarylate film, polycarbonate film, polyamide film, aramid film, polyether sulfone film, polysulfone film, A polyphenylene sulfide film, a polyether ether ketone film, a polyether imide film, a modified polyphenylene ether film, a polyacetal film, and various other plastic films generally used as a substrate film for this type of ink ribbon can be used. Also, high-density thin paper such as condenser paper can be used. The thickness of the substrate is usually about 1 to 10 μm, and preferably 1 to 6 μm from the viewpoint that the thermal diffusion can be reduced and the resolution can be increased.
[0051]
When the thermal transfer recording material of the present invention is used in a thermal transfer printer equipped with a thermal head, a silicone resin, a fluororesin, a nitrocellulose resin, or a resin modified on the back surface of the substrate (the surface in contact with the thermal head). Further, it is preferable to provide a conventionally known stick prevention layer made of various heat resistant resins such as a silicone-modified urethane resin and a silicone-modified acrylic resin, or a mixture of these heat-resistant resins with a lubricant.
[0052]
The thermal transfer recording material of the present invention includes a thermal transfer recording material for forming a monochromatic print image and a color thermal transfer recording material for forming a multicolor or full-color print image by utilizing subtractive color mixture.
[0053]
A thermal transfer recording material for forming a monochrome image is provided with a monochromatic heat-meltable ink layer on a base material. Examples of the color of the heat-fusible ink layer include black, red, blue, green, yellow, magenta, and cyan.
[0054]
One embodiment of a color thermal transfer recording material for forming multi-color or full-color imprints comprises a yellow heat-meltable ink layer, a magenta heat-meltable ink layer and a cyan And, if necessary, a black heat-fusible ink layer. There are various modes for arranging the ink layers of the respective colors, which are appropriately selected according to the type of the printer.
[0055]
FIG. 1 is a partial plan view showing one embodiment of the thermal transfer recording material of the embodiment. In FIG. 1, on a single substrate 1, a yellow heat-fusible ink layer 2Y, a magenta heat-fusible ink layer 2M, and a cyan heat-fusible ink layer 2C are arranged side by side. The ink layers 2Y, 2M, and 2C each have a certain size, and the arrangement in the certain order is repeatedly arranged in the longitudinal direction of the base material 1 as one repeating unit U. The order in which the three color ink layers are arranged in the repeating unit U is appropriately determined according to the transfer order of each color. A black ink layer may be added to the repeating unit U.
[0056]
Another embodiment of a color thermal transfer recording material for forming multi-color or full-color imprints is a first thermal transfer recording material having a yellow heat-meltable ink layer on one substrate, A second thermal transfer recording material having a magenta heat-meltable ink layer provided on a base material, and a third thermal transfer recording material having a cyan heat-meltable ink layer provided on another base material; The fourth thermal transfer recording material set further comprises a black heat-meltable ink layer provided on another substrate.
[0057]
When the thermal transfer recording material for forming a color image is used, a multicolor or full-color image having excellent scratch resistance can be obtained. Further, since the hot-melt ink layers of the respective colors in the present invention have good superimposability, a color image with good color reproducibility can be obtained.
[0058]
In order to form a printed image using the thermal transfer recording material of the present invention, an ink layer of the thermal transfer recording material is superimposed on a transfer object, and thermal energy is applied to the ink layer in an image-like manner. A thermal head is generally used as a heat source for applying thermal energy, but any known one such as a laser beam, an infrared flash, and a hot pen can be used.
[0059]
When the object to be transferred has a three-dimensional shape other than a sheet-like material, and when the surface thereof is a curved surface, thermal transfer using laser light is advantageous from the viewpoint of easy application of heat energy.
[0060]
The formation of a multicolor or full-color image using the color image forming thermal transfer recording material of the present invention is usually performed by a thermal transfer printer according to a separation color signal of a multicolor image, that is, a yellow signal, a magenta signal, and a cyan signal. The dots, magenta ink dots, and cyan ink dots are sequentially overlaid and transferred in a predetermined order to form a yellow separated image, a magenta separated image, and a cyan separated image on the image receiving body. The transfer order of the yellow, magenta, and cyan ink dots can be arbitrarily selected. In the case of a normal multi-color or full-color image, a three-color separation image is formed in accordance with the three-color signal, but when there are only two color signals, a corresponding two-color separation image is formed.
[0061]
Thus, (A) a region in which color is expressed by subtractive color mixing of at least two of yellow, magenta, and cyan, or (B) the region of (A) and at least one of yellow, magenta, and cyan Thus, a multi-color image including an area composed of a combination of a single color area composed of Here, the red color is at the overlapping portion of the yellow ink dot and the magenta ink dot, the green color is at the overlapping portion of the yellow ink dot and the cyan ink dot, and the blue color is at the overlapping portion of the magenta ink dot and the cyan ink dot. In addition, a black color is presented at the overlapping portion of the yellow ink dot, the magenta ink dot, and the cyan ink dot.
[0062]
In the above, the black color is obtained by superimposing the yellow ink dot, the magenta ink dot, and the cyan ink dot. However, the black color may be obtained only with the black ink dots without using the three ink dots. good.
[0063]
Note that the black ink dots may be superimposed on at least one of yellow ink dots, magenta ink dots, and cyan ink dots or on a superposition of at least two of them to have a black color.
[0064]
When an image is formed by using the thermal transfer recording material of the present invention, the image may be formed directly on a target object to be transferred, but the image is formed in advance on a sheet-shaped object (image receiver). After that, the image receiving member may be attached to a target image receiving member by an appropriate means such as an adhesive.
[0065]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0066]
Examples 1 to 4, Examples 6 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 A 5 μm-thick polyethylene terephthalate film was formed on one surface with a stick prevention layer made of silicone resin at an application amount of 0.25 g / m ² , and the opposite side was formed. Was coated with the ink coating liquid shown in Table 1 and dried at 70 ° C. to form a heat-meltable ink layer having a coating amount of 2 g / m ² , thereby obtaining a thermal transfer recording material.
[0067]
In Table 1, the average particle size of the spherical silica powder and mica powder was measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-1100 manufactured by Shimadzu Corporation.
[0068]
[Table 1]
Table 1

* 1: Yuka Shell Epoxy TPETGE, softening point 92 ° C
* 2: CNPGE manufactured by Asahi Ciba, softening point 80 ° C
* 3: BPADGE manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., softening point 89 ° C
* 4: BPFDGGE manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., softening point 109 ° C
* 6: Nippon Unicar Co., Ltd., melt index 2500, softening point 84 ° C
* 7: Average particle size 0.5 μm
* 8: Average particle size 2.8 μm
* 9: C.I. I. No.Y-12
* 10: C.I. I. No.R-122
* 11: C.I. I. No.B-15-2
[0069]
Using each of the above thermal transfer recording materials, a thermal transfer type bar code printer (T-Bec Co., Ltd. B-30) was used to vapor-deposit aluminum on one side of a polyester film made of Lintec Co., Ltd., and provided an adhesive layer thereon. A barcode pattern on the surface of a polyester film) under the following conditions. The transferability and abrasion resistance (clocking resistance and smear resistance) of the obtained image are evaluated. evaluated.
[0070]
Applied energy: 22.6 mJ / mm ²
Printing speed: 2 inches / second Platen pressure: Strong The results are shown in Table 2.
[0071]
[Transferability]
The obtained printed image was read by a bar code reader (coder scan II) manufactured by RJS ENTERPRISES, INC. The criteria for the barcode reader are as follows.
[0072]
○ Completely readable.
△ Partially readable.
× Unreadable.
[0073]
[Scratch resistance (clocking resistance)]
Under the conditions shown below, the printed image after the test was read by a barcode reader in the same manner as described above.
[0074]
Testing machine: Atlas Electric Devices A. A. T. C. C. Clock Meter Model CM-1
Friction material: cotton cloth pressure: 500 g / cm ²
Number: 300 reciprocations [scratch resistance (smear resistance)]
With respect to the printed image after the test under the following conditions, reading judgment was performed by a bar code reader in the same manner as described above.
[0075]
Testing machine: Rub tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. Friction material: Cardboard pressure: 250 g / cm ²
Number of times: 300 round trips
[Table 2]
Table 2

[0077]
【The invention's effect】
The thermal transfer recording material of the present invention provides a printed image having excellent transferability and excellent abrasion resistance, and is therefore useful for printing bar codes and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial plan view showing an example of the arrangement of ink layers of respective colors in an embodiment of the thermal transfer recording material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Base material 2Y Yellow ink layer 2M Magenta ink layer 2C Cyan ink layer

Claims (1)

基材上に、ビヒクル中にエポキシ樹脂を８５重量％超えて含有するビヒクルと、着色剤、ならびに球状シリカ粉末および／またはマイカ粉末からなる、熱溶融性インクを設けた熱転写記録材料において、前記エポキシ樹脂が、テトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテルより選ばれた１種または２種以上のエポキシ樹脂を５０重量％以上含有してなり、前記球状シリカ粉末および／またはマイカ粉末の熱溶融性インク層における含有量が５〜７０重量％であることを特徴とする熱転写記録材料。On a substrate, a vehicle containing more than 85% by weight of epoxy resin in the vehicle, a colorant, and ing from spherical silica powder and / or mica powder, in a thermal transfer recording material having a heat-meltable ink, the epoxy resin, tetraphenolethane tetraglycidyl ether, cresol novolac polyglycidyl ether, made by one or more epoxy resins selected from bisphenol a diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether and 50 wt% or more Wherein the content of the spherical silica powder and / or mica powder in the hot-melt ink layer is 5 to 70% by weight .

Images