JP2002201410A - Two-phase separation type cationic electrodeposition coating composition - Google Patents

Two-phase separation type cationic electrodeposition coating composition

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JP2002201410A
JP2002201410A JP2000401897A JP2000401897A JP2002201410A JP 2002201410 A JP2002201410 A JP 2002201410A JP 2000401897 A JP2000401897 A JP 2000401897A JP 2000401897 A JP2000401897 A JP 2000401897A JP 2002201410 A JP2002201410 A JP 2002201410A
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Japan
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resin
epoxy resin
cationic
weight
electrodeposition coating
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JP2000401897A
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Tsuyoshi Inoue
強 井上
Susumu Takeshita
将 竹下
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Nippon Paint Co Ltd
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Nippon Paint Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a two-phase separation type cationic electrodeposition coating composition having erosion resistance by using an erosion resistant resin produced by modifying an aminated epoxy resin with a polyhydric phenol compound. SOLUTION: This two-phase separation type cationic electrodeposition coating composition comprises a cationic epoxy resin y obtained by reacting a diglycidyl ether type epoxy resin, a phenol compound having two phenolic hydroxy groups in a molecule, a secondary monoamine compound and a polyhydric phenol resin represented by formula I or II (wherein R1 to R3 are each H or a methyl group; R4 to R7 are each H, a halogen atom, or a 1-8C alkyl group or alkoxy group; K and L are each a residue of a terminal group of the resin; and m and n are each an integer from 3 to 10); a vinyl copolymer resin z obtained by copolymerizing 10-40 wt.% of a basic monomer, 10-50 wt.% of a hydroxy group-containing monomer and 10-80 wt.% of another vinyl monomer, in the presence of an azo type polymerization initiator as a catalyst; and a block polyisocyanate as a curing agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は二層分離型カチオン
電着塗料組成物に関し、特に、耐食性および防錆性に優
れた二層分離型カチオン電着塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a two-layer separated cationic electrodeposition coating composition, and more particularly to a two-layer separated cationic electrodeposition coating composition excellent in corrosion resistance and rust prevention.

【０００２】[0002]

【従来の技術】塗料産業、なかでも自動車車体塗装分野
においては、近年、省資源、省コストおよび環境負荷
（ＶＯＣおよびＨＡＰＳ等）削減の課題を解決するた
め、塗装工程の短縮化が強く求められている。2. Description of the Related Art In the coatings industry, especially in the field of automobile body coating, in recent years, in order to solve the problems of resource saving, cost saving and reduction of environmental burden (VOC and HAPS, etc.), shortening of the coating process is strongly required. ing.

【０００３】すなわち、従来の自動車の塗装仕上げ手順
である電着プライマー塗装、中塗り塗装および上塗り塗
装の３コート塗装に対して、電着プライマー塗装後に上
塗り塗装を直接行う中塗りレス（２コートシステム）に
より塗装工程数を削減し、しかも３コート膜と同等の外
観、上塗りとの密着性、耐候性および耐食性を保持する
ことのできる塗料組成物が求められている。[0003] In contrast to the conventional three-coat coating of electrodeposition primer coating, intermediate coating and top coating, which is a coating finishing procedure for automobiles, a middle coating-less (two-coat system) in which the top coating is directly applied after the electrodeposition primer coating. )), There is a demand for a coating composition which can reduce the number of coating steps and maintain the same appearance, adhesion to top coat, weather resistance and corrosion resistance as those of a three-coat film.

【０００４】また自動車部品用電着分野においては、例
えばホイールあるいはフレーム部品において電着塗膜単
独でも耐食性と耐候性の両立化が要求される。[0004] In the field of electrodeposition for automobile parts, for example, in a wheel or frame part, it is required to achieve both corrosion resistance and weather resistance even with an electrodeposition coating film alone.

【０００５】上記中塗りレスによる複層電着塗膜に関す
る技術としては、例えば特公平２−３３０６９号公報に
二層塗膜形成型厚膜電着塗料組成物が開示されている。
この発明は、組成中に軟化点８０℃以上のカチオン性ア
クリル樹脂と、軟化点７５℃以下のカチオン性フェノー
ル型エポキシ樹脂とを含み、それらの重量比を１〜３０
対１とするものである。この組成物から形成された塗膜
は、耐食性良好なエポキシ系下層と、耐候性良好なアク
リル系上層の二層構造を有するとしている。As a technique relating to the multi-layer electrodeposition coating film without the intermediate coating, for example, Japanese Patent Publication No. 2-33069 discloses a two-layer coating film forming type thick film electrodeposition coating composition.
The present invention includes a cationic acrylic resin having a softening point of 80 ° C. or higher in a composition and a cationic phenol type epoxy resin having a softening point of 75 ° C. or lower, and their weight ratio is 1 to 30.
One to one. The coating formed from this composition is said to have a two-layer structure of an epoxy lower layer having good corrosion resistance and an acrylic upper layer having good weather resistance.

【０００６】また、特公平６−９９６５２号公報では、
特定範囲の表面張力を有するエポキシ系カチオン電着性
樹脂および非イオン性被膜形成樹脂から、複層電着塗膜
を形成できることが開示されている。In Japanese Patent Publication No. 6-99652,
It is disclosed that a multi-layer electrodeposition coating film can be formed from an epoxy-based cationic electrodeposition resin having a specific range of surface tension and a nonionic film-forming resin.

【０００７】上記の先行事例に見られる二層分離膜にお
いて、膜の耐食性は主にエポキシ系下層の防錆性能に依
存しているが、従来電着膜よりもアクリル系上層の厚み
分だけエポキシ系樹脂層が相対的に薄くなる。そのため
に二層分離膜においては使用されるエポキシ系樹脂は、
従来よりも防食性、特に薄膜防錆性を向上させることが
重要になる。[0007] In the two-layer separation membrane shown in the above-mentioned prior example, the corrosion resistance of the membrane mainly depends on the rust-preventing performance of the epoxy-based lower layer. The system resin layer becomes relatively thin. Therefore, the epoxy resin used in the two-layer separation membrane is:
It is important to improve the anticorrosion property, especially the anticorrosion property of the thin film, as compared with the related art.

【０００８】上記のような二層分離電着塗膜の防錆性向
上に対応するためは、塗膜を形成する上で主要な要素で
あるエポキシ系樹脂バインダーの防食性改良を進める必
要がある。In order to cope with the improvement of the rust resistance of the two-layer separated electrodeposition coating film, it is necessary to improve the corrosion resistance of the epoxy resin binder, which is a main element in forming the coating film. .

【０００９】かかるバインダーの防食性改良に関して
は、例えば特開平５−３０６３２７号公報には電着塗料
用水性樹脂が開示されている。この発明には分子鎖中に
オキサゾリドン環を含有させたアミン変性ジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂が示されており、該樹脂から成
るカチオン型電着塗料が開示されている。この樹脂組成
物から形成された塗膜は、従来の水性樹脂よりも防食性
良好な性能を有するものであるとされている。Regarding the improvement of the corrosion resistance of such a binder, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-306327 discloses an aqueous resin for electrodeposition paint. The present invention discloses an amine-modified diglycidyl ether type epoxy resin having an oxazolidone ring in a molecular chain, and discloses a cationic electrodeposition coating comprising the resin. It is said that a coating film formed from this resin composition has better anticorrosive properties than conventional aqueous resins.

【００１０】また、特許２８２９８１４号公報では、特
定のソフトセグメントを分子鎖中に有する電着用変性樹
脂が開示されている。この発明は、樹脂の硬化性を損な
うことなく、可とう性を塗膜に付与し、耐食性と共に耐
衝撃性などの物性を向上させることが可能であるとされ
ている。Japanese Patent No. 2829814 discloses a modified resin for electrodeposition having a specific soft segment in a molecular chain. This invention is said to be able to impart flexibility to the coating film without impairing the curability of the resin, and to improve physical properties such as corrosion resistance and impact resistance.

【００１１】このような従来技術に見られる樹脂組成物
の変性方法は、樹脂分子骨格部分に各々極性あるいは柔
軟性を有するセグメントを付与する上で確かに重要であ
るが、さらに塗膜による防錆性を飛躍的に向上させるに
は、鉄板等の基材に対する樹脂バインダーの付着性を改
良するための新たな工夫が必要であった。The method for modifying a resin composition as described in the prior art is certainly important in imparting a segment having a polarity or flexibility to a resin molecular skeleton portion. To dramatically improve the properties, a new device for improving the adhesion of the resin binder to the base material such as an iron plate is required.

【００１２】かかる樹脂組成物の付着性を改良し、鉄板
等の基材の防食性を大幅に改良する手段として、ポリビ
ニルフェノール、フェノールノボラック樹脂あるいはク
レゾールノボラック樹脂に代表される多価フェノール化
合物の利用が近年において注目されている。 上記鉛フ
リー電着塗料において、もし多価フェノール化合物を有
効に利用できれば、従来技術では成しえない優れた防食
性の発現が期待できる。Use of a polyhydric phenol compound represented by polyvinyl phenol, phenol novolak resin or cresol novolak resin is a means for improving the adhesion of such a resin composition and greatly improving the corrosion resistance of a substrate such as an iron plate. Has attracted attention in recent years. In the lead-free electrodeposition paint, if a polyhydric phenol compound can be effectively used, excellent anticorrosion properties that cannot be achieved by the conventional technology can be expected.

【００１３】つまり、上記の概念に該当する防食性樹脂
組成物を用いれば、従来技術における二層分離膜よりも
防錆性に優れた新規な二層分離膜の形成が期待される。[0013] That is, if the anticorrosive resin composition corresponding to the above concept is used, formation of a novel two-layer separation membrane which is more excellent in rust prevention than the conventional two-layer separation membrane is expected.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のように従来技術では未達成であったアミン化エポキシ
樹脂の多価フェノール化合物による有効な変性手段によ
って製造された防食性樹脂を用いて、多価フェノール成
分による充分な防食効果を水性塗料、とりわけ薄膜防錆
性の向上が必要な二層分離型カチオン電着塗料において
発現させることである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to use an anticorrosive resin produced by an effective means of modifying an aminated epoxy resin with a polyhydric phenol compound, which has not been achieved in the prior art. Therefore, a sufficient anticorrosive effect of the polyhydric phenol component is exhibited in a water-based coating, particularly in a two-layer separation type cationic electrodeposition coating which requires improvement in thin film rust resistance.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）数平均
分子量３００〜２，０００のジグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂；（Ｂ）一分子中にフェノール性水酸基を２
個含むフェノール化合物；（Ｃ）第２級モノアミン化合
物；及び（Ｄ）式（Ｉ）又は（II）The present invention relates to (A) a diglycidyl ether type epoxy resin having a number average molecular weight of 300 to 2,000; (B) two phenolic hydroxyl groups in one molecule.
(C) Secondary monoamine compound; and (D) Formula (I) or (II)

【００１６】[0016]

【化２】 Embedded image

【００１７】［式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立して水素原子また
はメチル基であり、 Ｒ4〜Ｒ7は独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１から８までのアルキル基もしくは
アルコキシ基であり、Ｋ及びＬは樹脂末端の残基であ
り、ｍおよびｎは独立して３〜１０の整数である。］で
表される多価フェノール樹脂；を反応させて得られる、
数平均分子量１，０００〜１０，０００のカチオン性エ
ポキシ樹脂ｙ、塩基性単量体１０〜４０重量％、水酸基
含有単量体１０〜５０重量％、および他のビニル系単量
体１０〜８０重量％（合計１００重量％とする。）をア
ゾ系重合開始剤を触媒に用いて共重合することによって
得られる数平均分子量２，０００〜１０，０００のビニ
ル系共重合樹脂ｚ、及び硬化剤としてブロックドポリイ
ソシアネート、を含有する二層分離型カチオン電着塗料
組成物を提供するものであり、そのことにより上記目的
が達成される。Wherein R 1 to R 3 are independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 to R 7 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group. K and L are residues at the terminal of the resin, and m and n are each independently an integer of 3 to 10. A polyhydric phenol resin represented by the formula:
Cationic epoxy resin y having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000, basic monomer 10 to 40% by weight, hydroxyl group-containing monomer 10 to 50% by weight, and other vinyl monomers 10 to 80 % By weight (total: 100% by weight) of a vinyl copolymer resin z having a number average molecular weight of 2,000 to 10,000, obtained by copolymerizing azo polymerization initiator as a catalyst, and a curing agent. The present invention achieves the above object by providing a two-layer separated cationic electrodeposition coating composition containing a blocked polyisocyanate.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】カチオン電着塗料組成物は、水性
媒体中に、バインダー、顔料、溶剤及び耐食性付与剤等
種々の添加剤を含有する。バインダーは熱硬化性樹脂組
成物であり、官能基を有するカチオン性樹脂とこれを硬
化させる硬化剤とを少なくとも含む。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A cationic electrodeposition coating composition contains various additives such as a binder, a pigment, a solvent, and a corrosion resistance imparting agent in an aqueous medium. The binder is a thermosetting resin composition and contains at least a cationic resin having a functional group and a curing agent for curing the resin.

【００１９】本発明の二層分離型電着塗料組成物では、
耐食性良好なエポキシ系下層と耐候性良好なアクリル系
上層の二層構造を提供するために、バインダーの構成成
分として、特定構造のカチオン性エポキシ樹脂ｙ、ビニ
ル系共重合樹脂ｚ、及びこれらを硬化させる硬化剤を用
いる。In the two-layer electrodeposition coating composition of the present invention,
In order to provide a two-layer structure of an epoxy lower layer having good corrosion resistance and an acrylic upper layer having good weather resistance, as a component of the binder, a cationic epoxy resin y having a specific structure, a vinyl copolymer resin z, and curing these Use a curing agent to make it work.

【００２０】カチオン性エポキシ樹脂ｙ 本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂ｙは基本的に、
以下に説明する成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合し反応せしめ
ることによって製造されるものである。この樹脂は、必
要に応じて、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて成分（Ｅ）を
配合し反応せしめたものであってもよい。成分の配合及
び反応の方法は当業者が通常用いる方法で行なえばよ
い。 Cationic epoxy resin y The cationic epoxy resin y used in the present invention is basically
It is manufactured by mixing and reacting the components (A) to (D) described below. This resin may be one obtained by blending and reacting the component (E) in addition to the components (A) to (D) as necessary. The method of compounding and reacting the components may be a method commonly used by those skilled in the art.

【００２１】成分（Ａ）は一分子中にエポキシ基を２個
含むエポキシ化合物である。このエポキシ化合物は、本
発明の樹脂の基本骨格をなす構成要素の一つであり、樹
脂組成物からなる塗膜の防食性に影響を与える。The component (A) is an epoxy compound containing two epoxy groups in one molecule. This epoxy compound is one of the constituent elements constituting the basic skeleton of the resin of the present invention, and affects the anticorrosion of the coating film made of the resin composition.

【００２２】成分（Ａ）は、数平均分子量３００〜２，
０００の範囲におけるジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂であることが望ましい。このエポキシ樹脂の分子量
が３００を下回ると反応中間体であるアミン変性エポキ
シ樹脂、ひいては最終生成物である本発明の水性塗料用
樹脂の分子量が過度に低くなる結果、バインダー樹脂か
ら硬化形成される塗膜の強度等の機械的物性が低下す
る。分子量が２，０００を上回ると、同中間体、ひいて
は最終生成物である本発明の水性塗料用樹脂の分子量が
過度に高くなる結果、バインダー樹脂の熱フロー時にお
ける高粘度のために硬化形成される塗膜の肌（外観）不
良を招く。Component (A) has a number average molecular weight of 300 to 2,
It is desirable to use a diglycidyl ether type epoxy resin in the range of 000. When the molecular weight of the epoxy resin is less than 300, the amine-modified epoxy resin as a reaction intermediate, and eventually the molecular weight of the water-based coating resin of the present invention as a final product, becomes excessively low. Mechanical properties such as film strength are reduced. If the molecular weight is more than 2,000, the molecular weight of the intermediate, and eventually the water-based coating resin of the present invention, which is the final product, becomes excessively high, and as a result, the binder resin is cured and formed due to high viscosity during heat flow. This leads to poor skin (appearance) of the coated film.

【００２３】成分（Ａ）の例としては、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）ジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テ
トラメチル− ４，４’−ジヒドロキシジフェニル−
２，２−プロパンジグリシジルエーテル、３，３’，
５，５’−テトラクロロ− ４，４’−ジヒドロキシジ
フェニル−２，２−プロパンジグリシジルエーテル、
３，３’，５，５’−テトラメトキシ− ４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンジグリシジル
エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２
−メタン（ビスフェノールＦ）ジグリシジルエーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノ
ールＳ）ジグリシジルエーテル、およびそれら該当のジ
グリシジルエーテルと４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’
−ジヒドロキシジフェニル−２，２−メタン（ビスフェ
ノールＦ）あるいはビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン（ビスフェノールＳ）との付加重合体、レゾルシ
ンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセロールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）テト
ラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタ
ジエン−α、ω−ジグリシジルエーテル（Ｒ−４５ＥＰ
Ｔ ナガセ化成工業社製）等が挙げられる。Examples of component (A) include 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane (bisphenol A) diglycidyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4' -Dihydroxydiphenyl-
2,2-propanediglycidyl ether, 3,3 ',
5,5′-tetrachloro-4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propanediglycidyl ether,
3,3 ', 5,5'-tetramethoxy-4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propanediglycidyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2
-Methane (bisphenol F) diglycidyl ether,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S) diglycidyl ether, and their corresponding diglycidyl ethers and 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane (bisphenol A), 4,4 '
Addition polymers with dihydroxydiphenyl-2,2-methane (bisphenol F) or bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), resorcin diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, dibromo Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol diglycidyl ether, Polybutadiene-α, ω-diglycidyl ether (R-45EP
T Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.).

【００２４】成分（Ｂ）は一分子中にフェノール性水酸
基を２個含むフェノール化合物である。このフェノール
化合物は成分（Ａ）であるエポキシ化合物と相互に連結
反応することで、カチオン性エポキシ樹脂ｙの基本骨格
となる線状高分子を形成するために必要な構成要素であ
る。The component (B) is a phenol compound containing two phenolic hydroxyl groups in one molecule. The phenol compound is a necessary component for forming a linear polymer serving as a basic skeleton of the cationic epoxy resin y by mutually connecting and reacting with the epoxy compound as the component (A).

【００２５】成分（Ｂ）の例としては、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−
メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）あるいは１，３
−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン）等が挙げられ
る。Examples of the component (B) include 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane (bisphenol A) and 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-
Methane (bisphenol F), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S) or 1,3
-Dihydroxybenzene (resorcinol) and the like.

【００２６】成分（Ｃ）は第２級モノアミン化合物であ
る。この第２級モノアミン化合物は、主に成分（Ａ）中
に存在するエポキシ基の一部と付加反応し、カチオン性
エポキシ樹脂ｙに第３級アミノ基を導入するものであ
る。第３級アミノ基は、たとえば、有機または無機酸と
中和することによって親水性基を成し、樹脂を水中に分
散させるために必要な構成要素である。Component (C) is a secondary monoamine compound. This secondary monoamine compound mainly undergoes an addition reaction with a part of the epoxy group present in the component (A) to introduce a tertiary amino group into the cationic epoxy resin y. The tertiary amino group forms a hydrophilic group by neutralizing with an organic or inorganic acid, and is a necessary component for dispersing the resin in water.

【００２７】この際に成分（Ｃ）は一分子中に少なくと
も１個の１級水酸基を有する、少なくとも１種類の第２
級アミン（Ｃ１）を含んでいることが好ましい。これは
カチオン性エポキシ樹脂ｙが塗膜を形成する場合、例え
ば、塗料組成物中に別途存在するブロックイソシアネー
トに代表される架橋剤と相互に架橋反応する樹脂構成要
素となるからである。In this case, the component (C) has at least one kind of a secondary hydroxyl group having at least one primary hydroxyl group in one molecule.
It preferably contains a secondary amine (C1). This is because, when the cationic epoxy resin y forms a coating film, for example, it becomes a resin component that mutually cross-links with a cross-linking agent typified by a blocked isocyanate that is separately present in the coating composition.

【００２８】次に成分（Ｃ）である第２級モノアミン化
合物の例を挙げる。まず、成分（Ｃ１）である一分子中
に少なくとも１個の１級水酸基を有する第２級アミンの
例としては、２−（メチルアミノ）エタノール、２−
（エチルアミノ）エタノール、４−（メチルアミノ）ブ
タノール、４−（エチルアミノ）ブタノール、ジエタノ
ールアミン、ジブタノールアミン等を挙げることができ
る。Next, examples of the secondary monoamine compound as the component (C) will be described. First, examples of the secondary amine having at least one primary hydroxyl group in one molecule as the component (C1) include 2- (methylamino) ethanol and 2- (methylamino) ethanol.
Examples thereof include (ethylamino) ethanol, 4- (methylamino) butanol, 4- (ethylamino) butanol, diethanolamine, and dibutanolamine.

【００２９】成分（Ｃ）は（Ｃ１）成分の他に、一分子
中に炭素数２〜１８の範囲のアルキル基を有するジアル
キルアミン（Ｃ２）を含んでいてもよい。成分（Ｃ２）
の例としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチ
ルアミン、メチルブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−
ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、
ジヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ジ２−エチ
ルヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−メ
チルラウリルアミン、Ｎ−エチル−イソ−アミルアミ
ン、ジステアリルアミン等を挙げることができる。The component (C) may contain, in addition to the component (C1), a dialkylamine (C2) having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms in one molecule. Component (C2)
Examples of diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, methylbutylamine, N-ethyl-1,2-
Dimethylpropylamine, N-methylhexylamine,
Examples thereof include dihexylamine, di-n-octylamine, di-2-ethylhexylamine, N-methylhexylamine, N-methyllaurylamine, N-ethyl-iso-amylamine, and distearylamine.

【００３０】それ以外の第２級モノアミンとしては、ジ
フェニルアミン、ジベンジルアミンあるいはアミノエチ
ルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンの様なケ
チミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも必用に応
じて使用することができる。As other secondary monoamines, secondary amines containing a ketimine block primary amino group such as diphenylamine, dibenzylamine or aminoethylethanolamine methylisobutylketimine can be used as necessary.

【００３１】また、これら成分（Ｃ）とは別にトリエチ
ルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩
などの第３級アミン酸塩の所定量を反応させ、樹脂骨格
に第４級アンモニウム塩基を必要に応じて一部導入して
もかまわない。In addition to the component (C), a predetermined amount of a tertiary amine salt such as triethylamine or N, N-dimethylethanolamine is reacted, and a quaternary ammonium base is added to the resin skeleton. Some may be introduced as needed.

【００３２】成分（Ｄ）は、上記化学式（Ｉ）又は（I
I）で表される多価フェノール樹脂である。式（Ｉ）又
は（II）中、Ｋ及びＬは樹脂末端の残基であり、通常は
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、
置換基を有していても良いクロマン基、又は炭素数１〜
８のアルキル基やハロゲン原子が芳香核に置換していて
も良いフェノール基もしくはクレゾール基等である。こ
の多価フェノール樹脂中のフェノール性水酸基の一部
が、主に成分（Ａ）中に残存するエポキシ基の一部と付
加反応することで、カチオン性エポキシ樹脂ｙの分子骨
格に対してグラフト導入される構成要素である。Component (D) is represented by the above formula (I) or (I)
It is a polyhydric phenol resin represented by I). In the formula (I) or (II), K and L are residues at the terminal of the resin, and are usually a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
A chroman group which may have a substituent, or
And a phenol group or a cresol group in which an alkyl group or a halogen atom may be substituted with an aromatic nucleus. A part of the phenolic hydroxyl groups in this polyhydric phenol resin undergoes an addition reaction mainly with a part of the epoxy groups remaining in the component (A), thereby graft-introducing to the molecular skeleton of the cationic epoxy resin y. Components.

【００３３】この多価フェノール樹脂は、カチオン性エ
ポキシ樹脂ｙに対して、例えば電着塗料を成した際に、
形成される塗装塗膜の防食性を著しく向上させる上で、
極めて重要な構成要素である。多価フェノール樹脂の数
平均分子量としては、３００〜１，５００程度が好まし
い。この分子量が３００を下回ると反応中間体であるア
ミン変性エポキシ樹脂、ひいては最終生成物である本発
明の水性塗料用樹脂の分子量が過度に低くなる結果、バ
インダー樹脂から硬化形成される塗膜の強度等の機械的
物性が低下する。分子量が１，５００を上回ると、同中
間体、ひいては最終生成物である本発明の水性塗料用樹
脂の分子量が過度に高くなる結果、バインダー樹脂の熱
フロー時における高粘度のために硬化形成される塗膜の
肌（外観）不良を招く。The polyhydric phenol resin is used, for example, when an electrodeposition paint is formed on the cationic epoxy resin y.
In remarkably improving the corrosion resistance of the formed coating film,
It is a very important component. The number average molecular weight of the polyhydric phenol resin is preferably about 300 to 1,500. When the molecular weight is less than 300, the amine-modified epoxy resin as a reaction intermediate, and thus the water-based coating resin of the present invention as a final product, has an excessively low molecular weight. And other mechanical properties. If the molecular weight is more than 1,500, the intermediate, and thus the final product, the water-based coating resin of the present invention, will have an excessively high molecular weight, and will be cured and formed due to the high viscosity of the binder resin during heat flow. This leads to poor skin (appearance) of the coated film.

【００３４】成分（Ｄ）の例としては、ポリ４−ヒドロ
キシスチレン、４−ヒドロキシスチレンと他のビニルモ
ノマーとのブロック共重合体、ポリα―メチル−４−ヒ
ドロキシスチレンあるいはα―メチル−４−ヒドロキシ
スチレンと他のビニルモノマーとのブロック共重合体等
のポリビニルフェノール化合物あるいは、ポリα―メチ
ルビニルフェノール化合物（ただし、上記樹脂分子の末
端に２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフ
ェニル）クロマン、２，２，４−トリメチル−２−（４
−ヒドロキシフェニル）クロマンあるいは２，２，４−
トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）−６−
（α,α―ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）クロマ
ン等のクロマン構造を含んでいても良い）、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチル置換フ
ェノールノボラック、ｎ−オクチル置換フェノールノボ
ラック、ｔ−ブチル置換フェノール／ｎ−オクチル置換
フェノールノボラック、ｔ−ブトキシ置換フェノールノ
ボラック、ハロゲン原子（クロルまたはブロム）置換フ
ェノールノボラックあるいはポリイソプロピリデンフェ
ノール等が挙げられる。Examples of the component (D) include poly-4-hydroxystyrene, a block copolymer of 4-hydroxystyrene and another vinyl monomer, poly-α-methyl-4-hydroxystyrene or α-methyl-4-hydroxystyrene. A polyvinylphenol compound such as a block copolymer of hydroxystyrene and another vinyl monomer or a poly-α-methylvinylphenol compound (provided that 2,2,4-trimethyl-4- (4-hydroxy Phenyl) chroman, 2,2,4-trimethyl-2- (4
-Hydroxyphenyl) chroman or 2,2,4-
Trimethyl-4- (4-hydroxyphenyl) -6
(It may contain a chroman structure such as (α, α-dimethyl-4-hydroxybenzyl) chroman), phenol novolak, cresol novolak, t-butyl substituted phenol novolak, n-octyl substituted phenol novolak, t-butyl substituted phenol / N-octyl-substituted phenol novolak, t-butoxy-substituted phenol novolak, halogen atom (chloro or bromo) -substituted phenol novolak, polyisopropylidenephenol, and the like.

【００３５】成分（Ｅ）はモノカルボン酸、モノフェノ
ール又はモノチオールである。これらは主に成分（Ａ）
中に残存するエポキシ基の一部と付加反応し、カチオン
性エポキシ樹脂ｙにアルキル基を導入するための構成要
素である。Component (E) is a monocarboxylic acid, monophenol or monothiol. These are mainly components (A)
This is a component for introducing an alkyl group into the cationic epoxy resin y by an addition reaction with a part of the epoxy group remaining therein.

【００３６】カチオン性エポキシ樹脂ｙを水性媒体中に
分散する場合に、成分（Ｅ）の分子中の該当するアルキ
ル基に基づく疎水性を付与し、成分（Ｃ）によって導入
される３級アミノ基に基づく親水性とバランス化させる
ことによって、適度な乳化分散性を樹脂分子に付与する
ために有効である。When the cationic epoxy resin y is dispersed in an aqueous medium, it imparts hydrophobicity based on the corresponding alkyl group in the molecule of component (E), and a tertiary amino group introduced by component (C). It is effective to impart appropriate emulsifying and dispersing properties to the resin molecules by balancing with the hydrophilicity based on the above.

【００３７】従って、成分（Ｅ）であるモノカルボン
酸、モノフェノール又はモノチオールは適当な大きさの
アルキル基を有することが好ましい。アルキル基の大き
さは炭素数４〜１８程度が好ましい。Therefore, it is preferable that the monocarboxylic acid, monophenol or monothiol as the component (E) has an alkyl group having an appropriate size. The size of the alkyl group is preferably about 4 to 18 carbon atoms.

【００３８】成分（Ｅ）の例としては、ｎ−ブタン酸、
ｎ−ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクチル
酸、２−エチル３−メチル５，５’−ジメチルヘキサン
酸、ヤシ油、ダイズ油あるいはアマニ油等の植物性脂肪
酸、ノニルフェノール、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン
等が挙げられる。Examples of component (E) include n-butanoic acid,
vegetable fatty acids such as n-hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, n-octylic acid, 2-ethyl 3-methyl 5,5′-dimethylhexanoic acid, coconut oil, soybean oil, linseed oil, nonylphenol, t-dodecyl Mercaptan, n
-Dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan and the like.

【００３９】本発明の水性塗料用樹脂を製造しようとす
る際に、例えば成分（Ａ）における２官能性エポキシ化
合物と、成分（Ｄ）における少なくとも３官能を有する
多価フェノール化合物とをそのまま反応させると、実際
には反応系の著しい粘度上昇やゲル化が懸念されるなど
反応制御が困難である。In preparing the water-based coating resin of the present invention, for example, the bifunctional epoxy compound in the component (A) and the polyhydric phenol compound having at least trifunctionality in the component (D) are reacted as they are. In practice, it is difficult to control the reaction, for example, there is a concern that the viscosity of the reaction system may be significantly increased or gelation may occur.

【００４０】従って、それを回避するために、カチオン
性エポキシ樹脂ｙは以下に説明する方法によって製造す
ることが好ましい。Therefore, in order to avoid this, it is preferable that the cationic epoxy resin y is produced by the method described below.

【００４１】成分（Ａ）〜（Ｄ）を樹脂構成要素として
反応させる場合においては、まず、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）とを、式When reacting the components (A) to (D) as resin constituents, first, the components (A) and (B) are reacted with

【００４２】[0042]

【数３】（ａ）／（ｂ）＝１．５〜２．５(A) / (b) = 1.5-2.5

【００４３】［式中、（ａ）は成分（Ａ）中のエポキシ
基のモル数であり、（ｂ）は成分（Ｂ）中のフェノール
性水酸基のモル数である。］を満足する量で、配合して
反応せしめる。次いで、成分（Ｃ）を、式[Wherein (a) is the number of moles of epoxy group in component (A), and (b) is the number of moles of phenolic hydroxyl group in component (B). ] In an amount that satisfies the above formula]. Next, the component (C) is represented by the formula

【００４４】[0044]

【数４】｛（ａ）−（ｂ）｝／（ｃ）＝１．１〜３## EQU4 ## {(a)-(b)} / (c) = 1.1-3

【００４５】［式中、（ａ）及び（ｂ）は上記と同意義
であり、（ｃ）は成分（Ｃ）中の第２級アミノ基のモル
数である。］を満足する量で配合して反応せしめる。最
後に、成分（Ｄ）を全樹脂成分の３〜３０重量％の量で
配合して反応せしめる。[Wherein (a) and (b) are as defined above, and (c) is the number of moles of the secondary amino group in component (C). ] In an amount satisfying the above. Finally, the component (D) is blended and reacted in an amount of 3 to 30% by weight of the total resin components.

【００４６】ここで、成分（Ａ）中のエポキシ基のモル
数（ａ）と成分（Ｂ）中のフェノール性水酸基のモル数
（ｂ）との比率（ａ）／（ｂ）が１．５未満の場合は、
樹脂骨格全体のバランスが疎水性に偏るために、塗料化
の際に水性樹脂エマルションを調製し難くなる。Here, the ratio (a) / (b) of the mole number (a) of the epoxy group in the component (A) to the mole number (b) of the phenolic hydroxyl group in the component (B) is 1.5. If less than
Since the balance of the entire resin skeleton is biased toward hydrophobicity, it becomes difficult to prepare an aqueous resin emulsion during coating.

【００４７】逆に同比率が２．５を超える場合は、樹脂
骨格全体のバランスが、親水性に偏るために塗膜性能と
して耐水性が低下し、耐食性が不充分になる。On the other hand, when the ratio exceeds 2.5, the balance of the entire resin skeleton is biased toward hydrophilicity, so that the water resistance as a coating film performance decreases and the corrosion resistance becomes insufficient.

【００４８】また成分（Ｃ）中の２級アミノ基のモル数
（ｃ）の反応量が少量で、上記関係式｛（ａ）−
（ｂ）｝／（ｃ）において３を超える場合は、残存する
エポキシ基が過多となる結果、次の工程として多価フェ
ノール化合物を反応させた場合、系の粘度が上昇、ゲル
化に至る。The reaction amount of the number of moles (c) of the secondary amino group in the component (C) is small, and
If (b) exceeds 3 in｝ / (c), the remaining epoxy groups become excessive. As a result, when a polyhydric phenol compound is reacted in the next step, the viscosity of the system increases, leading to gelation.

【００４９】逆に成分（Ｃ）の反応量が多量で、同関係
式において、１．１未満の場合は、残存するエポキシ基
が不足する結果、次の工程として多価フェノール化合物
との反応が充分でなく、本発明の効果を発揮できない。Conversely, if the reaction amount of the component (C) is large and is less than 1.1 in the above relational formula, the remaining epoxy group becomes insufficient, so that the reaction with the polyhydric phenol compound is carried out in the next step. It is not sufficient, and the effect of the present invention cannot be exhibited.

【００５０】成分（Ｄ）の配合量が、全樹脂成分の３重
量％を下回る場合は、成分（Ｄ）のグラフト導入に基づ
く発明の効果、すなわち防食性の向上が認められない。When the amount of the component (D) is less than 3% by weight of the total resin components, the effect of the invention based on the graft introduction of the component (D), that is, the improvement of the anticorrosive property is not recognized.

【００５１】また３０重量％を超える場合は、成分
（Ｄ）導入量の過多により反応系の粘度が高くなり、か
つ樹脂分子が疎水性に偏るために塗料化の際に水性樹脂
エマルションを調製し難くなる。成分（Ｄ）の好ましい
配合量は、全樹脂成分の５〜２０重量％である。When the amount exceeds 30% by weight, the viscosity of the reaction system becomes high due to an excessive amount of the component (D), and the resin molecules are biased toward hydrophobicity. It becomes difficult. The preferred compounding amount of the component (D) is 5 to 20% by weight of the total resin components.

【００５２】成分（Ａ）〜（Ｅ）を樹脂構成要素として
反応させる場合においては、まず、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）とを、式In the case where the components (A) to (E) are reacted as resin constituents, first, the components (A) and (B) are reacted with a compound represented by the formula

【００５３】[0053]

【数５】（ａ）／（ｂ）＝１．５〜２．５(A) / (b) = 1.5-2.5

【００５４】［式中、（ａ）は成分（Ａ）中のエポキシ
基のモル数であり、（ｂ）は成分（Ｂ）中のフェノール
性水酸基のモル数である。］を満足する量で、配合して
反応せしめる。次いで、成分（Ｅ）を、式[Wherein (a) is the number of moles of the epoxy group in the component (A), and (b) is the number of moles of the phenolic hydroxyl group in the component (B). ] In an amount that satisfies the above formula]. Then, the component (E) is represented by the formula

【００５５】[0055]

【数６】（ｅ）／（ｃ）＝０．１〜１、及び ｛（ａ）−（ｂ）｝／｛（ｃ）＋（ｅ）｝＝１．１〜３(E) / (c) = 0.1-1 and {(a)-(b)} / {(c) + (e)} = 1.1-3

【００５６】［式中、（ａ）及び（ｂ）は上記と同意義
であり、（ｃ）は成分（Ｃ）中の第２級アミノ基のモル
数であり、（ｅ）は成分（Ｅ）中のカルボキシル基、フ
ェノール性水酸基又はチオール基のモル数である。］を
満足する量で配合して反応せしめる。更に、成分（Ｃ）
を上記関係式を満足する量で配合して反応せしめるる。
最後に、成分（Ｄ）を全樹脂成分の３〜３０重量％の量
で配合して反応せしめる。[Wherein (a) and (b) are as defined above, (c) is the number of moles of the secondary amino group in component (C), and (e) is the component (E) ) Is the number of moles of the carboxyl group, phenolic hydroxyl group or thiol group. ] In an amount satisfying the above. Furthermore, component (C)
Is mixed in an amount satisfying the above relational expression and allowed to react.
Finally, the component (D) is blended and reacted in an amount of 3 to 30% by weight of the total resin components.

【００５７】ここで、成分（Ｅ）中のカルボキシル基、
フェノール性水酸基あるいはチオール基のモル数（ｅ）
と成分（Ｃ）中の２級アミノ基のモル数（ｃ）との比率
（ｅ）／（ｃ）が０．１未満の場合は、成分（Ｅ）のア
ルキル基導入に基づく分子の親水・疎水バランス（ＨＬ
Ｂ）効果が充分発現されない。Here, the carboxyl group in the component (E),
Number of moles of phenolic hydroxyl group or thiol group (e)
If the ratio (e) / (c) of the molar number (c) of the secondary amino group in the component (C) to the component (C) is less than 0.1, the hydrophilicity of the molecule based on the introduction of the alkyl group in the component (E) is reduced. Hydrophobic balance (HL
B) The effect is not sufficiently exhibited.

【００５８】逆に同比率が、１を超える場合は、樹脂骨
格全体のバランスが疎水性に偏るために、塗料化の際に
水性樹脂エマルションを調製し難くなる。Conversely, if the ratio exceeds 1, the balance of the entire resin skeleton is biased toward hydrophobicity, so that it becomes difficult to prepare an aqueous resin emulsion at the time of coating.

【００５９】また、成分（Ｃ）中の２級アミノ基のモル
数（ｃ）および成分（Ｅ）中のカルボキシル基、フェノ
ール性水酸基あるいはチオール基のモル数（ｅ）の合計
量が多量で、上記関係式｛（ａ）−（ｂ）｝／｛（ｃ）
＋（ｅ）｝において、１．１未満の場合は、残存するエ
ポキシ基が不足する結果、次の工程として多価フェノー
ル化合物との反応が充分でなく、本発明の効果を発揮で
きない。The total number of moles (c) of secondary amino groups in component (C) and the number of moles (e) of carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups or thiol groups in component (E) is large, The above relational expression {(a)-(b)} / {(c)
In the case of + (e)}, when the ratio is less than 1.1, the remaining epoxy group is insufficient, so that the reaction with the polyhydric phenol compound is not sufficient in the next step, and the effect of the present invention cannot be exhibited.

【００６０】逆に成分（Ｃ）および成分（Ｅ）の合計量
が少量で、同関係式において、３を超える場合は、残存
するエポキシ基が過多となる結果、次の工程として多価
フェノール化合物を反応させた場合、系の粘度が上昇、
ゲル化に至る。Conversely, if the total amount of component (C) and component (E) is small and exceeds 3 in the above relational expression, the remaining epoxy groups become excessive, resulting in a polyhydric phenol compound as the next step. When reacted, the viscosity of the system increases,
It leads to gelation.

【００６１】また、成分（Ａ）〜（Ｅ）を樹脂構成要素
として反応させる他の場合においては、まず、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｅ）とを、式In another case where the components (A) to (E) are reacted as resin constituents, first, the components (A), (B) and (E) are represented by the formula

【００６２】[0062]

【数７】（ａ）／（ｂ）＝１．５〜２．５、 （ｅ）／（ｃ）＝０．１〜１、及び ｛（ａ）−（ｂ）｝／｛（ｃ）＋（ｅ）｝＝１．１〜３(A) / (b) = 1.5-2.5, (e) / (c) = 0.1-1 and {(a) − (b)} / ｛(c) + (E)｝ = 1.1-3

【００６３】［式中、（ａ）は成分（Ａ）中のエポキシ
基のモル数であり、（ｂ）は成分（Ｂ）中のフェノール
性水酸基のモル数であり、（ｃ）は成分（Ｃ）中の第２
級アミノ基のモル数であり、（ｅ）は成分（Ｅ）中のカ
ルボキシル基、フェノール性水酸基又はチオール基のモ
ル数である。］を満足する量で、配合して反応せしめ
る。次いで、成分（Ｃ）を上記関係式を満足する量で配
合して反応せしめる。最後に成分（Ｄ）を全樹脂成分の
３〜３０重量％の量で配合して反応せしめる。[Wherein (a) is the number of moles of epoxy group in component (A), (b) is the number of moles of phenolic hydroxyl group in component (B), and (c) is the number of moles of component ( The second in C)
(E) is the number of moles of the carboxyl group, phenolic hydroxyl group or thiol group in component (E). ] In an amount that satisfies the above formula]. Next, the component (C) is mixed and reacted in an amount satisfying the above relational expression. Finally, component (D) is blended and reacted in an amount of 3 to 30% by weight of the total resin components.

【００６４】また、工程短縮のため上記成分（Ａ）〜
（Ｅ）よりなる製造工程のうち、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の反応による第１工程と、それらの反応物に成分
（Ｃ）を反応させる第２工程とを合わせて同時に行って
もよい。In order to shorten the process, the above components (A) to
In the production process consisting of (E), the first step of reacting component (A) with component (B) and the second step of reacting component (C) with those reactants may be performed simultaneously. Good.

【００６５】他の実施形態において、本発明で用いるカ
チオン性エポキシ樹脂ｙは、以下に説明する成分（Ｆ）
と上記成分（Ｄ）とを配合し反応せしめることによって
製造されるものでもよい。In another embodiment, the cationic epoxy resin y used in the present invention comprises a component (F) described below.
And the above-mentioned component (D).

【００６６】成分（Ｆ）はアミン変性エポキシ樹脂であ
る。アミン変性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の一部をアミン化合
物で開環して製造される。また、成分（Ｆ）は、上記で
説明した成分（Ａ）〜（Ｃ）もしくは成分（Ａ）〜
（Ｃ）及び成分（Ｅ）を反応させて調製される反応中間
体であってもよい。Component (F) is an amine-modified epoxy resin. The amine-modified epoxy resin is typically produced by opening a part of the epoxy ring of a bisphenol-type epoxy resin with an amine compound. The component (F) is the component (A) to (C) or the component (A) to
It may be a reaction intermediate prepared by reacting (C) and component (E).

【００６７】ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例は
ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８
（油化シェルエポキシ（株）、エポキシ当量１８０〜１
９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０
〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３
０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としては
エピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などが
ある。A typical example of the bisphenol type epoxy resin is a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin. The former commercial product is Epikote 828
(Yuika Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 180-1
90), Epicoat 1001 (same as above, epoxy equivalent 450
~ 500), Epicoat 1010 (same as above, epoxy equivalent 3
000-4000), and the latter commercially available products include Epikote 807 (same as above, epoxy equivalent: 170).

【００６８】アミン化合物の例としては、ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエ
チルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほ
か、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチ
レントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロッ
クした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用
して用いてもよい。Examples of amine compounds include butylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethylamine hydrochloride, N, N-dimethylethanolamine acetate, diethyl In addition to disulfide / acetic acid mixtures, there are secondary amines in which primary amines such as ketimine of aminoethylethanolamine and diketimine of diethylenetriamine are blocked. The amines may be used in combination of two or more.

【００６９】アミン変性エポキシ樹脂は、例えば特開平
１１−２０９６６３号公報記載の製造方法等に従って樹
脂中のエポキシ基の一部に対して３級スルホニウム塩、
４級アンモニウム塩あるいは４級リン酸塩等のカチオン
変性を行ったものでもよい。The amine-modified epoxy resin can be prepared by, for example, tertiary sulfonium salt for a part of epoxy groups in the resin according to the production method described in JP-A-11-209666.
A cation-modified material such as a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphate may be used.

【００７０】このアミン変性エポキシ樹脂は、一分子中
に含まれるエポキシ基の数が１個以下、好ましくは０．
９８以下、より好ましくは０．７５以下である必要があ
る。一分子中のエポキシ基数が平均１個を上回ると、多
価フェノール樹脂（Ｄ）を反応させた場合、系の粘度が
上昇、ゲル化に至る。This amine-modified epoxy resin contains one or less epoxy groups, preferably 0.1 or less, in one molecule.
It is necessary to be 98 or less, more preferably 0.75 or less. When the number of epoxy groups in one molecule exceeds one on average, when the polyhydric phenol resin (D) is reacted, the viscosity of the system increases, leading to gelation.

【００７１】また、アミン変性エポキシ樹脂（成分
（Ｘ））は数平均分子量が３５０〜４，０００、好まし
くは５００〜３，０００、より好ましくは８００〜２，
０００である。数平均分子量が３５０を下回ると、最終
生成物である本発明の水性塗料用樹脂の分子量が過度に
低くなる結果、バインダー樹脂から硬化形成される塗膜
の強度等の機械的物性が低下する。数平均分子量が４０
００を上回ると、最終生成物である本発明の水性塗料用
樹脂の分子量が過度に高くなる結果、バインダー樹脂の
熱フロー時における高粘度のために硬化形成される塗膜
の肌（外観）不良を招く。The amine-modified epoxy resin (component (X)) has a number average molecular weight of 350 to 4,000, preferably 500 to 3,000, more preferably 800 to 2,000.
000. When the number average molecular weight is less than 350, the molecular weight of the water-based coating resin of the present invention, which is the final product, becomes excessively low, and as a result, the mechanical properties such as the strength of the coating film formed by curing from the binder resin are lowered. Number average molecular weight is 40
When it exceeds 00, the molecular weight of the water-based coating resin of the present invention, which is the final product, becomes excessively high, and as a result, the skin (appearance) of the coating film formed by curing due to the high viscosity of the binder resin during heat flow is poor. Invite.

【００７２】この実施形態において、カチオン性エポキ
シ樹脂ｙを製造する場合は、まず、成分（Ｆ）を提供す
る。次いで、成分（Ｄ）を全樹脂成分の３〜３０重量％
の量で配合して反応せしめればよい。In this embodiment, when producing the cationic epoxy resin y, first, the component (F) is provided. Next, component (D) is added in an amount of 3 to 30% by weight of the total resin components.
May be mixed and reacted.

【００７３】本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂ｙ
は、数平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲と
なるように調製することが好ましい。数平均分子量が１
０００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性および耐
食性等の物性が劣ることがある。反対に１０，０００を
超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難
なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンド
リングが困難となることがある。さらに高粘度であるが
ゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく
損ねる場合がある。The cationic epoxy resin y used in the present invention
Is preferably prepared such that the number average molecular weight is in the range of 1,000 to 10,000. Number average molecular weight is 1
When it is less than 000, physical properties such as solvent resistance and corrosion resistance of the cured film may be poor. On the other hand, when it exceeds 10,000, not only the viscosity of the resin solution is difficult to control, but also the synthesis is difficult, and the handling such as emulsification and dispersion of the obtained resin may be difficult. Furthermore, because of the high viscosity, the flowability during heating and curing is poor, and the appearance of the coating film may be significantly impaired.

【００７４】またカチオン性エポキシ樹脂ｙのヒドロキ
シル価が５０〜２５０の範囲となるように分子設計する
ことが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の
硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後塗膜中
に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下すること
がある。It is preferable that the molecular design is made such that the hydroxyl value of the cationic epoxy resin y is in the range of 50 to 250. When the hydroxyl value is less than 50, poor curing of the coating film is caused. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 250, excess hydroxyl groups remain in the coating film after curing, so that the water resistance may be reduced.

【００７５】ビニル系共重合樹脂ｚ ビニル系共重合樹脂ｚは主に塩基性単量体１０〜４０重
量％、水酸基含有単量体１０〜５０重量％、および他の
ビニル系単量体１０〜８０重量％（合計１００重量％）
をアゾ系重合開始剤を触媒に用いて共重合することによ
って得られる。このビニル系共重合樹脂ｚは、後工程に
おいて乳化する際に、その中に存在する塩基性官能基が
酸中和されることによって、カチオン化される。 Vinyl copolymer resin z Vinyl copolymer resin z is mainly composed of 10 to 40% by weight of a basic monomer, 10 to 50% by weight of a hydroxyl group-containing monomer, and 10 to 10% by weight of another vinyl monomer. 80% by weight (100% by weight in total)
By using an azo-based polymerization initiator as a catalyst. When the vinyl copolymer resin z is emulsified in a subsequent step, the basic functional group present therein is acid-neutralized to be cationized.

【００７６】上記塩基性単量体とは分子構造中に炭素原
子数が１〜５のアルキル基の少なくとも１つに直結した
塩基性窒素原子を含有するビニル系単量体であり、具体
的には分子構造中に炭素原子数が１〜５のアルキル基の
少なくとも１つに直結した塩基性窒素原子を含有するビ
ニル系単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。The basic monomer is a vinyl monomer containing a basic nitrogen atom directly connected to at least one of the alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms in the molecular structure. Are vinyl monomers containing a basic nitrogen atom directly bonded to at least one of the alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms in the molecular structure, such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like.

【００７７】これらのうちで、本発明にとって好ましい
ものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートである。Of these, preferred for the present invention is N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate.

【００７８】もし、ビニル系共重合樹脂ｚを構成する塩
基性単量体が１０重量％未満である場合は、親水性が不
足するために、後工程において有機酸で中和しても水性
媒体中への分散不良を招くために好ましくない。また４
０重量％を超える場合は、逆に親水性過剰となり、塗膜
の耐水性を損なう恐れがある。If the amount of the basic monomer constituting the vinyl copolymer resin z is less than 10% by weight, the hydrophilicity is insufficient. It is not preferable because it causes poor dispersion in the inside. Also 4
If it exceeds 0% by weight, on the contrary, the hydrophilicity becomes excessive, and the water resistance of the coating film may be impaired.

【００７９】水酸基を有するビニル系単量体は、２−ヒ
ドロキルエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロ
ピル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。The vinyl monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxylbutyl (meth) acrylate, 2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and ethoxytriethyl. Examples include ethylene glycol (meth) acrylate and ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate.

【００８０】これらのうちで、本発明にとって好ましい
ものは、２−ヒドロキルエチル（メタ）アクリレートお
よび４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレートであ
る。Of these, preferred for the present invention are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxylbutyl (meth) acrylate.

【００８１】もし、ビニル系共重合樹脂ｚを構成する水
酸基を有するビニル系単量体が１０重量％未満である場
合は、硬化性が不足するために、後工程において焼き付
けを行っても、耐溶剤性および強度等の塗膜物性が不足
する。また５０重量％を超える場合は、焼き付け工程後
に残存する水酸基が過多となり、塗膜の耐水性を損なう
恐れがある。If the amount of the hydroxyl group-containing vinyl monomer constituting the vinyl copolymer resin z is less than 10% by weight, the curability is insufficient. Film properties such as solvent properties and strength are insufficient. If it exceeds 50% by weight, the hydroxyl groups remaining after the baking step become excessive, and the water resistance of the coating film may be impaired.

【００８２】さらに上記他のビニル系単量体のうち、好
ましいものは炭素原子数が１〜１８のアルキル基を有す
るビニル系単量体である。Further, among the above-mentioned other vinyl monomers, preferred are vinyl monomers having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.

【００８３】炭素原子数が１〜１８のアルキル基を有す
るビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。Examples of the vinyl monomer having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, -Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate,
Examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.

【００８４】これらのうちで、本発明にとって好ましい
ものは、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートである。Of these, preferred for the present invention are t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.

【００８５】これらは、水分散時に良好なエマルション
を形成できるように、ビニル系共重合樹脂ｚの親水・疎
水バランス（ＨＬＢ）を調節するのに適当量用いればよ
い。These may be used in an appropriate amount to adjust the hydrophilic-hydrophobic balance (HLB) of the vinyl copolymer resin z so that a good emulsion can be formed when dispersed in water.

【００８６】また共重合しても良いその他のビニル系単
量体の例としては、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルピロリドンおよび酢酸ビニ
ルを挙げられ、これらは塗膜物性確保のためにその必要
量を使用することができる。Examples of other vinyl monomers which may be copolymerized include isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, vinyl toluene, α
-Methylstyrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, and vinyl acetate, which can be used in an amount required for securing the properties of the coating film.

【００８７】ビニル系共重合樹脂ｚは、上記のビニル単
量体、溶媒および重合開始剤が、１〜２４時間、好まし
くは２〜８時間にわたって通常の重合反応容器を用いて
窒素気流中において溶液重合プロセスによって調製する
ことができる。重合反応容器中では、前記構成成分が、
約６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃に加熱さ
れる。生成するビニル系共重合樹脂ｚは、数平均分子量
が２，０００〜１０，０００の線状のランダム共重合体
である。The vinyl copolymer resin z is prepared by dissolving the above-mentioned vinyl monomer, solvent and polymerization initiator in a nitrogen stream using a usual polymerization reaction vessel for 1 to 24 hours, preferably 2 to 8 hours. It can be prepared by a polymerization process. In the polymerization reaction vessel, the components are:
Heat to about 60-180 ° C, preferably 90-150 ° C. The resulting vinyl copolymer resin z is a linear random copolymer having a number average molecular weight of 2,000 to 10,000.

【００８８】数平均分子量が２，０００未満では硬化形
成塗膜の耐溶剤性等の物性が劣る。反対に１０，０００
０を超えると、樹脂溶液の粘度が高いために得られた樹
脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難なばかり
か、得られた電着塗膜の膜外観が著しく低下してしまう
ことがある。なお、ビニル系共重合樹脂ｚは１種のみ使
用することもできるが、塗膜性能のバランス化を計るた
めに、２種あるいはそれ以上の種類を使用することもで
きる。When the number average molecular weight is less than 2,000, physical properties such as solvent resistance of the cured coating film are inferior. On the contrary, 10,000
If it exceeds 0, not only is the handling of the obtained resin emulsified and dispersed difficult due to the high viscosity of the resin solution, but also the film appearance of the obtained electrodeposition coating film may be significantly reduced. . Although only one vinyl copolymer resin z can be used, two or more vinyl copolymer resins can be used in order to balance the coating film performance.

【００８９】ビニル系共重合樹脂ｚの重合反応において
使用できる重合開始剤はアゾ系重合開始剤に限定され
る。The polymerization initiator that can be used in the polymerization reaction of the vinyl copolymer resin z is limited to the azo polymerization initiator.

【００９０】過酸化物（パーオキシド）系開始剤の使用
は、開始反応により分解し酸素を発生するために、塩基
性窒素原子を含有するビニル系単量体およびそれより成
る共重合体を酸化する副作用がある。そのために合成樹
脂が著しく着色するだけでなく、後工程において樹脂エ
マルションを成した場合の乳化性および貯蔵安定性を著
しく損なうために本発明においては使用不可である。The use of a peroxide (peroxide) initiator oxidizes a vinyl monomer containing a basic nitrogen atom and a copolymer comprising the same in order to decompose by the initiation reaction to generate oxygen. There are side effects. Therefore, not only the synthetic resin is significantly colored, but also the emulsifiability and storage stability when a resin emulsion is formed in a later step are significantly impaired, so that it cannot be used in the present invention.

【００９１】アゾ系重合開始剤としては、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カ
ルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチ
ル）アゾ］ホルムアミド等のアゾニトリル化合物、２，
２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオン
アミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド］、２，２’−
アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−
プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，
２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンア
ミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２
−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２
−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロライド、２，
２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシルエチル）−２
−メチルプロピオンアミド］等のアゾアミド化合物、
２，２’−アゾビス［２−（５−メチルー２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，
２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）
プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス
［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサ
ルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−
（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イ
ル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビ
ス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等
の環状アゾアミド化合物、および２，２’-アゾビス
（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、ジメチル
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、
４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッ
ド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペ
ンタン）等が挙げられる。As the azo polymerization initiator, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ′
-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1 ' Azonitrile compounds such as -azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide;
2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2
-Hydroxybutyl) propionamide], 2,2'-
Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)
Propionamide], 2,2'-azobis [N- (2-
Propenyl) -2-methylpropionamide], 2,
2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2)
-Methylpropionamide), 2,2′-azobis (2
-Methylpropionamide) dihydrochloride, 2,
2'-azobis [N- (2-carboxylethyl) -2
-Methylpropionamide];
2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride,
2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl)
Propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis [2-
Cyclic azoamide compounds such as (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane]; 2′-azobis (2-methylpropionamide oxime), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate),
4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane) and the like can be mentioned.

【００９２】これらのうちで、本発明にとって最も好ま
しいものは、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオネート）および２，２’−アゾビス（２−メチ
ルプロピオニトリル）である。Of these, most preferred for the present invention are dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile).

【００９３】この場合、使用量は上記数平均分子量範囲
に収まるようにすればよく特に限定されない。In this case, the amount used is not particularly limited as long as it falls within the above-mentioned number average molecular weight range.

【００９４】また、分子量の調節には、ドデシルチオー
ル類、ブタンチオール類等のメルカプタン類に代表され
る連鎖移動剤の適量を用いてもかまわない。Further, the molecular weight may be adjusted by using an appropriate amount of a chain transfer agent represented by mercaptans such as dodecylthiols and butanethiols.

【００９５】使用できる代表的な重合用溶媒は、メチル
アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、トルエンおよびキシレン等の芳香
族炭化水素類、プロパノール、メトキシプロパノール、
ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノー
ル、ヘキサノキシエタノール、２−エチルヘキサノキシ
エタノール等のアルコール類、プロピレンカーボネート
等のアルキレンカーボネート類、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸ブチル等のエステ
ル類および上記のいずれかの溶媒の混合物である。Typical polymerization solvents that can be used include ketones such as methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, propanol, methoxypropanol, and the like.
Alcohols such as butanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, hexanoxyethanol and 2-ethylhexanoxyethanol; alkylene carbonates such as propylene carbonate; ethers such as N-methylpyrrolidone and dioxane; esters such as butyl acetate And a mixture of any of the above solvents.

【００９６】これらのうちで、本発明にとって好ましい
ものは、メチルイソブチルケトンおよびトルエンであ
る。Of these, preferred for the present invention are methyl isobutyl ketone and toluene.

【００９７】カチオン性エポキシ樹脂ｙとビニル系共重
合樹脂ｚとは、式The cationic epoxy resin y and the vinyl copolymer resin z are represented by the formula

【００９８】[0098]

【数８】（δｙ―δｚ）≧１．０(Δy−δz) ≧ 1.0

【００９９】［式中、δｙはカチオン性エポキシ樹脂ｙ
の溶解性パラメーターであり、δｚはビニル系共重合樹
脂ｚの溶解性パラメーターである。］の関係を満たすこ
とが好ましい。Wherein δy is a cationic epoxy resin y
Δz is the solubility parameter of the vinyl copolymer resin z. ] Is preferably satisfied.

【０１００】溶解性パラメーターδとは、当該業者等の
間で一般にＳＰ（ソルビリティ・パラメーター）とも呼
ばれるものであって、樹脂の親水性または疎水性の度合
いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上
でも重要な尺度である。例えば下記のような濁度測定法
をもとに数値定量化されるものである（参考文献：Ｋ．
Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６
７）．）。The solubility parameter δ is commonly referred to by those skilled in the art as SP (solubility parameter), and is a measure of the degree of hydrophilicity or hydrophobicity of the resin. It is an important measure for judging compatibility. For example, it is quantified numerically based on the following turbidity measurement method (Reference: K. K.)
W. Suh, D.S. H. Clark J. Polyme
r. Sci. , A-1, 5, 1671 (196
7). ).

【０１０１】溶解性パラメーターδは樹脂の親水・疎水
性の度合いを示す尺度であるから、その値がビニル系共
重合樹脂ｚより１．０以上も高いカチオン性エポキシ樹
脂ｙは、空気層側よりもむしろ金属等の表面極性の高い
導電性基材表面に対する親和性が高いと言える。したが
って、電着塗装後、加熱・硬化時には、金属材料等から
なる導電性基材に接する側に樹脂層（下層）を形成す
る。またビニル系共重合樹脂ｚはｙとは逆に空気層側に
移動して樹脂層（上層）を形成することになる。この様
に双方の樹脂の溶解性パラメーターの差異が樹脂層の分
離を引き起こす推進力になると考えられる。Since the solubility parameter δ is a measure of the degree of hydrophilicity / hydrophobicity of the resin, the value of the cationic epoxy resin y whose value is higher than that of the vinyl copolymer resin z by 1.0 or more is higher than that of the air layer side. Rather, it can be said that it has a high affinity for a conductive substrate surface having a high surface polarity such as a metal. Therefore, after the electrodeposition coating, at the time of heating and curing, a resin layer (lower layer) is formed on the side in contact with the conductive substrate made of a metal material or the like. In addition, the vinyl copolymer resin z moves to the air layer side opposite to y to form a resin layer (upper layer). Thus, the difference between the solubility parameters of the two resins is considered to be the driving force that causes the separation of the resin layers.

【０１０２】一般に、樹脂間の溶解性パラメーターδの
差が０．５以上あれば相溶性を失い、塗膜が分離構造を
呈すると考えられている。しかし本発明のように、明瞭
に層分離した塗膜構造を形成するためには、少なくとも
１．０以上の溶解性パラメーター差が必要となる。It is generally considered that if the difference in solubility parameter δ between resins is 0.5 or more, compatibility is lost and the coating film exhibits a separated structure. However, a difference in solubility parameter of at least 1.0 or more is required in order to form a coating film structure in which the layers are clearly separated as in the present invention.

【０１０３】本発明の二層分離型カチオン電着塗料組成
物においては、そのような関係にある互いに不相溶なカ
チオン性エポキシ樹脂ｙおよびビニル系共重合樹脂ｚを
選択する必要がある。上記「不相溶」には、全く相溶性
のないものから（δｙ−δｘ）＝１．０までの難相溶の
ものまでが含まれている。上記溶解性パラメーターを有
する２種類の樹脂成分を用いれば十分な不相溶性を確保
することができ、その結果二層構造を持つ電着塗膜を形
成することができる。In the two-layer separated cationic electrodeposition coating composition of the present invention, it is necessary to select a cationic epoxy resin y and a vinyl copolymer resin z which are incompatible with each other in such a relationship. The “incompatible” includes those having no compatibility at all and those having poor compatibility up to (δy−δx) = 1.0. If two types of resin components having the above-mentioned solubility parameters are used, sufficient incompatibility can be ensured, and as a result, an electrodeposition coating film having a two-layer structure can be formed.

【０１０４】上記樹脂層の分離状態を確認するために
は、電着塗膜の断面をビデオマイクロスコープによって
目視観察するか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ観察）によ
って観察する方法がある。また、各樹脂層を構成する樹
脂成分を同定するには、例えば全反射型フーリエ変換赤
外光度計（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）を使用することができ
る。In order to confirm the separation state of the resin layer, there is a method of observing the cross section of the electrodeposited coating film with a video microscope or with a scanning electron microscope (SEM observation). Further, in order to identify the resin component constituting each resin layer, for example, a total reflection type Fourier transform infrared photometer (FTIR-ATR) can be used.

【０１０５】また、カチオン性エポキシ樹脂ｙと、ビニ
ル系共重合樹脂ｚの水性塗料組成物中での配合比率は、
固形分の重量比で好ましくは７０／３０〜３０／７０、
さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。配合
比率が７０／３０〜３０／７０の範囲を外れた場合は、
電着塗装、焼き付け後の硬化塗膜が二層構造とならず、
配合比率の高い方の樹脂が連続相を形成し、低い方の樹
脂が分散相を形成する海島構造（またはミクロドメイン
構造）になってしまうことがある。The mixing ratio of the cationic epoxy resin y and the vinyl copolymer resin z in the aqueous coating composition is as follows:
Preferably 70/30 to 30/70 by weight ratio of solids,
More preferably, it is 60/40 to 40/60. If the compounding ratio is out of the range of 70/30 to 30/70,
Electrodeposition coating, the cured coating after baking does not have a two-layer structure,
In some cases, a resin having a higher mixing ratio forms a continuous phase, and a resin having a lower mixing ratio has a sea-island structure (or a microdomain structure) in which a dispersed phase is formed.

【０１０６】本発明に係わるカチオン性エポキシ樹脂ｙ
およびビニル系共重合樹脂ｚは、別々にそのままエマル
ションとして水中に乳化分散させるか、あるいは各樹脂
中のアミノ基を中和できる量の酢酸、蟻酸、乳酸等の有
機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中
に乳化分散させる。The cationic epoxy resin y according to the present invention
And the vinyl copolymer resin z is separately emulsified and dispersed in water as an emulsion as it is, or neutralized with an organic acid such as acetic acid, formic acid, or lactic acid in an amount capable of neutralizing the amino group in each resin, and the cation And emulsified and dispersed in water as an emulsion.

【０１０７】上記のごとく本発明においてカチオン性エ
ポキシ樹脂ｙおよびビニル系共重合樹脂ｚは、それぞれ
別個のエマルションとして調製される。電着塗料組成物
の調製において両方のエマルションは混合されるが，塗
料中において互いに融着することなく別個の粒子として
存在する。As described above, in the present invention, the cationic epoxy resin y and the vinyl copolymer resin z are prepared as separate emulsions. In the preparation of the electrodeposition coating composition, both emulsions are mixed but are present in the coating as separate particles without fusing together.

【０１０８】硬化剤 硬化剤としては、加熱時にカチオン性エポキシ樹脂ｙ及
びビニル系共重合樹脂ｚを硬化させることが可能であれ
ばどのような種類のものでも良いが、その中でもブロッ
クドポリイソシアネートが最適である。[0108] The curing agent curing agent may be of any type as long as it can cure the cationic epoxy resin y and vinyl copolymer resin z on heating, but blocked polyisocyanates among them Optimal.

【０１０９】上記ブロックドポリイソシアネートの原料
であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な
封止剤でブロック化することにより、上記ブロックドポ
リイソシアネートを得ることができる。Examples of the polyisocyanate which is a raw material of the above blocked polyisocyanate include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimers), tetramethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; Alicyclic polyisocyanates such as 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate),
Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate are exemplified. The blocked polyisocyanate can be obtained by blocking these with an appropriate sealing agent.

【０１１０】上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メ
チルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（または
芳香族）アルコール類、エチレングリコールモノヘキシ
ルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシ
ルエーテル等のセロソルブ類、フェノール、パラ−ｔ−
ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメ
チルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチル
イソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、
シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、およびε−
カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラク
タム類が好ましく用いられる。特にオキシム類およびラ
クタム類の封止剤は低温で解離するため、低温硬化性の
観点から好適である。Examples of the sealing agent include monovalent alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, and methylphenyl carbinol. , Ethylene glycol monohexyl ether, cellosolves such as ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, phenol, para-t-
Phenols such as butyl phenol and cresol, dimethyl ketoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl amyl ketoxime,
Oximes such as cyclohexanone oxime, and ε-
Lactams represented by caprolactam and γ-butyrolactam are preferably used. In particular, since oximes and lactams dissociate at a low temperature, they are suitable from the viewpoint of low-temperature curability.

【０１１１】上記ブロックドポリイソシアネートは封止
剤の単独あるいは複数種の使用によってあらかじめブロ
ック化しておくことが望まれる。ブロック化率について
は、あらかじめ樹脂組成物と反応させる目的がなけれ
ば、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしてお
くことが好ましい。It is desired that the above-mentioned blocked polyisocyanate is previously blocked by using one or a plurality of kinds of sealing agents. The blocking ratio is preferably set to 100% in order to ensure the storage stability of the coating unless there is a purpose to react with the resin composition in advance.

【０１１２】上記ブロックドポリイソシアネートの樹脂
組成物量に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで
必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や上塗
り塗装適合性を考慮すると１５〜４０重量％の範囲が好
ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良
を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなること
があり、また、上塗り塗装時に塗料シンナーによって塗
膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４
０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性
等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロッ
クドポリイソシアネートは、塗膜物性や硬化度の調節等
の都合により、複数種を組み合わせて使用しても良い。The mixing ratio of the above-mentioned blocked polyisocyanate to the resin composition varies depending on the degree of crosslinking required for the purpose of use of the cured coating film and the like. A range of 40% by weight is preferred. If the compounding ratio is less than 15% by weight, poor coating properties may be caused, resulting in poor physical properties of the coated film such as mechanical strength, and poor appearance such as the coated film being attacked by the paint thinner during top coating. There are cases. Meanwhile, 4
If the content exceeds 0% by weight, the composition may be excessively hardened, resulting in poor coating film properties such as impact resistance. In addition, the blocked polyisocyanate may be used in combination of two or more kinds depending on the convenience of adjusting the physical properties of the coating film and the degree of curing.

【０１１３】上記ブロックドポリイソシアネートのカチ
オン性エポキシ樹脂ｙおよびビニル系共重合樹脂ｚの合
計量に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要
とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や上塗り塗
装適合性を考慮すると１５〜４０重量％の範囲が好まし
い。The mixing ratio of the above blocked polyisocyanate to the total amount of the cationic epoxy resin y and the vinyl copolymer resin z varies depending on the degree of crosslinking required for the purpose of using the cured coating film. In consideration of film physical properties and suitability for overcoating, the range of 15 to 40% by weight is preferable.

【０１１４】この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化
不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなる
ことがあり、また、上塗り塗装時に塗料シンナーによっ
て塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一
方、４０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐
衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、
ブロックドポリイソシアネートは、塗膜物性や硬化度の
調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用しても
良い。When the compounding ratio is less than 15% by weight, the coating film is hardly cured and the physical properties of the coating film such as the mechanical strength may be lowered. Failure may be caused. On the other hand, when the content exceeds 40% by weight, the composition is excessively cured, which may result in poor coating film properties such as impact resistance. In addition,
The blocked polyisocyanate may be used in combination of a plurality of types depending on circumstances such as adjustment of physical properties of the coating film and degree of curing.

【０１１５】ここで、上記カチオン性エポキシ樹脂ｙと
上記ビニル系共重合樹脂ｚと上記ブロックドポリイソシ
アネートとは、式Here, the cationic epoxy resin y, the vinyl copolymer resin z, and the blocked polyisocyanate have the formula

【０１１６】[0116]

【数９】δｙ＞δｉ＞δｚΔy> δi> δz

【０１１７】［式中、δｙはカチオン性エポキシ樹脂ｙ
の溶解性パラメーターであり、δｚはビニル系共重合樹
脂ｚの溶解性パラメーターであり、δｉはブロックドポ
リイソシアネートの溶解性パラメーターである。］の関
係を満足することが好ましい。[Wherein δy is a cationic epoxy resin y
Δz is a solubility parameter of the vinyl copolymer resin z, and δi is a solubility parameter of the blocked polyisocyanate. ] Is preferably satisfied.

【０１１８】ブロックドポリイソシアネートの溶解性パ
ラメーター（δi）が、カチオン性エポキシ樹脂ｙの溶
解性パラメーターδｙおよびビニル系共重合樹脂ｚの溶
解性パラメーターδｚの中間値にあることが、二層分離
後のそれぞれの層へのブロックドポリイソシアネートの
分配溶解を可能とし、カチオン性エポキシ樹脂ｙを含む
層の硬化性の確保とビニル系共重合樹脂ｚを含む層の同
時硬化を両立化せしめる上で重要である。この関係は、
二層膜中の層間密着性の向上とさらに上塗り塗装後の多
層外観の向上をもたらすなど本発明を成立させる上で重
要な設計指針である。After the separation of the two layers, it was found that the solubility parameter (δi) of the blocked polyisocyanate was at an intermediate value between the solubility parameter δy of the cationic epoxy resin y and the solubility parameter δz of the vinyl copolymer resin z. Is important for ensuring the curability of the layer containing the cationic epoxy resin y and the simultaneous curing of the layer containing the vinyl copolymer resin z. It is. This relationship is
This is an important design guideline for realizing the present invention, for example, improving the adhesion between layers in a two-layer film and further improving the appearance of a multilayer after overcoating.

【０１１９】顔料 本発明の水性塗料組成物では必要により顔料を配合する
ことができる。顔料は通常塗料に使用されるものならば
特に制限なく使用することができる。その例としては、
カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着
色顔料、カオリン、珪酸アルミ（クレー）、タルク等の
体質顔料、リンモリブデン酸アルミ、珪酸鉛、硫酸鉛、
ジンククロメート、ストロンチウムクロメート等の防錆
顔料が挙げられる。 Pigment In the aqueous coating composition of the present invention, a pigment can be blended if necessary. The pigment can be used without any particular limitation as long as it is commonly used in paints. For example,
Color pigments such as carbon black, titanium dioxide, and graphite; extenders such as kaolin, aluminum silicate (clay) and talc; aluminum phosphomolybdate, lead silicate, and lead sulfate;
Rust preventing pigments such as zinc chromate and strontium chromate are exemplified.

【０１２０】本発明の如く二層分離型の電着塗料におい
ては、顔料についても二層分離した硬化塗膜中で分散濃
度勾配をつけることが好ましく、そのための顔料として
は、二酸化チタン、珪酸アルミ（クレー）およびリンモ
リブデン酸アルミである。特に二酸化チタンおよびカー
ボンブラックは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安
価であることから、電着塗膜用に最適である。なお、上
記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせ
て複数使用するのが一般的である。In the two-layer separation type electrodeposition paint as in the present invention, it is preferable that the pigment also has a dispersion concentration gradient in the cured coating film separated from the two layers. Examples of the pigment include titanium dioxide and aluminum silicate. (Clay) and aluminum phosphomolybdate. In particular, titanium dioxide and carbon black are most suitable for electrodeposition coating films because they have high concealing properties as color pigments and are inexpensive. In addition, the above pigments can be used alone, but a plurality of pigments are generally used according to the purpose.

【０１２１】上記顔料は、別途調製されたカチオン性分
散樹脂によって、水性分散ペーストを形成した上で水性
塗料組成物中に配合される。The above-mentioned pigment is mixed into an aqueous coating composition after forming an aqueous dispersion paste with a separately prepared cationic dispersion resin.

【０１２２】また上記顔料は複層硬化膜中において、全
顔料重量（Ｐ）に対する、複層硬化膜を形成する顔料以
外の全ビヒクル成分の重量（Ｖ）の比率Ｐ／Ｖで表わす
と１／１０〜１／３の範囲であることが好ましい。ここ
で顔料以外の全ビヒクル成分とは、顔料以外の塗料を構
成する全固形成分（互いに不相溶な主樹脂成分、それぞ
れの硬化剤および顔料分散樹脂等）を意味する。上記Ｐ
／Ｖが１／１０未満では、顔料不足により塗膜に対する
光線および水分などの腐食要因の遮断性が過度に低下
し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないこと
がある。また、Ｐ／Ｖが１／３を超えると、顔料過多に
より硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜
外観が著しく悪くなることがある。なお、この比率は、
本発明で用いられる水性塗料組成物中における、全顔料
重量に対する全ビヒクル成分の重量と実質的に同じであ
る。In the multilayer cured film, the ratio of the weight (V) of all the vehicle components other than the pigment forming the multilayer cured film to the total pigment weight (P) in the multilayer cured film is expressed as P / V. It is preferably in the range of 10 to 1/3. The term "all vehicle components other than pigments" as used herein means all solid components (main resin components incompatible with each other, respective curing agents, pigment-dispersed resins, etc.) constituting the coating material other than pigments. The above P
If / V is less than 1/10, the shortage of pigments may excessively reduce the ability of the coating film to block light and moisture and other corrosive factors, making it impossible to develop weatherability and corrosion resistance at practical levels. On the other hand, if the P / V exceeds １ ／, the viscosity at the time of curing is increased due to an excessive amount of the pigment, whereby the flowability is reduced and the appearance of the coating film may be significantly deteriorated. This ratio is
In the aqueous coating composition used in the present invention, the weight is substantially the same as the total weight of the vehicle components with respect to the total weight of the pigment.

【０１２３】二層分離型カチオン電着塗料組成物 本発明の二層分離型カチオン電着塗料組成物は、上記樹
脂成分および上記硬化剤を含むものであり、その調製
は、樹脂成分、および硬化剤を一括して混合した後、中
和剤を含む水性媒体中で水性エマルション化する方法に
よる。なお、上記中和剤の例としては、塩酸、硝酸、リ
ン酸等の無機酸および蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン
酸、アセチルグリシン酸等の有機酸を挙げることができ
る。 Two-Layer Separation Type Cationic Electrodeposition Coating Composition The two-layer separation type cationic electrodeposition coating composition of the present invention contains the above resin component and the above curing agent. After the agents are mixed at once, an aqueous emulsion is formed in an aqueous medium containing a neutralizing agent. Examples of the neutralizing agent include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, sulfamic acid and acetylglycinic acid.

【０１２４】さらに必要に応じて上記顔料の分散ペース
トを配合することによって調製される。It is further prepared by blending a dispersion paste of the above-mentioned pigment, if necessary.

【０１２５】上記二層分離型カチオン電着塗料組成物
は、固形分濃度が１５〜２５重量％の範囲となるように
調整することが好ましい。固形分濃度の調節には水性媒
体（水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合物）を
使用して行う。また、塗料組成物中には少量の添加剤を
導入しても良い。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸
化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化促進剤
（有機スズ化合物など）などを挙げることができる。It is preferable that the above-mentioned two-layer separation type cationic electrodeposition coating composition is adjusted so that the solid content concentration is in the range of 15 to 25% by weight. The solid content concentration is adjusted using an aqueous medium (water alone or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent). Also, a small amount of additives may be introduced into the coating composition. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a surfactant, a coating film surface smoothing agent, and a curing accelerator (such as an organotin compound).

【０１２６】本発明の二層分離型カチオン電着塗料組成
物を用いて電着塗膜を得るためには、被塗物である導電
性基材に陰極（カソード極）端子を接続し、上記二層分
離型カチオン電着塗料組成物の浴温１５〜３５℃、負荷
電圧１００〜４００Ｖの条件で、乾燥膜厚１０〜５０μ
ｍ、好ましくは２０〜４０μｍとなる量の塗膜を電着塗
装する。その後１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜
１８０℃で１０〜３０分間焼き付ける。In order to obtain an electrodeposition coating film using the two-layer separation type cationic electrodeposition coating composition of the present invention, a cathode (cathode electrode) terminal is connected to a conductive base material to be coated. A dry film thickness of 10 to 50 μm under the conditions of a bath temperature of 15 to 35 ° C. and a load voltage of 100 to 400 V of the two-layer separated type cationic electrodeposition coating composition.
m, preferably 20 to 40 μm, by electrodeposition. Then 140-200 ° C, preferably 160-
Bake at 180 ° C for 10-30 minutes.

【０１２７】[0127]

【実施例】以下に製造例、実施例および比較例を挙げて
本発明を更に詳しく説明する。各例中の「部」は「重量
部」を表し、「％」は「重量％」を表す。The present invention will be described below in more detail with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples. In each example, “parts” represents “parts by weight”, and “%” represents “% by weight”.

【０１２８】製造例１ （水性塗料用樹脂組成物の製造）攪拌機、デカンター、
窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応
容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ダウケミカル社製、商品名「ＤＥＲ−３３１
Ｊ」）９４０部（ａ＝５）、メチルイソブチルケトン１
４５部、ビスフェノールＡ３０６部（ｂ＝２．６８）お
よびジメチルベンジルアミン０．８部を仕込み、系内の
温度を１３０℃まで昇温した後、エポキシ当量が５３７
になるまで約２時間反応を行った。次にジ２−エチルヘ
キシルアミン１０４部（ｃ１＝０．４３）、ジブチルア
ミン２８部（ｃ２＝０．２２）、ジエチレントリアミン
ジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶
液）９４部（ｃ３＝０．２６）、Ｎ−メチルエタノール
アミン６５部（ｃ４＝０．８７）およびメチルイソブチ
ルケトン２２２部の混合物を添加し１２０℃で３０分間
反応させることによりカチオン性樹脂中間体を得た。さ
らに、式（II）中Ｒ1及びＲ2がメチル基であり、Ｒ4、
Ｒ5及びＲ6が水素原子であり、Ｋがフェノール基であ
り、Ｌが水素原子であり、ｎが５．６であり、そして数
平均分子量が約８００であるポリイソプロピリデンフェ
ノール２２７部（全樹脂成分の１５．５重量％）を添加
した後、系内の温度を１２０℃に保持して約１時間反応
させ、固形分濃度８２％の樹脂溶液を得た。製造樹脂の
数平均分子量は１，８００、水酸基価は１８０、樹脂の
溶解性パラメーターδｙは１１．６であった。 Production Example 1 ( Production of resin composition for water-based paint) Stirrer, decanter,
A reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel was charged with a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 188 (trade name “DER-331” manufactured by Dow Chemical Company).
J ") 940 parts (a = 5), methyl isobutyl ketone 1
45 parts, 306 parts of bisphenol A (b = 2.68) and 0.8 part of dimethylbenzylamine were charged, and the temperature in the system was increased to 130 ° C., and then the epoxy equivalent was 537.
The reaction was carried out for about 2 hours until the reaction reached. Next, 104 parts of di-2-ethylhexylamine (c1 = 0.43), 28 parts of dibutylamine (c2 = 0.22), and 94 parts of diethylenetriaminediketimine (73% solid solution of methyl isobutyl ketone) (c3 = 0. 26), a mixture of 65 parts of N-methylethanolamine (c4 = 0.87) and 222 parts of methyl isobutyl ketone was added and reacted at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a cationic resin intermediate. Further, in the formula (II), R 1 and R 2 are a methyl group, and R 4 ,
R 5 and R 6 are hydrogen atoms, K is a phenol group, L is a hydrogen atom, n is 5.6, and 227 parts of polyisopropylidenephenol having a number average molecular weight of about 800 (total (15.5% by weight of the resin component), and the reaction was carried out for about 1 hour while maintaining the temperature in the system at 120 ° C. to obtain a resin solution having a solid content of 82%. The number average molecular weight of the produced resin was 1,800, the hydroxyl value was 180, and the solubility parameter δy of the resin was 11.6.

【０１２９】製造例２ （水性塗料用樹脂組成物の製造）攪拌機、デカンター、
窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容
器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（ダウケミカル社製、商品名「ＤＥＲ−３３１
Ｊ」）９４０部（ａ＝５）、メチルイソブチルケトン１
４５部、ビスフェノールＡ３０６部（ｂ＝２．６８）及
びジメチルベンジルアミン０．８部を仕込み、系内の温
度を１３０℃まで昇温した後、エポキシ当量が５３７に
なるまで約１．５時間反応を続けた。次に２−エチルヘ
キサン酸６２部（ｅ＝０．４３）を加えてさらにエポキ
シ当量が６９３になるまで約０．５時間反応を行った。
さらにジブチルアミン２８部（ｃ１＝０．２２）、ジエ
チレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイ
ソブチルケトン溶液）９４部（ｃ２＝０．２６）、Ｎ−
メチルエタノールアミン６５部（ｃ３＝０．８７）及び
メチルイソブチルケトン１６６部の混合物を添加し１２
０℃で３０分間反応させることによりカチオン変性樹脂
中間体を得た。さらに、式（II）中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ 4、Ｒ5
及びＲ6が水素原子であり、Ｋがフェノール基であり、
Ｌが水素原子であり、ｎが９であり、そして数平均分子
量が約１，０００であるポリメチレンフェノール（昭和
高分子社製、商品名「ＢＲＧ−５５８」）２２７部（全
樹脂成分の１３．４重量％）を添加した後、系内の温度
を１２０℃に保持して約１時間反応させ、固形分濃度８
２％の樹脂溶液を得た。製造樹脂の数平均分子量は２，
１００、水酸基価は２００であり、樹脂の溶解性パラメ
ーターδｙは１１．４であった。[0129]Production Example 2 (Production of resin composition for water-based paint) Stirrer, decanter,
Reaction vessel equipped with nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel
A bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 188
Resin (manufactured by Dow Chemical Company, trade name "DER-331")
J ") 940 parts (a = 5), methyl isobutyl ketone 1
45 parts, bisphenol A 306 parts (b = 2.68) and
And 0.8 parts of dimethylbenzylamine.
After the temperature was raised to 130 ° C, the epoxy equivalent reached 537.
The reaction was continued for about 1.5 hours until complete. Next, add 2-ethyl
Add 62 parts of xanic acid (e = 0.43) and add epoxy
The reaction was carried out for about 0.5 hours until the equivalent weight became 693.
Further, 28 parts of dibutylamine (c1 = 0.22),
Tylenetriaminediketimine (73% solids methyl
Sobutyl ketone solution) 94 parts (c2 = 0.26), N-
65 parts of methylethanolamine (c3 = 0.87) and
A mixture of 166 parts of methyl isobutyl ketone was added and 12
Cation-modified resin by reacting at 0 ° C for 30 minutes
An intermediate was obtained. Further, in formula (II), R1, RTwo, R Four, RFive
And R6Is a hydrogen atom, K is a phenol group,
L is a hydrogen atom, n is 9, and a number average molecule
Polymethylene phenol with an amount of about 1,000 (Showa
227 parts (product name “BRG-558” manufactured by Kobunshi Co., Ltd.)
(13.4% by weight of the resin component)
Is maintained at 120 ° C. and reacted for about 1 hour.
A 2% resin solution was obtained. The number average molecular weight of the produced resin is 2,
100, the hydroxyl value is 200, and the solubility parameter of the resin is
Δy was 11.4.

【０１３０】製造例３ （水性塗料用樹脂組成物の製造）攪拌機、デカンター、
窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容
器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（ダウケミカル社製、商品名「ＤＥＲ−３３１
Ｊ」）９４０部（ａ＝５）、メチルイソブチルケトン１
４５部、ビスフェノールＡ３０６部（ｂ＝２．６８）及
びジメチルベンジルアミン０．８部を仕込み、系内の温
度を１３０℃まで昇温した後、エポキシ当量が５３７に
なるまで約１．５時間反応を続けた。次に２−エチルヘ
キサン酸６２部（ｅ＝０．４３）を加えてさらにエポキ
シ当量が６９３になるまで約０．５時間反応を行った。
さらにジブチルアミン２８部（ｃ１＝０．２２）、ジエ
チレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイ
ソブチルケトン溶液）９４部（ｃ２＝０．２６）、Ｎ−
メチルエタノールアミン６５部（ｃ３＝０．８７）及び
メチルイソブチルケトン１６６部の混合物を添加し１２
０℃で３０分間反応させることによりカチオン変性樹脂
中間体を得た。さらに、式（Ｉ）中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ 3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が水素原子であり、Ｋが水素原子
であり、Ｌが２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒド
ロキシフェニル）クロマンであり、ｍが４であり、そし
て数平均分子量が約８００であるポリ４−ヒドロキシス
チレン（三井化学社製、商品名「ＢＰＡ−ＺＫ」）２１
４部（全樹脂分の１２．７重量％）を添加した後、系内
の温度を１２０℃に保持して約１時間反応させ、固形分
濃度８２％の樹脂溶液を得た。製造樹脂の数平均分子量
は１，９００、水酸基価は１８０であり、樹脂の溶解性
パラメーターδｙは１１．８であった。[0130]Production Example 3 (Production of resin composition for water-based paint) Stirrer, decanter,
Reaction vessel equipped with nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel
A bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 188
Resin (manufactured by Dow Chemical Company, trade name "DER-331")
J ") 940 parts (a = 5), methyl isobutyl ketone 1
45 parts, bisphenol A 306 parts (b = 2.68) and
And 0.8 parts of dimethylbenzylamine.
After the temperature was raised to 130 ° C, the epoxy equivalent reached 537.
The reaction was continued for about 1.5 hours until complete. Next, add 2-ethyl
Add 62 parts of xanic acid (e = 0.43) and add epoxy
The reaction was carried out for about 0.5 hours until the equivalent weight became 693.
Further, 28 parts of dibutylamine (c1 = 0.22),
Tylenetriaminediketimine (73% solids methyl
Sobutyl ketone solution) 94 parts (c2 = 0.26), N-
65 parts of methylethanolamine (c3 = 0.87) and
A mixture of 166 parts of methyl isobutyl ketone was added and 12
Cation-modified resin by reacting at 0 ° C for 30 minutes
An intermediate was obtained. Further, in formula (I), R1, RTwo, R Three,
RFour, RFive, R6And R7Is a hydrogen atom, and K is a hydrogen atom
And L is 2,2,4-trimethyl-4- (4-hydrido
Roxyphenyl) chroman, m is 4, and
Having a number average molecular weight of about 800
Cylene (trade name “BPA-ZK” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 21
After adding 4 parts (12.7% by weight of the total resin),
At a temperature of 120 ° C. and reacted for about 1 hour.
A resin solution having a concentration of 82% was obtained. Number average molecular weight of manufactured resin
Is 1,900, the hydroxyl value is 180, and the solubility of the resin is
The parameter δy was 11.8.

【０１３１】製造例４ （水性塗料用樹脂組成物の製造）攪拌機、デカンター、
窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容
器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（ダウケミカル社製、商品名「ＤＥＲ−３３１
Ｊ」）８４６部（ａ１＝４．５）、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル（ナガセ化学社製、商品名
「デナコールＥＸ−２１２」）５８部（ａ２＝０．
５）、メチルイソブチルケトン１４３部、ビスフェノー
ルＡ３５５部（ｂ＝３．１１）、２−エチルヘキサン酸
３１部（ｅ＝０．２２）及びジメチルベンジルアミン
０．８部を仕込み、系内の温度を１３０℃まで昇温した
後、エポキシ当量が７７２になるまで約２時間反応を行
った。さらにジエチレントリアミンジケチミン（固形分
７３％のメチルイソブチルケトン溶液）９４部（ｃ１＝
０．２６）、Ｎ−メチルエタノールアミン６５部（ｃ２
＝０．８７）及びメチルイソブチルケトン１９０部の混
合物を添加し１２０℃で３０分間反応させることにより
カチオン変性樹脂中間体を得た。さらに、式（Ｉ）中Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が水素原子であ
り、Ｋが水素原子であり、Ｌが２，２，４−トリメチル
−４−（４−ヒドロキシフェニル）クロマンであり、ｍ
が４であり、そして数平均分子量が約８００であるポリ
４−ヒドロキシスチレン（三井化学社製、商品名「ＢＰ
Ａ−ＺＫ」）２１３部（全樹脂分の１３．０重量％）を
添加した後、系内の温度を１２０℃に保持して約１時間
反応させ、固形分濃度８２％の樹脂溶液を得た。製造樹
脂の数平均分子量は２，２００、水酸基価は１８０であ
り、樹脂の溶解性パラメーターδｙ＝１１．７であっ
た。[0131]Production Example 4 (Production of resin composition for water-based paint) Stirrer, decanter,
Reaction vessel equipped with nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel
A bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 188
Resin (manufactured by Dow Chemical Company, trade name "DER-331")
J ") 846 parts (a1 = 4.5), 1,6-hexanedi
All diglycidyl ether (Nagase Chemical Co., Ltd., trade name
"Denacol EX-212") 58 parts (a2 = 0.
5), 143 parts of methyl isobutyl ketone, bisphenol
A355 parts (b = 3.11), 2-ethylhexanoic acid
31 parts (e = 0.22) and dimethylbenzylamine
0.8 part was charged, and the temperature in the system was raised to 130 ° C.
Thereafter, the reaction was carried out for about 2 hours until the epoxy equivalent became 772.
Was. In addition, diethylenetriaminediketimine (solid content
94 parts (73% methyl isobutyl ketone solution) (c1 =
0.26), 65 parts of N-methylethanolamine (c2
= 0.87) and 190 parts of methyl isobutyl ketone
The mixture is added and reacted at 120 ° C. for 30 minutes.
A cation-modified resin intermediate was obtained. Further, in formula (I), R
1, RTwo, RThree, RFour, RFive, R6And R7Is a hydrogen atom
K is a hydrogen atom and L is 2,2,4-trimethyl
-4- (4-hydroxyphenyl) chroman, m
Is 4 and the number average molecular weight is about 800.
4-Hydroxystyrene (trade name "BP", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
A-ZK ") 213 parts (13.0% by weight of the total resin)
After the addition, keep the temperature in the system at 120 ° C for about 1 hour
The reaction was performed to obtain a resin solution having a solid content of 82%. Manufacturing tree
The number average molecular weight of the fat is 2,200 and the hydroxyl value is 180.
The solubility parameter δy of the resin was 11.7.
Was.

【０１３２】製造例５ （ブロックドポリイソシアネート硬化剤の製造）攪拌
機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応
容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メ
チルイソブチルケトン５６部で希釈した後ブチル錫ラウ
レート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエ
チルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えな
いように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソ
シアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１
時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈するこ
とによって固形分７０％の目的のブロックドポリイソシ
アネート（溶解性パラメーターδi＝１１．８）を得
た。 Production Example 5 ( Production of blocked polyisocyanate curing agent) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a cooling tube and a thermometer, 222 parts of isophorone diisocyanate was added, diluted with 56 parts of methyl isobutyl ketone, and then diluted with butyl. After adding 0.2 parts of tin laurate and raising the temperature to 50 ° C, 17 parts of methyl ethyl ketoxime were added so that the temperature of the contents did not exceed 70 ° C. Then, at 70 ° C. until the absorption of the isocyanate residue substantially disappears according to the infrared absorption spectrum.
The resulting mixture was kept warm for an hour, and then diluted with 43 parts of n-butanol to obtain the desired blocked polyisocyanate having a solid content of 70% (solubility parameter δi = 11.8).

【０１３３】製造例６〜９ （製造例１〜４の水性塗料用樹脂組成物による樹脂エマ
ルションの製造）製造例１〜４で得られた水性塗料用樹
脂組成物９１５部中へ、上記製造例５で製造したブロッ
クドポリイソシアネート硬化剤３５７部、酢酸２０部を
加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した
後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン性エ
ポキシ樹脂を主体とする水性エマルション（以下、E1〜
E4と記す）を得た。 Production Examples 6 to 9 (Production of a resin emulsion using the aqueous resin composition of Production Examples 1 to 4) Into 915 parts of the aqueous paint resin composition obtained in Production Examples 1 to 4, After adding 357 parts of the blocked polyisocyanate curing agent produced in 5 and 20 parts of acetic acid, the mixture was diluted with ion-exchanged water to a nonvolatile content of 32%, and then concentrated under reduced pressure to a nonvolatile content of 36% to remove the cationic epoxy resin. Aqueous emulsions (mainly E1 ~
E4).

【０１３４】比較製造例１ （従来型カチオン性エポキシ樹脂の製造）攪拌機、デカ
ンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付
けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミ
カル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイ
ソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．
５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、
２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／
２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下した
ところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０
℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量
が５００になるまで１２０℃で３時間反応を続けた。さ
らに、メチルイソブチルケトン６４４部、ビスフェノー
ルＡ３４１部、２−エチルヘキサン酸４１３部を加え、
系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１０７
０になるまで反応させた後、系内の温度が１１０℃にな
るまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミ
ン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２４
１部とＮ−メチルエタノールアミン１９２部の混合物を
添加し１１０℃で１時間反応させることによりカチオン
性エポキシ樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は２１
００、水酸基価は１６０であった。赤外吸収スペクトル
等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；
１７５０ｃｍ-1）を有していることが確認された。樹脂
の溶解性パラメーターδｚ＝１１．４であった。 Comparative Production Example 1 ( Production of Conventional Cationic Epoxy Resin) A reaction vessel equipped with a stirrer, a decanter, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel was charged with a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 188 (product name DER). -331J, Dow Chemical Co., Ltd.) 2400 parts, methanol 141 parts, methyl isobutyl ketone 168 parts, dibutyl tin dilaurate 0.1 part.
After charging 5 parts and stirring at 40 ° C. to dissolve uniformly,
2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate (80 /
When 20 parts by weight of a mixture (320 parts by weight) was added dropwise over 30 minutes, heat was generated and the temperature rose to 70 ° C. 5 parts of N, N-dimethylbenzylamine was added thereto, and the temperature in the system was adjusted to 120 ° C.
The reaction was continued at 120 ° C. for 3 hours until the epoxy equivalent reached 500 while distilling off methanol. Further, 644 parts of methyl isobutyl ketone, 341 parts of bisphenol A, and 413 parts of 2-ethylhexanoic acid were added,
The temperature in the system was maintained at 120 ° C. and the epoxy equivalent was 107
After reaction until the temperature reached 0, the system was cooled until the temperature in the system reached 110 ° C. Then, diethylenetriaminediketimine (a 73% solids solution in methyl isobutyl ketone) 24
A mixture of 1 part and 192 parts of N-methylethanolamine was added and reacted at 110 ° C. for 1 hour to obtain a cationic epoxy resin. The number average molecular weight of this resin is 21
00, hydroxyl value was 160. From the measurement of the infrared absorption spectrum and the like, it was found that the oxazolidone ring (absorption wave number;
1750 cm -1 ). The solubility parameter δz of the resin was 11.4.

【０１３５】比較製造例２ （従来型カチオン性エポキシ樹脂エマルションの製造）
比較製造例１で得られた水性塗料用樹脂組成物９１５部
中へ、上記製造例１で製造したブロックドポリイソシア
ネート硬化剤３５７部、酢酸２０部を加えた後、イオン
交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮
発分３６％まで濃縮し、カチオン性エポキシ樹脂を主体
とする水性エマルション（以下、E5と記す）を得た。 Comparative Production Example 2 ( Production of Conventional Cationic Epoxy Resin Emulsion)
To 915 parts of the aqueous paint resin composition obtained in Comparative Production Example 1, 357 parts of the blocked polyisocyanate curing agent produced in Production Example 1 and 20 parts of acetic acid were added. %, And then concentrated under reduced pressure to a nonvolatile content of 36% to obtain an aqueous emulsion mainly composed of a cationic epoxy resin (hereinafter, referred to as E5).

【０１３６】製造例１０ （ブロックドポリイソシアネート硬化剤の製造）攪拌
機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応
容器にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１９９
部を入れ、メチルイソブチルケトン３９部で希釈した後
ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の
後、メチルエチルケトオキシム４４部、エチレングリコ
ールモノ２−エチルへキシルエーテル８７部を内容物温
度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収ス
ペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅
するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール
４３部で希釈することによって固形分８０％の目的のブ
ロックドポリイソシアネート（溶解性パラメーターδi
＝１０．７）を得た。 Production Example 10 ( Production of Blocked Polyisocyanate Curing Agent) Trimer 199 of hexamethylene diisocyanate was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a cooling tube and a thermometer.
The mixture was diluted with 39 parts of methyl isobutyl ketone, 0.2 parts of butyltin laurate was added, and the mixture was heated to 50 ° C., and then 44 parts of methyl ethyl ketoxime and 87 parts of ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether were added. The temperature was added so that it did not exceed 70 ° C. Then, the mixture was kept at 70 ° C. for 1 hour until the absorption of isocyanate residues substantially disappeared according to the infrared absorption spectrum, and then diluted with 43 parts of n-butanol to obtain the target blocked polyisocyanate (solid solubility: 80%). Parameter δi
= 10.7).

【０１３７】製造例１１ （ビニル系共重合樹脂エマルションの製造）攪拌機、冷
却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付け
た反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込
み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。さらに２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２２．７部、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート５７．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート２０部、ラウリルメタク
リレート２４．９部およびｔ−ブチルパーオクトエート
４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、そ
の後さらにｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下
して１１５℃で１．５時間保持した。得られたビニル系
共重合樹脂は、固形分６５％、数平均分子量６４００、
アミン価＝７１、ヒドロキシル価＝９８であり、溶解性
パラメーターδｚ＝１０．４であった。 Production Example 11 ( Production of Vinyl Copolymer Resin Emulsion) 50 parts of methyl isobutyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel. And kept heated. Further 2-
A mixture of 22.7 parts of hydroxyethyl methacrylate, 57.3 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 20 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 24.9 parts of lauryl methacrylate and 4 parts of t-butyl peroctoate was added from a dropping funnel to 3 parts. The mixture was added dropwise over a period of time, and then 0.5 part of t-butyl peroctoate was further added dropwise and kept at 115 ° C. for 1.5 hours. The obtained vinyl copolymer resin has a solid content of 65%, a number average molecular weight of 6,400,
The amine value was 71, the hydroxyl value was 98, and the solubility parameter δz was 10.4.

【０１３８】さらに、この樹脂溶液１０８部に対して製
造例１０で製造したブロックドポリイソシアネート硬化
剤３８部を加えて３０分間攪拌し、つぎに酢酸３部を加
えたイオン交換水を用いて乳化分散し、不揮発分３２％
まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、
カチオン性アクリル樹脂を主体とする水性エマルション
（以下、E6と記す）を得た。Further, to 108 parts of this resin solution, 38 parts of the blocked polyisocyanate curing agent produced in Production Example 10 was added, stirred for 30 minutes, and then emulsified using ion-exchanged water to which 3 parts of acetic acid was added. Dispersed, non-volatile content 32%
And then concentrated under reduced pressure to a non-volatile content of 36%.
An aqueous emulsion mainly composed of a cationic acrylic resin (hereinafter referred to as E6) was obtained.

【０１３９】製造例１２ （顔料分散樹脂の製造）攪拌機、冷却管、窒素導入管、
温度計を備えた反応容器にエポキシ当量１９８のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポン８２９、シェ
ル化学社製）７１０部、ビスフェノールA２８９．６部
を仕込んで、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で１時間反
応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサ
ノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートの
メチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）４０６．
４部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間
保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル１５８４．１部を加えた。そして８５〜９５℃に冷却
して均一化させた。 Production Example 12 ( Production of pigment-dispersed resin) Stirrer, cooling pipe, nitrogen introduction pipe,
A reaction vessel equipped with a thermometer was charged with 710 parts of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 198 (trade name: Epon 829, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) and 289.6 parts of bisphenol A, and heated at 150 to 160 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. After reacting, and then cooling to 120 ° C., a solution of 2-ethylhexanol-half-blocked tolylene diisocyanate in methyl isobutyl ketone (solid content: 95%) 406.
4 parts were added. After keeping the reaction mixture at 110 to 120 ° C. for 1 hour, 1584.1 parts of ethylene glycol mono n-butyl ether was added. And it cooled to 85-95 degreeC, and made it uniform.

【０１４０】上記反応物の製造と平行して、別の反応容
器に２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレ
ンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固
形分９５％）３８４部にジメチルエタノールアミン１０
４．６部を加えたものを８０℃で１時間攪拌し、ついで
７５％乳酸水１４１．１部を仕込み、さらにエチレング
リコールモノｎ−ブチルエーテル４７．０部を混合、３
０分攪拌し、４級化剤（固形分８５％）を製造しておい
た。そしてこの４級化剤６２０．４６部を先の反応物に
加え酸価１になるまで混合物を８５から９５℃に保持
し、顔料分散樹脂ワニス（樹脂固形分５６％、平均分子
量２２００）を得た。In parallel with the preparation of the above reaction product, 384 parts of a 2-ethylhexanol-modified half-blocked tolylene diisocyanate solution of methyl isobutyl ketone (95% solids) was added to 384 parts of dimethylethanolamine 10
The mixture containing 4.6 parts was stirred at 80 ° C. for 1 hour, then charged with 141.1 parts of 75% lactic acid water, and further mixed with 47.0 parts of ethylene glycol mono n-butyl ether.
After stirring for 0 minutes, the quaternizing agent (solid content: 85%) had been prepared. Then, 62.46 parts of this quaternizing agent was added to the above reaction product, and the mixture was maintained at 85 to 95 ° C. until the acid value reached 1, to obtain a pigment-dispersed resin varnish (resin solids content 56%, average molecular weight 2200). Was.

【０１４１】製造例１３ （顔料分散ペーストの製造）サンドミルを用いて、製造
例１２で得られた顔料分散樹脂を含む下記配合の顔料ペ
ースト（固形分＝５８％ 以下、P1と記す）を調製し
た。 Production Example 13 ( Production of Pigment Dispersion Paste) A pigment paste (solid content = 58% or less, hereinafter referred to as P1) containing the pigment dispersion resin obtained in Production Example 12 was prepared using a sand mill. .

【０１４２】[0142]

【表１】 [Table 1]

【０１４３】実施例１〜４および比較例１ 製造例６〜９、１１および比較製造例２で得られた各種
カチオン性樹脂エマルション（E1〜E6）、製造例１３で
得られた顔料分散ペースト（P1）、および脱イオン水を
使用して水性塗料組成物（固形分濃度は全て２０％）を
調製した。各塗料中には硬化促進剤としてジブチル錫オ
キシドの乳化エマルションペーストを錫量にして塗料固
形分量の１．５％になるように配合した。各種材料の組
み合わせ、配合比（樹脂固形分比、ただし硬化剤重量は
含めずに計算した）を表２に示す。 Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 Various cationic resin emulsions (E1 to E6) obtained in Production Examples 6 to 9 and 11 and Comparative Production Example 2 and the pigment dispersion paste obtained in Production Example 13 ( P1) and deionized water were used to prepare aqueous coating compositions (all solids concentrations were 20%). An emulsified emulsion paste of dibutyltin oxide as a curing accelerator was blended in each paint so that the amount of tin was 1.5% of the solid content of the paint. Table 2 shows the combinations and blending ratios of the various materials (resin solid content ratio, but not including the weight of the curing agent).

【０１４４】ただし、顔料／樹脂ビヒクル（全ビヒクル
重量。硬化剤重量も含む）の比率Ｐ／Ｖは１／４で一定
とした。なお、表中において、δｙは上記カチオン性エ
ポキシ樹脂ｙの溶解性パラメーター、δｚは上記ビニル
系共重合樹脂ｚの溶解性パラメーター、δｉはポリイソ
シアネートの溶解性パラメーターを表わす。However, the ratio P / V of the pigment / resin vehicle (total vehicle weight, including the curing agent weight) was kept constant at 1/4. In the table, δy represents the solubility parameter of the cationic epoxy resin y, δz represents the solubility parameter of the vinyl copolymer resin z, and δi represents the solubility parameter of the polyisocyanate.

【０１４５】[0145]

【表２】 [Table 2]

【０１４６】上記実施例および比較例の配合による水性
塗料組成物を用いて、リン酸亜鉛処理鋼板に対して焼き
付け後の電着塗膜厚が２０μｍになるような電圧で電着
塗装し、１６０℃で１５分間焼付けを行った。得られた
電着塗膜に対する各種性能評価結果を表３に示す。Using the aqueous coating compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples, electrodeposition coating was performed on a zinc phosphate-treated steel sheet at a voltage such that the electrodeposition coating film thickness after baking became 20 μm. Baking was performed at 150C for 15 minutes. Table 3 shows the results of various performance evaluations on the obtained electrodeposition coating films.

【０１４７】[0147]

【表３】 [Table 3]

【０１４８】表３の各測定項目について説明する。The respective measurement items in Table 3 will be described.

【０１４９】電着塗膜の層分離状態 ビデオマイクロスコープで断面の目視観察を行った。ま
た複層分離膜の場合、各層を構成する主樹脂はＦＴＩＲ
−ＡＴＲ分析により同定した。The cross section of the electrodeposited film was visually observed with a video microscope. In the case of a multi-layer separation membrane, the main resin constituting each layer is FTIR.
-Identified by ATR analysis.

【０１５０】ＳＷＨ１０００Ｈ 塗板をサンシャインウエザオメーターへ取り付け、１０
００時間照射後６０度グロスを測定し、初期値に対する
保持率を求めた。The SWH1000H coated plate was attached to a sunshine weatherometer , and 10
After irradiation for 00 hours, the gloss was measured at 60 degrees, and the retention ratio with respect to the initial value was determined.

【０１５１】ＳＤＴ 塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塩水
浸漬試験（５％食塩水、５５℃）を４８０時間行い、粘
着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最
大幅で示した。[0151] A cross cut reaching the substrate with a knife was put on the SDT coated plate, and a salt water immersion test (5% saline, 55 ° C) was performed for 480 hours. .

【０１５２】ＳＳＴ 塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塩水
噴霧試験（５％食塩水、３５℃）を４８０時間行い、粘
着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最
大幅で示した。A cross cut reaching the substrate with a knife was put on the SST coated plate, a salt spray test (5% saline, 35 ° C.) was performed for 480 hours, and the maximum width of the peeled portion peeled off from both sides of the cut portion with an adhesive tape was shown. .

【０１５３】ＣＣＴ 塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塗板
に対して環境サイクル変化（１サイクル分を以下に示
す）を２５サイクル与えた後カット部に発生した錆幅お
よび塗膜フクレの有無を測定した。[0153] A cross cut reaching the base material was put on the CCT coated plate with a knife, and environmental cycle changes (one cycle is shown below) were given to the coated plate for 25 cycles. The presence or absence was measured.

【０１５４】[0154]

【表４】 [Table 4]

【０１５５】上塗りゴバン目密着 塗膜約２０μｍの硬化電着塗膜上にアルキッド系上塗り
塗料（日本ペイント製オルガセレクトシルバー）を乾燥
膜厚２５〜３０μｍにスプレー塗装し、１４０℃で２０
分間焼き付けて得られた塗膜に、１ｍｍ×１ｍｍのゴバ
ン目１００個を作り、その表面に粘着テープを粘着し、
急激に剥離した後の塗面に残ったゴバン目の数を記録し
た。[0155] A topcoat with a bang-like adhesive coating is spray-coated on a cured electrodeposited film of about 20 µm with an alkyd-based topcoat (Nippon Paint Olga Select Silver) to a dry film thickness of 25 to 30 µm.
Make 100 pieces of 1 mm x 1 mm Gobang eyes on the coating film obtained by baking for a minute, stick an adhesive tape on the surface,
The number of gobangs remaining on the coated surface after the sudden peeling was recorded.

【０１５６】実施例５ 実施例１、３および４で形成した複層電着未硬化塗膜
（硬化時に電着膜として２０μｍの膜厚となるように電
着塗装済）を、あらかじめ１１０℃で１０分間プレヒー
トした後、メタリックベース塗料（日本ペイント製スー
パーラックＭ−１１５シルバー）およびクリア塗料（同
日本ペイント製）を塗装して電着と上塗り塗膜の同時焼
き付け（１５５℃、２０分間）を行った。上記１１０
℃、１０分間のプレヒートによって、電着塗膜は未硬化
ながらも層分離を完了していることが塗膜断面の観察に
よって確認された。また上塗り後のゴバン目密着試験は
合格（100/100）であった。 Example 5 The multilayer electrodeposited uncured coating film formed in Examples 1, 3 and 4 (electrodeposited so as to have a thickness of 20 μm as an electrodeposition film upon curing) was previously heated at 110 ° C. After preheating for 10 minutes, apply a metallic base paint (Superlac M-115 silver made by Nippon Paint) and a clear paint (manufactured by Nippon Paint), and simultaneously bake the electrodeposition and the top coat (155 ° C, 20 minutes). went. 110 above
By preheating at 10 ° C. for 10 minutes, it was confirmed by observing the cross section of the coating that the electrodeposition coating had not yet cured but had completed layer separation. In addition, the adhesion test after the top coating was passed (100/100).

【０１５７】上記実施例および比較例から、本実施例で
製造した二層分離型カチオン電着塗料組成物を使用すれ
ば、従来型複層膜形成用水性塗料組成物を用いた場合と
比較して耐食性の優秀な電着塗膜を形成することが明ら
かである。From the above Examples and Comparative Examples, the use of the two-layer separation type cationic electrodeposition coating composition produced in this example is compared with the case of using the conventional aqueous coating composition for forming a multilayer film. It is clear that an electrodeposition coating film having excellent corrosion resistance is formed.

【０１５８】[0158]

【発明の効果】本発明は、従来技術では未達成であった
アミン化エポキシ樹脂のポリビニルフェノール、フェノ
ールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラック樹脂
等の多価フェノール化合物による有効な変性手段によっ
て、多価フェノール化合物による充分な防食効果を二層
分離型カチオン電着塗料組成物において発現させたもの
である。そのことによって、より高度に耐食性および耐
候性の両立化が達成された。According to the present invention, an aminated epoxy resin, which has not been achieved in the prior art, is effectively modified with a polyphenol compound such as polyvinylphenol, phenol novolak resin or cresol novolak resin. A sufficient anticorrosion effect is exhibited in the two-layer separation type cationic electrodeposition coating composition. As a result, a higher degree of compatibility between corrosion resistance and weather resistance was achieved.

【０１５９】また、本発明の水性塗料組成物は、環境負
荷低減を目的とした実質的に鉛顔料を配合しない（鉛フ
リー）電着塗膜を形成する上において、主に防食に関し
て重要な役割を果たすものである。特にその具体的な用
途として、上記自動車ボディ用２コート塗装システム用
電着塗料あるいは耐候性を必要とする自動車部品用電着
塗料（１コート塗装）において重要な役割を果たすもの
である。The water-based coating composition of the present invention plays an important role mainly in terms of corrosion protection in forming a (lead-free) electrodeposited coating film substantially free of lead pigment for the purpose of reducing environmental load. It fulfills. In particular, as a specific application, it plays an important role in the above-mentioned electrodeposition paint for a two-coat coating system for an automobile body or an electrodeposition paint for automobile parts (one-coat coating) requiring weather resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CC091 CG142 CH122 DA131 DB051 DB391 DB481 DG301 GA02 GA03 GA07 GA12 GA13 JB04 JB09 KA03 MA07 MA10 MA14 NA03 PA04 PA19 PB07 PC02  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J038 CC091 CG142 CH122 DA131 DB051 DB391 DB481 DG301 GA02 GA03 GA07 GA12 GA13 JB04 JB09 KA03 MA07 MA10 MA14 NA03 PA04 PA19 PB07 PC02

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量３００〜２，０００
のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（Ｂ）一分子
中にフェノール性水酸基を２個含むフェノール化合物；
（Ｃ）第２級モノアミン化合物；及び（Ｄ）式（Ｉ）又
は（II） 【化１】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立して水素原子またはメチル基で
あり、 Ｒ4〜Ｒ7は独立して水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１から８までのアルキル基もしくはアルコキシ基
であり、Ｋ及びＬは樹脂末端の残基であり、ｍおよびｎ
は独立して３〜１０の整数である。］で表される多価フ
ェノール樹脂；を反応させて得られる、数平均分子量
１，０００〜１０，０００のカチオン性エポキシ樹脂
ｙ、 塩基性単量体１０〜４０重量％、水酸基含有単量体１０
〜５０重量％、および他のビニル系単量体１０〜８０重
量％（合計１００重量％とする。）をアゾ系重合開始剤
を触媒に用いて共重合することによって得られる数平均
分子量２，０００〜１０，０００のビニル系共重合樹脂
ｚ、及び硬化剤としてブロックドポリイソシアネート、
を含有する二層分離型カチオン電着塗料組成物。(A) a number average molecular weight of 300 to 2,000
(B) a phenolic compound containing two phenolic hydroxyl groups in one molecule;
(C) a secondary monoamine compound; and (D) a compound of formula (I) or (II) [Wherein, R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom,
An alkyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, K and L are residues at the terminal of the resin, and m and n
Is independently an integer of 3 to 10. A cationic epoxy resin y having a number-average molecular weight of 1,000 to 10,000, a basic monomer of 10 to 40% by weight, and a hydroxyl group-containing monomer 10
To 50% by weight and 10 to 80% by weight of the other vinyl monomer (totaling 100% by weight) using an azo polymerization initiator as a catalyst to obtain a number average molecular weight 2, 000 to 10,000 vinyl copolymer resin z, and blocked polyisocyanate as a curing agent;
A two-layer separation type cationic electrodeposition coating composition comprising: 【請求項２】 前記カチオン性エポキシ樹脂ｙが、成分
（Ａ）〜（Ｄ）、及び（Ｅ）炭素数４〜１８のアルキル
基を有するモノカルボン酸、モノフェノール又はモノチ
オール；を反応させて得られるものである請求項１記載
の二層分離型カチオン電着塗料組成物。2. The cationic epoxy resin y is reacted with components (A) to (D) and (E) a monocarboxylic acid, a monophenol or a monothiol having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. The two-layer separated cationic electrodeposition coating composition according to claim 1, which is obtained. 【請求項３】 前記カチオン性エポキシ樹脂ｙが、
（Ｆ）一分子中にエポキシ基を平均１個以下含む数平均
分子量３５０〜４，０００のアミン変性エポキシ樹脂；
及び成分（Ｄ）を反応させて得られるものである請求項
１記載の二層分離型カチオン電着塗料組成物。3. The method according to claim 2, wherein the cationic epoxy resin y is
(F) an amine-modified epoxy resin having a number average molecular weight of 350 to 4,000 containing one or less epoxy groups in one molecule on average;
The two-layer separation type cationic electrodeposition coating composition according to claim 1, which is obtained by reacting the component (D) with the composition. 【請求項４】 前記カチオン性エポキシ樹脂ｙと前記ビ
ニル系共重合樹脂ｚとが、式 【数１】（δｙ―δｚ）≧１．０ ［式中、δｙはカチオン性エポキシ樹脂ｙの溶解性パラ
メーターであり、δｚはビニル系共重合樹脂ｚの溶解性
パラメーターである。］の関係を満足する請求項１記載
の二層分離型カチオン電着塗料組成物。4. The method according to claim 1, wherein the cationic epoxy resin y and the vinyl copolymer resin z have the formula: (δy−δz) ≧ 1.0, where δy is the solubility of the cationic epoxy resin y. Δz is a solubility parameter of the vinyl copolymer resin z. The composition according to claim 1, which satisfies the following relationship: 【請求項５】 前記カチオン性エポキシ樹脂ｙと前記ビ
ニル系共重合樹脂ｚと前記ブロックドポリイソシアネー
トとが、式 【数２】δｙ＞δｉ＞δｚ ［式中、δｙはカチオン性エポキシ樹脂ｙの溶解性パラ
メーターであり、δｚはビニル系共重合樹脂ｚの溶解性
パラメーターであり、δｉはブロックドポリイソシアネ
ートの溶解性パラメーターである。］の関係を満足する
請求項１記載の二層分離型カチオン電着塗料組成物。5. The cationic epoxy resin y, the vinyl copolymer resin z, and the blocked polyisocyanate are represented by the following formula: δy>δi> δz wherein δy is the cationic epoxy resin y Δz is a solubility parameter of the vinyl copolymer resin z, and δi is a solubility parameter of the blocked polyisocyanate. The cationic electrodeposition coating composition according to claim 1, which satisfies the following relationship: 【請求項６】 カチオン性エポキシ樹脂ｙとビニル系共
重合樹脂ｚとの固形分に基づく重量比が７０／３０〜３
０／７０である請求項１記載の二層分離型カチオン電着
塗料組成物。6. The weight ratio of the cationic epoxy resin y to the vinyl copolymer resin z based on the solid content is 70 / 30-3.
The two-layer separated cationic electrodeposition coating composition according to claim 1, wherein the ratio is 0/70.
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