JP3593621B2 - Multilayer coating forming cationic electrodeposition coating composition - Google Patents

Description

【０００１】
本発明の背景
本発明は、カチオン電着塗料組成物、特に耐食性と耐候性にすぐれたカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
カチオン電着塗料に使用される基体樹脂としては、アミン変性エポキシ樹脂、アミン変性アクリル樹脂などが知られており、そのうちアミン変性エポキシ樹脂は耐食性にすぐれ、アミン変性アクリル樹脂は耐候性にすぐれているので、これらの性能が要求される用途に応じて使い分けされる。単独で両方の性能にすぐれた基体樹脂は知られていないので、耐食性および耐候性の両方が要求される分野では、エポキシ系およびアクリル系のカチオン樹脂をブレンドして用いるほかはなかった。しかしながら当然のことながら、均一なブレンド系の耐食性および耐候性は、それぞれエポキシ系カチオン樹脂およびアクリル系カチオン樹脂を単独で使用した場合に及ばない。
【０００３】
そこで電着塗装後焼付時に、金属素地側に耐食性にすぐれたエポキシ系カチオン樹脂に富む層が形成され、表面側に耐候性にすぐれたアクリル系カチオン樹脂に富む層が形成されるように、二層に分離するブレンド組成物が提案されている。このようなエポキシ／アクリルブレンド系カチオン電着塗料組成物は、例えば以下の先行文献に開示されている。
【０００４】
特開昭６２−１７４２７７
特開昭６３−５１４７０
特開平２−３３０６９
特開平２−１６０８７６
【０００５】
これら先行技術においてエポキシ系カチオン樹脂とブレンドされるアクリル系カチオン樹脂は、非自己架橋性か、または非イオン性である。これらのブレンド系は、二層に分離した時エポキシ樹脂に富む層に相対的に多く移行するブロックポリイソシアネートによって架橋、硬化するので、アクリル樹脂が自己架橋性でなければアクリル樹脂に富む層の架橋密度が不満足になり易い。そのため電着塗膜の上に溶剤型塗料を上塗りした時、上塗り塗料に含まれる溶剤によって電着塗膜が侵され、すぐれた外観を有する塗装仕上げが得られない。
【０００６】
非イオン性アクリル樹脂をブレンドした系にあっては、アクリル樹脂自体が電荷を持たないので満足な耐候性が得られるのに十分な量をブレンドすることができない。
【０００７】
一般にこれらエポキシ／アクリルブレンド系カチオン電着塗料は、主として電着塗料層の下塗り層の上に直接上塗り層が施される２コート仕上げに使用されるので、上塗り層との密着性が肝要である。ところが、ブレンドがそれぞれの成分に富む二層に分離する性能と、分離したアクリル成分に富む表面層の上塗り層との密着性は両立し難い。先行技術のエポキシ／アクリルブレンド系はいずれもこの問題を解決していない。
【０００８】
本発明の開示
従って本発明の課題は、先行技術によるエポキシ／アクリルブレンド系カチオン電着塗料組成物の欠点を解消ないし軽減することである。
【０００９】
このため本発明は、
（ａ）アミン変性エポキシ系カチオン樹脂、
（ｂ）自己架橋性アクリル系カチオン樹脂および
（ｃ）ブロックポリイソシアネート硬化剤
を中和剤を含む水性媒体中に分散してなるカチオン電着塗料組成物を提供する。本発明によれば、前記自己架橋性アクリル系カチオン樹脂は、カチオン性アクリル樹脂へハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応によってブロックイソシアネート基を導入することによって得ることができる。
【００１０】
本発明によれば、（ｂ）成分の出発樹脂であるカチオン性アクリル樹脂は、前記（ａ）成分のエポキシ系カチオン樹脂よりも少なくとも０．５，好ましくは０．５〜２．０低い溶解性パラメーター（ＳＰ）値を有する。これにより、（ａ）成分および（ｂ）成分のブレンド系がそれぞれの成分に富む二層に分離する性能が高まる。
【００１１】
さらに本発明によれば、前記（ｂ）成分の樹脂は、１００〜２００のヒドロキシル価を有する。これにより塗膜が（ａ）成分および（ｂ）成分に富む二層へ分離する性能と、分離した（ｂ）成分に富む表面層の上塗り塗料への密着性が両立可能となる。さらにこの樹脂の比較的高いヒドロキシル価はブロックポリイソシアネート硬化剤との架橋点を提供し、自己架橋性の付与と組合せて（ｂ）成分に富む表面層の架橋密度を向上させるのに役立つ。
【００１２】
本発明の組成物は、（ａ）成分のエポキシ系カチオン樹脂と、（ｂ）成分の自己架橋性アクリル系カチオン樹脂を、固形分重量比で、前者８０〜３０対後者２０〜７０の割合で含んでいる。これは、（ｂ）成分自体が電着に必要な電荷を持っておりかつ自己架橋性であるため、耐候性を満足させる割合で（ｂ）成分をブレンドすることが可能であることを意味し、かつその場合上塗りによって外観が低下しない十分な硬化度が得られる。
【００１３】
好ましい実施態様の説明
（ａ）成分
アミン変性エポキシ系カチオン樹脂はカチオン電着塗料の分野では周知である。一般にこれらは分子内に複数のエポキシ基を有する樹脂のエポキシ環を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環して製造される。出発樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ，フェノールノボラック，クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
【００１４】
出発樹脂はアミンによるエポキシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール，ポリエーテルポリオール，ビスフェノール類，２塩基性カルボン酸等を使用して鎖延長して用いることができる。またジイソシアネート化合物と直接、またはそれをメタノール，エタノール等の低級アルコールでブロックして得られるビスウレタンとの反応によりオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を生成させた後、アミン類と反応させてもよい。本出願人の特開平５−３０６３２７参照。また出発樹脂は、アミンとの反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改善等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００１５】
次に鎖延長および／またはモノヒドロキシ化合物で変性した樹脂を含む出発物質は、アミンとの反応によってエポキシ環を開環し、アミノ基が導入される。使用し得るアミンの例は、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級，２級または３級アミン酸塩である。アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンのようなケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンもしばしば使用される。これらのアミンは残っているエポキシ環の全部を開環するようにエポキシ環に対して少なくとも当量で反応させなければならない。
【００１６】
（ｂ）成分
カチオン性アクリル樹脂は、分子内に複数のオキシラン環および複数のヒドロキシ基を含んでいるアクリル共重合体とアミンとの開環付加反応によってつくることができる。このようなアクリル重合体は、（ｉ）グリシジル（メタ）アクリレートと、（ｉｉ）ヒドロキシル基含有アクリルモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プラクセルＦＡおよびＦＭシリーズとして知られる２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応生成物と、（ｉｉｉ ）その他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーを共重合することによって得られる。その他のアクリル系および非アクリル系モノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどである。
【００１７】
このオキシ環含有アクリル樹脂は、エポキシ樹脂のオキシラン環をアミンで開環してカチオン性基を導入して（ａ）成分を製造するのと全く同様に、そのオキシラン環の全部を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環し、カチオン性アクリル樹脂とすることができる。
【００１８】
他の方法として、アミノ基を有するアクリルモノマーを他のモノマーと共重合することによって直接カチオン性アクリル樹脂をつくることができる。この場合は、先にオキシラン環含有アクリル樹脂の製造に用いたグリシジル（メタ）アクリレートの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、これをヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーと共重合することによってカチオン性アクリル樹脂が直接得られる。
【００１９】
カチオン性アクリル樹脂は、重合体の数平均分子量が１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲内になるように常法によって前記モノマーを共重合することによって得られる。
【００２０】
カチオン性アクリル樹脂は、（ａ）成分のＳＰ値より少なくとも０．５，好ましくは０．５〜２．０低いＳＰ値を持たなければならない。共重合体のＳＰ値は構成モノマーのホモポリマーのＳＰ値と、モノマー混合物中の各構成モノマーの重量分率を基にして計算によって求めることができる。従って使用する（ａ）成分のＳＰ値を実測によって知れば、所望のＳＰ値を有するカチオン性アクリル樹脂を設計することが可能である。ＳＰ値は樹脂の極性を示す指標であり、例えば水，ヘキサン滴定による濁度法を用いて測定することができる。この樹脂は相対的に低いＳＰ値を持つように設計する必要があるので、共重合モノマーとしてホモポリマーのＳＰ値が低いモノマー、例えばｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートを使用し、樹脂のＳＰ値を所望範囲に設計すればよい。本発明の組成物が二層に分離するためにはこの樹脂のＳＰ値が（ａ）成分のＳＰ値より少なくとも０．５低くなくてはならない。しかしＳＰ値の差があまり大きいと上塗り密着性も低下するのでその差は２．０をこえないことが好ましい。
【００２１】
かくして得られたカチオン性アクリル樹脂はハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応によってブロックイソシアネート基が導入される。ハーフブロックジイソシアネートはジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基を公知のブロック剤でブロックしたものである。ジイソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族および脂環族ジイソシアネートを使用し得る。
【００２２】
使用し得るブロック剤はこの分野で良く知られており、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロフェノール、クレゾールおよびノニルフェノール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム；カプロラクタム等のラクタムがある。ハーフブロックジイソシアネートはカチオン性アクリル樹脂１分子あたり少なくとも１分子付加させる。
【００２３】
先に述べたオキシラン環含有アクリル樹脂から出発して（ｂ）成分を製造する場合、カチオン性基の導入とブロックイソシアネート基の導入は逆の順序、すなわち先にブロックイソシアネート基を導入し、その後カチオン性基の導入を行うこともできる。
【００２４】
（ｂ）成分はヒドロキシル価が１００〜２００の範囲でなければならない。これはモノマー混合物中のヒドロキシル基含有モノマーの重量分率から計算によってあらかじめ設計することができる。ヒドロキシル価がこの範囲に達しなければ上塗り密着性が不満足であり、反対にこの範囲を上廻ると耐水性が不満足になる。
【００２５】
先に引用した先行技術によるエポキシ／アクリル系カチオン樹脂ブレンドを含むカチオン電着塗料組成物では、カチオン性基を導入し、かつハーフブロックイソシアネートを付加したカチオン性アクリル樹脂をブレンドしていない。本発明の（ｂ）成分は自己架橋性であるため二層に分離した後のアクリル樹脂表面層の硬化が満足に行われ、またそれ自身電着に必要な電荷を持っているので満足な耐候性が得られるような高割合でブレンドすることが可能になる。
【００２６】
（ｃ）成分
塗料分野においてブロックポリシアネート化合物は外部架橋剤として広く使用されている。これらは先にハーフブロックイソシアネート化合物に関して述べたジイソシアネート化合物のみならず、それらのトリメチロールプロパン付加体および三量体のような３官能以上のポリイソシアネート化合物を先に述べた公知のブロック剤でブロックしたものである。ただしハーフブロックジイソシアネートと異なり、すべてのイソシアネート基をブロックしなければならない。
【００２７】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分とを、固形分重量比で８０：２０ないし３０：７０の割合で含むのが良い。この範囲において耐食性と耐候性の良好なバランスが達成される。塗料化は、（ａ）成分および（ｂ）成分を（ｃ）成分と共に別々に中和剤を含む水性媒体中に分散もしくは乳化し、その後ブレンドしても良いし、または（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分とを同時に中和剤を含む水性媒体中に分散もしくは乳化しても良い。
【００２８】
中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン等の無機酸または有機酸である。水性媒体は水か、水と有機溶剤との混合物である。使用しうる溶剤の例としては炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）またはそれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
ブロックポリイソシアネート硬化剤の量は、硬化時に樹脂中のヒドロキシル基の官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般に（ａ）成分と（ｂ）成分の合計固形分１００重量部あたり１０〜１００重量部が使用される。中和剤の量は樹脂中のアミノ基の少なくとも２０％，好ましくは３０〜６０％を中和するのに足りる量である。
【００３０】
塗料は、ジブチルスズジラウレート、酢酸スズのようなウレタン開裂触媒を含むことができる。その量はブロックポリイソシアネート硬化剤の０．１〜５重量％が通常である。
【００３１】
塗料はさらに、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タルク等の体質顔料のほか、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの慣用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００３２】
電着は、塗料の不揮発分を１５〜２５％程度に調節し、被塗物を陰極とし、浴温１５〜３５℃，負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で乾燥膜厚１０〜５０μｍ，好ましくは２０〜４０μｍに電着し、その後１００〜２００℃，好ましくは１４０〜１８０℃にて１０〜３０分間焼付けることによって行うことができる。その後電着塗膜の上に上塗りし、常法によって焼付けることにより、密着性および外観にすぐれた２コート仕上げが得られる。この方法は２コート２ベーク塗装方法であるが、焼付前の電着塗膜上にウエットオンウエットで上塗り塗料を塗装し、両者を同時に焼付けする２コート１ベーク塗装方法も可能である。
【００３３】
上塗り塗料としては通常の上塗り塗料を使用でき、例えばアクリル樹脂、アルキッド樹脂またはポリエステル樹脂とメラミン樹脂の組合せからなるアミノプラスト硬化型塗料、酸−エポキシ硬化型塗料、一液型ウレタン塗料およびシラノール硬化型塗料などが用いられる。塗料の形態は、溶剤形、水性形または粉体形のいずれでもよい。また上塗り塗料を塗装する前に、必要に応じて耐チッピング性能等を付与するための塗料を前もって塗装してもよい。
【００３４】
以下に製造例、実施例および比較例により本発明を例証する。これらにおいて部および％は特記しない限り重量基準による。
【００３５】
製造例１
還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた５つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１８７．２部およびヘキサメチレンジイソシアネート１６８部を仕込み、窒素雰囲気下５０℃に加熱保持した。これへジブチルスズジラウレート０．５部を加え、メチルエチルケトオキシム１１３．１部を滴下ロートから約３０分かけて滴下し、滴下終了後同温度で約１時間反応させ、冷却し、ＮＣＯ当量４０２のハーフブロックジイソシアネート溶液を得た。固形分６０％
【００３６】
製造例２
還流冷却器、攪拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、ヘキサメチンジイソシアネート三量体（コロネートＥＨ）１９９．１部とメチルイソブチルケトン３１．６部を仕込み、窒素雰囲気下４０℃に加熱保持した。これへジブチルスズジラウレート０．２部を加え、さらにメチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより２時間かけて滴下し、滴下終了後ＩＲスペクトルによりイソシアネート基のピークが消失するまで７０℃で反応させた。反応終了後メチルイソブチルケトン３８．１部およびブタノール１．６部を加え冷却し、固形分８０％のブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００３７】
製造例３
還流冷却器、攪拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン５６．３部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持する。これへ、グリシジルメタクリレート１６．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．２部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４．８部、ｎ−ブチルメタクリレート５８．１部、ｔ−ブチルメタクリレート６．９部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１１５℃に約１時間保持し、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分保持し、固形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量（Ｍｎ）６０００
【００３８】
冷却後これへＮ−メチルエタノールアミン８．５部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応させ、固形分約６７％のアミン付加アクリル樹脂溶液を得た。
【００３９】
次にこの溶液を７０℃へ冷却し、ジブチルスズジラウレート０．１部を加え、製造例１のハーフブロックジイソシアネート溶液を固形分として１０．３部滴下ロートより約３０分間かけて滴下し、ＩＲスペクトルでイソシアネート基のピークが消失させるまで反応させた。
【００４０】
この溶液を６０℃に保持し、製造例２のブロックポリシアネート硬化剤２１．７部（固形分）を加えて混合した後、窒素雰囲気下５０℃で３０分保持し、酢酸２．６部を加えて中和し、脱イオン水でゆっくり希釈して固形分３０％のアクリルエマルションＡを得た。ヒドロキシル価１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、カチオン性アクリル樹脂のＳＰ値１０．３
【００４１】
製造例４
製造例３と同様にして、グリシジルメタクリレート１０．０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１８．０部、ラウリルメタクリレート５６．８部およびスチレン１５．２部を重合し、数平均分子量６０００，固形分６５％の樹脂溶液を得た。
【００４２】
この樹脂を製造例３と同様に、Ｎ−メチルエタノールアミン５．３部と反応させ、さらに製造例１のハーフブロックジイソシアネート固形分１５．１部を付加し、製造例２の硬化剤と混合し、酢酸で中和後脱イオン水で希釈して固形分３０％のアクリルエマルションＢを得た。ヒドロキシル価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、カチオン性アクリル樹脂のＳＰ値９．２
【００４３】
製造例５
製造例３において製造例１のハーフブロックジイソシアネートの付加量を固形分として３０．２部に変更した以外は製造例３と同様にして固形分３０％のアクリルエマルションＣを得た。ヒドロキシル価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分
【００４４】
製造例６
還流冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた５つ口フラスコにメチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持する。これへ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２１．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート１９．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．０部、ラウリルメタクリレート２４．９部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、滴下終了後１１５℃にて約１時間保持し、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分保持し、固形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量６０００，ＳＰ値１０．９
【００４５】
この樹脂を製造例３と同様に製造例１のハーフブロックジイソシアネート固形分１０．３部と反応させ、製造例２の硬化剤と混合し、酢酸で中和後脱イオン水で希釈し、固形分３０％のアクリルエマルジョンＤを得た。ヒドロキシル価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分
【００４６】
製造例７（比較例用エマルション）
製造例３と同様にして、グリシジルメタクリレート１０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．０部、メチルメタクリレート３６．５部およびｎ−ブチルアクリレート４６．５部を重合し、数平均分子量６０００，固形分６５％の樹脂溶液を得た。
【００４７】
この樹脂へＮ−メチルエタノールアミン５．３部を付加し、製造例３と同様にハーフブロックジイソシアネート固形分１０．３部と反応させ、製造例２の硬化剤と混合し、酢酸で中和後水で希釈し、固形分３０％のアクリルエマルションＥを得た。ヒドロキシル価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分，カチオン性アクリル樹脂のＳＰ値１０．４
【００４８】
製造例８（比較例用エマルション）
製造例３と同様にして、グリシジルメタアクリレート１０．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．０部、メチルアクリレート９．９部、メチルメタクリレート４７．２部およびエチルアクリレート２０．９部を重合し、数平均分子量６０００，固形分６５％の樹脂溶液を得た。
【００４９】
この溶液へジブチルアミン９．１部を付加し、ハーフブロックジイソシアネートを付加することなく製造例３と同様にして製造例２の硬化剤と混合し、酢酸で中和後水で希釈し、固形分３０％のアクリルエマルションＦを得た。ヒドロキシル価８６ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ固形分，カチオン性アクリル樹脂のＳＰ値１１．２
【００５０】
製造例９（比較例用エマルション）
製造例３において、ハーフブロックジイソシアネートを付加しないことを除き製造例３と同様にして固形分３０％のアクリルエマルションＧを製造した。ヒドロキシル価１７９ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分
【００５１】
製造例１０
還流冷却器、攪拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート８４０部、メチルイソブチルケトン６０９部、およびジブチルスズジラウレート０．９部を仕込み、５０℃へ昇温し、これへトリメチロールプロパン２２３．５部を内温が６０℃をこえないように保って徐々に滴下した。次いでメチルエチルケトオキシム４３５部を内温が７０℃をこえないように保って滴下した。滴下終了後ＩＲスペクトルによりイソシアネート基のピークが消失するまで７０℃に１時間保持し、ブタノール３２部を加え、冷却し、ブロックイソシアネート硬化剤を調製した。固形分７０％
【００５２】
別に、同様な反応容器に、エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製エピトートＹＤ−０１４）９５０部と、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２３７．５部を仕込み、１００℃に加温して完全に溶解させた。これへジエチレントリアミンＭＩＢＫジケチミンの７３％ＭＩＢＫ溶液７３．４部と、Ｎ−メチルエタノールアミン６０．１部を加え、１１５℃で１時間反応させてカチオン性エポキシ樹脂溶液を製造した。樹脂固形分８０．５％、ＳＰ値１１．４
【００５３】
このカチオン性エポキシ樹脂溶液８３２．３部、上で得たブロックポリイソシアネート硬化剤溶液４７１．４部、ｎ−ヘキシルセロソルブ６５．０部を混合し、氷酢酸１８．５部で中和した後脱イオン水１７３７．８部でゆっくり希釈し、減圧下で有機溶剤を除去し、固形分３６．０％のエポキシエマルションを得た。
【００５４】
製造例１１（顔料分散ペースト）

【００５５】
上記組成に従って、適当な反応容器を用い、室温で２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＴＤＩをジメチルエタノールアミンに加えた。混合物は発熱し、これを８０℃で１時間攪拌した。次いて、乳酸を仕込み、さらにブチルセロソルブを反応混合物を６５℃で約半時間攪拌し、四級化剤を得た。
【００５６】

【００５７】
上記組成に従って、ＥＰＯＮ８２９およびビスフェノールＡを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃へ加熱した。初期発熱反応が起こった。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃へ冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＴＤＩを加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、ブチルセロソルブを加えた。次いで、８５〜９５℃に冷却して均一化し、さらに１）の四級化剤を加えた。酸価が１になるまで混合物を８５〜９５℃に保持し、顔料分散用ワニスを得た。樹脂固形分５０％
【００５８】
３）顔料分散ペースト
以下の成分混合物をサンドグラインドミルで分散し、粒度１０μ以下になるまで粉砕して顔料分散ペーストを得た。
【００５９】

【００６０】
実施例１〜６および比較例１〜３
製造例３〜９のアクリルエマルションＡ〜Ｇと、製造例１０のエポキシエマルションとを、表１に示す割合で混合し、脱イオン水を加え、固形分約２０％のカチオン電着塗料を得た。各塗料をリン酸亜鉛処理した冷延鋼板に乾燥膜厚約２０μｍになるように２００ボルトで３分間電着し、水洗後１８０℃で２０分間焼付けし、硬化塗膜の性能を評価し、表２に示す結果を得た。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
１）硬化剤を含む各エマルション中の樹脂固形分重量比
２）硬化剤を除いた各エマルション中の樹脂固形分重量比
３）カチオン性アクリル樹脂１分子あたりのハーフブロックイソシアネート基の付加数
４）塗板をサンシャインウエザオメーターへ取付け、４００時間照射後６０°グロスを測定し、初期６０°グロスの保持率を求めた。
５）塗板でナイフで素地に達するクロスカットを入れ、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて塩水噴霧試験（５％食塩水，５５℃）を２４０時間行い、粘着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最大幅。
６）膜厚約２０μｍの硬化電着塗膜上にアルキッド系上塗り塗料（日本ペイント株式会社製オルガセレクトシルバー）を乾燥膜厚２５〜３０μｍにスプレー塗装し、１４０℃×２０分焼付けして得られる塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その表面に粘着テープを粘着し、急激に剥離した後の塗面に残ったゴバン目の数を記録した。
７）メチルイソブチルケトンをしみ込ませたガーゼで塗膜を１０往復こすり、乾燥後外観を評価した。
○：変化なし ×：白ボケ著しい
８）膜厚約２０μｍの硬化電着塗膜上にメタリックベース塗料（日本ペイント株式会社製０６シルバー）およびクリヤ塗料を塗装し、焼付けた後、携帯式写像解明度測定器（スガ試験機械株式会社製ＨＡ−ＮＳＩＣ）により写像鮮明度を測定した。鉄と鋼Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．７，１０７５−１０８６（１９９１）参照。[0001]
Background of the invention
The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition, particularly to a cationic electrodeposition coating composition having excellent corrosion resistance and weather resistance.
[0002]
Amine-modified epoxy resins, amine-modified acrylic resins, and the like are known as base resins used in cationic electrodeposition coatings, of which amine-modified epoxy resins have excellent corrosion resistance, and amine-modified acrylic resins have excellent weather resistance. Therefore, these performances are properly used depending on the application required. Since there is no known base resin which is excellent in both performances alone, there has been no choice but to blend epoxy-based and acrylic-based cationic resins in the field where both corrosion resistance and weather resistance are required. However, it goes without saying that the corrosion resistance and the weather resistance of the homogeneous blend system are inferior to the case where the epoxy cationic resin and the acrylic cationic resin are used alone.
[0003]
Therefore, at the time of baking after electrodeposition coating, a layer rich in an epoxy-based cationic resin having excellent corrosion resistance is formed on the metal substrate side, and a layer rich in an acrylic-based cationic resin having excellent weather resistance is formed on the surface side. Blend compositions that separate into layers have been proposed. Such an epoxy / acrylic blend-based cationic electrodeposition coating composition is disclosed in, for example, the following prior art documents.
[0004]
JP-A-62-174277
JP-A-63-51470
JP-A-2-33069
JP-A-2-160876
[0005]
The acrylic cationic resin blended with the epoxy cationic resin in these prior arts is non-self-crosslinkable or nonionic. When these blends are separated into two layers, they are cross-linked and cured by the blocked polyisocyanate, which relatively migrates to the epoxy resin-rich layer, so if the acrylic resin is not self-crosslinkable, it will crosslink the acrylic resin-rich layer. The density tends to be unsatisfactory. Therefore, when a solvent-type paint is overcoated on the electrodeposition coating film, the solvent contained in the topcoat paint will damage the electrodeposition coating film, and a coating finish having an excellent appearance cannot be obtained.
[0006]
In a system in which a nonionic acrylic resin is blended, an amount sufficient to obtain satisfactory weather resistance cannot be blended because the acrylic resin itself has no electric charge.
[0007]
Generally, these epoxy / acrylic blend-based cationic electrodeposition paints are mainly used for two-coat finishing in which an overcoat layer is applied directly on an undercoat layer of an electrodeposition paint layer, and therefore, adhesion to the overcoat layer is important. . However, the ability of the blend to separate into two layers rich in each component and the adhesion to the overcoat layer of the surface layer rich in the separated acrylic component are difficult to achieve at the same time. None of the prior art epoxy / acrylic blend systems solve this problem.
[0008]
Disclosure of the present invention
It is therefore an object of the present invention to eliminate or mitigate the disadvantages of the prior art epoxy / acrylic blend-based cationic electrodeposition coating compositions.
[0009]
Therefore, the present invention
(A) an amine-modified epoxy cationic resin,
(B) a self-crosslinkable acrylic cationic resin and
(C) Blocked polyisocyanate curing agent
Is provided in an aqueous medium containing a neutralizing agent to provide a cationic electrodeposition coating composition. According to the present invention, the self-crosslinkable acrylic cationic resin can be obtained by introducing a blocked isocyanate group into the cationic acrylic resin by an addition reaction with a half-blocked diisocyanate compound.
[0010]
According to the present invention, the cationic acrylic resin as the starting resin of the component (b) has a solubility at least 0.5, preferably 0.5 to 2.0 lower than that of the epoxy cationic resin of the component (a). It has a parameter (SP) value. Thereby, the performance of separating the blend system of the component (a) and the component (b) into two layers rich in each component is enhanced.
[0011]
Further according to the invention, the resin of component (b) has a hydroxyl number of 100 to 200. This makes it possible to achieve both the performance of separating the coating film into two layers rich in the component (a) and the component (b), and the adhesion to the topcoat paint of the surface layer rich in the separated component (b). In addition, the relatively high hydroxyl number of the resin provides a crosslinking point with the blocked polyisocyanate curing agent and, in combination with imparting self-crosslinking properties, helps to increase the crosslinking density of the surface layer rich in component (b).
[0012]
The composition of the present invention comprises the epoxy cationic resin of the component (a) and the self-crosslinkable acrylic cationic resin of the component (b) in a weight ratio of solid content of 80 to 30 to the latter 20 to 70. Contains. This means that the component (b) itself has a charge required for electrodeposition and is self-crosslinking, so that the component (b) can be blended at a ratio satisfying the weather resistance. In such a case, a sufficient degree of curing can be obtained in which the appearance is not deteriorated by the overcoating.
[0013]
Description of the preferred embodiment
(A) component
Amine-modified epoxy cationic resins are well known in the field of cationic electrodeposition coatings. Generally, these are produced by opening the epoxy ring of a resin having a plurality of epoxy groups in the molecule by reaction with a primary amine, secondary amine or tertiary amine salt. A typical example of the starting resin is a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of a polycyclic phenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolak, and cresol novolak with epichlorohydrin.
[0014]
The starting resin can be chain-extended using a bifunctional polyester polyol, polyether polyol, bisphenols, dibasic carboxylic acid or the like before the ring opening reaction of the epoxy ring with the amine. Alternatively, an oxazolidone ring-containing epoxy resin may be produced directly by a diisocyanate compound or by reaction with a bisurethane obtained by blocking the diisocyanate compound with a lower alcohol such as methanol or ethanol, and then reacted with an amine. See JP-A-5-306327 of the present applicant. Before the reaction with the amine, the starting resin may be used to adjust the molecular weight or the amine equivalent, to improve the heat flow property, etc., for some epoxy rings to be 2-ethylhexanol, nonylphenol or ethylene glycol mono-2. A monohydroxy compound such as -ethylhexyl ether or propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether can also be used.
[0015]
The starting material containing the resin modified with a chain extension and / or a monohydroxy compound then opens the epoxy ring by reaction with an amine to introduce an amino group. Examples of amines that can be used include primary amines such as butylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine. , Secondary or tertiary amine salts. Secondary amines containing ketimine-blocked primary amino groups, such as aminoethylethanolamine methyl isobutyl ketimine, are often used. These amines must be reacted in at least an equivalent amount to the epoxy ring so as to open all remaining epoxy rings.
[0016]
(B) component
The cationic acrylic resin can be produced by a ring-opening addition reaction between an amine and an acrylic copolymer containing a plurality of oxirane rings and a plurality of hydroxy groups in a molecule. Such acrylic polymers include (i) glycidyl (meth) acrylate and (ii) a hydroxyl group-containing acrylic monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Placcel FA and FM. It can be obtained by copolymerizing an addition reaction product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and caprolactone, known as a series, with (iii) other acrylic and / or non-acrylic monomers. Examples of other acrylic and non-acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate. A) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide , Vinyl acetate and the like.
[0017]
This oxy ring-containing acrylic resin is obtained by completely converting the oxirane ring of the epoxy resin to a primary amine, just as in the case of producing the component (a) by opening the oxirane ring of the epoxy resin with an amine and introducing a cationic group. The ring is opened by a reaction with a secondary amine or a tertiary amine salt to obtain a cationic acrylic resin.
[0018]
As another method, a cationic acrylic resin can be directly produced by copolymerizing an acrylic monomer having an amino group with another monomer. In this case, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-di-t-butylaminoethyl (meth) is used instead of glycidyl (meth) acrylate previously used for producing the oxirane ring-containing acrylic resin. A cationic acrylic resin is directly obtained by using an amino group-containing acrylic monomer such as acrylate and copolymerizing it with a hydroxyl group-containing acrylic monomer and other acrylic and / or non-acrylic monomers.
[0019]
The cationic acrylic resin is obtained by copolymerizing the monomers by a conventional method so that the number average molecular weight of the polymer is in the range of 1,000 to 20,000, preferably 2,000 to 10,000. .
[0020]
The cationic acrylic resin must have an SP value that is at least 0.5, preferably 0.5 to 2.0 lower than the SP value of component (a). The SP value of the copolymer can be determined by calculation based on the SP value of the homopolymer of the constituent monomers and the weight fraction of each constituent monomer in the monomer mixture. Therefore, if the SP value of the component (a) used is known by actual measurement, it is possible to design a cationic acrylic resin having a desired SP value. The SP value is an index indicating the polarity of the resin, and can be measured, for example, using a turbidity method by titration with water and hexane. Since this resin needs to be designed to have a relatively low SP value, monomers having a low homopolymer SP value as copolymerized monomers, for example, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, An alkyl (meth) acrylate having an alkyl group of 4 or more such as lauryl (meth) acrylate or stearyl (meth) acrylate may be used, and the SP value of the resin may be designed in a desired range. In order for the composition of the present invention to separate into two layers, the SP value of this resin must be at least 0.5 lower than the SP value of component (a). However, if the difference between the SP values is too large, the adhesion of the overcoat also decreases, so that the difference is preferably not more than 2.0.
[0021]
In the cationic acrylic resin thus obtained, a blocked isocyanate group is introduced by an addition reaction with a half-blocked diisocyanate compound. Half-block diisocyanate is obtained by blocking one isocyanate group of a diisocyanate compound with a known blocking agent. Examples of the diisocyanate compound include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4 Aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates such as' -methylenebis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate may be used.
[0022]
Blocking agents which can be used are well known in the art and include aliphatic alcohols such as n-butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol monobutyl ether, cyclohexanol; phenols such as phenol, nitrophenol, cresol and nonylphenol; Oximes such as dimethyl ketoxime, methyl ethyl ketoxime and methyl isobutyl ketoxime; and lactams such as caprolactam. The half-block diisocyanate is added at least one molecule per one molecule of the cationic acrylic resin.
[0023]
In the case of producing the component (b) starting from the oxirane ring-containing acrylic resin described above, the introduction of the cationic group and the introduction of the blocked isocyanate group are performed in reverse order, that is, the blocked isocyanate group is introduced first, and then the cationic group is introduced. It is also possible to introduce a functional group.
[0024]
Component (b) must have a hydroxyl number in the range of 100-200. This can be designed beforehand by calculation from the weight fraction of hydroxyl group-containing monomers in the monomer mixture. If the hydroxyl value does not reach this range, the overcoat adhesion is unsatisfactory, and if it exceeds this range, the water resistance becomes unsatisfactory.
[0025]
In the cationic electrodeposition coating composition containing the epoxy / acrylic cationic resin blend according to the prior art cited above, the cationic acrylic resin to which a cationic group is introduced and half-blocked isocyanate is added is not blended. The component (b) of the present invention is self-crosslinking, so that the acrylic resin surface layer can be satisfactorily cured after being separated into two layers, and has a sufficient weather resistance because it itself has a charge necessary for electrodeposition. It is possible to blend at a high ratio to obtain the property.
[0026]
(C) component
Block polycyanate compounds are widely used as external crosslinking agents in the coatings field. These blocked not only the diisocyanate compounds described above with respect to the half-blocked isocyanate compounds, but also trifunctional or higher polyisocyanate compounds such as trimethylolpropane adducts and trimers with the known blocking agents described above. Things. However, unlike half-blocked diisocyanates, all isocyanate groups must be blocked.
[0027]
Paint composition
The coating composition of the present invention preferably contains the component (a) and the component (b) in a weight ratio of solid content of 80:20 to 30:70. In this range, a good balance between corrosion resistance and weather resistance is achieved. The coating may be performed by separately dispersing or emulsifying the components (a) and (b) together with the component (c) in an aqueous medium containing a neutralizing agent, and then blending the components. The component (b) and the component (c) may be simultaneously dispersed or emulsified in an aqueous medium containing a neutralizing agent.
[0028]
The neutralizing agent is an inorganic or organic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, sulfamic acid and acetylglycine. The aqueous medium is water or a mixture of water and an organic solvent. Examples of solvents that can be used include hydrocarbons (eg, xylene or toluene), alcohols (eg, methyl alcohol, n-butyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol), ethers ( For example, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether), ketones (for example, methyl Isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, acetylacetone), esters (eg, ethylene glycol monoethyl) Chromatography ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate) or mixtures thereof.
[0029]
The amount of the blocked polyisocyanate curing agent must be sufficient to react with the functional groups of the hydroxyl groups in the resin during curing to give a good cured coating, and generally the components (a) and (b) 10-100 parts by weight per 100 parts by weight of total solids are used. The amount of neutralizing agent is sufficient to neutralize at least 20%, preferably 30-60%, of the amino groups in the resin.
[0030]
The coating can include a urethane cleavage catalyst such as dibutyltin dilaurate, tin acetate. The amount is usually 0.1 to 5% by weight of the blocked polyisocyanate curing agent.
[0031]
The paints further include coloring pigments such as titanium dioxide, carbon black and red iron oxide, rust preventive pigments such as basic lead silicate and aluminum phosphomolybdate, extender pigments such as kaolin, clay and talc, as well as surfactants and antioxidants. And conventional paint additives such as agents, UV absorbers and the like.
[0032]
The electrodeposition is performed by adjusting the non-volatile content of the coating material to about 15 to 25%, using the material to be coated as a cathode, a bath temperature of 15 to 35 ° C., and a load voltage of 100 to 400 V under a dry film thickness of 10 to 50 μm, preferably 20 to 50 μm. It can be carried out by electrodeposition to ４０40 μm and baking at 100 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. for 10 to 30 minutes. Thereafter, a two-coat finish excellent in adhesion and appearance can be obtained by overcoating on the electrodeposition coating film and baking by an ordinary method. Although this method is a two-coat two-bake coating method, a two-coat one-bake coating method in which a top coat is applied on the electrodeposition coating film before baking by wet-on-wet and both are baked simultaneously is also possible.
[0033]
As the topcoat paint, a normal topcoat paint can be used, for example, an acrylic resin, an alkyd resin or a combination of a polyester resin and a melamine resin, an aminoplast-curable paint, an acid-epoxy-curable paint, a one-part urethane paint and a silanol-curable paint A paint or the like is used. The form of the paint may be any of a solvent type, an aqueous type and a powder type. Before applying the top coat, a paint for imparting chipping resistance or the like may be applied in advance, if necessary.
[0034]
Hereinafter, the present invention will be illustrated by Production Examples, Examples and Comparative Examples. In these, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0035]
Production Example 1
In a five-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 187.2 parts of methyl isobutyl ketone and 168 parts of hexamethylene diisocyanate were charged and heated to 50 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this, 0.5 part of dibutyltin dilaurate was added, and 113.1 parts of methyl ethyl ketoxime was added dropwise from the dropping funnel over about 30 minutes. After the completion of the addition, the mixture was reacted at the same temperature for about 1 hour, cooled, and cooled to a half block of NCO equivalent 402. A diisocyanate solution was obtained. 60% solids
[0036]
Production Example 2
In a five-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, 199.1 parts of hexamethine diisocyanate trimer (Coronate EH) and 31.6 parts of methyl isobutyl ketone were charged, and charged under a nitrogen atmosphere. Heated and maintained at ℃. To this, 0.2 part of dibutyltin dilaurate was added, and 87.0 parts of methyl ethyl ketoxime was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 70 ° C. until the peak of the isocyanate group disappeared in the IR spectrum. After the completion of the reaction, 38.1 parts of methyl isobutyl ketone and 1.6 parts of butanol were added, and the mixture was cooled to obtain a blocked polyisocyanate curing agent having a solid content of 80%.
[0037]
Production Example 3
56.3 parts of methyl isobutyl ketone is charged into a five-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, and heated and maintained at 115 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this, 16.0 parts of glycidyl methacrylate, 4.2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 14.8 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate, 58.1 parts of n-butyl methacrylate, 6.9 parts of t-butyl methacrylate, and t A mixture of 4.0 parts of -butyl peroctoate was dropped from the dropping funnel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was maintained at 115 ° C. for about 1 hour, 0.5 parts of t-butyl peroctoate was added dropwise, and the mixture was maintained at 115 ° C. for about 30 minutes to obtain a resin solution having a solid content of 65%. Number average molecular weight (Mn) 6000
[0038]
After cooling, 8.5 parts of N-methylethanolamine was added thereto and reacted at 120 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an amine-added acrylic resin solution having a solid content of about 67%.
[0039]
Next, the solution was cooled to 70 ° C., 0.1 part of dibutyltin dilaurate was added, and 10.3 parts of the half-block diisocyanate solution of Production Example 1 was added dropwise as a solid from a dropping funnel over about 30 minutes. The reaction was continued until the peak of the isocyanate group disappeared.
[0040]
This solution was kept at 60 ° C., and 21.7 parts (solid content) of the block polycyanate curing agent of Production Example 2 was added and mixed, and then kept at 50 ° C. for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, and 2.6 parts of acetic acid was added. In addition, the mixture was neutralized and slowly diluted with deionized water to obtain an acrylic emulsion A having a solid content of 30%. Hydroxyl value 157 mgKOH / g solid content, SP value of cationic acrylic resin 10.3
[0041]
Production Example 4
In the same manner as in Production Example 3, 10.0 parts of glycidyl methacrylate, 18.0 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate, 56.8 parts of lauryl methacrylate, and 15.2 parts of styrene were polymerized to give a number average molecular weight of 6000 and a solid content of 65%. Was obtained.
[0042]
This resin was reacted with 5.3 parts of N-methylethanolamine in the same manner as in Production Example 3, further added with 15.1 parts of a half-block diisocyanate solid content of Production Example 1, and mixed with the curing agent of Production Example 2. After neutralizing with acetic acid and diluting with deionized water, an acrylic emulsion B having a solid content of 30% was obtained. Hydroxyl value 107 mgKOH / g solid content, SP value of cationic acrylic resin 9.2
[0043]
Production Example 5
An acrylic emulsion C having a solid content of 30% was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the addition amount of the half-block diisocyanate in Production Example 1 was changed to 30.2 parts as a solid content. Hydroxyl number 121mgKOH / g solid content
[0044]
Production Example 6
50 parts of methyl isobutyl ketone is charged into a five-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, and heated and maintained at 115 ° C. under a nitrogen atmosphere. 20.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 21.3 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate, 19.1 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 15.0 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 24.9 parts of lauryl methacrylate , And a mixture of 4.0 parts of t-butyl peroctoate were added dropwise from the dropping funnel over 3 hours, and after completion of the addition, the mixture was maintained at 115 ° C. for about 1 hour, and 0.5 part of t-butyl peroctoate was added dropwise. Then, the temperature was maintained at 115 ° C. for about 30 minutes to obtain a resin solution having a solid content of 65%. Number average molecular weight 6000, SP value 10.9
[0045]
This resin was reacted with 10.3 parts of the solid content of the half-block diisocyanate of Production Example 1 in the same manner as in Production Example 3, mixed with the curing agent of Production Example 2, neutralized with acetic acid, diluted with deionized water, and solidified. A 30% acrylic emulsion D was obtained. Hydroxyl value 140mgKOH / g solid content
[0046]
Production Example 7 (emulsion for comparative example)
In the same manner as in Production Example 3, 10.0 parts of glycidyl methacrylate, 7.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 36.5 parts of methyl methacrylate, and 46.5 parts of n-butyl acrylate were polymerized, and the number average molecular weight was 6,000, A 65% resin solution was obtained.
[0047]
To this resin was added 5.3 parts of N-methylethanolamine, reacted with 10.3 parts of a half-block diisocyanate solid content as in Production Example 3, mixed with the curing agent of Production Example 2, and neutralized with acetic acid. After dilution with water, an acrylic emulsion E having a solid content of 30% was obtained. Hydroxyl value 82mgKOH / g solid content, SP value of cationic acrylic resin 10.4
[0048]
Production Example 8 (emulsion for comparative example)
In the same manner as in Production Example 3, 10.0 parts of glycidyl methacrylate, 12.0 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 9.9 parts of methyl acrylate, 47.2 parts of methyl methacrylate, and 20.9 parts of ethyl acrylate were polymerized, A resin solution having a number average molecular weight of 6000 and a solid content of 65% was obtained.
[0049]
To this solution was added 9.1 parts of dibutylamine, mixed with the curing agent of Production Example 2 in the same manner as in Production Example 3 without adding half-block diisocyanate, neutralized with acetic acid, diluted with water, and solidified. An acrylic emulsion F of 30% was obtained. Hydroxyl value 86 mg / KOH / g solid content, SP value of cationic acrylic resin 11.2
[0050]
Production Example 9 (emulsion for comparative example)
An acrylic emulsion G having a solid content of 30% was produced in the same manner as in Production Example 3 except that the half-block diisocyanate was not added. Hydroxyl number 179mgKOH / g solid content
[0051]
Production Example 10
In a five-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, 840 parts of hexamethylene diisocyanate, 609 parts of methyl isobutyl ketone, and 0.9 parts of dibutyltin dilaurate were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. To this, 223.5 parts of trimethylolpropane was gradually dropped while keeping the internal temperature not exceeding 60 ° C. Next, 435 parts of methyl ethyl ketoxime was added dropwise while keeping the internal temperature not exceeding 70 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 70 ° C. for 1 hour until the peak of the isocyanate group disappeared from the IR spectrum, butanol (32 parts) was added, and the mixture was cooled to prepare a blocked isocyanate curing agent. 70% solids
[0052]
Separately, in a similar reaction vessel, 950 parts of a bisphenol-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 950 (Epitoto YD-014 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 237.5 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) are charged and heated to 100 ° C. And completely dissolved. To this, 73.4 parts of a 73% MIBK solution of diethylenetriamine MIBK diketimine and 60.1 parts of N-methylethanolamine were added and reacted at 115 ° C. for 1 hour to prepare a cationic epoxy resin solution. 80.5% resin solids, SP value 11.4
[0053]
832.3 parts of this cationic epoxy resin solution, 471.4 parts of the above-obtained blocked polyisocyanate curing agent solution, and 65.0 parts of n-hexyl cellosolve were mixed, neutralized with 18.5 parts of glacial acetic acid, and then removed. The mixture was slowly diluted with 1737.8 parts of ionic water and the organic solvent was removed under reduced pressure to obtain an epoxy emulsion having a solid content of 36.0%.
[0054]
Production Example 11 (Pigment dispersion paste)

[0055]
According to the above composition, 2-ethylhexanol half-blocked TDI was added to dimethylethanolamine at room temperature using an appropriate reaction vessel. The mixture exothermed and was stirred at 80 ° C. for 1 hour. Next, lactic acid was charged, and butyl cellosolve was further stirred at 65 ° C. for about half an hour to obtain a quaternizing agent.
[0056]

[0057]
According to the above composition, EPON829 and bisphenol A were charged into a suitable reaction vessel and heated to 150 to 160 ° C under a nitrogen atmosphere. An initial exothermic reaction occurred. The reaction mixture was reacted at 150 to 160 ° C. for about 1 hour, and then cooled to 120 ° C., and then 2-ethylhexanol half-blocked TDI was added. The reaction mixture was kept at 110-120 ° C. for about 1 hour, then butyl cellosolve was added. Then, the mixture was cooled to 85 to 95 ° C. to homogenize, and the quaternizing agent of 1) was further added. The mixture was kept at 85 to 95 ° C. until the acid value became 1, and a varnish for dispersing a pigment was obtained. Resin solid content 50%
[0058]
3) Pigment dispersion paste
The following mixture of components was dispersed in a sand grind mill and pulverized until the particle size became 10 μm or less to obtain a pigment dispersion paste.
[0059]

[0060]
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3
The acrylic emulsions A to G of Production Examples 3 to 9 and the epoxy emulsion of Production Example 10 were mixed at the ratio shown in Table 1, and deionized water was added to obtain a cationic electrodeposition paint having a solid content of about 20%. . Each paint was electrodeposited on a cold-rolled steel sheet treated with zinc phosphate at 200 volts for 3 minutes to a dry film thickness of about 20 μm, washed with water and baked at 180 ° C. for 20 minutes to evaluate the performance of the cured coating film. The results shown in FIG.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
1) Resin solids weight ratio in each emulsion containing curing agent
2) Resin solids weight ratio in each emulsion excluding curing agent
3) Number of added half-blocked isocyanate groups per molecule of cationic acrylic resin
4) The coated plate was attached to a sunshine weatherometer, and after irradiating for 400 hours, 60 ° gloss was measured to determine the initial 60 ° gloss retention.
5) Make a cross cut to reach the substrate with a knife using a coated plate, conduct a salt spray test (5% saline, 55 ° C) for 240 hours in accordance with JIS K5400, and use a pressure-sensitive adhesive tape to remove the maximum width of the peeled part peeled from both sides of the cut part. .
6) An alkyd top coat (Nippon Paint Co., Ltd. Olga Select Silver) is spray-coated on a cured electrodeposition coating film having a thickness of about 20 μm to a dry thickness of 25 to 30 μm, and baked at 140 ° C. for 20 minutes. One hundred squares of 1 mm × 1 mm squares were formed on the coating film, and an adhesive tape was adhered to the surface, and the number of squares remaining on the coated surface after abrupt peeling was recorded.
7) The coating film was rubbed 10 times with gauze impregnated with methyl isobutyl ketone, and dried to evaluate the appearance.
：: No change ×: Significant white blur
8) A metallic base paint (06 silver manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) and a clear paint are applied on the cured electrodeposition coating film having a film thickness of about 20 μm, and after baking, a portable mapping resolution measuring instrument (Suga Test Machine Co., Ltd.) HA-NSIC) was used to measure the image definition. Iron and Steel Vol. 77, no. 7, 1075-1086 (1991).

Claims (6)

（ａ）アミン変性エポキシ系カチオン樹脂、
（ｂ）前記アミン変性エポキシ系カチオン樹脂より少なくとも０．５低い溶解性パラメーターを有するカチオン性アクリル樹脂へハーフブロックジイソシアネート化合物を付加してブロックイソシアネート基を導入したヒドロキシル価１００〜２００の自己架橋性アクリル系カチオン樹脂、および
（ｃ）ブロックポリイソシアネート硬化剤
を中和剤を含む水性媒体中に分散してなり、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の固形分重量比が８０：２０〜３０：７０であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。(A) an amine-modified epoxy cationic resin,
(B) a self-crosslinkable acrylic resin having a hydroxyl value of 100 to 200 obtained by adding a half-block diisocyanate compound to a cationic acrylic resin having a solubility parameter at least 0.5 lower than that of the amine-modified epoxy-based cationic resin to introduce a blocked isocyanate group; The cationic cationic resin and the (c) blocked polyisocyanate curing agent are dispersed in an aqueous medium containing a neutralizing agent, and the solid content ratio of the components (a) and (b) is 80:20 to 30: 70. A cationic electrodeposition coating composition, which is 70. 前記（ｂ）成分は、オキシラン環含有アクリル樹脂へ（ｉ）アミンによるオキシラン環の開環によるアミノ基の導入、および（ｉｉ） ハーフブロックイソシアネート化合物との付加反応によるブロックイソシアネート基の導入を任意の順序で行って得られる自己架橋性アクリル系カチオン樹脂である請求項１の組成物。The component (b) may optionally comprise (i) introduction of an amino group into the oxirane ring-containing acrylic resin by ring opening of the oxirane ring with an amine, and (ii) introduction of a blocked isocyanate group by an addition reaction with a half-blocked isocyanate compound. The composition according to claim 1, which is a self-crosslinkable acrylic cationic resin obtained by performing the above steps in order. 前記（ｂ）成分は、アミノ基含有アクリルモノマーおよびヒドロキシル基含有アクリルモノマーを含んでいるアクリル樹脂へハーフブロックイソシアネート化合物との反応によってブロックイソシアネート基を付加して得られる自己架橋性アクリル系カチオン樹脂である請求項１の組成物。The component (b) is a self-crosslinkable acrylic cationic resin obtained by adding a blocked isocyanate group by reacting a half-blocked isocyanate compound to an acrylic resin containing an amino group-containing acrylic monomer and a hydroxyl group-containing acrylic monomer. The composition of claim 1. 前記（ａ）成分および（ｂ）成分の合計固形分１００重量部あたり、（ｃ）成分を固形分として１０ないし１００重量部含んでいる請求項１ないし３のいずれかの組成物。The composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 10 to 100 parts by weight of the solid component (c) per 100 parts by weight of the total solid content of the component (a) and the component (b). 被塗物上に請求項１ないし４のいずれかの電着塗料組成物を塗装、焼付した後、その上に溶剤形塗料、粉体塗料または水性塗料を塗装、焼付けることを特徴とする塗装方法。Coating characterized by coating and baking the electrodeposition coating composition according to any one of claims 1 to 4 on an object to be coated, and then coating and baking a solvent type coating, powder coating or water-based coating thereon. Method. 被塗物に請求項１ないし４のいずれかの電着塗料組成物を塗装した後、その上にウエットオンウエットで溶剤形塗料、粉体塗料または水性塗料を塗装し、全体を同時に焼付けすることを特徴とする塗装方法。After applying the electrodeposition coating composition according to any one of claims 1 to 4 to an object to be coated, a solvent type coating, a powder coating or a water-based coating is applied thereon by wet-on-wet, and the whole is baked simultaneously. A coating method characterized by the following.