JPH09248579A - Treating device for selenium-containing waste water - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce the consumption of ferrous hydroxide of a reducing agent by providing a volume variable device connected above the liquid level of a treating tank and capable of supplying an inert gas on the upper part of the liquid level in the treating tank by closed cycle while changing the volume with the vertical movement of the liquid level. SOLUTION: Gaseous argon is filled above the liquid level of the treating tank 3. A waste water containing a selenate, Na2 SeOR4 , and ferrous sulfate, which is a raw material of the reducing agent, are mixed and supplied to the heating tank 3. The inside of the treating tank is kept at 60 deg.C and is adjust to pH8.5-9 while stirring with the addition of sodium hydroxide. Ferrous sulfate is converted to ferrous hydroxide and selenium is reduced and removed. The waste water after treated is discharged from the treating tank 3 and at this time, gaseous argon in the close elastic balloon body 6 is return to the treating tank 3 with the volume change of the close elastic balloon body 6. Thus, since gaseous argon is recycled without being discharged out of the system and prevents the oxidation of ferrous hydroxide of the reducing agent, the consumption is remarkably reduced.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】セレンを含む排水中に還元剤
及び中和剤を添加してセレンを還元除去する処理装置に
係り、特に、セレンの還元除去に用いられる水酸化第一
鉄の消費量を低く抑えることができるセレン含有排水の
処理装置に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a treatment apparatus for reducing and removing selenium by adding a reducing agent and a neutralizing agent to wastewater containing selenium, and in particular, consumption of ferrous hydroxide used for reducing and removing selenium. The present invention relates to a treatment device for wastewater containing selenium, which can suppress the low.

【０００２】[0002]

【従来の技術】金属の電解沈殿物の処理工程などで発生
する排水には、セレンが比較的高濃度で溶存することが
あるため、この排水を処理してセレンを除去する必要が
ある。排水中のセレンを除去する方法としては、幾つか
の方法が提案されており、その１つに水酸化第一鉄によ
り還元除去する方法がある。2. Description of the Related Art Since selenium may be dissolved in a relatively high concentration in wastewater generated in the process of treating electrolytic electrolytic deposits of metals, it is necessary to treat this wastewater to remove selenium. Several methods have been proposed as a method for removing selenium in waste water, and one of them has been a method for reducing and removing with ferrous hydroxide.

【０００３】この方法は、例えば、アメリカン ケミカ
ル ソサイエテイ出版の「還元による排水からのセレン
の除去」（発表者：アンドリュ ピー マーフィー／Ｉ
ｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ，１９８８，Ｖｏｌ．
２７，Ｎｏ．１，１８７〜１９１）に記述されている。This method is described, for example, in "Removal of Selenium from Wastewater by Reduction" published by American Chemical Society (Presenter: Andrew P. Murphy / I).
nd. Eng. Chem. Res, 1988, Vol.
27, No. 1, 187-191).

【０００４】この文献によれば、セレン酸塩と水酸化鉄
との反応がアルカリ条件下で起こり、磁鉄酸化物（磁鉄
鉱及びマグヘイト）及びセレン元素を生じさせる。この
反応速度は、ｐＨ９付近で最大の値を示し、ｐＨ８以下
又はｐＨ１０以上で急激に減少する。過剰の水酸化第一
鉄の存在下では、化１に示す化学反応によりＦｅ₃ Ｏ₄
が主として生成する。According to this document, the reaction of selenate with iron hydroxide takes place under alkaline conditions, producing magnetite oxides (magnetite and maghate) and elemental selenium. This reaction rate has a maximum value near pH 9, and sharply decreases at pH 8 or lower or pH 10 or higher. In the presence of excess ferrous hydroxide, the chemical reaction shown in Chemical formula 1 causes Fe ₃ O ₄
Is mainly generated.

【０００５】[0005]

【化１】 水酸化第一鉄に対するセレン酸塩の割合が増えるに従っ
て、化２に示す化学反応に従ってより多くのＦｅ₂ Ｏ₃
が生成される。Embedded image As the ratio of selenate to ferrous hydroxide increases, more Fe ₂ O ₃ is added according to the chemical reaction shown in Chemical formula _2.
Is generated.

【０００６】[0006]

【化２】 反応は、セレン酸塩から亜セレン酸塩に、それからセレ
ンへと段階的に行われる。セレン還元反応におけるギブ
ス自由エネルギは、Ｆｅ₃ Ｏ₄ が最終鉄酸化物として、
−８３．１ｋｃａｌ／ｍｏｌである。セレン元素は鉄酸
化物に捕獲された状態で生成され、この鉄酸化物を酸で
溶解するとセレン元素が残ることとなる。これを乾燥し
たものはアモルファス状のセレンで赤い色をしている。
このような化学反応により、セレンの回収精製は可能と
なる。Embedded image The reaction is carried out stepwise from selenate to selenite and then to selenium. The Gibbs free energy in the selenium reduction reaction is as follows: Fe ₃ O ₄ is the final iron oxide.
It is -83.1 kcal / mol. Elemental selenium is produced in a state where it is captured by iron oxide, and when this iron oxide is dissolved with an acid, elemental selenium remains. The dried product is amorphous selenium and has a red color.
By such a chemical reaction, selenium can be collected and purified.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】この文献には、研究室
レベルにおいて、セレンを排水から水酸化第一鉄により
還元除去する方法を開示しているが、これを工業レベル
で処理する装置について特に対策が示されていない。従
って、この文献に示された反応を、格別の工夫をせずに
実行した場合には、攪拌時の空気巻き込みによって水酸
化第一鉄の酸化消費量が著しく工業レベルでは処理費が
嵩むという欠点があった。This document discloses a method for reducing and removing selenium from wastewater by ferrous hydroxide at a laboratory level. Particularly, an apparatus for treating this on an industrial level is disclosed. No measures are given. Therefore, when the reaction shown in this document is carried out without any special measures, the oxidation consumption of ferrous hydroxide due to the entrainment of air during stirring is remarkable, and the treatment cost increases at the industrial level. was there.

【０００８】本発明は、上述した従来技術の課題に鑑
み、還元剤である水酸化第一鉄の消費を低レベルに抑え
ることにより、経済的に高効率のセレン含有排水の処理
装置を提供することを目的とする。In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention provides an economically highly efficient treatment device for selenium-containing wastewater by suppressing the consumption of ferrous hydroxide as a reducing agent to a low level. The purpose is to

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、セレンを含む
排水中に還元剤及び中和剤を添加してセレンを還元除去
する処理装置であって、液面の上方に不活性ガスが充満
しており、そのような環境下で、セレンを含む排水と還
元剤及び中和剤とを攪拌手段によって攪拌し、セレンを
還元除去する処理タンクと、処理タンクにセレンを含む
排水と還元剤とを供給する供給パイプと、処理済みの廃
水を処理タンクから排出する排出パイプと、そして、処
理タンクの液面より上方に接続され、該処理タンク内の
液面の昇降に従って容量を変えることにより、該処理タ
ンク内の液面上部に不活性ガスを閉サイクルで供給可能
な容量可変装置とを備えて構成されてなるセレン含有排
水の処理装置を提供する。The present invention is a treatment apparatus for reducing and removing selenium by adding a reducing agent and a neutralizing agent to wastewater containing selenium, and the above liquid level is filled with an inert gas. Under such an environment, a wastewater containing selenium, a reducing agent and a neutralizing agent are stirred by a stirring means to reduce and remove selenium, and a wastewater containing selenium in the treating tank and a reducing agent. And a discharge pipe for discharging treated wastewater from the treatment tank, and connected above the liquid level of the treatment tank, and by changing the capacity according to the elevation of the liquid level in the treatment tank, Provided is a treatment device for selenium-containing wastewater, which comprises a variable capacity device capable of supplying an inert gas in a closed cycle above the liquid level in the treatment tank.

【００１０】請求項２に記載の発明は、容量可変装置
は、伸縮可能な密閉弾性バルーン体を含んで構成されて
なることを特徴とする。The invention according to a second aspect is characterized in that the variable volume device is configured to include an expandable elastic balloon body.

【００１１】請求項３に記載の発明は、処理タンクに充
満される不活性ガスは、酸化性がなく且つ水への溶解性
が小さいガスであることを特徴とする。The third aspect of the present invention is characterized in that the inert gas with which the processing tank is filled is a gas which is not oxidizable and has a low solubility in water.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、図面を用いて本発明に係る
セレン含有排水の処理装置について詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The selenium-containing wastewater treatment apparatus according to the present invention will be described in detail below with reference to the drawings.

【００１３】本発明に係る処理装置は、概略的に、不活
性ガスの充満した密閉環境下で前述した化１又は化２に
従ってセレンの還元除去を行う処理タンクと、処理タン
クの下方に接続された供給パイプ及び排出パイプと、そ
して、処理タンクの液面より上方に接続された容量可変
装置とを含んで構成されている。The processing apparatus according to the present invention is roughly connected to a processing tank for reducing and removing selenium according to the above-mentioned Chemical formula 1 or Chemical formula 2 in a closed environment filled with an inert gas, and below the processing tank. And a supply pipe and a discharge pipe, and a capacity varying device connected above the liquid level of the processing tank.

【００１４】処理タンクの頂面には、モータが設置され
ており、このモータの回転軸の下端にはスクリュウを固
定する。モータの回転を制御装置により制御してセレン
を含む排水と還元剤である水酸化第一鉄とを所定時間混
合する。前述のように、化１又は化２の反応はｐＨ８〜
１０で起こる。従って、処理タンク内の溶液をアルカリ
に維持するための中和剤、例えば、カセイソーダを適量
ずつ添加する手段も設ける。また、処理タンク内の溶液
を所定の温度、例えば、６０℃に維持するためのサーモ
スタット付きのヒータを設置することが好ましい。A motor is installed on the top surface of the processing tank, and a screw is fixed to the lower end of the rotating shaft of the motor. The rotation of the motor is controlled by the controller to mix the drainage containing selenium and the reducing agent ferrous hydroxide for a predetermined time. As described above, the reaction of Chemical formula 1 or Chemical formula 2 is performed at pH 8 to
It happens at 10. Therefore, a means for adding an appropriate amount of a neutralizing agent such as caustic soda for keeping the solution in the processing tank alkaline is also provided. Further, it is preferable to install a heater with a thermostat for maintaining the solution in the processing tank at a predetermined temperature, for example, 60 ° C.

【００１５】処理タンクの内部には不活性ガス、例え
ば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが充満して
いる。これにより、強い還元性を持つ水酸化第一鉄も酸
素によって酸化されることなく、セレンの還元除去に効
率的に寄与し得る。処理タンクの液面より上方には容量
可変装置が接続されており、処理タンクの液面が下がっ
た場合には容積を減少させて内部のアルゴンガスを処理
タンクに供給し、一方、処理タンクの液面が上昇した場
合には容積を増大して処理タンク内のアルゴンガスを吸
入して蓄えるように構成されている。容量可変装置は、
例えば、シリコンゴムなどの伸縮可能な密閉弾性バルー
ン体とすることができる。このように、処理すべき排水
の処理タンクへの導入や処理済みの廃水の排出に際し
て、処理タンクの液面上方に設けられた容量可変装置が
作動し、液面上方に充満された不活性ガスの系外排出を
避けることができる。これにより不活性ガスの損失を防
止することができ、従って、高価なアルゴンガスなどの
使用も可能となる。さらに、処理液中の水酸化第一鉄の
酸化が不活性ガスにより完全に防止することができる利
点も有する。これにより、経済的に非常に高効率なセレ
ン含有排水の処理装置が得られる。The inside of the processing tank is filled with an inert gas, for example, nitrogen gas, helium gas, or argon gas. As a result, ferrous hydroxide having a strong reducing property can be efficiently contributed to the reduction and removal of selenium without being oxidized by oxygen. A variable volume device is connected above the liquid level in the processing tank.When the liquid level in the processing tank drops, the volume is reduced and the internal argon gas is supplied to the processing tank. When the liquid level rises, the volume is increased and the argon gas in the processing tank is sucked and stored. The variable capacity device is
For example, it can be a stretchable closed elastic balloon body made of silicone rubber or the like. As described above, when the wastewater to be treated is introduced into the treatment tank or the treated wastewater is discharged, the variable volume device provided above the liquid level of the treatment tank operates, and the inert gas filled above the liquid level is activated. It is possible to avoid the discharge from outside the system. This makes it possible to prevent the loss of the inert gas, and therefore it is possible to use expensive argon gas or the like. Further, there is an advantage that the oxidation of ferrous hydroxide in the treatment liquid can be completely prevented by the inert gas. As a result, an economically highly efficient treatment device for selenium-containing wastewater can be obtained.

【００１６】供給パイプにはポンプを設け、処理タンク
に強制的にセレンを含む排水と還元剤とを送り込むよう
にすることができる。また、排出パイプにはバルブを設
け、処理タンク内の液頭圧により処理済みの廃液を排出
することができる。A pump may be provided in the supply pipe so that the waste water containing selenium and the reducing agent can be forcibly fed into the processing tank. Further, a valve is provided in the discharge pipe so that the processed waste liquid can be discharged by the liquid head pressure in the processing tank.

【００１７】[0017]

【実施例】図１は本発明に係るセレン含有排水の処理装
置の一実施例の概略図である。EXAMPLE FIG. 1 is a schematic view of an example of an apparatus for treating selenium-containing wastewater according to the present invention.

【００１８】処理装置１０は、処理タンク３と、供給パ
イプ８と、排出パイプ９と、そして、シリコンゴム製の
密閉弾性バルーン体６とを備えている。供給パイプ８に
は、ポンプ２が設けられており、セレン含有排水１及び
還元剤を処理タンク３内に断続的に供給する。処理タン
ク３内の液面は、図に示されたように、一点鎖線で描い
た給液時液面と実線で描いた排出時液面との間で昇降す
る。給液時液面と排出時液面との間の容積は、約１０ｍ
３であり、従って、ポンプ２によって供給されるセレン
含有排水１及び還元剤の総量及び密閉弾性バルーン体６
の必要容積変動量も約１０ｍ３である。The processing apparatus 10 comprises a processing tank 3, a supply pipe 8, a discharge pipe 9 and a sealed elastic balloon body 6 made of silicon rubber. The supply pipe 8 is provided with a pump 2, and intermittently supplies the selenium-containing wastewater 1 and the reducing agent into the processing tank 3. As shown in the figure, the liquid level in the processing tank 3 rises and falls between the liquid level at the time of liquid supply drawn by the alternate long and short dash line and the liquid level at the time of discharge drawn by the solid line. The volume between the liquid surface when supplying liquid and the liquid surface when discharging is approximately 10 m.
3 and thus the total amount of selenium-containing wastewater 1 and reducing agent supplied by the pump 2 and the sealed elastic balloon body 6
The required volume fluctuation amount is about 10 m3.

【００１９】処理タンク３の液面上方に充填する不活性
ガスとして、アルゴンガスを用いた。この処理タンク３
に、銅の精練電解に伴って発生するセレン酸塩Ｎａ₂ Ｓ
ｅＯ₄ を含む排水と還元剤の原料である硫酸第一鉄とを
混合して供給した。処理タンク３内を約６０℃に維持
し、処理タンク３内に少しずつカセイソーダを加えてｐ
Ｈ８．５〜９に調整しつつ攪拌機４を３０分間攪拌し
た。Argon gas was used as the inert gas filled above the liquid surface of the processing tank 3. This processing tank 3
In addition, selenate Na ₂ S generated during copper refining electrolysis
Wastewater containing eO ₄ and ferrous sulfate as a raw material of the reducing agent were mixed and supplied. Keep the inside of the processing tank 3 at about 60 ° C, add caustic soda little by little to the inside of the processing tank 3, and
The stirrer 4 was stirred for 30 minutes while adjusting to H8.5 to 9.

【００２０】この結果、硫酸第一鉄は不活性ガス下でカ
セイソーダと反応して水酸化第一鉄に転じ、さらに、化
１又は化２の反応によりセレンが還元除去された。As a result, ferrous sulfate was converted to ferrous hydroxide by reacting with caustic soda under an inert gas, and selenium was reduced and removed by the reaction of Chemical formula 1 or Chemical formula 2.

【００２１】セレンの還元除去により反応が完了した
後、処理済みの排水はバルブ７を開とするこにより処理
タンク３から排出される。この際、密閉弾性バルーン体
６内に蓄えられていたアルゴンガスは、密閉弾性バルー
ン体６が図の一点鎖線の状態から実線の状態に容積変化
して処理タンク３に戻される。このように、アルゴンガ
スは系外に排出されることなく且つ水に不溶解であるか
ら何回も再使用され、従って、不活性ガスとして高価な
アルゴンなどの使用が可能となる。このように、アルゴ
ンガスは、還元剤である水酸化第一鉄の酸化を防ぐため
その消費量を大幅に削減した。After the reaction is completed by reducing and removing selenium, the treated wastewater is discharged from the treatment tank 3 by opening the valve 7. At this time, the argon gas stored in the sealed elastic balloon body 6 is returned to the processing tank 3 with the volume of the sealed elastic balloon body 6 changing from the one-dot chain line state to the solid line state. In this way, argon gas is reused many times because it is not discharged to the outside of the system and is insoluble in water. Therefore, expensive argon or the like can be used as an inert gas. In this way, argon gas drastically reduced the consumption of ferrous hydroxide, which is a reducing agent, to prevent oxidation.

【００２２】[0022]

【発明の効果】本発明は、液面の上方に不活性ガスが充
満しており、そのような環境下で、セレンを含む排水と
還元剤及び中和剤とを攪拌手段によって攪拌し、セレン
を還元除去する処理タンクと、処理タンクにセレンを含
む排水と還元剤とを供給する供給パイプと、処理済みの
廃水を前記処理タンクから排出する排出パイプと、そし
て、処理タンクの液面より上方に接続され、該処理タン
ク内の液面の昇降に従って容量を変えることにより、該
処理タンク内の液面上部に不活性ガスを閉サイクルで供
給可能な容量可変装置とを備えて構成されてなるので、
還元剤の空気による酸化損失を完全に抑制することがで
き、経済的に非常に高効率なセレン含有排水の処理装置
が提供されるという効果を有する。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, the liquid surface is filled with an inert gas, and under such an environment, the drainage containing selenium, the reducing agent and the neutralizing agent are stirred by a stirring means to obtain selenium. A treatment tank that reduces and removes selenium, a supply pipe that supplies wastewater containing selenium and a reducing agent to the treatment tank, a discharge pipe that discharges treated wastewater from the treatment tank, and a liquid level above the treatment tank. And a capacity varying device capable of supplying an inert gas in a closed cycle to the upper part of the liquid surface in the processing tank by changing the capacity according to the elevation of the liquid surface in the processing tank. So
There is an effect that the oxidation loss of the reducing agent due to air can be completely suppressed, and an economically highly efficient treatment device for selenium-containing wastewater is provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明に係るセレン含有排水の処理装置の
一実施例の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of an embodiment of a treatment device for selenium-containing wastewater according to the present invention.

【符号の説明】 １ セレン含有排水 ２ ポンプ ３ 処理タンク ４ 攪拌機 ５ 不活性ガス ６ 密閉弾性バルーン体 ７ バルブ ８ 供給パイプ ９ 排出パイプ １０ 処理装置[Explanation of Codes] 1 Wastewater Containing Selenium 2 Pump 3 Processing Tank 4 Stirrer 5 Inert Gas 6 Sealed Elastic Balloon Body 7 Valve 8 Supply Pipe 9 Discharge Pipe 10 Processing Equipment

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 セレンを含む排水中に還元剤及び中和剤
を添加してセレンを還元除去する処理装置であって、 液面の上方に不活性ガスが充満しており、そのような環
境下で、セレンを含む排水と還元剤及び中和剤とを攪拌
手段によって攪拌し、セレンを還元除去する処理タンク
と、 前記処理タンクにセレンを含む排水と還元剤とを供給す
る供給パイプと、 処理済みの廃水を前記処理タンクから排出する排出パイ
プと、そして、 前記処理タンクの液面より上方に接続され、該処理タン
ク内の液面の昇降に従って容量を変えることにより、該
処理タンク内の液面上部に不活性ガスを閉サイクルで供
給可能な容量可変装置と、 を備えて構成されてなるセレン含有排水の処理装置1. A treatment apparatus for reducing and removing selenium by adding a reducing agent and a neutralizing agent to wastewater containing selenium, which is filled with an inert gas above the liquid surface, Below, a wastewater containing selenium and a reducing agent and a neutralizing agent are stirred by a stirring means, a treatment tank for reducing and removing selenium, a supply pipe for supplying the wastewater containing selenium and the reducing agent to the treatment tank, A discharge pipe for discharging treated wastewater from the treatment tank, and, connected to above the liquid level of the treatment tank, by changing the capacity according to the elevation of the liquid level in the treatment tank, A device for treating selenium-containing wastewater, which comprises a variable capacity device capable of supplying an inert gas in a closed cycle above the liquid surface, and 【請求項２】 前記容量可変装置は、伸縮可能な密閉弾
性バルーン体を含んで構成されてなることを特徴とする
請求項１に記載のセレン含有排水の処理装置。2. The treatment device for selenium-containing wastewater according to claim 1, wherein the variable volume device is configured to include an expandable and contractible closed elastic balloon body. 【請求項３】 前記処理タンクに充満される不活性ガス
は、酸化性がなく且つ水への溶解性が小さいガスである
ことを特徴とする請求項１に記載のセレン含有排水の処
理装置。3. The treatment apparatus for selenium-containing wastewater according to claim 1, wherein the inert gas with which the treatment tank is filled is a gas that is not oxidizable and has a low solubility in water.