JP3595569B2 - INK, INK JET RECORDING METHOD USING THE SAME, AND APPARATUS USING THE INK - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インク、これを用いたインクジェット記録方法及びかかるインクを用いた機器に関し、更に詳しくは、一般のオフィス等で使用されている酸性紙、中性紙等のいわゆる普通紙に対して記録を行った場合に、耐水性に優れ且つ高画質な印字記録物が得られるインク、これを用いたインクジェット記録方法及びかかるインクを用いた機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から筆記具（万年筆、サインペン、水性ボールペン等）用インク及びインクジェット用インクについては、実に様々な組成のものが報告されている。中でも近年はオフィスで一般に使用されているコピー用紙、レポート用紙、ノート、便箋等の普通紙に対しての印字記録物の耐水性の要望が高まっており、インクの組成及び物性等の多様な面から詳細な研究開発が為されている。
【０００３】
例えば、特開昭５７−５７７７６０号公報には、インク中に両性界面活性剤を用いる方法が、特開昭５４−７９７２８号公報、特開昭５５−１２０６７６号公報、特開昭６３−１１３０９０号公報、特開昭６３−１８６７８２号公報、特開昭６３−２１５７８１号公報、特開昭６４−３１８７７号公報、特開平２−２５５８７６号公報、特開平２−２９６８７８号公報、特開平３−１８８１７４号公報、特開平４−３３２７７７号公報及び特開平５−６０５０４号公報には、ポリアミンをインク中に用いる方法が耐水性向上の手段として提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとしている問題点】
しかしながら、上記の様なインクは、インクの安定性が悪く、長期保存においては、沈澱物が発生したり色調が変化してしまったりし、実用上の問題がある。この為、インクの安定性を良好にしようとすると、得られる印字記録物の耐水性は低下してしまう。
又、耐目詰り性も悪く、これを解決する為に、インク中に溶解助剤や溶解安定材を含有させると、今度は、印字記録物の品位が低下してしまうという問題がある。又、インクジェット記録方法に用いた場合、コゲが発生してしまい、信頼性を低下させるという問題もある。
【０００５】
以上の様に、耐水性が良好で、印字記録物の品位、且つインクの信頼性にも優れたインクは未だ提案されていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記の問題を解決した印字記録物が十分な耐水性を有し、且つインクの信頼性に優れたインク、これを用いたインクジェット記録方法及びかかるインクを用いた機器を提供することにある。
【０００７】
【問題点を解決する為の手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも色材（但し、アントラキノン系、ベンゾキノン系、ナフトキノン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、キノリン系、インジゴイド系、アジン系、オキサジン系、チアジン系及びメチン系染料を除く）と、末端にアミド基又は第１級のアミノ基を有し、かつ下記一般式（Ｉ）で示される化合物（但し、下記のＡ及びＢの化合物を除く）と、これを溶解又は分散する液媒体とからなることを特徴とするインク（但し、インクが下記Ｃの化合物を含む場合を除く）、これを用いたインクジェット記録方法、及びかかるインクを用いた機器である。
【化２】

（式中、Ｒ₁はアミド基又は水素原子を表し、Ｒ₂は(ＣＨ₂)_a−Ｘ₁又は水素原子を表し、ａは１〜４の整数とする。Ｒ₃は(ＣＨ₂)_b−Ｘ₂又はＲ₄−Ｙ又は水素原子を表し、ｂは１〜４の整数とする。Ｒ₄は(ＣＨ₂)_c−Ｘ₃又はアミド基又は水素原子を表し、ｃは１〜４の整数とする。Ｚは(ＮＲ₅Ｃ_qＨ_2q)_d(ＮＨＣ_nＨ_2n)_eを表し、ｑ及びｎは２〜４の整数、ｄ＋ｅは０〜５０の整数とする。Ｙは(ＮＲ₆Ｃ_mＨ_2m)_f(ＮＨＣ_pＨ_2p)_gを表し、ｍ及びｐは夫々２〜４の整数、ｆ＋ｇは０〜５０の整数とする。Ｒ₅は(ＣＨ₂)_h−Ｘ₄を表し、ｈは１〜４の整数とする。Ｒ₆は(ＣＨ₂)_i−Ｘ₅を表し、ｉは１〜４の整数とする。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄及びＸ₅は、夫々、カルボキシル基、カルボキシル基の塩及び水素原子からなる群から選ばれる。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の内、少なくとも１つは、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群から選ばれる基を有する。）
Ａ：下記一般式で示される化合物。
Ｒ₇Ｒ₈Ｒ₉Ｎ
（上記式中のＲ₇、Ｒ₈及びＲ₉のうち１又は２個は、カルボキシ基又はスルホン酸基あるいはそのリチウム、ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩が置換した炭素数１〜５のアルキル基を示し、残りは、水素原子、又は水酸基もしくはカルバモイル基が置換した炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉のうち２個は同一の置換基であってもよい。）
Ｂ：Ｎ−カルバモイルメチルイミノジカルボン酸、コラミンクロリド、Ｎ−カルバモイルメチルグリシン、トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンのいずれかの化合物。
Ｃ：下記一般式で示される化合物。

（式中、Ｒ₁₀は水素原子、ニトロ基もしくはアミノ基を表し、Ｒ₁₁はカルボキシル基もしくはスルホン基の塩を表し、Ｒ₁₁の塩成分が揮発性である）。
【０００８】
【作用】
本発明者らは、水溶性インクによる印字記録物の耐水性の向上の為、様々なインク組成について鋭意検討を行った結果、少なくとも色材と一般式（Ι）の化合物とこれを溶解又は分散する液媒体とからなるインクを使用すれば、画像形成を行う際に、形成される画像品位を損なうことなく、例えば、通常のインクを用いた場合にはフェザリングが発生する普通紙においても、フェザリングが発生せずに画像を形成することが出来、又、カラー画像を形成する場合にも、異なった色調のインクの付与領域間で発生する境界滲みを防止することが出来、且つ得られる印字記録物の耐水性の向上が達成され、又、インクを長期保存した後でもインクの品質が損なわれることなく良好であることを知見して本発明を完成した。
更に、かかるインクをインクジェット記録に使用した場合も、インクジェット記録システムの信頼性、例えば、耐コゲ性を満足することを知見して本発明を完成した。
【０００９】
【好ましい実施態様】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明にかかるインク中に含まれる一般式（Ｉ）の化合物は、インクの安定性及び信頼性、更にインクジェット記録方法に用いた場合の信頼性を考えるならば、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄及びＸ₅が夫々、カルボキシル基の塩又は、水素原子から選ばれるのが好ましい。
この理由は、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄及びＸ₅ が夫々、カルボキシル基等であると、一般式（Ι）の化合物は、インク中で安定性がなく、各々が相互作用で、凝集体を形成したり、又は、一般式（Ι）の化合物自身が環状化合物を形成したりして、インクの性能、信頼性を低下させる。又、インクジェット記録方法に用いた場合、耐コゲ性を低下させてしまう。
又、図７に示す様に、一般式（Ｉ）の化合物が、ｐＨが４〜１０の範囲に溶解性が最小となる極小値を有する化合物である場合、耐水性が良好になる傾向にある。
【００１０】
又、一般式（Ι）の化合物中の窒素原子数は、耐水性を考えた場合、特に、耐水性発現までの時間を短くすることを考えると、２個以上であるのが好ましい。一方、インクの安定性、耐目詰り性等の信頼性を考えると、窒素数は１０個以下、更に６個以下であるのがより好ましい。
以下に一般的に好ましい化合物を列挙するが、染料との相互作用性が重要である為、これらに限定されない。
【００１１】
（化合物１）
【化３】

（化合物２）
【化４】

（化合物３）
【化５】

（化合物４）
【化６】

【００１２】
（化合物５） Ｈ（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_２ＮＨＣＨ_２ＣＯＯＮａ
（化合物６） Ｈ_２ＮＯＣＣ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_２ＮＨＣＨ_２ＣＯＯＮａ
（化合物７） Ｈ（ＮＨＣ_２Ｈ_４）ＮＨＣＨ_２ＣＯＯＬｉ
【００１３】
（化合物８） Ｈ(ＮＨＣ₂Ｈ₄)ＮＨＣ₂Ｈ₄ＳＯ₃Ｌｉ
（化合物９） Ｈ(ＮＨＣ₂Ｈ₄)ＮＨＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ
（化合物１０）Ｈ(ＮＨＣ₂Ｈ₄)ＮＨＣＨ₂ＳＯ₃ＮＨ₄
（化合物１１）Ｈ(ＮＨＣ₂Ｈ₄)₂ＮＨＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＮＨ₄
（化合物１２）削除
（化合物１３）削除
【００１４】
（化合物１４）Ｈ（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_３ＮＨＣ_２Ｈ_４ＣＯＯＨ・ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２
（化合物１５）Ｈ_２ＮＯＣＣ_３Ｈ_７（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_２ＮＨＣＨ_２ＣＯＯＮＨ_４
（化合物１６）Ｈ（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_２ＮＨＣＨ_２ＣＯＯＮａ
（化合物１７）Ｈ（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_２Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯＮａ
（化合物１８）Ｈ（ＮＨＣ_２Ｈ_４）_４ＮＨＣＨ_２ＣＯＯＮａ
【００１５】
（化合物１９）
【化７】

（化合物２０）
【化８】

【００１６】
（化合物２１）ＨＮＨＣ_３Ｈ_６ＮＨＣＨ_２ＣＯＯＮＨ_４
（化合物２２）ＨＮＨＣ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＣＯＯＮａ
（化合物２３）ＨＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_４ＮＨＣ_２Ｈ_４ＣＯＯＮａ
（化合物２４）ＨＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯＬｉ
【００１７】
又、本発明で使用される一般式（Ｉ）で示される上記した様な化合物のインク中での含有量としては、用途、目的、色材種、インク組成に依存するところが大きいが、好ましくは、０．０１〜２０重量％の範囲、更に好ましくは０．１〜１０．０重量％の範囲である。
又、これらの中で耐水性を重要視すると、第１級窒素原子を有する化合物を使用するのが好ましい。
更にこの場合、ｐＨ４〜１０の範囲に溶解性の最小ピークを持つ、例えば、図８に示す様な特性を有する化合物を使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明にかかるインクに使用される色材としては、特に限定されることなく、各種の染料及び顔料等の色材が使用される。
この中で、インク化の容易性、及びインクの安定性を考えると、例えば、酸性染料、塩基性染料及び直接染料が使用し易く、本発明において特に有効な色材は、直接性のある染料である。更に、直接性を持つ染料がスルホン基を有する場合は、特に好ましい。又、直接性を持つ染料のうち、２価の有機連結基を除いた部分で窒素原子を有するものも好ましい。
【００１９】
これらの中で、特に好ましいものは、色材が少なくともアミノ基又は窒素原子と共に５又は６員環を形成する環状化合物を有する染料である。
以上の様な色材の具体的な例としては、例えば、ダイレクトブラック１６８、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトイエロー１４２、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトレッド２２７、ダイレクトブルー１９９及び、下記の遊離酸の形で一般式 （ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＩＶ）又は（ＶＩＩ）で表わされる化合物からなる色材も考えられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
▲１▼ 遊離酸の形で下記一般式 （ＩＩ）で表わされる色材：
Ｐｃ（ＳＯ_３Ｈ）_ｔ（ＳＯ_２−ＮＲ^１−Ｌ−ＮＲ^２−Ｘ−ＮＲ^３−Ｇ）_ｑ （ＩＩ）
［式中、Ｐｃは含金フタロシアニン核、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基又は置換アラルキル基を表す。Ｌは２価の有機連結基を表す。Ｘは、夫々独立に、カルボニル基又は下記（２）〜（４）式で示される基を表す。
【００２１】
【化９】

【００２２】
（式中、各Ｚは夫々独立に、ＮＲ^４Ｒ^５、ＳＲ^６又はＯＲ^６を表し、Ｙは夫々独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｚ、ＳＲ^７又はＯＲ^７を表し、Ｅは夫々独立に、Ｃｌ又はＣＮを表す。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に、Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基を表し、Ｒ^４及びＲ^５は、窒素原子と共に５又は６員環を形成する。）
Ｇは、１又は２個のチオカルボキシル基又はカルボキシル基で置換された無色有機残基を表し、ｔ＋ｑは３〜４の整数とする。］。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化１０】

【００２４】
▲２▼ 遊離酸の形で下記一般式 （ＩＩＩ）で表わされる色材：
Ａｒ^１Ｎ＝ＮＪＸ（ＮＲ^１ＬＮＲ^２Ｘ）_ｎＪＮ＝ＮＡｒ^２ （ＩＩＩ）
［式中、Ｊは下記式を表す。
【化１１】

又、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立に、アリール基又は置換アリール基であって、Ａｒ^１とＡｒ^２の少なくとも１つが独立に、ＣＯＯＨとＣＯＳＨから選ばれる置換基を１個以上有する。Ｒ^１及びＲ^２は独立に、Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基又は置換アルケニル基を表し、Ｌは２価の有機連結基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｘは夫々独立に、カルボニル基、又は下記（２）〜（４）式で示される基を表す。
【００２５】
【化１２】

（Ｚは夫々独立に、ＮＲ^３Ｒ^４、ＳＲ^５又はＯＲ^５を表し、Ｙは夫々独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｚ、ＳＲ^６又はＯＲ^６を表し、Ｅは夫々独立に、Ｃｌ又はＣＮを表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は夫々独立に、Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基を表し、Ｒ^３又はＲ^４は窒素原子と共に５又は６員環を形成する。）］。
又、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、少なくともＳＯ_３Ｈと同数のＣＯＯＨ及びＣＯＳＨからなる群から選ばれた基を有する。）
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物として、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化１３】

【００２８】
【化１４】

【００２９】
▲３▼ 遊離酸の形で下記一般式 （ＩＶ）で表わされる色材：
【化１５】

［式中、Ａｒ及びＡｒ^１は夫々独立にアリール基又は置換アリール基を示し、Ａｒ及びＡｒ^１の少なくとも１つは、スルホン基、カルボキシル基及びチオカルボキシル基からなる群から選ばれる置換基を有する。Ｊ及びＪ^１は夫々独立に、下記一般式（２）、（３）又は（４）で示される。
【００３０】
【化１６】

【００３１】
（上記式中、Ｒ^５ は独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＮ、ウレイド基及びＮＨＣＯＲ^６ から選択される。Ｒ^６ は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基及び置換アラルキル基から選択される。Ｔはアルキル基を示し、Ｗは水素原子、ＣＮ、ＣＯＮＲ^１０Ｒ^１１、ピリジウム基及びカルボキシル基から選択される。ｍは炭素数２〜８のアルキレン鎖を示し、Ｂは、水素原子、アルキル基及びカルボキシル基から選択される。）
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１０及びＲ^１１は夫々独立に、水素原子、アルキル及び置換アルキル基から選択され、Ｌは２価の有機結合基を示し、ｎは０又は１を示し、Ｘは独立に、カルボニル基又は下記一般式（５）、（６）及び（７）で示される。
【００３２】
【化１７】

（上記式中、Ｚは、ＯＲ^７、ＳＲ^７及びＮＲ^８Ｒ^９から選択され、Ｙは、水素原子、Ｃｌ、ＣＮ及びＺから選択され、ＥはＣｌ及びＣＮから選択される。Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は夫々独立に、水素原子、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基を示し、Ｒ^８又はＲ^９は窒素原子と共に５又は６員環を形成する。）
（ｉ） 一般式（ＩＶ）の化合物がスルホン基をもたない場合は、少なくとも２個のカルボキシル基及びチオカルボキシル基から選ばれる基を有し、（ｉｉ） 一般式（ＩＶ）の化合物は、スルホン基と少なくともスルホン基と同数のカルボキシル基及びチオカルボキシル基から選ばれる基を有する。］
一般式（ＩＶ）で示される化合物として、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化１８】

【００３４】
【化１９】

【００３５】
【化２０】

【００３６】
▲４▼ 遊離酸の形で下記一般式 （Ｖ）で表わされる色材：
【化２１】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、夫々独立に、カルボキシル基、水素原子又は水酸基から選択され、Ｒ_３は、カルボキシル基、スルホン基又は水素原子から選択され、Ｒ_４、Ｒ_５又はＲ_６は、夫々独立に、アミノ基、カルボキシル基、スルホン基又は水素原子のいずれかを示す。）
又、上記一般式（Ｖ）で表わされる化合物は、スルホン基と同数以上のカルボキシル基を有する。一般式（Ｖ）で表わされる化合物としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３７】
【化２２】

【００３８】
▲５▼ 遊離酸の形で下記一般式（ＶＩ）で表わされる色材：
【化２３】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、夫々独立に、カルボキシル基、スルホン基又は水素原子から選択され、Ｒ_３及びＲ_４は、夫々独立に、水素原子、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＮＨＣＯＣＨ_３、ＮＨＣＯＣＨ_３、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＮＨＣＨ_２ＣＯＯＨ又はＮＨＣ_２Ｈ_４ＣＯＯＨから選ばれ、Ｒ_５、Ｒ_６又はＲ_７は、夫々独立に、水素原子、カルボキシル基、スルホン基又はアミノ基から選ばれる。）
又、上記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物は、スルホン基と同数以上のカルボキシル基を有する。一般式（ＶＩ）で表わされる染料としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３９】
【化２４】

【００４０】
▲６▼ 遊離酸の形で下記一般式（ＶＩＩ）で表わされる色材：
【化２５】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は夫々独立に、カルボキシル基、スルホン基及び炭素数１〜２のアルキル基から選ばれ、Ｘ及びＹは夫々独立に、ＮＲ_３Ｒ_４及びＮＲ_５Ｒ_６から選ばれる。Ｒ_３及びＲ_４は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルコキシル基及び置換アルコキシル基から選ばれ、Ｒ_５は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルコキシル基及び置換アルコキシル基から選ばれ、Ｒ_６は、ＣＯＳＨ又はＣＯＯＨで置換された無色有機残基を表わす。）
一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００４１】
【化２６】

上記した様な各種の色材の使用量については特に制限されないが、一般的にはインクの全重量に対して０．１〜１５重量％の範囲が好適で、より好適には０．１〜１０重量％である。
【００４２】
又、本発明にかかるインクは、ｐＨ調整剤を添加する場合、特に印字記録性を良好にする為にインクのｐＨをインクの最大粘度ピークよりアルカリ性側に調整するのが好ましい。具体的には、ｐＨを８以上とするのが好ましい。
この場合に使用するｐＨ調整剤としては、各種塩基性成分又は酸性成分が用いられるが、特に良好なのは、アンモニア、アミン等の揮発性のある塩基性成分である。酸性成分を用いる場合には、硫酸、酢酸及び塩酸等が用いられる。
尚、本発明にかかるインクは、上記成分の他に必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー等の種々の添加剤を含有してもよい。
【００４３】
本発明で使用される液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤の例としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルフォキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【００４４】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインクの全重量に対して重量％で１％〜４０％が好ましく、より好ましくは３％〜３０％の範囲である。
又、インク中の水の含有量は、３０〜９５重量％の範囲で使用される。３０重量％より少ないと色材の溶解性等が悪くなり、インクの粘度も高くなる為好ましくない。一方、９５重量％より多いと蒸発成分が多すぎて、十分な固着特性を満足することが出来ない。
【００４５】
本発明にかかるインクは、熱エネルギーによるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイプのインクジェット記録方法に適用する場合に特に好適であり、吐出が極めて安定となり、サテライトドットの発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）を調整する場合もある。
【００４６】
更に、本発明にかかるインクは普通紙等に記録した場合の印字記録物のインクの耐水性の問題を解決すると同時に、インクジェット用ヘッドに対するマッチングを良好にする面から、インク自体の物性として２５℃における表面張力が３０〜６８ｄｙｎｅ／ｃｍ、粘度が１５ｃＰ以下、好ましくは１０ｃＰ以下、より好ましくは５ｃＰ以下に調整されることが望ましい。
従って、上記物性にインクを調整し、普通紙における問題を解決する為には、本発明にかかるインク中に含有される水分量としては５０重量％以上９８重量％以下、好ましくは６０重量％以上９５重量％以下とされるのが好適である。
【００４７】
本発明にかかるインクは、熱エネルギーの作用により液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法にとりわけ好適に用いられるが、一般の筆記用具としても使用出来る。
本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適な方法及び装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該熱エネルギーにより液滴を発生させる方法及び装置が挙げられる。
【００４８】
その装置の主要部であるヘッド構成例を図１、図２及び図３に示す。
ヘッド１３はインクを通す溝１４を有するガラス、セラミックス又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１、１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基盤２０とによりなっている。
インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まできており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。
今、電極１７−１、１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出し、オリフィス２２より記録小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。
図３には図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同様な発熱ヘッド２８を密着して製作されている。尚、図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断図である。
【００４９】
図４に、かかるヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。
図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、又、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。
【００５０】
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッドであり、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行う為のキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と慴動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
５１は被記録材を挿入する為の給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。
【００５１】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出する様に移動する。
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録の為に記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００５２】
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えばチューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容する吸収体である。インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが本発明にとって好ましい。本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示す如きそれらが一体になったものにも好適に用いられる。
【００５３】
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、ポリウレタン、セルロース又はポリビニルアセタールを用いることが本発明にとって好ましい。７２は記録ユニット内部を大気に連通させる為の大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００５４】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部及び％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００５５】
実施例１〜３、参考例１、及び実施例５〜８
下記に示す各成分を混合し、十分撹拌して溶解後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター（商品名：住友電工（株）製）にて加圧濾過し、本発明にかかるインクを夫々調製した。又、夫々の化合物の塩成分でｐＨを約９．５に調整した。
【００５６】
実施例１のインク組成
・染料（ＶΙ）−１ ２部
・チオジグリコール １０部
・水 ８４．３部
・化合物２１ ２部
・硫酸アンモニウム ０．５部
【００５７】
実施例２のインク組成
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８ ２．５部
・２−ピロリドン １０部
・水 ８２．７５部
・化合物５ ４部
・亜硫酸水素ナトリウム ０．７５部
【００５８】
実施例３のインク組成
・染料（ΙＶ）−１ ２部
・チオジグリコール １０部
・イソプロピルアルコール ４部
・水 ８０部
・化合物３ ４部
【００５９】
参考例１のインク組成
・染料(II)−１ ２部
・ジプロピレングリコール １０部
・水 ８７部
・下記化合物 １部
Ｈ ( ＮＨＣ ₂ Ｈ ₄ ) ＮＨＣＨ ₂ ＳＯ ₃ Ｈ・Ｎ ( ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ ) ₃
【００６０】
実施例５のインク組成
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ ２部
・ジエチレングリコール １０部
・水 ８４部
・化合物１７ ３部
【００６１】
実施例６のインク組成
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４ ３部
・エチレングリコール ５部
・チオジグリコール ５部
・水 ８６部
・化合物１８ ２部
【００６２】
実施例７のインク組成
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７ ３部
・ジエチレングリコール ５部
・チオジグリコール ５部
・水 ８４部
・化合物１１ ３部
【００６３】
実施例８のインク組成
・染料（Ｖ）−３ ２部
・Ｃ．Ｉ．フードブラック２ １．０部
・チオジグリコール １０部
・エタノール ４部
・水 ７９．３部
・化合物４ ３部
・塩酸アンモニウム ０．７部
・水酸化ナトリウム ０．２部
【００６４】
比較例１〜比較例６
実施例１〜３、参考例１及び実施例５〜６の組成において、夫々の組成から一般式（Ｉ）で示される化合物を除き、その不足分を純水で補ったものを夫々比較例１〜比較例６のインクとした。
【００６５】
比較例７
実施例７の化合物２２を、ジエチルトリアミンに代え、比較例７のインクとした。
【００６６】
比較例８
実施例８の化合物６を、ジメチルドデシルベタインに代え、比較例８のインクとした。
【００６７】
次に、上記で得られた実施例１〜３、参考例１及び実施例５〜８と比較例１〜比較例８のインクを用い、インクジェット記録装置として、発熱素子をインクの吐出エネルギー源として利用したオンデマンド型インクジェットプリンターを使用して印字試験を行い、（１）耐水性、（２）周波数応答性、（３）印字品位の評価、（４）耐コゲ性の評価及び（５）カラー画像における異なった色調のインクの付与領域間での境界滲みの評価を下記の基準に従って夫々行った。又、得られた結果を後記表１〜表３に示す。
尚、上記のインクジェット記録装置の印字条件としては、駆動電圧２６Ｖ、発熱抵抗体の抵抗値１５０Ω及び周波数４ＫＨｚで行った。
【００６８】
＜評価方法及び評価基準＞
（１）耐水性（Ａ）
プリンターに所定のインクを充填して、市販の酸性紙に英数文字及びベタ部を印字した後、プリントを停止し、印字物を１時間以上放置後、印字濃度をマクベスＲＤ９１５（商品名：マクベス社製）にて測定を行う。その後、印字記録物を水を満たした容器に３分間以上浸漬した後、放置、乾燥して再度印字濃度を測定し、印字物濃度の残存率を求め、耐水性の評価とした。
○：印字物濃度の残存率が８０％以上。
△：印字物濃度の残存率が６６％以上〜７９％以下。
×：印字物濃度の残存率が６５％以下。
【００６９】
耐水性（Ｂ）
プリンターに所定のインクを充填して、市販の中性紙に英数文字及びベタ部を印字した後、プリントを停止し、印字記録物を１時間以上放置後、印字濃度をマクベスＲＤ９１５（商品名：マクベス社製）にて測定を行う。その後、印字物を水を満たした容器に３分間浸漬した後、放置、乾燥して再度印字濃度を測定し、印字物濃度の残存率を求め、耐水性の評価とした。
○：印字物濃度の残存率が８０％以上。
△：印字物濃度の残存率が６６％以上〜７９％以下。
×：印字物濃度の残存率が６５％以下。
【００７０】
（２）周波数応答性
得られた印字物の印字状態、即ちカスレや白抜け状態及びスブラッシュやヨレ等の着弾点不良状態を肉眼で観察し、評価した。
○：周波数に対するインクの追従状態は、ほぼ良好であり、キャラクタ印字では、カスレや白抜けや着弾点不良が見られないが、ベタ印字において僅かにカスレが見られる。
△：キャラクタ印字ではカスレや白抜けは見られないが、一部に着弾点不良が見られる。又、ベタ印字ではカスレ、白抜けがベタ印字全体の１／３程度で見られる。
×：ベタ印字では、カスレや白抜けが多く、又、キャラクタ印字においてもカスレや着弾点不良が多数見られる。
【００７１】
（３）印字品位の評価（Ａ）
プリンターで市販の酸性紙に英数文字を印字し、印字物を１時間以上放置した後、顕微鏡及び目視で文字のシャープさや文字より発生するヒゲ状の滲みの度合いを評価した。
◎：文字がシャープでヒゲ状の滲みがない。
○：文字がシャープであるが、ヒゲ状の滲みが少し発生。
△：文字にシャープさがない。又は、ヒゲ状の滲みが少し多い。
×：文字にシャープさがなく、ヒゲ状の滲みも多い。
【００７２】
印字品位の評価（Ｂ）
プリンターで市販の中性紙に英数文字を印字し、印字物を１時間以上放置した後、顕微鏡及び目視で文字のシャープさや文字より発生するヒゲ状の滲みの度合いを評価した。
◎：文字がシャープでヒゲ状の滲みがない。
○：文字がシャープであるが、ヒゲ状の滲みが少し発生。
△：文字にシャープさがない。又は、ヒゲ状の滲みが多い。
×：文字にシャープさがなく、ヒゲ状の滲みも多い。
【００７３】
（４）耐コゲ性の評価
前記条件で、インクジェットカラープリンターＢＪＣ８００（商品名；キヤノン（株）製）を用い、英文字６万文字を印字し、その後のヒーター面を観察した。
○：ヒーター面上に、堆積物がない。
△：ヒーター面上に、少し堆積物がある。
×：ヒーター面上に、びっしりと堆積物がある。
【００７４】
（５）カラー画像における異なった色調のインクの付与領域間での境界滲みの発生
参考例１、実施例５〜実施例８のインクを組み合わせて実施例９のインクとし、インクジェットカラープリンターＢＪＣ８００（商品名；キヤノン（株）製）で異なった色調のインクの付与領域間での境界滲みの評価を行った。又、比較例１、比較例４及び比較例５のインクを組み合わせて比較例９のインクとしての同様の評価を行った。
基準は、以下の通りにした。
○：異なった色調のインクの付与領域間での境界がシャープであり、境界滲みが見られない。
×：異なった色調のインクの付与領域間での境界がぼやけ、境界滲みが見られる。
【００７５】
【表１】
表１ 評価結果

【００７６】
【表２】
表２ 評価結果

【００７７】
【表３】
表３ 評価結果

【００７８】
【発明の効果】
以上の様に本発明によれば、一般オフィス等で使用されている酸性紙及び中性紙等の、いわゆる普通紙に対して印字記録をした場合、印字記録物の印字品位等に悪影響を与えることなく良好であり、且つ耐水性に優れた印字記録物が得られるインク及びインクジェット記録方法が提供される。
更に、本発明によれば、長期間の保存後もインクの安定性が良好であり、インクジェット記録システムに用いても目詰り等の問題を生じることなく、信頼性の高い記録が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの斜視図である。
【図７】本発明で使用される化合物のｐＨと溶解性との関係を示す図である。
【符号の説明】
６１：ワイピング部材
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an ink, an ink jet recording method using the same, and a device using the ink. More specifically, the present invention relates to recording on so-called plain paper such as acidic paper and neutral paper used in general offices and the like. The present invention relates to an ink capable of obtaining a printed matter having excellent water resistance and high image quality when performing the method, an ink jet recording method using the same, and a device using the ink.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various ink compositions have been reported for writing implements (fountain pens, felt-tip pens, water-based ballpoint pens, etc.) and ink-jet inks. In particular, in recent years, there has been an increasing demand for water resistance of printed materials on plain paper such as copy paper, report paper, notebooks, stationery, etc., which are generally used in offices, and various aspects such as ink composition and physical properties have been increased. Detailed research and development has been carried out.
[0003]
For example, JP-A-57-577760 discloses a method of using an amphoteric surfactant in an ink, which is disclosed in JP-A-54-79728, JP-A-55-120676, and JP-A-63-130090. JP-A-63-186782, JP-A-63-215781, JP-A-64-31877, JP-A-2-255876, JP-A-2-29678, JP-A-3-188174 In Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-332777 and 5-60504, a method using a polyamine in an ink is proposed as a means for improving water resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned inks have poor practical stability because of poor stability of the inks and the formation of precipitates or changes in color tone during long-term storage. For this reason, if the stability of the ink is to be improved, the water resistance of the printed matter obtained will be reduced.
In addition, clogging resistance is poor, and if a dissolution aid or a dissolution stabilizer is contained in the ink to solve this problem, there is a problem in that the quality of the printed matter is reduced. Further, when used in an ink jet recording method, there is a problem that kogation is generated and reliability is reduced.
[0005]
As described above, there has not yet been proposed an ink having good water resistance, excellent quality of a printed matter, and excellent ink reliability.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink in which a printed matter having solved the above-mentioned problem has sufficient water resistance and excellent ink reliability, an ink jet recording method using the same, and a device using such an ink. Is to provide.
[0007]
[Means to solve the problem]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides at least a coloring material (excluding anthraquinone, benzoquinone, naphthoquinone, xanthene, triphenylmethane, quinoline, indigoid, azine, oxazine, thiazine and methine dyes). And a compound having an amide group or a primary amino group at a terminal and represented by the following general formula (I) (however, excluding the following compounds A and B ), and a solution for dissolving or dispersing the compound An ink comprising a medium (except when the ink contains the following compound C) , an ink jet recording method using the ink, and a device using the ink.
Embedded image

(Wherein, R ₁ represents an amide group or a hydrogen atom, R ₂ represents (CH ₂ ) _a —X ₁ or a hydrogen atom, a is an integer of 1 to 4. R ₃ is (CH ₂ ) _b -X ₂ or R ₄ -Y or a hydrogen atom, and b is an integer of 1 to _4. R ₄ is (CH ₂ ) _c -X ₃ or an amide group or a hydrogen atom, and c is 1 to 4 .Z to integer represents _{(NR 5 C q H 2q)} d (NHC n H 2n) e, .Y is q and n is 2 to 4 integer, d + e is 0-50 integer (NR ₆ represents _{C m H 2m) f (NHC} p H 2p) g, m and p are each an integer from 2 to 4, f + g is .R ₅ to an integer from 0 to 50 represents (CH _{2) h} -X ₄ , H is an integer of 1 to 4. R ₆ represents (CH ₂ ) _i —X ₅ , and i is an integer of 1 to 4. X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ and X ₅ are , Each selected from the group consisting of carboxyl groups, carboxyl group salts and hydrogen atoms At least one of R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ has a group selected from the group consisting of a carboxyl group and a salt of a carboxyl group.)
A: Compound represented by the following general formula.
R ₇ R ₈ R ₉ N
(One or two of R ₇ , R ₈ and R _{9 in} the above formula represent a carboxy group or a sulfonic acid group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted by a lithium, sodium, potassium or ammonium salt thereof. And the rest show a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted by a hydroxyl group or a carbamoyl group, provided that two of R ₇ , R ₈ and R ₉ may be the same substituent .)
B: Any compound of N-carbamoylmethyliminodicarboxylic acid, colamine chloride, N-carbamoylmethylglycine, tris (hydroxymethyl) methylglycine and N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine.
C: a compound represented by the following general formula.

(Wherein R ₁₀ represents a hydrogen atom, a nitro group or an amino group, R ₁₁ represents a salt of a carboxyl group or a sulfone group, and the salt component of R ₁₁ is volatile).
[0008]
[Action]
The present inventors have conducted intensive studies on various ink compositions in order to improve the water resistance of a print recorded matter with a water-soluble ink. As a result, at least the coloring material, the compound of the general formula (Ι), and the dissolution or dispersion of the compound If an ink composed of a liquid medium to be used is used, when performing image formation, without impairing the image quality to be formed, for example, even with plain paper in which feathering occurs when using normal ink, An image can be formed without occurrence of feathering, and also in the case of forming a color image, it is possible to prevent and obtain a boundary bleeding generated between areas where inks of different colors are applied. The inventors of the present invention have found that the improvement of the water resistance of the printed recorded matter has been achieved, and that the quality of the ink has been good without being impaired even after the ink has been stored for a long period of time, thereby completing the present invention.
Furthermore, the inventors have found that even when such an ink is used for ink jet recording, the ink jet recording system satisfies the reliability, for example, the kogation resistance, and completed the present invention.
[0009]
[Preferred embodiment]
Next, the present invention will be described in more detail by way of preferred embodiments.
The compound represented by the general formula (I) contained in the ink according to the present invention may have X ₁ , X ₂ , and X _{3 in} consideration of the stability and reliability of the ink and the reliability when used in an ink jet recording method. , s X ₄ and X ₅ are each, the salt of the carboxyl group or, preferably selected from a hydrogen atom.
The reason for this is that when X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ and X ₅ are each a carboxyl group or the like , the compound of the general formula (、) is not stable in the ink, and The compound of the formula (Ι) itself forms a cyclic compound, or forms an aggregate, thereby lowering the performance and reliability of the ink. Also, when used in an ink jet recording method, the kogation resistance is reduced.
Further, as shown in FIG. 7, when the compound of the general formula (I) is a compound having a minimum value at which the solubility is minimized in a pH range of 4 to 10, the water resistance tends to be good. .
[0010]
Further, the number of nitrogen atoms in the compound of the general formula (が) is preferably two or more in consideration of water resistance, particularly in view of shortening the time until the development of water resistance. On the other hand, considering the reliability of the ink such as stability and clogging resistance, the number of nitrogen is preferably 10 or less, and more preferably 6 or less.
In the following, generally preferred compounds are listed, but are not limited thereto because the interaction with the dye is important.
[0011]
(Compound 1)
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(Compound 2)
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(Compound 3)
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(Compound 4)
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[0012]
(Compound 5) H (NHC ₂ H ₄ ) ₂ NHCH ₂ COONa
(Compound 6) H ₂ NOCC ₂ H ₄ (NHC ₂ H ₄ ) ₂ NHCH ₂ COONa
(Compound 7) H (NHC ₂ H ₄ ) NHCH ₂ COOLi
[0013]
(Compound 8) H (NHC ₂ H ₄ ) NHC ₂ H ₄ SO ₃ Li
(Compound 9) H (NHC ₂ H ₄ ) NHCH ₂ SO ₃ Na
(Compound 10) H (NHC ₂ H ₄ ) NHCH ₂ SO ₃ NH ₄
(Compound 11) H (NHC ₂ H ₄ ) ₂ NHC ₂ H ₄ COONH ₄
(Compound 12) deleted (Compound 13) deleted
(Compound 14) H (NHC ₂ H ₄ ) ₃ NHC ₂ H ₄ COOH.NH (CH ₂ CH ₃ ) ₂
(Compound 15) H ₂ NOCC ₃ H ₇ (NHC ₂ H ₄ ) ₂ NHCH ₂ COONH ₄
(Compound 16) H (NHC ₂ H ₄ ) ₂ NHCH ₂ COONa
(Compound 17) H (NHC ₂ H ₄ ) ₂ C ₂ H ₄ COONa
(Compound 18) H (NHC ₂ H ₄ ) ₄ NHCH ₂ COONa
[0015]
(Compound 19)
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(Compound 20)
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[0016]
(Compound 21) HNHC ₃ H ₆ NHCH ₂ COONH ₄
(Compound 22) HNHC ₃ H ₆ NHC ₂ H ₄ COONa
(Compound 23) HN (CH ₃ ) C ₂ H ₄ N (CH ₃ ) C ₂ H ₄ NHC ₂ H ₄ COONa
(Compound 24) NHHC ₃ H ₆ N (CH ₃ ) C ₂ H ₄ COOLi
[0017]
The content of the above-mentioned compound represented by the general formula (I) used in the present invention in the ink largely depends on the use, the purpose, the kind of the coloring material, and the ink composition. , 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10.0% by weight.
When importance is placed on water resistance among these, it is preferable to use a compound having a primary nitrogen atom.
Further, in this case, it is preferable to use a compound having a minimum solubility peak in the pH range of 4 to 10, for example, having the characteristics shown in FIG.
[0018]
The coloring material used in the ink according to the present invention is not particularly limited, and various coloring materials such as dyes and pigments are used.
Among them, considering the easiness of ink formation and the stability of the ink, for example, acid dyes, basic dyes and direct dyes are easy to use, and particularly effective coloring materials in the present invention are direct dyes. It is. Further, it is particularly preferable that the dye having direct properties has a sulfone group. Further, among the dyes having direct properties, those having a nitrogen atom in the portion excluding the divalent organic linking group are also preferable.
[0019]
Among these, particularly preferred are dyes having a cyclic compound in which the colorant forms a 5- or 6-membered ring with at least an amino group or a nitrogen atom.
Specific examples of the above color materials include, for example, direct black 168, direct black 154, direct yellow 142, direct yellow 86, direct red 227, direct blue 199, and the following free acid A coloring material comprising the compound represented by (II), (III), (IV), (V), (IV) or (VII) is also conceivable, but is not limited thereto.
[0020]
(1) A coloring material represented by the following general formula (II) in the form of a free acid:
^{_{Pc (SO 3 H) t (}} SO 2 -NR 1 -L-NR 2 -X-NR 3 -G) q (II)
[In the formula, Pc represents a gold-containing phthalocyanine nucleus, and R ¹ , R ² and R ³ each independently represent H, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aralkyl group or a substituted aralkyl group. L represents a divalent organic linking group. X independently represents a carbonyl group or a group represented by the following formulas (2) to (4).
[0021]
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[0022]
(Wherein each Z independently represents NR ⁴ R ⁵ , SR ⁶ or OR ⁶ , Y independently represents H, Cl, Z, SR ⁷ or OR ⁷ , E independently represents Cl or ^.R 4 representing a ^CN, to R 5, ^{R 6} and ^{R 7} each independently represents H, alkyl group, substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group or a substituted aralkyl group, ^{R 4} and R ⁵ forms a 5- or 6-membered ring together with the nitrogen atom.)
G represents a colorless organic residue substituted with one or two thiocarboxyl groups or carboxyl groups, and t + q is an integer of 3 to 4. ].
[0023]
Examples of the compound represented by the general formula (II) include the following.
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[0024]
(2) a coloring material represented by the following general formula (III) in the form of a free acid:
Ar ¹ N = NJJ (NR ¹ LNR ² X) _n JN = NAr ² (III)
[In the formula, J represents the following formula.
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Ar ¹ and Ar ² are each independently an aryl group or a substituted aryl group, and at least one of Ar ¹ and Ar ² independently has one or more substituents selected from COOH and COSH. R ¹ and R ² independently represent H, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group or a substituted alkenyl group, L represents a divalent organic linking group, and n represents 0 or 1. X each independently represents a carbonyl group or a group represented by the following formulas (2) to (4).
[0025]
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(Z independently represents NR ³ R ⁴ , SR ⁵ or OR ⁵ , Y independently represents H, Cl, Z, SR ⁶ or OR ⁶ , E independently represents Cl or CN. R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent H, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group or a substituted aralkyl group; R ³ or R ⁴ forms a 5- or 6-membered ring with the nitrogen atom.)].
Further, the compound represented by the general formula (III) has at least a group selected from the group consisting of COOH and COSH in the same number as SO ₃ H. )
[0026]
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include the following.
[0027]
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[0028]
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[0029]
(3) A coloring material represented by the following general formula (IV) in the form of a free acid:
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[Wherein, Ar and Ar ¹ each independently represent an aryl group or a substituted aryl group, and at least one of Ar and Ar ¹ has a substituent selected from the group consisting of a sulfone group, a carboxyl group, and a thiocarboxyl group. . J and J ¹ are each independently represented by the following general formula (2), (3) or (4).
[0030]
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[0031]
(In the above formula, R ⁵ is independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, CN, a ureido group, and NHCOR ^6. R ⁶ is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl. Selected from a group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group and a substituted aralkyl group, T represents an alkyl group, and W is selected from a hydrogen atom, CN, CONR ¹⁰ R ¹¹ , a pyridium group and a carboxyl group. Represents an alkylene chain having 2 to 8 carbon atoms, and B is selected from a hydrogen atom, an alkyl group and a carboxyl group.)
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently selected from a hydrogen atom, an alkyl and a substituted alkyl group, L represents a divalent organic bonding group, and n represents 0 or 1 X is independently represented by a carbonyl group or the following general formulas (5), (6) and (7).
[0032]
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(In the above formula, Z is selected from OR ⁷ , SR ⁷ and NR ⁸ R ⁹ , Y is selected from a hydrogen atom, Cl, CN and Z, and E is selected from Cl and CN. R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ each independently represent a hydrogen atom, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group or a substituted aralkyl group, and R ⁸ or R ⁹ represents nitrogen Forms a 5- or 6-membered ring with the atoms.)
(I) when the compound of the general formula (IV) has no sulfone group, it has at least two groups selected from a carboxyl group and a thiocarboxyl group, and (ii) the compound of the general formula (IV) It has a sulfone group and at least the same number of carboxyl groups and thiocarboxyl groups as the sulfone group. ]
Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) include the following.
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
{Circle around (4)} A coloring material represented by the following general formula (V) in the form of a free acid:
Embedded image

(Wherein R ₁ and R ₂ are each independently selected from a carboxyl group, a hydrogen atom or a hydroxyl group, R ₃ is selected from a carboxyl group, a sulfone group or a hydrogen atom, and R ₄ , R ₅ or R ₆ Each independently represents any one of an amino group, a carboxyl group, a sulfone group, and a hydrogen atom.)
Further, the compound represented by the general formula (V) has the same number or more of carboxyl groups as sulfone groups. Specific examples of the compound represented by formula (V) include the following.
[0037]
Embedded image

[0038]
{Circle around (5)} A coloring material represented by the following general formula (VI) in the form of a free acid:
Embedded image

(Wherein R ₁ and R ₂ are each independently selected from a carboxyl group, a sulfone group or a hydrogen atom, and R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, OCH ₃ , OC ₂ H ₅ , NHCOCH ₃ , NHCOCH ₃ , CH ₃ , C ₂ H ₅ , NHCH ₂ COOH or NHC ₂ H ₄ COOH, wherein R ₅ , R ₆ or R ₇ are each independently a hydrogen atom, a carboxyl group, a sulfone group or an amino group. Selected from groups.)
Further, the compound represented by the above general formula (VI) has the same number or more of carboxyl groups as sulfone groups. Specific examples of the dye represented by the general formula (VI) include the following.
[0039]
Embedded image

[0040]
{Circle around (6)} A coloring material represented by the following general formula (VII) in the form of a free acid:
Embedded image

(Wherein, R ₁ and R ₂ are each independently selected from a carboxyl group, a sulfone group and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and X and Y are each independently selected from NR ₃ R ₄ and NR ₅ R ₆ R ₃ and R ₄ are selected from an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, a substituted aralkyl group, an alkoxyl group and a substituted alkoxyl group, and R ₅ is a hydrogen atom, an alkyl group , A substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aralkyl group, a substituted aralkyl group, an alkoxyl group and a substituted alkoxyl group, and R ₆ represents a colorless organic residue substituted with COSH or COOH.)
Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include the following.
[0041]
Embedded image

The amounts of the various coloring materials as described above are not particularly limited, but are generally preferably in the range of 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, based on the total weight of the ink. 10% by weight.
[0042]
In addition, when a pH adjuster is added to the ink according to the present invention, it is preferable to adjust the pH of the ink to an alkaline side from the maximum viscosity peak of the ink in order to particularly improve the print recordability. Specifically, the pH is preferably set to 8 or more.
As the pH adjuster used in this case, various basic components or acidic components are used, and particularly preferable are volatile basic components such as ammonia and amine. When an acidic component is used, sulfuric acid, acetic acid, hydrochloric acid and the like are used.
Incidentally, the ink according to the present invention, in addition to the above components, if necessary, a water-soluble organic solvent, a surfactant, a rust inhibitor, a preservative, a fungicide, an antioxidant, a reduction inhibitor, an evaporation promoter, Various additives such as a chelating agent and a water-soluble polymer may be contained.
[0043]
The liquid medium used in the present invention is preferably a mixture of water and a water-soluble organic solvent. Specific examples of the water-soluble organic solvent include, for example, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones such as acetone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Alkylene glycols having an alkylene group containing 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol; glycerin ; Ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, etc. Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, triethanolamine, sulfolane, dimethylsulfoxide, 2-pyrrolidone, ε-caprolactam and the like; And imide compounds such as cyclic amide compounds and succinimide.
[0044]
In general, the content of the water-soluble organic solvent is preferably 1% to 40%, more preferably 3% to 30% by weight based on the total weight of the ink.
The content of water in the ink is in the range of 30 to 95% by weight. If the amount is less than 30% by weight, the solubility of the coloring material is deteriorated, and the viscosity of the ink is increased, which is not preferable. On the other hand, if it is more than 95% by weight, the amount of the evaporating component is too large, so that it is not possible to satisfy a sufficient fixing property.
[0045]
The ink according to the present invention is particularly suitable when applied to an ink-jet recording method of a type in which ink is ejected by the bubbling phenomenon of ink due to thermal energy, in which ejection is extremely stable and satellite dots are not generated. There is. However, in this case, the thermal properties (for example, specific heat, thermal expansion coefficient, thermal conductivity, etc.) may be adjusted.
[0046]
Further, the ink according to the present invention solves the problem of the water resistance of the ink of the print recorded matter when recorded on plain paper and the like, and at the same time, has a physical property of 25 ° C. It is desirable that the surface tension is adjusted to 30 to 68 dyne / cm and the viscosity to 15 cP or less, preferably 10 cP or less, more preferably 5 cP or less.
Therefore, in order to adjust the ink to the above physical properties and to solve the problem in plain paper, the amount of water contained in the ink according to the present invention should be 50% by weight or more and 98% by weight or less, preferably 60% by weight or more. Preferably, the content is 95% by weight or less.
[0047]
The ink according to the present invention is particularly preferably used in an ink jet recording method for performing recording by discharging droplets by the action of thermal energy, but can also be used as a general writing instrument.
As a method and apparatus suitable for performing recording using the ink according to the present invention, there is provided a method and apparatus for applying thermal energy corresponding to a recording signal to ink in a chamber of a recording head and generating droplets by the thermal energy. Is mentioned.
[0048]
1, 2, and 3 show examples of the configuration of a head, which is a main part of the apparatus.
The head 13 bonds a glass, ceramic or plastic plate having a groove 14 through which ink passes, and a heating head 15 (a head is shown in the figure, but is not limited to this) used for thermal recording. Is obtained. The heating head 15 includes a protective film 16 made of silicon oxide or the like, aluminum electrodes 17-1 and 17-2, a heating resistor layer 18 made of nichrome or the like, a heat storage layer 19, and a base 20 having good heat dissipation properties such as alumina. And it is.
The ink 21 has a discharge orifice (micro hole) 22 and forms a meniscus 23 by the pressure P.
Now, when an electric signal is applied to the electrodes 17-1 and 17-2, the area of the heating head 15 indicated by n rapidly generates heat, and bubbles are generated in the ink 21 in contact with the area. Protrudes, the ink 21 is ejected, becomes a recording droplet 24 from the orifice 22, and flies toward the recording material 25.
FIG. 3 shows an external view of a multi-head in which many heads shown in FIG. 1 are arranged. The multi-head is manufactured by closely contacting a glass plate 27 having a multi-groove 26 and a heating head 28 similar to that described with reference to FIG. 1 is a cross-sectional view of the head 13 along the ink flow path, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AB in FIG.
[0049]
FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating such a head.
In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade serving as a wiping member, one end of which is held by a blade holding member and serves as a fixed end, forming a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area of the recording head, and in this example, is held in a form protruding into the movement path of the recording head. Reference numeral 62 denotes a cap, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61 and has a configuration in which the cap moves in a direction perpendicular to the direction in which the print head moves and comes into contact with the discharge port surface to perform capping. Further, an ink absorber 63 is provided adjacent to the blade 61 and, like the blade 61, is held in a form protruding into the movement path of the recording head. The blade 61, the cap 62, and the absorber 63 constitute an ejection recovery unit 64, and the blade 61 and the absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the ink ejection port surface.
[0050]
Reference numeral 65 denotes a recording head having ejection energy generating means for performing recording by ejecting ink onto a recording material facing an ejection port surface provided with ejection ports, and 66 represents a recording head 65 on which the recording head 65 is mounted. This is a carriage for performing the movement. The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 driven by a motor 68 (not shown). As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording head 65 can move the recording area and the adjacent area.
Reference numeral 51 denotes a paper feed unit for inserting a recording material, and reference numeral 52 denotes a paper feed roller driven by a motor (not shown). With such a configuration, the recording material is fed to a position facing the discharge port surface of the recording head, and is discharged to a discharge section provided with a discharge roller 53 as recording proceeds.
[0051]
In the above configuration, when the recording head 65 returns to the home position at the end of recording or the like, the cap 62 of the head recovery unit 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the moving path. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped. When capping is performed with the cap 62 in contact with the ejection surface of the recording head 65, the cap 62 moves so as to protrude into the movement path of the recording head.
When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same position as the position at the time of wiping described above. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is also wiped during this movement.
The above-described movement of the print head to the home position is performed not only at the end of printing or at the time of ejection recovery, but also at a predetermined interval to the home position adjacent to the printing area while the printing head moves through the printing area for printing. Then, the wiping is performed along with this movement.
[0052]
FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an ink cartridge containing ink supplied to the head via an ink supply member, for example, a tube. Here, reference numeral 40 denotes an ink storage portion that stores the supply ink, for example, an ink bag, and a rubber stopper 42 is provided at the tip thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink in the ink bag 40 can be supplied to the head. Reference numeral 44 denotes an absorber for receiving the waste ink. It is preferable for the present invention that the ink container has a liquid contact surface with the ink formed of polyolefin, particularly polyethylene. The ink jet recording apparatus used in the present invention is not limited to the one in which the head and the ink cartridge are separated as described above, but may be suitably used in an integrated one as shown in FIG.
[0053]
In FIG. 6, reference numeral 70 denotes a recording unit, in which an ink storage unit storing ink, for example, an ink absorber is stored, and a head unit having a plurality of orifices in which the ink in the ink absorber is stored. It is configured to be ejected from 71 as ink droplets. It is preferable for the present invention to use polyurethane, cellulose or polyvinyl acetal as a material for the ink absorber. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the recording unit with the atmosphere. The recording unit 70 is used in place of the recording head shown in FIG. 4, and is detachable from the carriage 66.
[0054]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0055]
Examples 1 to 3, Reference Example 1, and Examples 5 to 8
The components shown below were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then filtered under pressure through a Fluoropore filter having a pore size of 0.45 μm (trade name, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.). Prepared. The pH was adjusted to about 9.5 with the salt component of each compound.
[0056]
Ink composition of Example 1 , dye (V @)-1 2 parts, thiodiglycol 10 parts, water 84.3 parts, compound 21 2 parts, ammonium sulfate 0.5 part
Ink composition of Example 2 I. Direct Black 168 2.5 parts ・ 2-Pyrrolidone 10 parts ・ Water 82.75 parts ・ Compound 5 4 parts ・ Sodium bisulfite 0.75 parts
Ink composition of Example 3 / Dye (ΔV) -1 2 parts / thiodiglycol 10 parts / isopropyl alcohol 4 parts / water 80 parts / compound 3 4 parts
Ink Composition Dye of Example 1 (II) -1 2 parts 87 parts of dipropylene glycol 10 parts Water-following compound 1 part
H ( NHC ₂ H ₄ ) NHCH ₂ SO ₃ H · N ( CH ₂ CH ₃ ) ₃
[0060]
Ink composition of Example 5 I. Direct Yellow 86 2 parts ・ Diethylene glycol 10 parts ・ Water 84 parts ・ Compound 17 3 parts
Ink composition of Example 6 I. Direct Black 154 3 parts ・ Ethylene glycol 5 parts ・ Thiodiglycol 5 parts ・ Water 86 parts ・ Compound 18 2 parts
Ink composition of Example 7 I. Direct Red 227 3 parts ・ Diethylene glycol 5 parts ・ Thiodiglycol 5 parts ・ Water 84 parts ・ Compound 11 3 parts
Ink composition of Example 8 / Dye (V) -3 2 parts I. Food black 2 1.0 part, thiodiglycol 10 parts, ethanol 4 parts, water 79.3 parts, compound 4 3 parts, ammonium hydrochloride 0.7 parts, sodium hydroxide 0.2 parts
Comparative Examples 1 to 6
The compositions of Examples 1 to 3, Reference Example 1 and Examples 5 to 6 were prepared by removing the compound represented by the general formula (I) from each composition and supplementing the deficiency with pure water. To Comparative Example 6.
[0065]
Comparative Example 7
Ink of Comparative Example 7 was obtained by replacing Compound 22 of Example 7 with diethyltriamine.
[0066]
Comparative Example 8
The ink of Comparative Example 8 was obtained by replacing Compound 6 of Example 8 with dimethyl dodecyl betaine.
[0067]
Next, the inks of Examples 1 to 3, Reference Example 1 and Examples 5 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 obtained above were used, and an ink jet recording apparatus was used. A print test was performed using an on-demand type inkjet printer that was used, and (1) water resistance, (2) frequency response, (3) evaluation of print quality , (4) evaluation of kogation resistance, and (5) color The evaluation of the boundary bleeding between the application areas of the inks having different colors in the image was performed according to the following criteria. Tables 1 to 3 below show the obtained results.
The printing conditions of the above-described ink jet recording apparatus were a driving voltage of 26 V, a resistance value of a heating resistor of 150Ω, and a frequency of 4 KHz.
[0068]
<Evaluation method and evaluation criteria>
(1) Water resistance (A)
After filling the printer with predetermined ink and printing alphanumeric characters and solid portions on a commercially available acidic paper, printing is stopped, and the printed matter is left for one hour or more, and the print density is adjusted to Macbeth RD915 (trade name: Macbeth Measurement). Thereafter, the printed matter was immersed in a container filled with water for 3 minutes or more, left to stand, dried, and the print density was measured again to determine the residual ratio of the print density, and the water resistance was evaluated.
：: Remaining rate of print density is 80% or more.
Δ: The residual ratio of the printed matter density is 66% or more and 79% or less.
X: The residual ratio of the print density is 65% or less.
[0069]
Water resistance (B)
After filling the printer with the predetermined ink and printing alphanumeric characters and solid portions on neutral paper commercially available, stop printing, leave the print record for one hour or more, and then adjust the print density to Macbeth RD915 (product name). : Macbeth). Thereafter, the printed matter was immersed in a container filled with water for 3 minutes, left to stand, dried, and the print density was measured again, the residual ratio of the printed matter density was obtained, and the water resistance was evaluated.
：: Remaining rate of print density is 80% or more.
Δ: The residual ratio of the printed matter density is 66% or more and 79% or less.
X: The residual ratio of the print density is 65% or less.
[0070]
(2) Frequency response The printed state of the obtained printed matter, that is, the state of blurring or white spots and the state of defective landing points such as slashes and twists were visually observed and evaluated.
：: The ink follow-up state to the frequency is almost good, and no fuzziness, white spots or defective landing points are observed in character printing, but slight fuzziness is observed in solid printing.
Δ: No blurring or white spots were observed in the character printing, but some landing point defects were observed. In solid printing, blurring and white spots are observed in about 1/3 of the entire solid printing.
×: There are many blurs and white spots in solid printing, and there are many blurs and landing point defects in character printing.
[0071]
(3) Evaluation of print quality (A)
After printing alphanumeric characters on a commercially available acidic paper with a printer and leaving the printed matter for one hour or more, the sharpness of the characters and the degree of whisker-like bleeding generated from the characters were evaluated with a microscope and visually.
A: The characters are sharp and have no whisker-like bleeding.
：: The characters are sharp, but some whisker-like bleeding occurs.
Δ: The character has no sharpness. Or a little whisker-like bleeding.
X: The character is not sharp and has much whisker-like bleeding.
[0072]
Evaluation of print quality (B)
After printing alphanumeric characters on a commercially available neutral paper with a printer and leaving the printed matter for one hour or more, the sharpness of the characters and the degree of whisker-like bleeding generated from the characters were evaluated with a microscope and visually.
A: The characters are sharp and have no whisker-like bleeding.
：: The characters are sharp, but some whisker-like bleeding occurs.
Δ: The character has no sharpness. Alternatively, there is much mustache-like bleeding.
X: The character is not sharp and has much whisker-like bleeding.
[0073]
(4) Evaluation of kogation resistance Under the above conditions, 60,000 English characters were printed using an ink jet color printer BJC800 (trade name, manufactured by Canon Inc.), and the heater surface was observed thereafter.
：: No deposit on heater surface.
Δ: There is a little deposit on the heater surface.
×: There is a heavy deposit on the heater surface.
[0074]
(5) Occurrence of boundary bleeding between ink application areas of different colors in a color image
Reference Example 1 , the inks of Examples 5 to 8 were combined into the ink of Example 9, and the boundary between the areas where the inks of different colors were applied by an ink jet color printer BJC800 (trade name, manufactured by Canon Inc.). The bleeding was evaluated. The same evaluation as the ink of Comparative Example 9 was performed by combining the inks of Comparative Example 1, Comparative Example 4, and Comparative Example 5.
The criteria were as follows.
：: The boundary between the areas to which the inks of different colors are applied is sharp, and no border bleeding is observed.
X: The boundary between the application areas of the inks having different color tones is blurred and boundary blur is observed.
[0075]
[Table 1]
Table 1 Evaluation results

[0076]
[Table 2]
Table 2 Evaluation results

[0077]
[Table 3]
Table 3 Evaluation results

[0078]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when printing is performed on so-called plain paper such as acidic paper and neutral paper used in general offices and the like, it adversely affects the print quality and the like of the print recorded matter. The present invention provides an ink and an ink jet recording method which can obtain a print recorded matter which is excellent without any problem and excellent in water resistance.
Further, according to the present invention, the stability of the ink is good even after long-term storage, and highly reliable recording can be performed without causing problems such as clogging even when used in an ink jet recording system.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a head section of an ink jet recording apparatus.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a head section of the inkjet recording apparatus.
FIG. 3 is an external perspective view of a head obtained by multiplying the head shown in FIG. 1;
FIG. 4 is a perspective view illustrating an example of an ink jet recording apparatus.
FIG. 5 is a vertical sectional view of the ink cartridge.
FIG. 6 is a perspective view of a recording unit.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the pH and the solubility of the compound used in the present invention.
[Explanation of symbols]
61: Wiping member 62: Cap 63: Ink absorber 64: Discharge recovery unit 65: Print head 66: Carriage

Claims (27)

少なくとも色材（但し、アントラキノン系、ベンゾキノン系、ナフトキノン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、キノリン系、インジゴイド系、アジン系、オキサジン系、チアジン系及びメチン系染料を除く）と、末端にアミド基又は第１級のアミノ基を有し、かつ下記一般式（Ｉ）で示される化合物（但し、下記のＡ及びＢの化合物を除く）と、これを溶解又は分散する液媒体とからなることを特徴とするインク（但し、インクが下記Ｃの化合物を含む場合を除く）。

（式中、Ｒ₁はアミド基又は水素原子を表し、Ｒ₂は（ＣＨ₂)_a−Ｘ₁又は水素原子を表し、ａは１〜４の整数とする。Ｒ₃は（ＣＨ₂)_b−Ｘ₂又はＲ₄−Ｙ又は水素原子を表し、ｂは１〜４の整数とする。Ｒ₄は（ＣＨ₂)_c−Ｘ₃又はアミド基又は水素原子を表し、ｃは１〜４の整数とする。Ｚは(ＮＲ₅Ｃ_qＨ_2q）_d（ＮＨＣ_nＨ_2n)_eを表し、ｑ及びｎは２〜４の整数、ｄ＋ｅは０〜５０の整数とする。Ｙは（ＮＲ₆Ｃ_mＨ_2m)_f(ＮＨＣ_pＨ_2p)_gを表し、ｍ及びｐは夫々２〜４の整数、ｆ＋ｇは０〜５０の整数とする。Ｒ₅は（ＣＨ₂）_h−Ｘ₄を表し、ｈは１〜４の整数とする。Ｒ₆は（ＣＨ₂）_i−Ｘ₅を表し、ｉは１〜４の整数とする。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄及びＸ₅は、夫々、カルボキシル基、カルボキシル基の塩及び水素原子からなる群から選ばれる。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の内、少なくとも１つは、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群から選ばれる基を有する。）
Ａ：下記一般式で示される化合物。
Ｒ₇Ｒ₈Ｒ₉Ｎ
（上記式中のＲ₇、Ｒ₈及びＲ₉のうち１又は２個は、カルボキシ基又はスルホン酸基あるいはそのリチウム、ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩が置換した炭素数１〜５のアルキル基を示し、残りは、水素原子、又は水酸基もしくはカルバモイル基が置換した炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉のうち２個は同一の置換基であってもよい。）
Ｂ：Ｎ−カルバモイルメチルイミノジカルボン酸、コラミンクロリド、Ｎ−カルバモイルメチルグリシン、トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンのいずれかの化合物。
Ｃ：下記一般式で示される化合物。

（式中、Ｒ₁₀は水素原子、ニトロ基もしくはアミノ基を表し、Ｒ₁₁はカルボキシル基もしくはスルホン基の塩を表し、Ｒ₁₁の塩成分が揮発性である）。At least a coloring material (excluding anthraquinone, benzoquinone, naphthoquinone, xanthene, triphenylmethane, quinoline, indigoid, azine, oxazine, thiazine and methine dyes) and an amide group at the end Or a compound having a primary amino group and represented by the following general formula (I) (however, excluding the following compounds A and B ) and a liquid medium for dissolving or dispersing the same. Characteristic ink (except when the ink contains the compound of the following C) .

(Wherein, R ₁ represents an amide group or a hydrogen atom, R ₂ represents (CH ₂ ) _a —X ₁ or a hydrogen atom, and a is an integer of 1 to 4. R ₃ is (CH ₂ ) _b -X ₂ or R ₄ -Y or a hydrogen atom, and b is an integer of 1 to _4. R ₄ is (CH ₂ ) _c -X ₃ or an amide group or a hydrogen atom, and c is 1 to 4 .Z to integer represents _{(NR 5 C q H 2q)} d (NHC n H 2n) e, .Y is q and n is 2 to 4 integer, d + e is 0-50 integer (NR ₆ represents _{C m H 2m) f (NHC} p H 2p) g, m and p are each an integer from 2 to 4, f + g is .R ₅ to an integer from 0 to 50 represents (CH _{2) h} -X ₄ , H are an integer of 1 to 4. R ₆ represents (CH ₂ ) _i -X ₅ , and i is an integer of 1 to 4. X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ and X ₅ are , Respectively, from carboxyl group, carboxyl group salt and hydrogen atom That is selected from the group _{.R 2, R 3, R 4} , of R ₅ and R _6, have a group of at least one, selected from the group consisting of a salt of a carboxyl group and a carboxyl group.)
A: Compound represented by the following general formula.
R ₇ R ₈ R ₉ N
(One or two of R ₇ , R ₈ and R _{9 in} the above formula represent a carboxy group or a sulfonic acid group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted by a lithium, sodium, potassium or ammonium salt thereof. And the rest show a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted by a hydroxyl group or a carbamoyl group, provided that two of R ₇ , R ₈ and R ₉ may be the same substituent .)
B: Any compound of N-carbamoylmethyliminodicarboxylic acid, colamine chloride, N-carbamoylmethylglycine, tris (hydroxymethyl) methylglycine and N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine.
C: a compound represented by the following general formula.

(Wherein R ₁₀ represents a hydrogen atom, a nitro group or an amino group, R ₁₁ represents a salt of a carboxyl group or a sulfone group, and the salt component of R ₁₁ is volatile). 一般式（Ｉ）で示される化合物がｐＨが４〜１０の範囲において溶解性が最小となる極小値を有する化合物である請求項１に記載のインク。The ink according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound having a minimum value at which solubility is minimized in a pH range of 4 to 10. 一般式（Ｉ）で示される化合物のＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄及びＸ₅は、夫々、カルボキシル基の塩又は水素原子からなる群から選ばれる請求項１又は２に記載のインク。 _3. The ink according to claim ₁ , wherein X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ and X ₅ of the compound represented by the general formula (I) are each selected from the group consisting of a salt of a carboxyl group or a hydrogen atom. . 一般式（Ｉ）の化合物のｄ＋ｃ及びｆ＋ｇが夫々０〜１６の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｈ及びｉが夫々１〜２の整数である請求項１〜３の何れか１項に記載のインク。The compound of the formula (I), wherein d + c and f + g are each an integer of 0 to 16, and a, b, c, h and i are each an integer of 1 to 2. ink. 一般式（Ｉ）で示される化合物が少なくとも２個以上の窒素原子を有する化合物である請求項１〜４の何れか１項に記載のインク。The ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound having at least two nitrogen atoms. 一般式（Ｉ）で示される化合物が１０個以下の窒素原子を有する化合物である請求項１〜５の何れか１項に記載のインク。The ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound having 10 or less nitrogen atoms. 一般式（Ｉ）で示される化合物が２個以上６個以下の窒素原子を有する化合物である請求項５又は６に記載のインク。7. The ink according to claim 5, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound having 2 to 6 nitrogen atoms. インクのｐＨが８以上である請求項１〜７の何れか１項に記載のインク。The ink according to any one of claims 1 to 7, wherein the pH of the ink is 8 or more. 該色材が、酸性染料、塩基性染料もしくは直接染料である請求項１〜８の何れか１項に記載のインク。The ink according to any one of claims 1 to 8, wherein the coloring material is an acid dye, a basic dye, or a direct dye. 該色材が、直接性を有する染料であって、スルホン基を有しているものである請求項１〜９の何れか１項に記載のインク。The ink according to any one of claims 1 to 9, wherein the coloring material is a dye having directness and has a sulfone group. 該色材が、顔料である請求項１〜１０の何れか１項に記載のインク。The ink according to any one of claims 1 to 10, wherein the coloring material is a pigment. 該インクが、インクジェット用インクである請求項１〜１１の何れか１項に記載のインク。The ink according to any one of claims 1 to 11, wherein the ink is an inkjet ink. 請求項１２に記載のインクの滴を記録信号に応じてオリフィスから吐出させる工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。13. An ink jet recording method, comprising the step of discharging the ink droplet according to claim 12 from an orifice according to a recording signal. 該インクに熱エネルギーを作用させて吐出させる工程を有する請求項１３に記載のインクジェット記録方法。14. The ink jet recording method according to claim 13, further comprising a step of ejecting the ink by applying thermal energy thereto. 請求項１２に記載のインクを収容しているインク収容部と、該インクをインク滴として吐出させる為のヘッド部と、を具備していることを特徴とする記録ユニット。A recording unit, comprising: an ink storage unit that stores the ink according to claim 12; and a head unit that discharges the ink as ink droplets. 該ヘッド部が、該インクに熱エネルギーを作用させてインク滴を吐出させるヘッドである請求項１５に記載の記録ユニット。16. The recording unit according to claim 15, wherein the head unit is a head that applies thermal energy to the ink to eject ink droplets. 該インク収容部が、内部にインク吸収体を含有している請求項１５又は１６に記載の記録ユニット。17. The recording unit according to claim 15, wherein the ink containing section contains an ink absorber therein. 該インク吸収体が、ポリウレタン又はセルロース又はポリビニルアセテートで形成されている請求項１７に記載の記録ユニット。The recording unit according to claim 17, wherein the ink absorber is formed of polyurethane, cellulose, or polyvinyl acetate. 請求項１〜１２の何れか１項に記載のインクを収容しているインク収容部を具備していることを特徴とするインクカートリッジ。An ink cartridge, comprising: an ink storage unit that stores the ink according to claim 1. 該インク収容部がポリオレフィンで形成された接液面を有する請求項１９に記載のインクカートリッジ。20. The ink cartridge according to claim 19, wherein the ink container has a liquid contact surface formed of polyolefin. 請求項１２に記載のインクを収容しているインク収容部と、該インクをインク滴として吐出させる為のヘッド部と、を具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。An ink jet recording apparatus, comprising: an ink storage unit that stores the ink according to claim 12; and a head unit that discharges the ink as ink droplets. 該ヘッド部が、インクに熱エネルギーを作用させてインク滴を吐出させるヘッドである請求項２１に記載のインクジェット記録装置。22. The ink jet recording apparatus according to claim 21, wherein the head section is a head that applies thermal energy to ink to eject ink droplets. 該インク収容部が、内部にインク吸収体を含有している請求項２１又は２２に記載のインクジェット記録装置。23. The ink jet recording apparatus according to claim 21, wherein the ink containing section contains an ink absorber therein. 該インク吸収体が、ポリウレタン又はセルロース又はポリビニルアセテートで形成されている請求項２３に記載のインクジェット記録装置。The ink jet recording apparatus according to claim 23, wherein the ink absorber is formed of polyurethane, cellulose, or polyvinyl acetate. 請求項１２に記載のインクを収容しているインク収容部を具備しているインクカートリッジと、該インクを吐出する為の記録ヘッドと、該インクカートリッジから記録ヘッドにインクを供給する為のインク供給部と、を具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。An ink cartridge comprising an ink storage unit storing the ink according to claim 12, a recording head for discharging the ink, and an ink supply for supplying ink from the ink cartridge to the recording head. And an ink jet recording apparatus. 該記録ヘッドが、インクに熱エネルギーを作用させてインク滴を吐出させるヘッドである請求項２５に記載のインクジェット記録装置。26. The ink jet recording apparatus according to claim 25, wherein the recording head is a head that ejects ink droplets by applying thermal energy to ink. 該インク収容部がポリオレフィンで形成された接液面を有する請求項２５又は２６に記載のインクジェット記録装置。27. The ink jet recording apparatus according to claim 25, wherein the ink container has a liquid contact surface made of polyolefin.

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