JP3596104B2 - Electrostatic charge developing toner and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法または静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるが、そのトナーの製法は通常、熱可逆性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーについては、必要に応じて流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することが行われている。
【０００３】
通常の混練粉砕法により得られるトナーは、トナー形状およびトナーの表面構造が不定型であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するので、意図的にトナー形状および表面構造を制御することは困難である。また特に粉砕性の高い材料を用いた場合、トナーが現像機中における機械力などにより粉砕されて、さらに微粉の発生を招いたり、トナー形状の変化を招くことがしばしば生じる。これらの傾向はワックスなどの離型剤を含む場合、特に顕著に見られる。これらの影響により２成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着により現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により、画質の劣化が生じやすくなる等の問題がある。また、ワックスなどの離型剤を内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の露出の状態に影響を与えることが多い。特に高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックスとの組み合せでは、トナー表面にはポリエチレンの露出が多く見られる。このようなトナーの場合は、定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために、現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【０００４】
またトナー形状が不定型であることにより流動性助剤の添加によっても流動性が充分でなく、使用中機械力によりトナー粒子表面の凹部に微粒子が移動して経時的に流動性が低下し、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。またクリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用すると、さらに画質の低下を生じやすい。これらを防ぐために流動性助剤の量を更に増加させると、感光体上に黒点が発生したり、助剤粒子の飛散が生じるという問題がある。
【０００５】
トナーを球形化すると、種々の問題が改善される。すなわち、混練粉砕したトナーを球形化すると機械力による形状変化が生じにくくなり、また流動性助剤の凹部への移動の影響も少なくなるため耐久性が高まる。また通常、現像や転写工程における粒径選択性が緩和されるために、現像剤の維持性が高まり、特に感光体上の転写残留トナーを現像機に戻して再使用するトナーリサイクル現像では、現像剤の耐久性について改善効果が高い。また、完全に球形化しなくても粉砕トナーの表面をなめらかにしたり、突起部を丸めるように変形させることにより類似の効果が得られることが多い。
トナーの球形化処理の例としては、ハイブリダイザーなどによる機械力によるものや、熱風処理などの乾式の処理方法が一般的であるが、前者は、単位重量当り処理時間が多くかかりすぎたり、熱可塑性樹脂の種類によっては充分に球形化が進まないなどの問題があり、後者においては、通常、処理時に３００℃以上の高温が必要であり、樹脂の分解や酸化が生じるために帯電性に異常が生じやすく、また処理効率を高めようとするとトナー粒子間の合一が進み、粒径分布が大径側に移動する等の問題がある。
【０００６】
また、水中にトナーを攪拌分散し、加熱して熱可塑性樹脂のガラス転移点以上に保持すると球形化が進行するので、これを利用する方法も提案されている。
例えば、特開昭５２−９４３５号公報にはアルコールをはじめとする水混和性有機溶剤を使用する方法が提案されており、この方法は、併用する疎水性シリカの分散などには有利であるものの、加熱軟化したトナー粒子の合一を防ぐには効果が低く、媒体中のトナー濃度を著しく低下させなければトナー凝集が発生しやすいため、実用性に乏しい。
また疎水性シリカの存在下で水系媒体中で熱球形化した場合、通常疎水性であるトナー内部に疎水性シリカが完全に侵入し、多量のシリカを使用しなければ流動性に関する効果は得られにくい。また多量のシリカを使用した場合は定着性に悪影響が発生するという問題もある。
また、特開平２−１５３３６１公報には、予め溶融混練したトナー成分を疎水性溶剤中に分散させた調整液を水性媒体中に分散させ、加熱攪拌して上記溶剤を揮発させて球形トナーを得る方法が提案されている。しかしながら、このような懸濁造粒法によってトナーを作製した場合、得られたトナーは真球に近い形状にしかならず、中間形状のものを採取することが不可能である。
【０００７】
トナーが真球に近い形状であると良好な流動性を示すものの、一般に使用されているブレードクリーニング方式ではトナーがブレードクリーナーを通過してしまい、感光体に残留するトナーを除去することができないという問題や、キャリアとの摩擦帯電性の悪化といった問題がある。
そこで、近年、クリーニング性や摩擦帯電性を向上させるため、特開平１−３０２２７０号公報および特開平４−７８８０２号公報等に提案されているように、トナーの表面に凹凸をつける方法が試みられている。しかしながら、これらの方法ではクリーニング性や摩擦帯電性を向上させるために十分な凹凸をつけることが困難であり、実用性に乏しい。
【０００８】
また、カプセル化については種々の提案がなされている。特開昭５７−２０２５４７号公報、特開昭６３−２７８５３号公報、特開昭６３−２７８５４号公報には、帯電制御剤を含有するポリマーをトナーにスプレードライ法、あるいは加熱または圧力によってコーティングしてトナーを得る方法が記載されている。
しかしながら、スプレードライ法は、複数のトナー母体をコーティング層が包んでしまい、トナー粒径が大きくなるという欠点がある。その後、篩分け作業を行っても所定粒径のトナーの収率が低く、また、多量の有機溶剤を用いるために安全衛生上の問題もある。また、加熱融着によりトナー母体上にコーティングする方法は、トナー同士の接着や凝集を引き起こしてトナー粒径を大きくするという欠点がある。
特開平４−３３３０５６号公報には混練・粉砕法、重合法等で作製したトナー核体粒子に樹脂微粒子を外添した後、無機微粒子を分散させた溶剤に接触させ、溶融被膜化する方法が記載されている。しかしながら、この方法は核体粒子に微粒子が付着して被覆層を形成しているため、核体粒子との接着性が悪く、被覆性も不十分である。
特開昭６２−２２７１６１号公報、同６２−２２７１６２号公報には界面重合とグラフト重合を利用してマイクロカプセルを作製する方法が開示されているが、帯電制御機能を有する重合体をカプセル殻に形成させる場合、工程が増えてしまうという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記のような問題点に鑑みてなされたものであって、特に混練粉砕法およびカプセル化法によるトナーにおける問題点を解消することを目的としてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、（１）２成分現像剤としては、トナー形状と表面組成構造の制御により良好な現像性、転写性、クリーニング性とキャリア、感光体の汚染の低減を実現し、安定した帯電性により長寿命を有するものであり、（２）１成分現像剤としては、トナー形状と表面組成構造の制御により現像ロール、感光体の汚染を防止し、良好な現像性、転写性、クリーニング性により安定した画像維持性を実現し、（３）更にこれら２成分、１成分方式共通にクリーニングにより回収されたトナーを現像機へ戻し再使用する場合にも安定した高画質の複写画像が得られ静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、球形化または変形された粒子よりなる静電荷現像用トナーおよびその製造方法に関するものであって、その第１の製造方法は、結着樹脂と着色剤からなる組成物を混練粉砕して粒子を形成する工程、該粒子を、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下、水系媒体中に分散する工程、得られた分散液を、水系媒体中に疎水性溶剤を分散させた非水混和性溶剤分散液と混合する工程、得られた混合液を加熱および／または減圧することにより溶剤を除去する工程を有することを特徴とする。また、第１の静電荷現像用トナーは、上記の製造方法によって得られたものであることを特徴とする。
【００１１】
また、第２の製造方法は、結着樹脂と着色剤からなる組成物を混練粉砕して粒子を形成する工程、該粒子を、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下、水系媒体中に分散する工程、得られた分散液を、水系媒体中に結着樹脂よりも高いガラス転移温度を有する樹脂を溶解して含む疎水性溶剤を分散させた非水混和性溶剤分散液と混合する工程、該混合液を加熱および／または減圧することにより溶剤を除去する工程を有することを特徴とする。また、第２の静電荷現像用トナーは、球形化または変形されたカプセル粒子よりなるものであって、上記の製造方法によって得られたものであることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、まず、第１の工程において、結着樹脂と着色剤からなるか、更に離型剤を含む組成物を混練粉砕して粒子を形成する。
結着樹脂として用いられる熱可塑性樹脂或いはカプセル化に用いるコーティング用樹脂としては、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のポリオレフィン類等の単量体等の重合体またはこれらを２種以上を組み合わせて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの樹脂の共存下でビニル系単量体を重合することによって得られるグラフト重合体等をあげることができる。
【００１３】
着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ，ブリリアントカーミン６Ｂ，デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料が使用でき、これら着色剤は１種または複数種類を併せて使用することができる。
これら着色剤の含有量は結着樹脂に対して０．５〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００１４】
又、所望に応じて使用される離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、およびそれらの変性物が使用できる。通常使用される熱可塑性結着樹脂と組み合わせた場合、カルナウバワックスやキャンデリラワックスのような極性の大きいロウエステルを含有するワックスを使用すると球形化処理によりトナー表面にワックスの露出が増加する。反対にポリエチレンワックスやパラフィンワックスのように極性の小さいワックスの場合は、表面への露出は減少する傾向にある。ただし、結着樹脂との相溶性やワックスの融点等により程度の差は発生する。また通常のポリプロピレンワックスのように融点が１００℃以上の場合、水中での加熱では表面へのワックス露出量の変動は生じにくく、また加熱下で非軟化成分となるために球形化の程度にも限界がある。
離型剤を含有させる場合、その含有量は、１〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明において、上記の成分の他に、例えば、内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物等の磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩系化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロム等の錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料等、通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができる。
【００１６】
上記の成分よりなる組成物の混合、混練、粉砕は、従来公知の方法ならば如何なる方法でも採用することができる。粉砕した後、所望により分級するが、粉砕によって得られた粒子は、平均粒子径３〜１５μｍの範囲になるようにするのが好ましい。
【００１７】
次いで、得られた粒子を次の工程において、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下、水系媒体中に分散する。この工程において使用する親水性無機微粒子は分散安定剤としての作用をするものであって、分散安定剤となる親水性無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等があげられる。このうち、炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム、シリカ等はトナー分散系において微細粒子の生成、酸による分解が容易であるので、特に好適である。親水性無機微粒子の粒径は、０．０３〜０．３μｍの範囲が好ましい。
【００１８】
本発明において、これら親水性無機微粒子は、表面処理が施されていることが必要である。表面処理に使用される材料としては、脂肪酸系化合物、けい酸系化合物、スルホン酸系化合物、ポリアクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、フマール酸系樹脂、マレイン酸系樹脂等の表面処理剤が使用され、具体的には脂肪酸系としてはオレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等があげられ、けい酸系としては各種のカップリング剤があげられ、スルホン酸系としてはポリスチレンスルホン酸およびその塩等があげられ、ポリアクリル酸系としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウム等が例示される。アクリル酸と不飽和二塩基酸の共重合体系のものとしては、アクリル酸とマレイン酸またはフマール酸との共重合体等が使用できる。
本発明においては、特にポリアクリル酸ソーダまたはアクリル酸と不飽和二塩基酸の共重合体等の表面処理剤で処理が施された親水性無機微粉末を用いる場合、適度に親油性が増すため、処理を施していない親水性無機微粉末よりも良好にトナー表面に付着し、トナー粒子の合一を防ぐのに有効である。
【００１９】
親水性無機微粒子の表面処理方法としては、親水性無機微粒子を表面処理剤中または表面処理剤を溶解させた溶液中において粉砕する方法、或いは表面処理剤を溶解させた溶液を親水性無機微粒子にスプレーコーティングする方法等が使用できる。表面処理剤の処理量は、０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。
【００２０】
また、本発明において、上記の表面処理を施した親水性無機微粒子は、そのＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ^２ ／ｇの範囲にあるのが特に好ましい。この範囲のＢＥＴ比表面積を有する表面処理を施した親水性無機微粒子を使用すると、親水性無機微粒子がトナー中に入り込まずにトナー表面を覆うことが可能であるので、トナー中に入り込み残存する親水性無機微粒子による帯電性への影響がなくなる。
【００２１】
表面処理を施した親水性無機微粒子の添加量は、水系媒質に対して０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。また、水系媒質としては、水の他に、メタノール、エタノール等のアルコール系等を併用できる。水系媒質には、球形化処理の際、トナー粒子の合一を防ぐために分散安定剤としてポリビニルアルコールやアラビアゴムのような水溶性ポリマーを含有させることができる。分散処理は、攪拌機もしくはミキサー等によって撹拌することにより行うことができる。
【００２２】
本発明において、必要に応じて界面活性剤を使用することができ、それにより処理中の安定性を高めることができる。分散のために使用する界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤、アミン塩系、４級アンモニウム塩系等のカチオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤が使用可能である。
分散安定剤となる水溶性ポリマーの例としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物の他に、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が使用できる。
【００２３】
上記の工程で得られた分散液は、次いで、水系媒体中に疎水性溶剤を分散させた非水混和性溶剤分散液と混合する。本発明において使用することができる疎水性溶剤は、水に３０重量％以上溶解しないものであって、具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチレン、１，１−ジクロロエタン、メチルクロロホルム、ニトロメタン、ニトロプロパン、ジエチルエーテル、アクリロニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、二硫化炭素等があげられ、これらを必要に応じて一種類あるいは二種類以上混合して用いることができる。
【００２４】
また、疎水性溶剤を分散させるに際して、油溶性界面活性剤の存在下、水中にてホモディスパーサー等による高速撹拌機によって疎水性溶剤を可能な限り微細に分散させることが粗粉発生防止のために好ましい。使用される油溶性界面活性剤の例としては、カルボン酸塩系、高級アルコール（チオアルコール）の硫酸エステル塩系、アルキルスルホン酸塩系、アルキルアリルスルホン酸塩系、アミドスルホン酸塩系等のアニオン界面活性剤、高級アミン塩系、高級アルキル第４アンモニウム塩系等のカチオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が使用可能である。
【００２５】
上記の疎水性溶剤には、結着樹脂よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂を含有させることができ、それによってカプセル構造のトナーを得ることができる。すなわち、低温定着で十分な安定性を得るために、結着樹脂として低Ｔｇを有するポリマーを使用し、そして、疎水性溶剤中に結着樹脂よりも高いガラス転移温度を有する樹脂を溶解して、それを水性媒体中に分散させた分散液を上記粒子の分散液と混合し、後記する球形化または変形処理を施すことにより、低Ｔｇを有する芯材と高Ｔｇを有する外殻からなるカプセル型トナーを作製することが可能になる。結着樹脂よりも高いＴｇを有する樹脂は、前記結着樹脂について例示したものの中から、適宜選択して使用することができる。このようにして得られるカプセル型トナーは、低Ｔｇポリマーを用いた場合の問題点であるトナーの粉体特性の悪化、トナーが保存時または現像機内での熱凝集の発生、感光体表面への融着という問題を生じることがない。また、カプセル化において、外殻に安定した帯電性を示す物質を使用することにより、芯材の種類にかかわらず、良好な帯電性を示すトナーを得ることができるという利点もある。
【００２６】
上記の工程で得られた混合物は、次いで加熱および／または減圧して溶剤を除去し、それによって粒子の球形化または変形、またはカプセル化が行われる。加熱は、例えば、３０〜８０℃の範囲で３０分間〜１０時間撹拌処理すればよく、また減圧の場合は９×１０^４ 〜６×１０^４ Ｐａ（−１００〜−３００ｍｍＨｇ）の真空度において撹拌すればよい。また、加熱と減圧は併用することもできる。加熱した場合は冷却し、次いで、ろ過、洗浄した後、必要に応じて解砕し、篩分することにより、球形化または変形された目的のトナーを得ることができる。この場合、加熱温度、時間、攪拌速度を最適化することにより、合一を制御して粒度分布を狭くすることも可能である。
【００２７】
また、親水性無機微粉末は、球形化処理後に塩酸などの添加で酸処理を行うことにより、トナー表面から溶解除去させることができる。すなわち、酸処理した後、ろ過してトナー粒子を取り出せば、水中における処理の帯電性への影響を可能な限り小さくすることができる。
【００２８】
【作用】
本発明のトナーの製造方法においては、上記のように混練粉砕して得られた粒子を、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下で水性媒体中に分散させ、分散液を疎水性溶剤の水性分散液と混合し、その後加熱および／または減圧して粒子を球形化または変形させるから、温度、時間、分散安定剤の種類／量を変化させることにより、また、結着樹脂の溶解性の違いから疎水性溶剤の種類／量を変化させることにより、真球〜丸みをおびた不定形まで様々な形状のトナーを自由に作製することが可能である。これは、疎水性溶剤の作用により、結着樹脂を溶解させ、球形化させ、あるいは部分的に溶解させることによるものである。
混練粉砕したトナーを球形化すると機械力による形状変化が生じにくくなり、また流動性助剤の凹部への移動の影響も少なくなるため耐久性が高まる。また通常、現像や転写工程における粒径選択性が緩和されるために、現像剤の維持性が高まり、特に感光体上の転写残留トナーを現像機に戻して再使用するトナーリサイクル現像では、現像剤の耐久性に対して改善効果が高い。また、完全に球形化しなくても、粉砕トナーの表面をなめらかにしたり、突起部を丸めるように変形させることによって類似の効果が得られる。したがって、中間形状のトナーを作製することができる本発明の製造方法は、ブレードクリーニング方式を使用する装置に使用するトナーの作製に有効である。
また、結着樹脂のＴｇよりも高い樹脂を溶解させた疎水性溶剤の水性分散液を用いる場合には、カプセル化のための特別の工程を必要とすることなく、また、トナー粒径を大きくすることなく、かつ、芯材の被覆性の十分なトナーを得ることができる。また、カプセル化により前述した表面ワックス量の悪影響を除去することができ、トナーの粉体特性、帯電性、寿命等を向上させることができる。
【００２９】
【実施例】
実施例１
ポリエステル樹脂 ９０重量部
（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物−フマール酸重縮合体）
（Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ＝３００００、Ｔｇ＝５７℃）
カーボンブラック １０重量部
（キャボットＢＰ１３００）
上記組成をバンバリーミキサーにて混練した後、ジェットミルにて微粉砕し、平均粒径７．６μｍ、５μｍ以下の数平均分率１０．０％のトナーとした。
得られたトナーの粒子形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、規則性のない不定型を示していることが確認された。
このトナー２００重量部を、非イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０５重量％、ポリアクリル酸ソーダで表面処理を施したＢＥＴ比表面積１８ｍ^２ ／ｇの炭酸カルシウム０．６重量％を溶解した水１５００重量部中に分散させ、均一にぬれるまで攪拌機（新東科学社製スリーワンモーター）にて３０分間撹拌し、トナー分散液を調製した。
別に塩化メチレン３２０重量部とトルエン８０重量部を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０５重量部を溶解させた水１５００重量部中に分散させ、３０分間高速撹拌し、非水混和性溶剤分散液を調製した。
前記トナー分散液をウォーターバス中で撹拌しながら、上記非水混和性溶剤分散液を加え、１５分間撹拌した。その後、１時間で６０℃に昇温し、撹拌しながら８時間で有機溶剤を蒸発させた。３５℃まで冷却し、ｐＨ３−４の塩酸水溶液で１回、ｐＨ９−１１の水酸化ナトリウム水溶液で１回、純水で２回、吸引濾過による洗浄をした後、真空乾燥機で乾燥し、解砕後５３μｍ網でふるいトナーを得た。
【００３０】
得られたトナーの平均粒径は、７．９μｍ、５μｍ以下の数平均分率は１４．０％であった。走査型電子顕微鏡での観察では、トナーは完全に球形化していることが観察された。
元のトナーと球形化トナーにそれぞれルチル型微粒子酸化チタン（比表面積換算径２０ｍμ）を０．５％づつ添加したが球形化トナーにおける流動性は、元のトナーに比較して各段に優れていた。
また平均粒径１００μｍの鉄粉キャリアと混合した現像剤として、複写機（ＦＸ５０３９、富士ゼロックス社製）の現像機を用いて現像機内における撹拌試験を実施した。３時間の撹拌において元の不定形トナーは、５μｍ以下の数平均分率が３３％まで増加した。キャリアへのトナー固着が多く発生し帯電性の低下がみられた。球形化トナーにおいては５μｍ以下の数平均分率は１４．５％とほとんど変動がみられなかった。また帯電性の低下も僅かであった。
【００３１】
実施例２
塩化メチレン−トルエン混合溶液の量を１／３とする以外は実施例１とすべて同様の組成、条件で行った。
製造されたトナーの平均粒径は、７．７μｍ、５μｍ以下の数平均分率は１３．５％であり、走査型電子顕微鏡での観察では、トナーはややポテト型に変形していることが観察された。
この状態の変形化トナーは、その流動性が元のトナーに比較して必ずしも優れなかったが、外添剤を添加することによって優れた流動性を示すものとなった。すなわち、元のトナーと変形化トナーにそれぞれルチル型微粒子酸化チタン（比表面積換算径２０ｍμ）を０．５％づつ添加したところ、変形化トナーにおける流動性は、元のトナーに比較して優れたものになった。
この変形トナーについて、複写機（ＦＸ５０３９改造機、富士ゼロックス社製）を用いてブレードクリーニング方式によるクリーニング性の試験を実施したところ、元のトナーと同様、良好なクリーニング性を示した。
【００３２】
実施例３
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 ８５重量部
（共重合比８５：１５）
（Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ＝１２０００、Ｔｇ＝６２℃）
カーボンブラック １０重量部
（キャボットＲ３３０）
パラフィンワックス（融点８０℃） ５重量部
上記組成をバンバリーミキサーにて混練した後、ジェットミルにて微粉砕し、平均粒径８．７μｍ、５μｍ以下の数平均分率１２．０％のトナーとした。形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、規則性のない不定形を示していることが確認された。
また、トナー粒子表面へのワックスの露出は明瞭には観察されなかった。
このトナー２００重量部を、イオン性界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム０．０７５重量％とアクリル酸とマレイン酸の共重合体で表面処理を施したＢＥＴ比表面積２０ｍ^２ ／ｇの炭酸カルシウムを溶解した水１５００重量部中に分散し、均一にぬれるまで攪拌機（新東科学社製スリーワンモーター）にて３０分間撹拌し、トナー分散液を得た。
別にクロロホルム１５０重量部とジエチルエーテル１１０重量部とを、ラウリル硫酸ナトリウム０．０７５重量部を溶解させた水１５００重量部中に分散させ、非水混和性溶剤分散液を調製した。
前記トナー分散液をウォーターバス中で撹拌しながら、上記非水混和性溶剤分散液を加え、１５分間撹拌した。その後、７０℃に昇温し、撹拌しながら８時間で有機溶剤を蒸発させた。３５℃まで冷却した後、１規定塩酸を２００ｍｌ加えて酸性に保持して、炭酸カルシウムを溶解した。実施例１と同様の洗浄、篩分を行い、トナーを得た。
【００３３】
得られたトナーの平均粒径は、９．０μｍ、５μｍ以下の数平均分率は１０．４％であり、走査型電子顕微鏡での観察では、トナー粒子は球形化していると共にトナー粒子表面に微細な凹部の発生が観察された。また、粒子表面へのパラフィンワックスの露出は殆ど観察されなかった。
このトナーをポリメチルメタクリレート０．８重量％でコートした８０μｍ径の球形フェライトとトナー濃度５重量％になるように配合して２０分間混合した。 この状態で、球形化トナーの帯電性は元のトナーと比較して殆ど差がみられず良好であった。
元のトナーと球形化トナーにそれぞれルチル型酸化チタン微粒子（比表面積換算径２０ｍμ）を１．０％づつ添加し、ミキサーで撹拌したところ、球形化トナーにおける流動性は、元のトナーに比較して格段に優れていた。また、チタンの付着状態を電子顕微鏡で観察したところ、球形化トナーにおいてはトナー表面の凹部に酸化チタン微粒子がなかば埋まった形態で付着している箇所が多く観察された。
両者のトナーについて、複写機（ＦＸ５０３９改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、定着における離型性についての試験を実施したところ、離型性はほぼ元のトナーと同等であった。
両者のトナーを上記と同様の複写機においてトナーリサイクル状態で５万枚のコピー試験を実施したところ、元のトナーにおいては帯電性の低下がみられ、画像濃度の低下が発生した。一方、球形化トナーにおいては、帯電性の低下は殆どなく、画質の維持性も良好であった。
【００３４】
実施例４
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 ８５重量部
（共重合比８５：１５）
（Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ＝１２０００、Ｔｇ＝６２℃）
カーボンブラック １０重量部
（Ｒ３３０、キャボット社製）
パラフィンワックス（融点７４℃） ５重量部
上記組成をバンバリーミキサーにて混練した後、ジェットミルにて微粉砕し、分級し、平均粒径９．３μｍ、５μｍ以下の数平均分率１５．０％のトナーを得た。
得られたトナーの粒子形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、規則性のない不定型を示していることが観察された。またトナー表面へのワックスの露出は明瞭には観察されなかった。
このトナー２００重量部を、イオン性界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム０．０７５重量％、ポリアクリル酸ソーダで表面処理をしたＢＥＴ比表面積１８ｍ^２ ／ｇの炭酸カルシウム０．６重量％を溶解した水中１５００重量部中に分散し、均一にぬれるまで攪拌機（新東科学社製スリーワンモーター）にて３０分間撹拌して、トナー分散液を得た。
別にクロロホルム３１０重量部とトルエン５０重量部に分子量Ｍｎ＝５５０００、Ｍｗ＝１０００００、Ｔｇ１００℃のポリスチレン２０重量部を溶解させた後、これを水１５００重量部中に分散させ、３０分間撹拌して、非水混和性溶剤分散液を調製した。
前記トナー分散液をウォーターバス中で撹拌しながら上記非水混和性溶剤分散液を加え、１５分間撹拌した。その後、７０℃まで昇温し、撹拌しながら８時間で有機溶剤を蒸発させた。３５℃まで冷却させた後、１規定塩酸を１０００ｍｌ加えて酸性を保持し、炭酸カルシウムの沈殿を溶解した。さらに実施例１と同様に洗浄、篩分して目的のトナーを得た。
【００３５】
得られたトナーの平均粒径は９．５μｍであり、５μｍ以下の数平均分率は１１．０％であった。走査型電子顕微鏡での観察では、トナーは球形化しているとともにトナー粒子表面に微細な凹部の発生が観察された。また、表面へのパラフィンワックスの露出は殆ど観察されなかった。また、得られたトナーの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体の周りにポリスチレンの均一な膜が見られ、完全なカプセル粒子となっていることが観察された。
このトナーをポリメチルメタクリレートを０．８重量％コートした８０μｍ径の球形フェライトとトナー濃度５重量％で２０分混合した。この状態で、球形化トナーの帯電性は元のトナーに比較してほとんど差は見られず良好であった。
また、元のトナーと比較してシリカ等の無機微粒子をトナー表面に添加せずとも粉体流動性は良好であった。
この球形化トナーについて、複写機（ＦＸ５０３９改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、定着試験を行ったところ、低温で良好な定着性を示すことが確認された。
【００３６】
比較例
分散安定剤を用いて表面処理を施していない炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１とすべて同様の組成および条件でトナーを作製した。
球形化途中でのサンプリングによりトナー粒子表面への炭酸カルシウムの付着状態を観察したところ、トナー粒子表面に付着している炭酸カルシウム粒子数は表面処理を施した炭酸カルシウムを用いた場合と比較して非常に少ないことが確認された。この比較例の場合、トナー粒子の合一を防ぐことができず、平均粒径が１５μｍ以上のものしか得ることができなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のトナーの製造方法は、上記のように混練粉砕して得られた粒子を、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下で水性媒体中に分散させ、疎水性溶剤の水分散液と混合した後、加熱および／または減圧して粒子を球形化または変形させるから、温度、時間、分散安定剤の種類／量を変化させることにより、トナー粒子の合一を防ぎ粒度分布を狭く、真球から丸みを帯びた不定形のものまで種々の形状のトナーを自由に作製することが可能である。また、その際、球形または変形化に用いる疎水性溶剤中に高Ｔｇの樹脂を溶解させることにより、トナー粒径を大きくすることなく、簡便かつ収率よくカプセルトナーを製造することが可能になる。
本発明によって製造された静電荷像現像用トナーは、粒度分布が狭く、良好な現像性、転写性、定着性、耐久性、クリーニング性を示すものであり、そして、２成分現像剤としては、トナー形状と表面組成構造の制御により良好な現像性、転写性、クリーニング性とキャリア、感光体の汚染の低減を実現し、安定した帯電性により長寿命を有するものとなり、また１成分現像剤としては、トナー形状と表面組成構造の制御により現像ロール、感光体の汚染を防止し、良好な現像性、転写性、クリーニング性により安定した画像維持性を実現することができ、さらにこれら２成分、１成分方式においてクリーニングにより回収されたトナーを現像機に戻し再使用する場合にも、安定した高画質の複写画像を作製することができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an electrostatic charge developing toner used when developing an electrostatic latent image formed by an electrophotographic method or an electrostatic recording method with a developer, and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Methods for visualizing image information via an electrostatic image, such as electrophotography, are currently used in various fields. In electrophotography, an electrostatic image is formed on a photoconductor by a charging and exposing process, an electrostatic latent image is developed with a developer containing a toner, and the image is visualized through a transfer and fixing process. The developer used here includes a two-component developer composed of a toner and a carrier, and a one-component developer using a magnetic toner or a non-magnetic toner alone. The method for producing the toner is usually a thermoreversible resin. Is melt-kneaded together with a releasing agent such as a pigment, a charge controlling agent, and a wax, cooled, finely pulverized, and then classified to form a kneading and pulverizing method. In these toners, inorganic and organic fine particles for improving fluidity and cleaning properties are added to the surface of the toner particles as needed.
[0003]
The toner obtained by the ordinary kneading and pulverizing method has an irregular toner shape and surface structure of the toner, and varies slightly depending on the pulverizability of the materials used and the conditions of the pulverization process. It is difficult to control. In particular, when a material having particularly high pulverizability is used, the toner is often pulverized by mechanical force or the like in a developing machine to further generate fine powder or change the shape of the toner. These tendencies are particularly noticeable when a release agent such as wax is included. Due to these effects, in the two-component developer, the deterioration of the charge of the developer is accelerated due to the adhesion of the fine powder to the carrier surface. In the one-component developer, the toner is scattered due to the expansion of the particle size distribution, and the toner shape is reduced. There is a problem that image quality is likely to deteriorate due to a decrease in developability due to the change. In addition, when a toner such as a wax is internally added to form a toner, the state of exposure of the release agent to the surface is often affected by combination with a thermoplastic resin. In particular, in the case of a combination of a resin which is imparted with elasticity by a high molecular weight component and is hardly pulverized and a brittle wax such as polyethylene, polyethylene is often exposed on the toner surface. In the case of such a toner, although it is advantageous for the releasability at the time of fixing and the cleaning of the untransferred toner from the photoreceptor, the polyethylene of the surface layer is easily transferred by mechanical force, so that the developing roll or the photosensitive drum Contamination of the body and carrier is likely to occur, leading to a reduction in reliability.
[0004]
In addition, due to the irregular shape of the toner, the flowability is not sufficient even with the addition of the flowability aid, and the fine particles move to the concave portions of the toner particle surface due to mechanical force during use, and the flowability decreases over time, Developability, transferability, and cleaning properties deteriorate. Further, when the toner collected by cleaning is returned to the developing machine and used again, the image quality is more likely to be deteriorated. If the amount of the flow aid is further increased in order to prevent these problems, there is a problem that black spots are generated on the photoreceptor or the aid particles are scattered.
[0005]
Various problems are ameliorated by making the toner spherical. That is, when the kneaded and pulverized toner is formed into a spherical shape, a change in shape due to mechanical force is less likely to occur, and the influence of the movement of the flow aid to the concave portion is reduced, thereby increasing the durability. Usually, since the particle size selectivity in the development and transfer steps is eased, the maintainability of the developer is enhanced. Particularly, in the toner recycling development in which the transfer residual toner on the photoreceptor is returned to the developing machine for reuse, The effect of improving the durability of the agent is high. Similar effects can often be obtained by smoothing the surface of the pulverized toner or deforming the protruding portion so as to be rounded, even if it is not completely spherical.
Examples of toner sphering treatment include mechanical treatment with a hybridizer or the like and dry treatment methods such as hot air treatment.The former method requires too much processing time per unit weight or heat treatment. There are problems such as insufficient spheroidization depending on the type of the plastic resin, and the latter usually requires a high temperature of 300 ° C. or higher during processing, and causes abnormalities in chargeability due to decomposition and oxidation of the resin. When the processing efficiency is to be improved, coalescence between toner particles progresses, and there is a problem that the particle size distribution moves to the large diameter side.
[0006]
Further, when a toner is stirred and dispersed in water, heated and maintained at a temperature higher than the glass transition point of the thermoplastic resin, spheroidization proceeds, and a method utilizing this is proposed.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 52-9435 proposes a method using a water-miscible organic solvent such as an alcohol, and this method is advantageous for dispersing hydrophobic silica used in combination. In addition, the effect of preventing coalescence of the heat-softened toner particles is low, and the toner aggregation is likely to occur unless the toner concentration in the medium is significantly reduced.
In addition, when thermospheres are formed in an aqueous medium in the presence of hydrophobic silica, the hydrophobic silica completely penetrates the interior of the toner, which is usually hydrophobic, and the effect on fluidity can be obtained unless a large amount of silica is used. Hateful. Further, when a large amount of silica is used, there is a problem that the fixing property is adversely affected.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-153361 discloses a spherical toner obtained by dispersing an adjustment liquid obtained by dispersing a previously melt-kneaded toner component in a hydrophobic solvent in an aqueous medium, and heating and stirring to evaporate the solvent. A method has been proposed. However, when a toner is produced by such a suspension granulation method, the obtained toner has a shape close to a true sphere, and it is impossible to collect a toner having an intermediate shape.
[0007]
Although the toner shows good fluidity when the toner has a shape close to a perfect sphere, it is said that toner generally passes through a blade cleaner with a commonly used blade cleaning method, so that toner remaining on the photoconductor cannot be removed. There are problems such as a problem and a deterioration in triboelectric charging property with the carrier.
Therefore, in recent years, in order to improve the cleaning property and triboelectric charging property, a method of making the surface of the toner uneven is proposed as disclosed in JP-A-1-302270 and JP-A-4-78802. ing. However, in these methods, it is difficult to provide sufficient unevenness in order to improve the cleaning property and the triboelectric charging property, and the method is not practical.
[0008]
Various proposals have been made for encapsulation. In JP-A-57-202547, JP-A-63-27853 and JP-A-63-27854, a polymer containing a charge controlling agent is coated on a toner by a spray drying method or by heating or pressure. It describes a method for obtaining a toner.
However, the spray drying method has a disadvantage that a plurality of toner bases are covered by a coating layer, and the toner particle size is increased. Thereafter, even if a sieving operation is performed, the yield of the toner having a predetermined particle size is low, and there is also a problem in safety and hygiene because a large amount of an organic solvent is used. In addition, the method of coating the toner base by heat fusion has a disadvantage that the toner particles are adhered or aggregated to increase the toner particle size.
Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 4-333056 discloses a method in which resin fine particles are externally added to toner core particles prepared by a kneading / pulverizing method, a polymerization method, etc., and then contacted with a solvent in which inorganic fine particles are dispersed to form a melt film. Has been described. However, in this method, since the fine particles adhere to the core particles to form a coating layer, the adhesion to the core particles is poor, and the coatability is insufficient.
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-227161 and 62-227162 disclose a method for producing microcapsules by utilizing interfacial polymerization and graft polymerization. However, a polymer having a charge control function is formed in a capsule shell. In the case of forming, there is a disadvantage that the number of steps is increased.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the prior art, and has been made in order to solve the problems particularly in toners by the kneading and pulverizing method and the encapsulation method.
That is, the object of the present invention is to achieve (1) as a two-component developer, by controlling the toner shape and the surface composition structure, achieve good developing properties, transfer properties, cleaning properties, and reduce contamination of the carrier and the photoreceptor; (2) As a one-component developer, by controlling the toner shape and the surface composition structure, contamination of a developing roll and a photoreceptor is prevented, and good developing performance and transferability are obtained. (3) In addition, a stable high-quality copied image can be realized even when the toner recovered by cleaning for both these two-component and one-component systems is returned to the developing machine and reused. And a method for producing a toner for developing an electrostatic image.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a toner for electrostatic charge development comprising spherical or deformed particles and a method for producing the same. The first method comprises kneading and pulverizing a composition comprising a binder resin and a colorant. Forming particles by applying To the table A step of dispersing in an aqueous medium in the presence of the surface-treated hydrophilic inorganic fine particles, and a step of mixing the obtained dispersion with a non-water-miscible solvent dispersion in which a hydrophobic solvent is dispersed in the aqueous medium. And a step of removing the solvent by heating and / or reducing the pressure of the obtained mixture. Further, the first electrostatic charge developing toner is obtained by the above manufacturing method.
[0011]
The second production method comprises a step of kneading and pulverizing a composition comprising a binder resin and a colorant to form particles, and subjecting the particles to an aqueous medium in the presence of surface-treated hydrophilic inorganic fine particles. And dispersing the resulting dispersion with a non-aqueous miscible solvent dispersion in which a hydrophobic solvent containing a resin having a higher glass transition temperature than the binder resin is dissolved in an aqueous medium and dispersed. A step of removing the solvent by heating and / or reducing the pressure of the mixture. Further, the second electrostatic charge developing toner is formed of spherical or deformed capsule particles, and is characterized by being obtained by the above-described manufacturing method.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, first, in a first step, a composition comprising a binder resin and a colorant or further containing a release agent is kneaded and pulverized to form particles.
Specific examples of the thermoplastic resin used as a binder resin or the coating resin used for encapsulation include styrenes such as styrene, parachlorostyrene, α-methylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid. Esters having a vinyl group such as n-propyl, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylonitrile, methacryloyl Vinyl nitriles such as nitrile, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl isopropenyl ketone, ethylene, propylene, butadiene Polymers such as monomers such as polyolefins or copolymers obtained by combining two or more of these or mixtures thereof, further epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, poly Examples thereof include non-vinyl condensation resins such as ether resins, mixtures of these with the above-mentioned vinyl resins, and graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in the presence of these resins.
[0013]
Colorants include carbon black, chrome yellow, Hansa yellow, benzidine yellow, slen yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brilliant carmine 3B, brilliant carmine 6B, and Dupont oil. Various pigments such as red, pyrazolone red, risol red, rhodamine B lake, lake red C, rose bengal, aniline blue, ultramarine blue, chalco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxalate, and acridine System, xanthene system, azo system, benzoquinone system, azine system, anthraquinone system, dioxazine system, azome Various dyes such as quinone-based, indico-based, thioindico-based, phthalocyanine-based, aniline black-based, polymethine-based, triphenylmethane-based, diphenylmethane-based, thiazine-based, and thiazole-based dyes can be used. They can be used together.
The content of these colorants is preferably in the range of 0.5 to 15% by weight based on the binder resin.
[0014]
Examples of the releasing agent used as desired include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene, silicones softened by heating, oleamide, erucamide, ricinoleamide, and stearic acid. Fatty acid amides such as amides, carnauba wax, rice wax, candelilla wax, vegetable wax such as wood wax, jojoba oil, animal wax such as beeswax, montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Minerals such as Fischer-Tropsch wax, petroleum-based waxes, and modified products thereof can be used. When a wax containing a highly polar wax ester such as carnauba wax or candelilla wax is used in combination with a commonly used thermoplastic binder resin, the sphering treatment increases the exposure of the wax on the toner surface. Conversely, in the case of a wax having a small polarity such as polyethylene wax and paraffin wax, the exposure to the surface tends to decrease. However, the degree varies depending on the compatibility with the binder resin, the melting point of the wax, and the like. In addition, when the melting point is 100 ° C. or more, as in the case of ordinary polypropylene wax, fluctuations in the amount of wax exposed to the surface are unlikely to occur when heated in water, and the degree of spheroidization is reduced because it becomes a non-softening component under heating. There is a limit.
When a release agent is contained, its content is preferably in the range of 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 15% by weight.
[0015]
In the present invention, in addition to the above components, for example, ferrite, magnetite, reduced iron, cobalt, nickel, a metal such as manganese, an alloy, or a magnetic material such as a compound containing these metals, As the charge control agent, various commonly used charge control agents such as a quaternary ammonium salt compound, a nigrosine compound, a dye comprising a complex of aluminum, iron and chromium, and a triphenylmethane pigment can be used.
[0016]
Mixing, kneading, and pulverization of the composition comprising the above components may be performed by a conventionally known method. How It can also be adopted in the following method. After the pulverization, if necessary, classification is performed. The particles obtained by the pulverization preferably have an average particle diameter of 3 to 15 μm.
[0017]
Next, in the next step, the obtained particles are dispersed in an aqueous medium in the presence of surface-treated hydrophilic inorganic fine particles. The hydrophilic inorganic fine particles used in this step act as a dispersion stabilizer, and examples of the hydrophilic inorganic fine particles serving as the dispersion stabilizer include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, and phosphorus. Tricalcium acid, clay, diatomaceous earth, bentonite and the like. Among them, calcium carbonate, tricalcium phosphate, silica and the like are particularly preferable because they can easily form fine particles and decompose by an acid in a toner dispersion system. The particle diameter of the hydrophilic inorganic fine particles is preferably in the range of 0.03 to 0.3 μm.
[0018]
In the present invention, these hydrophilic inorganic fine particles need to be subjected to a surface treatment. Examples of the material used for the surface treatment include surface treatment agents such as fatty acid compounds, silicate compounds, sulfonic acid compounds, polyacrylic resin, methacrylic resin, fumaric resin, and maleic resin. It is used, and specifically, oleic acid, stearic acid, lauric acid, etc. can be mentioned as fatty acid type, various coupling agents can be mentioned as silicic acid type, and polystyrene sulfonic acid and its salt as sulfonic acid type. Examples of the polyacrylic acid type include sodium polyacrylate, polysodium methacrylate, and potassium polyacrylate. As the copolymer system of acrylic acid and unsaturated dibasic acid, a copolymer of acrylic acid and maleic acid or fumaric acid can be used.
In the present invention, particularly when using a hydrophilic inorganic fine powder treated with a surface treating agent such as a copolymer of sodium polyacrylate or acrylic acid and an unsaturated dibasic acid, the lipophilicity is moderately increased. It is more effective than the untreated hydrophilic inorganic fine powder in adhering to the toner surface and preventing coalescence of toner particles.
[0019]
As the surface treatment method for the hydrophilic inorganic fine particles, a method in which the hydrophilic inorganic fine particles are pulverized in the surface treating agent or in a solution in which the surface treating agent is dissolved, or a solution in which the surface treating agent is dissolved is converted into the hydrophilic inorganic fine particles. A spray coating method or the like can be used. The treatment amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 0.05 to 5% by weight, and more preferably in the range of 0.1 to 2% by weight.
[0020]
Further, in the present invention, the hydrophilic inorganic fine particles subjected to the surface treatment have a BET specific surface area of 10 to 50 m. ² / G is particularly preferred. When the surface-treated hydrophilic inorganic fine particles having a BET specific surface area in this range are used, the hydrophilic inorganic fine particles can cover the toner surface without entering the toner. The effect of the inorganic fine particles on the chargeability is eliminated.
[0021]
The amount of the hydrophilic inorganic fine particles subjected to the surface treatment is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight based on the aqueous medium. Further, as the aqueous medium, in addition to water, alcohols such as methanol and ethanol can be used in combination. The aqueous medium may contain a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or gum arabic as a dispersion stabilizer in order to prevent coalescence of toner particles during the sphering treatment. The dispersion treatment can be performed by stirring with a stirrer or a mixer.
[0022]
In the present invention, a surfactant can be used if necessary, so that stability during processing can be increased. Examples of surfactants used for dispersion include anionic surfactants such as sulfate ester type, sulfonate type and phosphate ester type, and cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type. Non-ionic surfactants such as polyethylene glycols, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols can be used.
Examples of the water-soluble polymer serving as the dispersion stabilizer include cellulose compounds such as carboxymethylcellulose and hydroxypropylcellulose, as well as polyvinyl alcohol, gelatin, starch, gum arabic, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
[0023]
Next, the dispersion obtained in the above step is mixed with a non-water-miscible solvent dispersion in which a hydrophobic solvent is dispersed in an aqueous medium. The hydrophobic solvent that can be used in the present invention is a solvent that does not dissolve in water in an amount of 30% by weight or more, and specifically includes hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, Ethyl chloride, ethylene chloride, 1,1-dichloroethane, methyl chloroform, nitromethane, nitropropane, diethyl ether, acrylonitrile, methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, carbon disulfide and the like. Alternatively, two or more kinds can be used as a mixture.
[0024]
Also, when dispersing the hydrophobic solvent, it is necessary to disperse the hydrophobic solvent as finely as possible with a high-speed stirrer such as a homodisperser in water in the presence of an oil-soluble surfactant in order to prevent coarse powder generation. Preferred. Examples of the oil-soluble surfactant to be used include carboxylate salts, sulfate salts of higher alcohols (thioalcohols), alkyl sulfonates, alkyl allyl sulfonates, and amide sulfonates. Anionic surfactants, cationic surfactants such as higher amine salts and higher alkyl quaternary ammonium salts, and nonionic surfactants such as polyethylene glycol and polyhydric alcohol fatty acid esters can be used.
[0025]
A resin having a higher glass transition temperature (Tg) than the binder resin can be contained in the above-mentioned hydrophobic solvent, whereby a toner having a capsule structure can be obtained. That is, in order to obtain sufficient stability at low temperature fixing, a polymer having a low Tg is used as a binder resin, and a resin having a higher glass transition temperature than the binder resin is dissolved in a hydrophobic solvent. A capsule comprising a core material having a low Tg and an outer shell having a high Tg by mixing a dispersion obtained by dispersing it in an aqueous medium with a dispersion of the above particles and subjecting the mixture to a sphering or deformation treatment described later. It becomes possible to produce a type toner. The resin having a higher Tg than the binder resin can be appropriately selected and used from those exemplified for the binder resin. The capsule type toner obtained in this manner has a problem in the case of using a low Tg polymer, such as deterioration of powder characteristics of the toner, occurrence of thermal aggregation during storage or in a developing machine, and generation of a toner on the surface of the photoreceptor. There is no problem of fusion. In addition, in the encapsulation, by using a material having a stable chargeability on the outer shell, there is an advantage that a toner having a good chargeability can be obtained regardless of the type of the core material.
[0026]
The mixture obtained in the above step is then heated and / or reduced in pressure to remove the solvent, whereby the particles are spheroidized or deformed or encapsulated. Heating may be carried out, for example, by stirring in a range of 30 to 80 ° C. for 30 minutes to 10 hours. ⁴ ~ 6 × 10 ⁴ The stirring may be performed at a degree of vacuum of Pa (−100 to −300 mmHg). Heating and decompression can be used together. When heated, it is cooled, then filtered and washed, and then, if necessary, crushed and sieved to obtain a spherical or deformed target toner. In this case, coalescence can be controlled to narrow the particle size distribution by optimizing the heating temperature, time, and stirring speed.
[0027]
The hydrophilic inorganic fine powder can be dissolved and removed from the toner surface by performing an acid treatment by adding hydrochloric acid or the like after the sphering treatment. That is, if the toner particles are removed by filtration after the acid treatment, the effect of the treatment in water on the chargeability can be minimized.
[0028]
[Action]
In the method for producing a toner of the present invention, the particles obtained by kneading and pulverizing as described above are dispersed in an aqueous medium in the presence of surface-treated hydrophilic inorganic fine particles, and the dispersion is treated with a hydrophobic solvent. And then heating and / or depressurizing to make the particles spherical or deformed. Therefore, by changing the temperature, time, and type / amount of the dispersion stabilizer, the solubility of the binder resin can be improved. By changing the type / amount of the hydrophobic solvent based on the difference, it is possible to freely produce toners of various shapes from a true sphere to a rounded amorphous shape. This is because the binder resin is dissolved, spheroidized, or partially dissolved by the action of the hydrophobic solvent.
When the kneaded and pulverized toner is formed into a spherical shape, a change in shape due to mechanical force is less likely to occur, and the influence of the movement of the fluidity aid to the concave portion is reduced, so that the durability is increased. Usually, since the particle size selectivity in the development and transfer steps is eased, the maintainability of the developer is enhanced. Particularly, in the toner recycling development in which the transfer residual toner on the photoreceptor is returned to the developing machine for reuse, The effect of improving the durability of the agent is high. Further, even if the toner is not completely spherical, a similar effect can be obtained by smoothing the surface of the pulverized toner or deforming the protrusion so as to be rounded. Therefore, the production method of the present invention, which can produce an intermediate-shaped toner, is effective for producing a toner used in an apparatus using a blade cleaning method.
When an aqueous dispersion of a hydrophobic solvent in which a resin higher than the Tg of the binder resin is dissolved is used, a special process for encapsulation is not required, and the toner particle size is increased. And a toner having sufficient core material coverage can be obtained. In addition, the above-mentioned adverse effect of the amount of surface wax can be removed by encapsulation, and the powder characteristics, chargeability, life, and the like of the toner can be improved.
[0029]
【Example】
Example 1
90 parts by weight of polyester resin
(Bisphenol A-propylene oxide adduct-fumaric acid polycondensate)
(Mn = 5000, Mw = 30000, Tg = 57 ° C.)
10 parts by weight carbon black
(Cabot BP1300)
The above composition was kneaded with a Banbury mixer, and then finely pulverized with a jet mill to obtain a toner having an average particle diameter of 7.6 μm, a number average fraction of 10.0 μm or less, and 10.0%.
When the particle shape of the obtained toner was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that the toner had an irregular shape without regularity.
200 parts by weight of this toner was treated with 0.05% by weight of a nonionic surfactant polyoxyethylene nonyl phenyl ether and a BET specific surface area of 18 m, which was surface-treated with sodium polyacrylate. ² / G of calcium carbonate was dispersed in 1500 parts by weight of water in which 0.6% by weight of calcium carbonate was dissolved, and stirred for 30 minutes with a stirrer (Three One Motor manufactured by Shinto Kagaku) until it was uniformly wet to prepare a toner dispersion.
Separately, 320 parts by weight of methylene chloride and 80 parts by weight of toluene are dispersed in 1500 parts by weight of water in which 0.05 part by weight of polyoxyethylene nonylphenyl ether is dissolved, and the mixture is stirred at a high speed for 30 minutes to obtain a non-water-miscible solvent dispersion. Was prepared.
While stirring the toner dispersion in a water bath, the non-water-miscible solvent dispersion was added and stirred for 15 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. in one hour, and the organic solvent was evaporated in eight hours with stirring. The solution was cooled to 35 ° C., washed once with an aqueous solution of hydrochloric acid having a pH of 3-4, once with an aqueous solution of sodium hydroxide having a pH of 9-11, twice with pure water, and suction-filtered. After crushing, a sieve toner was obtained through a 53 μm net.
[0030]
The average particle size of the obtained toner was 7.9 μm, the number average fraction of 5 μm or less was 14.0%. Observation with a scanning electron microscope showed that the toner was completely spherical.
Rutile-type fine particle titanium oxide (specific surface area converted diameter: 20 mμ) was added to the original toner and the spherical toner at a rate of 0.5% each, but the fluidity of the spherical toner is superior to the original toner in each step. Was.
A stirring test in the developing machine was performed using a developing machine of a copying machine (FX5039, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) as a developer mixed with an iron powder carrier having an average particle size of 100 μm. After stirring for 3 hours, the original amorphous toner had a number average fraction of 5 μm or less increased to 33%. A large amount of toner was fixed to the carrier, and the chargeability was reduced. In the spheroidized toner, the number average fraction of 5 μm or less was 14.5%, showing little change. Also, the chargeability was slightly reduced.
[0031]
Example 2
Except that the amount of the methylene chloride-toluene mixed solution was reduced to 1/3, the same composition and conditions as in Example 1 were used.
The average particle size of the manufactured toner is 7.7 μm, the number average fraction of 5 μm or less is 13.5%, and observation with a scanning electron microscope shows that the toner is slightly deformed into a potato type. Was observed.
The deformed toner in this state did not necessarily have excellent fluidity as compared with the original toner, but showed excellent fluidity by adding an external additive. That is, when the rutile-type fine particle titanium oxide (specific surface area converted diameter: 20 μm) was added to the original toner and the deformed toner in 0.5% each, the fluidity of the deformed toner was superior to that of the original toner. It became something.
A cleaning test was performed on the deformed toner by a blade cleaning method using a copying machine (FX5039 modified machine, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.). As a result, good cleaning performance was exhibited as with the original toner.
[0032]
Example 3
Styrene-n-butyl methacrylate copolymer 85 parts by weight
(Copolymerization ratio 85:15)
(Mn = 9000, Mw = 12000, Tg = 62 ° C.)
10 parts by weight carbon black
(Cabot R330)
5 parts by weight of paraffin wax (melting point 80 ° C)
The above composition was kneaded with a Banbury mixer, and then finely pulverized with a jet mill to obtain a toner having an average particle diameter of 8.7 μm and a number average fraction of 12.0% of 5 μm or less. When the shape was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that the shape was irregular and irregular.
Further, exposure of the wax to the surface of the toner particles was not clearly observed.
200 parts by weight of this toner was subjected to a surface treatment with a copolymer of acrylic acid and maleic acid with 0.075% by weight of ionic surfactant sodium lauryl sulfate and a BET specific surface area of 20 m. ² / G of calcium carbonate was dissolved in 1500 parts by weight of water and stirred for 30 minutes with a stirrer (Three One Motor manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) until it was uniformly wet to obtain a toner dispersion.
Separately, 150 parts by weight of chloroform and 110 parts by weight of diethyl ether were dispersed in 1500 parts by weight of water in which 0.075 part by weight of sodium lauryl sulfate was dissolved to prepare a non-water-miscible solvent dispersion.
While stirring the toner dispersion in a water bath, the non-water-miscible solvent dispersion was added and stirred for 15 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., and the organic solvent was evaporated for 8 hours while stirring. After cooling to 35 ° C., 200 ml of 1N hydrochloric acid was added to keep the acidity, and calcium carbonate was dissolved. The same washing and sieving as in Example 1 was performed to obtain a toner.
[0033]
The average particle size of the obtained toner is 9.0 μm, the number average fraction of 5 μm or less is 10.4%, and the toner particles are spherical and observed on the surface of the toner particles by observation with a scanning electron microscope. Generation of fine concave portions was observed. Also, almost no paraffin wax was exposed on the particle surface.
This toner was blended with spherical ferrite having a diameter of 80 μm coated with 0.8% by weight of polymethyl methacrylate so as to have a toner concentration of 5% by weight and mixed for 20 minutes. In this state, the chargeability of the spheroidized toner was good with almost no difference compared to the original toner.
Rutile-type titanium oxide fine particles (specific surface area converted diameter: 20 mμ) were added to the original toner and the spheroidized toner in an amount of 1.0% each, and the mixture was stirred by a mixer. And was much better. In addition, when the adhesion state of titanium was observed by an electron microscope, in the spherical toner, many places where titanium oxide fine particles were adhered in a recessed manner on the toner surface were observed.
For both toners, a test for releasability in fixing was performed using a copying machine (FX5039 modified machine, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.). The releasability was almost the same as the original toner.
When a copy test of 50,000 sheets was carried out with both toners in the same copying machine in the toner recycling state as described above, the chargeability of the original toner was reduced, and the image density was lowered. On the other hand, in the case of the spheroidized toner, the chargeability was hardly reduced, and the maintainability of image quality was good.
[0034]
Example 4
85 parts by weight of styrene-n-butyl acrylate copolymer
(Copolymerization ratio 85:15)
(Mn = 9000, Mw = 12000, Tg = 62 ° C.)
10 parts by weight carbon black
(R330, manufactured by Cabot)
5 parts by weight of paraffin wax (melting point 74 ° C)
After kneading the above composition with a Banbury mixer, the mixture was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a toner having an average particle size of 9.3 μm, a number average fraction of 15.0% or less and 15.0%.
When the particle shape of the obtained toner was observed with a scanning electron microscope, it was observed that the toner had an irregular shape without regularity. Also, the exposure of the wax on the toner surface was not clearly observed.
200 parts by weight of this toner was treated with 0.075% by weight of an ionic surfactant, sodium lauryl sulfate, and a BET specific surface area of 18 m, which was surface-treated with sodium polyacrylate. ² / G calcium carbonate was dissolved in 1500 parts by weight of water dissolved in water and stirred for 30 minutes with a stirrer (Three One Motor manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) until it was uniformly wet to obtain a toner dispersion. .
Separately, after dissolving 20 parts by weight of polystyrene having a molecular weight of Mn = 55000, Mw = 100000, and Tg of 100 ° C. in 310 parts by weight of chloroform and 50 parts by weight of toluene, this was dispersed in 1500 parts by weight of water, and stirred for 30 minutes. A non-water miscible solvent dispersion was prepared.
While stirring the toner dispersion in a water bath, the non-water-miscible solvent dispersion was added and stirred for 15 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., and the organic solvent was evaporated for 8 hours while stirring. After cooling to 35 ° C., 1000 ml of 1N hydrochloric acid was added to maintain the acidity, and the calcium carbonate precipitate was dissolved. Further, washing and sieving were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a target toner.
[0035]
The average particle size of the obtained toner was 9.5 μm, and the number average fraction of 5 μm or less was 11.0%. Observation with a scanning electron microscope revealed that the toner was spherical and that fine concave portions were formed on the surface of the toner particles. Also, almost no exposure of paraffin wax to the surface was observed. In addition, when a cross section of the obtained toner was observed with a transmission electron microscope, a uniform film of polystyrene was observed around the styrene-n-butyl acrylate copolymer, and it was observed that complete capsule particles were formed. Was.
This toner was mixed with spherical ferrite of 80 μm diameter coated with 0.8% by weight of polymethyl methacrylate at a toner concentration of 5% by weight for 20 minutes. In this state, the chargeability of the spheroidized toner was good with almost no difference compared to the original toner.
The powder fluidity was good even without adding inorganic fine particles such as silica to the toner surface as compared with the original toner.
This spherical toner was subjected to a fixing test using a copying machine (FX5039 modified machine, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.). As a result, it was confirmed that the toner exhibited good fixing properties at low temperatures.
[0036]
Comparative example
A toner was produced with the same composition and conditions as in Example 1, except that calcium carbonate not subjected to surface treatment using a dispersion stabilizer was used.
Observation of the state of adhesion of calcium carbonate to the toner particle surface by sampling during the spheroidization revealed that the number of calcium carbonate particles adhering to the toner particle surface was smaller than that using the surface-treated calcium carbonate. It was confirmed that it was very small. In the case of this comparative example, coalescence of the toner particles could not be prevented, and only those having an average particle size of 15 μm or more could be obtained.
[0037]
【The invention's effect】
The method for producing the toner of the present invention comprises dispersing the particles obtained by kneading and pulverizing as described above in an aqueous medium in the presence of surface-treated hydrophilic inorganic fine particles, and dispersing an aqueous dispersion of a hydrophobic solvent. After heating and / or depressurizing to make the particles spherical or deformed, by changing the temperature, time, and type / amount of the dispersion stabilizer, coalescence of the toner particles is prevented and the particle size distribution is narrowed. It is possible to freely produce toners of various shapes from a true sphere to a rounded amorphous one. Further, at this time, by dissolving the high Tg resin in a spherical or hydrophobic solvent used for deformation, it is possible to easily and efficiently produce a capsule toner without increasing the toner particle size. .
The toner for developing an electrostatic image produced by the present invention has a narrow particle size distribution, exhibits good developing properties, transfer properties, fixing properties, durability and cleaning properties, and as a two-component developer, By controlling the toner shape and surface composition structure, it achieves good developability, transferability, cleaning properties, and reduces contamination of the carrier and photoreceptor, and has a long life due to stable chargeability, and as a one-component developer By controlling the toner shape and the surface composition structure, contamination of the developing roll and the photoreceptor can be prevented, and stable image maintenance can be realized by good developing property, transfer property and cleaning property. Even when the toner collected by cleaning in the one-component system is returned to the developing machine and reused, a stable high-quality copy image can be produced.

Claims (4)

結着樹脂と着色剤からなる組成物を混練粉砕して粒子を形成する工程、該粒子を、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下、水系媒体中に分散する工程、得られた分散液を、水系媒体中に疎水性溶剤を分散させた非水混和性溶剤分散液と混合する工程、得られた混合液を加熱および／または減圧することにより溶剤を除去する工程を有することを特徴とする球形化または変形された粒子よりなる静電荷現像用トナーの製造方法。Forming a particulate composition comprising a binder resin and a colorant and kneading pulverization, the particles, the presence of hydrophilic inorganic fine particles having been subjected to the front surface treatment step of dispersing in an aqueous medium, resulting A step of mixing the dispersion with a non-aqueous miscible solvent dispersion in which a hydrophobic solvent is dispersed in an aqueous medium, and a step of removing the solvent by heating and / or reducing the pressure of the obtained mixture. A method for producing a toner for electrostatic charge development comprising spherical or deformed particles. 結着樹脂と着色剤からなる組成物を混練粉砕して粒子を形成し、該粒子を、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下、水系媒体中に分散し、得られた分散液を、水系媒体中に疎水性溶剤を分散させた非水混和性溶剤分散液と混合し、次いで加熱および／または減圧して溶剤を除去することによって得られた球形化または変形された粒子よりなる静電荷現像用トナー。A composition comprising a binder resin and a colorant is kneaded and pulverized to form particles, and the particles are dispersed in an aqueous medium in the presence of surface-treated hydrophilic inorganic fine particles. Mixed with a non-aqueous miscible solvent dispersion in which a hydrophobic solvent is dispersed in an aqueous medium, and then heated and / or reduced in pressure to remove the solvent. Charge developing toner. 結着樹脂と着色剤からなる組成物を混練粉砕して粒子を形成する工程、該粒子を、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下、水系媒体中に分散する工程、得られた分散液を、水系媒体中に結着樹脂よりも高いガラス転移温度を有する樹脂を溶解して含む疎水性溶剤を分散させた非水混和性溶剤分散液と混合する工程、得られた混合液を加熱および／または減圧することにより溶剤を除去する工程を有することを特徴とする球形化または変形された粒子よりなる静電荷現像用トナーの製造方法。Kneading and pulverizing a composition comprising a binder resin and a colorant to form particles; dispersing the particles in an aqueous medium in the presence of surface-treated hydrophilic inorganic fine particles; Mixing the liquid with a non-aqueous miscible solvent dispersion in which a hydrophobic solvent containing a resin having a higher glass transition temperature than the binder resin is dissolved in an aqueous medium, and the resulting mixed solution is heated. And / or a step of removing the solvent by reducing the pressure to produce a toner for electrostatic charge development comprising spherical or deformed particles. 結着樹脂と着色剤からなる組成物を混練粉砕して粒子を形成し、該粒子を、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下、水系媒体中に分散し、得られた分散液を、水系媒体中に結着樹脂よりも高いガラス転移温度を有する樹脂を溶解して含む疎水性溶剤を分散させた非水混和性溶剤分散液と混合し、次いで加熱および／または減圧して溶剤を除去することによって得られた球形化または変形された粒子よりなる静電荷現像用トナー。A composition comprising a binder resin and a colorant is kneaded and pulverized to form particles, and the particles are dispersed in an aqueous medium in the presence of surface-treated hydrophilic inorganic fine particles. Mixed with a non-water-miscible solvent dispersion in which a hydrophobic solvent containing a resin having a higher glass transition temperature than the binder resin is dissolved in an aqueous medium, and then heated and / or reduced in pressure to remove the solvent. An electrostatic charge developing toner consisting of spherical or deformed particles obtained by removal.