JP3586148B2 - Non-reducing dielectric ceramic material, method for producing the same, and laminated ceramic capacitor - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、卑金属を内部電極とする積層磁器コンデンサに用いられる温度補償用誘電体磁器材料およびその製造方法と、これを用いた積層磁器コンデンサとに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層磁器コンデンサは小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型・高性能化にともない、積層磁器コンデンサに対する更なる小型、大容量、低価格、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
積層磁器コンデンサは、通常、内部電極用のペーストと誘電体層用のペーストとをシート法や印刷法等により積層し、同時焼成して製造される。
【０００４】
ところで、従来の積層磁器コンデンサ等に用いられる誘電体磁器材料は、還元性の雰囲気下で焼成すると、還元されて半導体化するという性質を有していた。このため内部電極の材料として、誘電体磁器材料の焼結する温度で溶融せず、かつ誘電体磁器材料を半導体化しない高い酸素分圧の下で焼成しても酸化されない、Ｐｄ等の貴金属が用いられてきた。しかし、Ｐｄ等の貴金属は高価なため、積層磁器コンデンサの低価格化、大容量化を図る上での大きな妨げとなっていた。
【０００５】
そこで、内部電極材として、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属の使用が検討されつつある。内部電極の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極が酸化してしまう。従って、誘電体層と内部電極との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、上述のように誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体磁器材料が提案されている。
【０００６】
非還元性の誘電体磁器材料としては、例えば特開昭６３−１２６１１７号公報、特開昭６３−２８９７０９号公報、特開平５−２１７４２６号公報、特公平５−５１１２７号公報、特公平５−５１１２２号公報、特公平５−５１１２４号公報に、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３系組成にＭｎ酸化物およびＳｉ酸化物を添加したものが記載されている。これら各公報において、Ｍｎ酸化物は単独で添加されるか、Ｍｎが（Ｃａ，Ｓｒ）サイトを置換する形で添加されており、Ｓｉ酸化物は、単独で、または複合酸化物の一成分として添加されている。Ｍｎ酸化物は、耐還元性付与のための添加成分であり、Ｓｉ酸化物は焼結助剤として働く。したがって、Ｎｉ等の卑金属からなる内部電極を有する磁器コンデンサでは、誘電体にＭｎ酸化物およびＳｉ酸化物を含むものが一般的ということになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
積層磁器コンデンサにおいて、内部電極と誘電体層とは焼成時の収縮率が異なるため、焼成後、コンデンサ素体の側端面に内部電極の端部が露出しないことがある。そのため、素体の側端面に端子電極を形成する前に、バレル研磨等により内部電極を露出させる研磨工程を設ける必要がある。
【０００８】
しかし、Ｍｎ酸化物およびＳｉ酸化物を含有する誘電体磁器材料を、Ｎｉ内部電極と共に還元性雰囲気中で同時焼成し、次いで再酸化処理を施すと、素体内部に閉じこめられたＮｉ内部電極と素体の側端面との間にＭｎ−Ｎｉ複合酸化物が析出することが本発明者らの研究により判明した。このＭｎ−Ｎｉ複合酸化物はＮｉＭｎ_２Ｏ_４を主体とし、誘電体磁器に比べ研磨が困難である。そのため、内部電極端面を露出させるための研磨工程が長時間化してしまう。研磨工程の長時間化は、生産性の低下を招くほか、素体に負荷を与えるためにクラック等の欠陥の原因となる。
【０００９】
本発明の目的は、Ｎｉを含む内部電極を有する積層磁器コンデンサを製造する際に、内部電極端面を露出させるための研磨工程の長時間化を防ぐことである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（９）のいずれかにより達成される。
（１） 主成分として、
式Ｉ 〔（Ｃａ_XＳｒ_1-X）Ｏ〕_m〔（Ｔｉ_YＺｒ_1-Y）Ｏ₂〕
（上記式Ｉにおいて、
０≦Ｘ≦１、
０≦Ｙ≦０．１０、
０．７５≦ｍ≦１．０４
である）
で表される複合酸化物を含有し、
副成分として、
式II 〔（Ｂａ_ZＣａ_1-Z）Ｏ〕_VＳｉＯ₂
（上記式IIにおいて、
０＜Ｚ＜１、
０．５≦Ｖ≦４．０
である）
で表される複合酸化物を主成分に対し０．５〜１５モル％含有し、
副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モル％含有し、
添加成分として、ＭｇＯを主成分に対し０．００１〜１０モル％含有し、
主成分を含有する仮焼物に、添加成分の出発原料を添加し、焼成することにより製造された非還元性誘電体磁器材料。
（２） 副成分として、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分に対し１０モル％以下含有する上記（１）の非還元性誘電体磁器材料。
（３） 主成分として、
式Ｉ 〔（Ｃａ_XＳｒ_1-X）Ｏ〕_m〔（Ｔｉ_YＺｒ_1-Y）Ｏ₂〕
（上記式Ｉにおいて、
０≦Ｘ≦１、
０≦Ｙ≦０．１０、
０．７５≦ｍ≦１．０４
である）
で表される複合酸化物を含有し、
副成分として、
式II 〔（Ｂａ_ZＣａ_1-Z）Ｏ〕_VＳｉＯ₂
（上記式IIにおいて、
０＜Ｚ＜１、
０．５≦Ｖ≦４．０
である）
で表される複合酸化物を主成分に対し０．５〜１５モル％含有し、
副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モル％含有し、
添加成分として、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）酸化物の少なくとも１種を主成分に対し０．０１〜１０モル％含有し、
Ａｌ₂Ｏ₃を含有しない非還元性誘電体磁器材料。
（４） 主成分として、
式Ｉ 〔（Ｃａ_XＳｒ_1-X）Ｏ〕_m〔（Ｔｉ_YＺｒ_1-Y）Ｏ₂〕
（上記式Ｉにおいて、
０≦Ｘ≦１、
０≦Ｙ≦０．１０、
０．７５≦ｍ≦１．０４
である）
で表される複合酸化物を含有し、
副成分として、
式II 〔（Ｂａ_ZＣａ_1-Z）Ｏ〕_VＳｉＯ₂
（上記式IIにおいて、
０＜Ｚ＜１、
０．５≦Ｖ≦４．０
である）
で表される複合酸化物を主成分に対し０．５〜１５モル％含有し、
副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モル％含有し、
添加成分として、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）酸化物の少なくとも１種を主成分に対し０．０１〜１０モル％含有し、
副成分として、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分に対し０．１モル％未満含有する非還元性誘電体磁器材料。
（５） 主成分として、
式Ｉ 〔（Ｃａ_XＳｒ_1-X）Ｏ〕_m〔（Ｔｉ_YＺｒ_1-Y）Ｏ₂〕
（上記式Ｉにおいて、
０≦Ｘ≦１、
０≦Ｙ≦０．１０、
０．７５≦ｍ≦１．０４
である）
で表される複合酸化物を含有し、
副成分として、
式II 〔（Ｂａ_ZＣａ_1-Z）Ｏ〕_VＳｉＯ₂
（上記式IIにおいて、
０＜Ｚ＜１、
０．５≦Ｖ≦４．０
である）
で表される複合酸化物を主成分に対し０．５〜１５モル％含有し、
副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モル％含有し、
添加成分として、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）酸化物の少なくとも１種を主成分に対し１．５モル％超１０モル％以下含有する非還元性誘電体磁器材料。
（６） ＭｇＯを含有する上記（３）〜（５）のいずれかの非還元性誘電体磁器材料。
（７） ＳｉＯ₂濃度が１０モル％以上であるＳｉリッチ相を含有する上記（１）〜（６）のいずれかの非還元性誘電体磁器材料。
（８） 主成分として、
式Ｉ 〔（Ｃａ_XＳｒ_1-X）Ｏ〕_m〔（Ｔｉ_YＺｒ_1-Y）Ｏ₂〕
（上記式Ｉにおいて、
０≦Ｘ≦１、
０≦Ｙ≦０．１０、
０．７５≦ｍ≦１．０４
である）
で表される複合酸化物を含有し、
副成分として、
式II 〔（Ｂａ_ZＣａ_1-Z）Ｏ〕_VＳｉＯ₂
（上記式IIにおいて、
０＜Ｚ＜１、
０．５≦Ｖ≦４．０
である）
で表される複合酸化物を主成分に対し０．５〜１５モル％含有し、
副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モル％含有し、
添加成分として、ＭｇＯを主成分に対し０．００１〜１０モル％含有する非還元性誘電体磁器材料を、
主成分を含有する仮焼物に、添加成分の出発原料を添加し、焼成することにより製造する非還元性誘電体磁器材料の製造方法。
（９） 上記（１）〜（７）のいずれかの非還元性誘電体磁器材料を誘電体として有し、少なくともＮｉを含有する内部電極を有する積層磁器コンデンサ。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の磁器材料は、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３系組成を主成分とし、ＭｎＯおよびＳｉＯ_２を少なくとも含み、さらに、ＭｇＯおよび／または希土類元素酸化物を含む。ＭｇＯや希土類元素酸化物を含有することにより、Ｎｉ内部電極と素体の側端面との間において前記Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物の析出が顕著に抑制される。そのため、前記した素体の側端面の研磨工程の長時間化を防ぐことができる。
【００１５】
Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物の析出は、焼成時および再酸化処理時に素体内をＭｎが移動し、内部電極のＮｉと結合することにより生じると考えられる。焼成の際には、焼結助剤として添加されるＳｉＯ_２に起因するＳｉリッチ相が生成する。このＳｉリッチ相内にはＭｎが存在するが、Ｓｉリッチ相は融点が低いため、焼成や再酸化処理の際にＳｉリッチ相からＭｎが移動する。移動したＭｎは、再酸化処理時に酸化雰囲気に触れて、Ｎｉと共に複合酸化物を形成すると考えられる。本発明において添加するＭｇＯおよび希土類元素酸化物は、上記Ｓｉリッチ相と結合してその融点を上げることにより、Ｍｎの移動を抑制すると考えられる。したがって、上記Ｓｉリッチ相と結合しやすくするために、ＭｇＯおよび希土類元素酸化物は、仮焼により主成分を合成した後に添加することが好ましい。特にＭｇＯについては、主成分原料仮焼後の添加が必須である。
【００１６】
上記Ｓｉリッチ相は、ＳｉＯ_２を添加するだけでは生成せず、ある程度以上のＭｎを添加した場合に生成する。すなわち、Ｍｎ酸化物とＳｉ酸化物とを複合添加した場合に生成する。Ｓｉリッチ相は、結晶粒界、特に３以上の結晶粒が隣接する箇所（三重点など）に生成しやすいが、結晶粒内にも生成し得る。Ｓｉリッチ相は、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真において結晶粒や他の相と識別可能な性状を示す。Ｓｉリッチ相には、磁器材料全体におけるＳｉＯ_２の平均濃度を超える濃度のＳｉＯ_２が含まれる。具体的には、Ｓｉリッチ相中におけるＳｉＯ_２濃度は、通常、１０モル％以上である。また、Ｓｉリッチ相中には、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇおよび希土類元素のほか、磁器材料を構成する他の元素も含まれる。ＴＥＭ像において認められるＳｉリッチ相の径は、通常、１０〜１０００ｎｍ程度である。
【００１７】
ところで、耐還元性誘電体磁器材料が記載されている前記各公報のうち特開昭６３−２８９７０９号公報には、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３系の主成分１００重量部に対し、副成分として、ＭｎをＭｎＯ_２に換算して０．０１〜４．００重量部、ＳｉＯ_２を２．００〜８．００重量部、ＭｇＯを０．０１〜１．００重量部（主成分に対し０．４８７〜４．８７モル％）含有する磁器組成物が記載されている。この磁器組成物は、ＭｇＯを含有する点で本発明の磁器材料と同じである。しかし同公報では、ＭｇＯを主成分の原料化合物と同時に仮焼しており、この点が本発明とは異なる。ＭｇＯを主成分の原料化合物と同時に焼成すると、前記Ｓｉリッチ相と結合しにくくなり、本発明の効果が実現しない。
【００１８】
また、前記特公平５−５１１２７号公報には、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｍｎ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３系の基本組成１００重量部と添加成分０．２〜１５．０重量部とからなり、前記添加成分が、４０〜８０モル％のＳｉＯ_２と２０〜６０モル％のＭＯ（ＭＯはＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯおよびＣａＯの少なくとも１種）とからなる誘電体磁器組成物が記載されている。この磁器組成物は、それぞれ仮焼することにより製造した基本成分と添加成分とを混合して焼成したものである。同公報記載の発明は、基本成分原料を仮焼後にＭｇＯを添加して焼成する点で本発明と同じである。しかし、同公報における基本組成は、Ｔｉの０．５〜１０％をＺｒで置換したものとなっており、Ｚｒの１０％以下をＴｉで置換する本発明の主組成とは全く異なっている。本発明の主組成においてＴｉではなくＺｒを主体とするのは、容量の温度特性を小さくするためであり、本発明はこの温度特性の良好な組成系において、Ｎｉ電極使用によるＮｉ−Ｍｎ酸化物の生成を抑えようとするものである。これに対し同公報記載の発明は、１２００℃以下の温度で焼成できることを目的とするものであり、誘電率の温度係数を小さく抑えようとするものではない。同公報に記載された磁器組成物の誘電率の温度係数（２０〜８５℃）は、−６００〜−３１００ｐｐｍ／℃と絶対値が大きい。また、同公報の実施例において添加成分がＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯを含む場合、同時にＺｎＯおよび／またはＳｒＯが添加されている。すなわち、同公報には、ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯだけを添加した実施例は記載されていない。副成分にＺｎＯやＳｒＯが含まれると、ＭｇＯ添加による効果が減じられてしまう。
【００１９】
特公平５−５１１２２号公報に記載された発明は、添加成分としてＢ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２および上記ＭＯを用いたほかは上記特公平５−５１１２７号公報記載の発明と同様である。したがって、同公報においても誘電率の温度係数が−６００〜−３４００ｐｐｍ／℃と絶対値が大きい。また、同公報の実施例においても、添加成分がＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯを含む場合には、同時にＺｎＯおよび／またはＳｒＯが添加されているため、ＭｇＯ添加による効果が減じられてしまう。
【００２０】
特公平５−５１１２４号公報に記載された発明は、添加成分を０．２〜１０．０重量部とし、かつ、添加成分としてＬｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２および上記ＭＯを用いたほかは上記特公平５−５１１２７号公報記載の発明と同様である。したがって、同公報においても誘電率の温度係数が−６３０〜−３４００ｐｐｍ／℃と絶対値が大きい。しかも、Ｌｉ_２Ｏを含有させることにより添加成分の融点が大きく低下するため、ＭｇＯ添加によるＭｎの移動抑制効果が不十分となり、本発明の効果は実現しない。
【００２１】
特開昭６３−１２６１１７号公報には、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３系の主成分１００重量部に対し、ＭｎＯ_２を０．５〜８重量部、ＭｇＯを含みうるガラス成分を０．５〜８重量部含有する誘電体磁器組成物が記載されている。この誘電体磁器組成物は、主成分原料を仮焼した後に副成分ないし添加成分としてガラス成分を添加して製造される点で本発明の磁器材料と同様である。しかし、同公報におけるガラス成分は、上記特公平５−５１１２４号公報の添加成分と同様にＬｉ_２Ｏを含むため、融点が低くなりすぎる。そのため、ＭｇＯ添加によるＭｎの移動抑制効果が不十分となり、本発明の効果は実現しない。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】
本発明は、以下に説明する態様１および態様２を包含する。
【００２４】
態様１
この態様の非還元性誘電体磁器材料（以下、単に磁器材料という）は、主成分を含有する仮焼物に、添加成分の出発原料を添加し、焼成することにより製造される。副成分の出発原料および／またはその仮焼物は、主成分の出発原料と共に仮焼してもよく、添加成分の出発原料と共に添加してもよく、一部を主成分の出発原料と共に仮焼し、残部を添加成分の出発原料と共に添加してもよい。
【００２５】
主成分は、
式Ｉ 〔（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）Ｏ〕_ｍ〔（Ｔｉ_ＹＺｒ_１−Ｙ）Ｏ_２〕
で表される複合酸化物を含む。
【００２６】
上記式Ｉにおいて、
０≦Ｘ≦１
である。すなわち、主成分において、ＣａおよびＳｒはどちらか一方のみでもよく、その混合比は任意である。Ｘの最適値は、Ｙとの関係で決定される。上記式Ｉにおいて、
０≦Ｙ≦０．１０
であり、好ましくは
０≦Ｙ≦０．０７
である。Ｙが大きすぎると、容量およびｔａｎδの周波数依存性が大きくなってしまい、また、静電容量の温度依存性が大きくなってしまう。上記式Ｉにおいて、
０．７５≦ｍ≦１．０４
である。ｍが小さすぎると、容量およびｔａｎδの周波数依存性が大きくなってしまい、ｍが大きすぎると、焼成温度を高くする必要が生じ、例えば１３００℃以下の温度では焼成し難くなる。
【００２７】
副成分は、ＳｉＯ_２と、ＢａＯおよび／またはＣａＯと、ＭｎＯとである。
【００２８】
副成分として含有されるＳｉＯ_２は、焼結助剤として働く。ＳｉＯ_２に加えＣａＯおよび／またはＢａＯを複合添加することにより、焼結性は著しく向上し、緻密な磁器材料が得られる。また、これらを複合添加することにより、絶縁抵抗の加速寿命時間を長くすることができる。なお、この効果は、誘電体層を薄層化したときに特に顕著である。これらの酸化物を
式ＩＩ 〔（Ｂａ_ＺＣａ_１−Ｚ）Ｏ〕_ＶＳｉＯ_２
で表される複合酸化物と仮定したとき、主成分に対するこの複合酸化物の比率は、０．５〜１５モル％、好ましくは１〜５モル％である。この比率が小さすぎると焼結性が不十分となり、大きすぎても焼結性が悪くなってしまう。また、各酸化物の比率は、上記式ＩＩにおいて
０≦Ｚ≦１、
０．５≦Ｖ≦４．０
となるものであり、好ましくは
０．５≦Ｚ≦１、
０．５５≦Ｖ≦３．０
となるものである。上記式ＩＩにおいて、Ｖが小さすぎると誘電体層を５μｍ以下としたときにＩＲ加速寿命が短くなってくる。一方、Ｖが大きすぎると焼結性が低下する。本発明では、上記複合酸化物の構成成分である各酸化物を、上記式ＩＩに示される比率となるように独立して添加してもよいが、実際に上記式ＩＩで表される形の複合酸化物として主成分原料に添加することがより好ましい。この複合酸化物は融点が低いため、主成分に対する反応性が良好であり、かつ、融点が低すぎないため、ＭｇＯ添加による効果を阻害することがない。
【００２９】
副成分として含有されるＭｎＯは、耐還元性付与剤および焼結助剤として働く。主成分に対するＭｎＯの含有量は、０．２〜５モル％、好ましくは０．２〜３モル％である。ＭｎＯが少なすぎると、耐還元性が不十分となるほか焼結性が低下する。一方、ＭｎＯが多すぎると、誘電率および静電容量の温度係数、誘電正接（ｔａｎδ）の周波数依存性が大きくなってくる。
【００３０】
この態様では、副成分としてさらにＡｌ_２Ｏ_３を添加してもよい。Ａｌ_２Ｏ_３は、耐還元性付与剤および焼結助剤として働く。主成分に対するＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下である。Ａｌ_２Ｏ_３が多すぎると、比誘電率が低下してくる。なお、耐還元性および焼結性の向上に関して十分な効果を発揮させるためには、主成分に対するＡｌ_２Ｏ_３の含有量を０．１モル％以上、特に０．２モル％以上とすることが好ましい。
【００３１】
添加成分として含有されるＭｇＯは、前述したように内部電極と素体の側端面との間におけるＭｎ−Ｎｉ複合酸化物の析出を抑制する。主成分に対するＭｇＯの含有量は、０．００１〜１０モル％、好ましくは１〜６モル％、より好ましくは３〜６モル％である。ＭｇＯが少なすぎると、Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物の析出を抑制することが実質的に不可能となる。一方、ＭｇＯが多すぎると焼結性が悪くなる。
【００３２】
なお、本明細書では、副成分および添加成分に含まれる酸化物を化学量論組成で表しているが、これらの酸化物は、磁器材料中において化学量論組成から多少偏倚していてもよい。例えばＭｎ酸化物については、ＭｎＯに限らず、ＭｎＯ_２や他のＭｎ酸化物であってもよい。
【００３３】
態様２
この態様の磁器材料は、主成分が前記式Ｉで表される複合酸化物であること、副成分としてＭｎＯを含有することにおいて態様１と同じであり、ＭｎＯの含有量も態様１と同じである。また、態様２には、副成分としてＳｉＯ_２ならびにＣａＯおよび／またはＢａＯを、態様１と同範囲の量含む構成も包含されるが、これに加え、ＳｉＯ_２だけを含有する構成も包含される。ＳｉＯ_２だけを含有する場合、主成分に対するＳｉＯ_２の含有率は０．５〜１５モル％、好ましくは１〜５モル％である。
【００３４】
この態様では、添加成分として希土類元素の酸化物を少なくとも１種含有する。希土類元素酸化物は、態様１で添加するＭｇＯと同様に、内部電極と素体の側端面との間におけるＭｎ−Ｎｉ複合酸化物の析出を抑制する。また、希土類元素酸化物は、静電容量の温度係数を小さくし、誘電正接の周波数依存性を改善する効果も示す。この態様で用いる希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種である。主成分に対する希土類元素酸化物の含有量は、０．０１〜１０モル％、好ましくは１〜６モル％である。希土類元素酸化物が少なすぎると、Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物の析出を抑制することが実質的に不可能となる。一方、希土類元素酸化物が多すぎると焼結性が悪くなる。
【００３５】
なお、この態様において、主成分に対する希土類元素酸化物のモル百分率は、各希土類元素酸化物をそれぞれＳｃＯ_３／２、ＹＯ_３／２、ＬａＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＮｄＯ_３／２、ＳｍＯ_３／２、ＥｕＯ_３／２、ＧｄＯ_３／２、ＴｂＯ_３／２、ＤｙＯ_３／２、ＨｏＯ_３／２、ＥｒＯ_３／２、ＴｍＯ_３／２、ＹｂＯ_３／２、ＬｕＯ_３／２に換算して求めた値である。
【００３６】
希土類元素酸化物を比較的多量に添加すると焼結性が低下することがあるが、その場合には焼成温度をより高くすることにより、緻密な焼結体を得ることができる。
【００３７】
この態様でも、副成分としてＡｌ_２Ｏ_３を添加してもよい。Ａｌ_２Ｏ_３の好ましい含有量は、態様１と同じである。ただし、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分に対し０．１モル％以上添加する場合、主成分に対する希土類元素酸化物の含有量は、１．５モル％超とする。
【００３８】
なお、この態様では、添加成分の一部としてＭｇＯを添加してもよい。ただし、焼結性の悪化を抑えるために、ＭｇＯと希土類元素酸化物とを合わせた含有量は、主成分に対し１０モル％を超えないことが好ましい。
【００３９】
積層磁器コンデンサ
本発明の積層磁器コンデンサは、誘電体層に本発明の磁器材料を用い、かつ内部電極に卑金属を用いるほかは特に構成は限定されない。
【００４０】
内部電極の導電材には、少なくともＮｉを含有する卑金属を用いる。このような卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が挙げられる。Ｎｉ合金としては、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌの１種以上との合金が好ましい。なお、Ｎｉ合金中のＮｉ含有率は、９５重量％以上であることが好ましい。
【００４１】
誘電体層中において、磁器材料の平均結晶粒径は好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。平均結晶粒径の下限は特にないが、通常、０．１μｍ程度である。平均結晶粒径が３μｍを超えると、積層磁器コンデンサの誘電体層を５μｍ以下の厚さとした場合に、ＩＲ加速寿命時間が短くなってしまい、高い信頼性が得られにくくなる。
【００４２】
製造方法
本発明の積層磁器コンデンサは、従来の積層磁器コンデンサと同様に、通常、ペーストを用いた印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これに内部電極ペーストを印刷した後、外部電極を印刷ないし転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４３】
主成分の出発原料としては、例えば水熱合成法等で合成したＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３等を用いることができる。副成分および添加成分の出発原料としては、酸化物ないし焼成により酸化物となる各種化合物、例えばＳｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、前記希土類元素の酸化物を用いることができる。
【００４４】
本発明では前述したように、まず、少なくとも主成分の出発原料を仮焼して仮焼物を製造し、次いで、この仮焼物に少なくとも添加成分の出発原料を添加して、焼成することが好ましく、特に態様１ではこの方法が必須である。副成分の添加形態は特に限定されない。例えば、副成分の出発原料および／またはその仮焼物を、主成分の出発原料と共に仮焼してもよく、添加成分の出発原料と共に添加してもよく、また、一部を主成分の出発原料と共に仮焼し、残部を添加成分の出発原料と共に添加してもよい。
【００４５】
副成分出発原料の仮焼物は、副成分出発原料の２種以上を混合して仮焼することにより製造された複合酸化物である。本発明では、副成分の仮焼物として、通常、前記式ＩＩで表される複合酸化物を用いることが好ましいが、この仮焼物にＭｎＯを含有させてもよい。
【００４６】
添加成分の出発原料は、単独で添加してもよく、副成分の出発原料の少なくとも一部と仮焼した状態で添加してもよい。ただし、添加成分の出発原料は単独で添加したほうが、添加成分含有による効果はより高くなる。
【００４７】
主成分の出発原料の仮焼は、通常、空気中において、１０００〜１３００℃で１〜４時間程度行うことが好ましい。副成分出発原料またはこれに添加成分出発原料を添加したものの仮焼は、通常、空気中において８００〜１２００℃で１〜４時間程度行うことが好ましい。
【００４８】
なお、出発原料や仮焼物は、通常、平均粒径が０．１〜３μｍ 程度の粉末として利用することが好ましい。
【００４９】
次に、これらの仮焼物や出発原料を用いて誘電体ペーストを調製する。誘電体ペーストは、粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系のものであってもよく、水系のものであってもよい。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。また、誘電体ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、粉末とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５０】
印刷法を用いる場合、誘電体ペーストおよび内部電極材料ペーストを、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップを得る。シート法を用いる場合には、誘電体ペーストを用いてグリーンシートを形成し、このグリーンシート上に内部電極ペーストを印刷して積層し、所定形状に切断してグリーンチップを得る。
【００５１】
内部電極ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５２】
得られたグリーンチップは、脱バインダされる。グリーンチップの脱バインダ処理は、好ましくは空気中にて２００〜４００℃前後で、約０．５〜２４時間程度保持する。
【００５３】
焼成は、内部電極の酸化を防止するために還元雰囲気（酸素分圧が１０^−８〜１０^−１２気圧）中で行う。焼成温度は、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１２００〜１３００℃であり、焼成時間は好ましくは２〜３時間である。
【００５４】
焼成後、誘電体の再酸化処理を行い、チップ焼結体を得る。再酸化処理は、酸素分圧１０^−５〜１０^−８気圧の雰囲気中で、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは８００〜１１００℃で２〜４時間程度行えばよい。
【００５５】
このようにして得られたチップ焼結体に、バレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を施して内部電極端面を露出させる。次いで、外部電極ペーストを印刷ないし転写して焼き付けを行い、外部電極を形成する。焼き付けは、例えば窒素ガス中において６００〜８００℃に０．１〜１時間程度保持することにより行えばよい。また、必要に応じて、外部電極表面にめっきなどによる被覆層を形成することが好ましい。なお、外部電極ペーストは、上記した内部電極ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５６】
【実施例】
実施例１
主成分の出発原料粉末として、水熱合成法によるＣａＺｒＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３およびＣａＴｉＯ_３（いずれも堺化学製）を用意し、これらを最終組成が（Ｃａ_０．７０Ｓｒ_０．３０）（Ｔｉ_０．０３Ｚｒ_０．９７）Ｏ_３となるように秤量し、空気中において１２００℃で３時間仮焼して、主成分の仮焼物を得た。
【００５７】
また、添加成分および副成分の出発原料粉末として、ＭｎＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を用意した。そして、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３およびＳｉＯ_２をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で仮焼し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより、（ＢａＣａ）ＳｉＯ_３粉末を製造した。
【００５８】
主成分の仮焼物、（ＢａＣａ）ＳｉＯ_３粉末および他の出発原料を湿式混合した後、脱水、乾燥して誘電体原料粉末を得た。なお、ＭｎＣＯ_３は主成分に対し１モル％とし、（ＢａＣａ）ＳｉＯ_３は主成分に対し２．８モル％とし、ＭｇＯは主成分に対し６モル％とし、Ａｌ_２Ｏ_３は主成分に対し０．２モル％とした。比較のために、ＭｇＯを添加しない誘電体原料粉末も製造した。
【００５９】
次いで、誘電体原料１００重量部に、アクリル樹脂５．４重量部、塩化メチレン４５重量部、酢酸エチル１６重量部、ミネラルスピリット６重量部およびアセトン４重量部を添加してボールミルで混合し、誘電体ペーストを得た。
【００６０】
また、平均粒径０．８μｍのＮｉ粉末１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練し、内部電極ペーストを得た。また、平均粒径０．５μｍの銅粉末１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練し、外部電極ペーストを得た。
【００６１】
上記誘電体ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に厚さ７μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。このようにして作製したシートを１００枚積層し、加圧接着してグリーン積層体を得た。次いで、このグリーン積層体を切断してグリーンチップとし、脱バインダ処理、焼成、再酸化を以下の条件で行い、ＭｇＯを含有するチップ焼結体とＭｇＯを含有しないチップ焼結体とを得た。
【００６２】
脱バインダ処理条件
保持温度：２８０℃、
温度保持時間：８時間、
雰囲気：空気中
【００６３】
焼成条件
保持温度：１３００℃、
温度保持時間：２時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス、
酸素分圧：８．３×１０^−１１気圧
【００６４】
再酸化条件
保持温度：１１００℃、
温度保持時間：３時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス、
酸素分圧：４．１７×１０^−７気圧
【００６５】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウエッターを用いた。
【００６６】
次いで、これらのチップ焼結体を、断面が内部電極に垂直となるように切断し、走査型電子顕微鏡による組成像（反射電子像）およびＥＤＳ像の観察を行った。
【００６７】
図１に、ＭｇＯを含有するチップの内部電極端部付近の組成像を示す。また、図２に、ＭｇＯを含有しないチップの組成像を示す。図１および図２において、明度の最も高い領域が内部電極、中間の明度の領域が素体である。すなわち、図１では、チップの側端面から図中左側に内部電極が延びており、図２ではチップの側端面から図中右側に内部電極が延びている。図１では、内部電極がチップの側端面までほぼ達しており、内部電極端面をチップの側端面に露出させるための研磨が容易であることがわかる。これに対し図２では、内部電極端面とチップの側端面との間に暗色の領域が存在していることがわかる。
【００６８】
図１および図２にそれぞれ示される領域におけるＭｎ分布を示すＥＤＳ像を、図３および図４に示す。これらのＥＤＳ像では、明度が高いほどＭｎ濃度が高い。ＭｇＯを含有しないチップでは、図４に示されるようにチップの側端面から内側に向かって約２μｍの深さまでＭｎの偏在が認められる。これに対しＭｇＯを含有するチップでは、図３に示されるようにＭｎの偏在は認められない。
【００６９】
次に、図４に示されるＭｎ偏在領域の結晶構造を調べるため、この領域のＸ線回折を行った。その結果、Ｍｎ偏在領域にはＮｉＭｎ_２Ｏ_４が多量に存在することがわかった。これに対し、ＭｇＯを含有するチップでは、内部電極端部付近にＮｉＭｎ_２Ｏ_４の生成は認められたが、回折ピークの強度からみて極めて少量であった。
【００７０】
内部電極端部付近に酸化物であるＮｉＭｎ_２Ｏ_４が析出することから、その析出には内部電極の酸化が関係していると考えられる。そこで、ＭｇＯを添加せず、かつ再酸化処理を行わなかったほかは上記チップと同様にして比較用チップを作製し、これについて組成像を観察したところ、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４の析出は確認できなかった。この結果から、再酸化処理時にＮｉ内部電極の端部が酸化性雰囲気と接触し、そこにＭｎが移動してＮｉＭｎ_２Ｏ_４が生成したと考えられる。
【００７１】
Ｍｎ移動の様子を調べるため、素体の結晶粒界に存在するＳｉリッチ相をＥＤＳにより分析した。その結果、ＭｇＯを含有するチップではＳｉリッチ相中にＭｎＯが０．５モル％存在していたが、ＭｇＯを含有しないチップではＳｉリッチ相中のＭｎＯ濃度が０．１５モル％にすぎなかった。この結果から、ＭｇＯがＳｉリッチ相中からのＭｎの移動を阻止することがわかる。なお、このＳｉリッチ相は、ＳｉＯ_２含有量およびＣａＯ含有量が共に素体の平均濃度よりも高いＣａ−Ｓｉリッチ相であり、相内におけるＳｉＯ_２濃度は３１．６モル％であった。
【００７２】
実施例２
Ｓｉリッチ相内におけるＭｎの挙動をより詳細に調べるために、（ＢａＣａ）ＳｉＯ_３、ＭｎＣＯ_３およびＭｇＯそれぞれの添加量を下記表１に示す値としたほかは実施例１と同様にして、チップを作製した。表１に示す添加量は、いずれも主成分に対するモル百分率である。
【００７３】
これらのチップについて、Ｓｉリッチ相におけるＳｉＯ_２濃度およびＭｎＯ濃度をＴＥＭ−ＥＤＳ分析により測定し、また、内部電極端部付近におけるＮｉＭｎ_２Ｏ_４析出の有無を調べた。結果を表１に示す。なお、表１においてＳｉリッチ相内のＳｉＯ_２濃度が１０モル％未満と表示してあるチップは、Ｓｉリッチ相が生成しなかったものである。Ｓｉリッチ相が生成しなかったものでは、ＳｉＯ_２濃度を結晶粒内で測定した。
【００７４】
【表１】

【００７５】
表１から、一定以上の（ＢａＣａ）ＳｉＯ_３およびＭｎＣＯ_３を添加したときに、Ｓｉリッチ相が生成することがわかる。そして、Ｓｉリッチ相が生成する条件下においてＮｉＭｎ_２Ｏ_４の析出を抑えるためには、ＭｇＯの添加が必要であることがわかる。表１において、チップ全体へのＭｎＣＯ_３添加量に対するＳｉリッチ相内のＭｎＯ濃度の比率で比較すると、ＭｇＯを添加したチップでは、添加しなかったチップに比べ前記比率が相対的に高くなることがわかる。したがって、ＭｇＯ添加によりＳｉリッチ相からのＭｎＯの移動が抑制され、その結果、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４の析出が抑えられたと考えられる。なお、チップＮｏ．１、２は、（ＢａＣａ）ＳｉＯ_３またはＭｎＣＯ_３の添加量が少なかったため、焼結不足であった。
【００７６】
Ｓｉリッチ相の性状を代表的に示すために、表１に示すチップＮｏ．７のＴＥＭ写真を図５に示す。また、図５中におけるＳｉリッチ相の存在箇所を、図５のトレース図である図６に示す。図５中の逆三角マークは、ＴＥＭ−ＥＤＳによる組成分析箇所を示すものであり、組織構造とは関係しない。図５では、結晶粒界および結晶粒内にＳｉリッチ相が存在している。図５中のＳｉリッチ相には、一部にラメラ構造が認められるが、Ｓｉリッチ相には無構造のものもある。電子線回折による解析では、無構造のものもラメラ構造を有するものも結晶質であることが確認された。
【００７７】
なお、希土類元素酸化物を添加した場合でも、Ｓｉリッチ相からのＭｎＯの移動が抑制されることが確認できた。
【００７８】
実施例３
主成分に対するＭｇＯおよびＡｌ_２Ｏ_３の各比率を下記表２に示す値とし、主成分に対する（ＢａＣａ）ＳｉＯ_３の比率を２モル％としたほかは実施例１と同様にして、チップを作製した。これらのチップについて、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４析出の有無を調べた。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】

【００８０】
表２から、ＭｇＯ添加によりＮｉＭｎ_２Ｏ_４の析出が抑制されることがわかる。なお、主成分に対するＭｇＯの比率を２０モル％としたチップも作製したが、このチップは焼結不足であった。また、主成分に対するＡｌ_２Ｏ_３の比率を２０モル％としたチップも作製したが、このチップは誘電率が著しく低くなってしまった。
【００８１】
実施例４
希土類元素酸化物を主成分に対し下記表３に示す比率で添加し、主成分に対するＡｌ_２Ｏ_３の比率を表３に示す値とし、主成分に対する（ＢａＣａ）ＳｉＯ_３の比率を２モル％とし、ＭｇＯを添加しなかったほかは実施例１と同様にして、チップを作製した。これらのチップについて、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４析出の有無を調べた。結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】

【００８３】
表３から、希土類元素酸化物の添加によりＮｉＭｎ_２Ｏ_４の析出が抑制されることがわかる。なお、表３に示される組成のうち希土類元素酸化物を含む組成にさらにＭｇＯを加えてチップを作製したところ、これらのチップにおいてもＮｉＭｎ_２Ｏ_４の析出は認められなかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明では、Ｎｉを含む内部電極を有する積層磁器コンデンサを製造する際に、内部電極端面を露出させるための研磨工程の長時間化を防ぐことができ、生産性を向上させることができる。また、研磨が短時間で済むことにより、素体にクラック等の欠陥が生じにくくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミック材料の組織を示す図面代用写真であって、ＭｇＯを含有する積層磁器コンデンサにおける内部電極端部付近の走査型電子顕微鏡による組成像である。
【図２】セラミック材料の組織を示す図面代用写真であって、ＭｇＯを含有しない積層磁器コンデンサにおける内部電極端部付近の走査型電子顕微鏡による組成像である。
【図３】セラミック材料の組織を示す図面代用写真であって、ＭｇＯを含有する積層磁器コンデンサにおける内部電極端部付近の走査型電子顕微鏡によるＥＤＳ像である。
【図４】セラミック材料の組織を示す図面代用写真であって、ＭｇＯを含有しない積層磁器コンデンサにおける内部電極端部付近の走査型電子顕微鏡によるＥＤＳ像である。
【図５】セラミック材料の組織を示す図面代用写真であって、積層磁器コンデンサの透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】図５の透過型電子顕微鏡写真のトレース図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic material for temperature compensation used for a laminated ceramic capacitor having a base metal as an internal electrode, a method for manufacturing the same, and a laminated ceramic capacitor using the same.
[0002]
[Prior art]
Multilayer ceramic capacitors are widely used as small, large-capacity, high-reliability electronic components, and the number of capacitors used in one electronic device is large. In recent years, with the miniaturization and high performance of devices, demands for further miniaturization, large capacity, low price, and high reliability of multilayer ceramic capacitors have become more and more severe.
[0003]
A laminated ceramic capacitor is usually manufactured by laminating a paste for an internal electrode and a paste for a dielectric layer by a sheet method, a printing method, or the like, and firing them at the same time.
[0004]
Incidentally, dielectric ceramic materials used for conventional multilayer ceramic capacitors and the like have the property of being reduced to semiconductors when fired in a reducing atmosphere. Therefore, as a material of the internal electrode, a noble metal such as Pd, which does not melt at the temperature at which the dielectric ceramic material sinters and is not oxidized even when fired under a high oxygen partial pressure that does not turn the dielectric ceramic material into a semiconductor, is used. Has been used. However, noble metals such as Pd are expensive, which has been a great obstacle to reducing the price and increasing the capacity of the laminated ceramic capacitor.
[0005]
Therefore, the use of relatively inexpensive base metals such as Ni and Ni alloys as internal electrode materials is being studied. When a base metal is used as the conductive material of the internal electrode, firing in the air causes the internal electrode to be oxidized. Therefore, simultaneous firing of the dielectric layer and the internal electrode needs to be performed in a reducing atmosphere. However, when firing in a reducing atmosphere, the dielectric layer is reduced as described above, and the specific resistance decreases. For this reason, non-reducing dielectric ceramic materials have been proposed.
[0006]
Non-reducing dielectric ceramic materials include, for example, JP-A-63-126117, JP-A-63-289709, JP-A-5-217426, JP-B-5-51127, and JP-B-5-12727. No. 51122, Japanese Patent Publication No. 5-51124, (Ca, Sr) (Ti, Zr) O₃It describes that a Mn oxide and a Si oxide are added to the system composition. In each of these publications, the Mn oxide is added alone or Mn is added so as to replace the (Ca, Sr) site, and the Si oxide is used alone or as a component of the composite oxide. Has been added. Mn oxide is an additive component for imparting reduction resistance, and Si oxide functions as a sintering aid. Therefore, in a ceramic capacitor having an internal electrode made of a base metal such as Ni, it is general that the dielectric contains Mn oxide and Si oxide.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the laminated ceramic capacitor, since the internal electrode and the dielectric layer have different shrinkage rates during firing, the end of the internal electrode may not be exposed on the side end surface of the capacitor body after firing. Therefore, before forming the terminal electrode on the side end surface of the element body, it is necessary to provide a polishing step of exposing the internal electrode by barrel polishing or the like.
[0008]
However, when a dielectric porcelain material containing a Mn oxide and a Si oxide is co-fired in a reducing atmosphere together with a Ni internal electrode, and then subjected to a re-oxidation treatment, the Ni internal electrode trapped inside the element body and The present inventors have found that the Mn-Ni composite oxide precipitates between the element and the side end face. This Mn-Ni composite oxide is NiMn₂O₄Is mainly used, and polishing is more difficult than that of dielectric porcelain. Therefore, the polishing process for exposing the end face of the internal electrode becomes longer. Prolonging the polishing process causes a decrease in productivity and also causes defects such as cracks because a load is applied to the element body.
[0009]
An object of the present invention is to prevent a polishing process for exposing an end face of an internal electrode from being lengthened when manufacturing a multilayer ceramic capacitor having an internal electrode containing Ni.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by any of the following (1) to (9).
(1) As the main component,
Formula I [(Ca_XSr_1-X) O]_m[(Ti_YZr_1-Y) O_Two]
(In the above formula I,
0 ≦ X ≦ 1,
0 ≦ Y ≦ 0.10,
0.75 ≦ m ≦ 1.04
Is)
Containing a complex oxide represented by
As an accessory component,
Formula II [(Ba_ZCa_1-Z) O]_VSiO_Two
(In the above formula II,
0 <Z <1,
0.5 ≦ V ≦ 4.0
Is)
Contains 0.5 to 15 mol% of the composite oxide represented by
As an auxiliary component, MnO is contained in an amount of 0.2 to 5 mol% based on the main component,
As an additional component, MgO is contained in an amount of 0.001 to 10 mol% based on the main component,
A non-reducing dielectric ceramic material produced by adding a starting material of an additional component to a calcined material containing a main component and firing the resultant.
(2) Al as a subcomponent_TwoO_ThreeThe non-reducing dielectric ceramic material according to the above (1), containing 10 mol% or less of the main component.
(3) As a main component,
Formula I [(Ca_XSr_1-X) O]_m[(Ti_YZr_1-Y) O_Two]
(In the above formula I,
0 ≦ X ≦ 1,
0 ≦ Y ≦ 0.10,
0.75 ≦ m ≦ 1.04
Is)
Containing a complex oxide represented by
As an accessory component,
Formula II [(Ba_ZCa_1-Z) O]_VSiO_Two
(In the above formula II,
0 <Z <1,
0.5 ≦ V ≦ 4.0
Is)
Contains 0.5 to 15 mol% of the composite oxide represented by
As an auxiliary component, MnO is contained in an amount of 0.2 to 5 mol% based on the main component,
As an additional component, at least one of rare earth element (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) oxides based on the main component 0.01 to 10 mol%,
Al_TwoO_ThreeNon-reducing dielectric ceramic material containing no.
(4) As a main component,
Formula I [(Ca_XSr_1-X) O]_m[(Ti_YZr_1-Y) O_Two]
(In the above formula I,
0 ≦ X ≦ 1,
0 ≦ Y ≦ 0.10,
0.75 ≦ m ≦ 1.04
Is)
Containing a complex oxide represented by
As an accessory component,
Formula II [(Ba_ZCa_1-Z) O]_VSiO_Two
(In the above formula II,
0 <Z <1,
0.5 ≦ V ≦ 4.0
Is)
Contains 0.5 to 15 mol% of the composite oxide represented by
As an auxiliary component, MnO is contained in an amount of 0.2 to 5 mol% based on the main component,
As an additional component, at least one of rare earth element (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) oxides based on the main component 0.01 to 10 mol%,
Al as a subcomponent_TwoO_ThreeIs a non-reducing dielectric ceramic material containing less than 0.1 mol% with respect to the main component.
(5) As a main component,
Formula I [(Ca_XSr_1-X) O]_m[(Ti_YZr_1-Y) O_Two]
(In the above formula I,
0 ≦ X ≦ 1,
0 ≦ Y ≦ 0.10,
0.75 ≦ m ≦ 1.04
Is)
Containing a complex oxide represented by
As an accessory component,
Formula II [(Ba_ZCa_1-Z) O]_VSiO_Two
(In the above formula II,
0 <Z <1,
0.5 ≦ V ≦ 4.0
Is)
Contains 0.5 to 15 mol% of the composite oxide represented by
As an auxiliary component, MnO is contained in an amount of 0.2 to 5 mol% based on the main component,
As an additional component, at least one of rare earth element (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) oxides based on the main component A non-reducing dielectric ceramic material containing more than 1.5 mol% and not more than 10 mol%.
(6) The non-reducing dielectric ceramic material according to any one of the above (3) to (5), containing MgO.
(7) SiO_TwoThe non-reducing dielectric ceramic material according to any one of the above (1) to (6), containing a Si-rich phase having a concentration of 10 mol% or more.
(8) As a main component,
Formula I [(Ca_XSr_1-X) O]_m[(Ti_YZr_1-Y) O_Two]
(In the above formula I,
0 ≦ X ≦ 1,
0 ≦ Y ≦ 0.10,
0.75 ≦ m ≦ 1.04
Is)
Containing a complex oxide represented by
As an accessory component,
Formula II [(Ba_ZCa_1-Z) O]_VSiO_Two
(In the above formula II,
0 <Z <1,
0.5 ≦ V ≦ 4.0
Is)
Contains 0.5 to 15 mol% of the composite oxide represented by
As an auxiliary component, MnO is contained in an amount of 0.2 to 5 mol% based on the main component,
As an additional component, a non-reducing dielectric ceramic material containing 0.001 to 10 mol% of MgO based on the main component,
A method for producing a non-reducible dielectric porcelain material produced by adding a starting material of an additional component to a calcined material containing a main component, followed by firing.
(9) A laminated ceramic capacitor having the non-reducing dielectric ceramic material of any one of (1) to (7) as a dielectric and having an internal electrode containing at least Ni.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The porcelain material of the present invention comprises (Ca, Sr) (Ti, Zr) O₃MnO and SiO₂And further contains MgO and / or a rare earth element oxide. By containing MgO or a rare earth element oxide, the precipitation of the Mn-Ni composite oxide is significantly suppressed between the Ni internal electrode and the side end face of the element body. Therefore, it is possible to prevent the polishing step of the side end surface of the element body from being lengthened.
[0015]
It is considered that the precipitation of the Mn-Ni composite oxide is caused by Mn moving in the element body during firing and reoxidation treatment and bonding with Ni of the internal electrode. During firing, SiO added as a sintering aid₂Generates a Si-rich phase. Mn is present in the Si-rich phase, but since the Si-rich phase has a low melting point, Mn moves from the Si-rich phase during firing or reoxidation. It is considered that the transferred Mn comes into contact with an oxidizing atmosphere during the reoxidation treatment and forms a composite oxide with Ni. It is considered that MgO and rare earth element oxide added in the present invention suppress the movement of Mn by binding to the Si-rich phase and increasing the melting point. Therefore, in order to easily combine with the Si-rich phase, it is preferable to add MgO and the rare earth element oxide after synthesizing the main component by calcination. In particular, for MgO, its addition after the main component material calcination is essential.
[0016]
The Si-rich phase is SiO₂Is not generated only by adding Mn, but is generated when Mn of a certain degree or more is added. That is, it is generated when a Mn oxide and a Si oxide are added in combination. The Si-rich phase is likely to be formed at a grain boundary, particularly at a place where three or more crystal grains are adjacent (such as at a triple point), but may also be formed within a crystal grain. The Si-rich phase exhibits properties that can be distinguished from crystal grains and other phases in a TEM (transmission electron microscope) photograph, for example. The Si-rich phase contains SiO 2 in the entire porcelain material.₂SiO2 with a concentration exceeding the average concentration of₂Is included. Specifically, SiO in the Si-rich phase₂The concentration is usually at least 10 mol%. Further, the Si-rich phase contains other elements constituting the porcelain material in addition to Si, Mn, Mg and rare earth elements. The diameter of the Si-rich phase observed in the TEM image is usually about 10 to 1000 nm.
[0017]
By the way, among the above publications in which reduction-resistant dielectric ceramic materials are described, JP-A-63-289709 discloses (Ca, Sr) (Ti, Zr) O.₃Mn was added as an auxiliary component to MnO₂0.01 to 4.00 parts by weight in terms of SiO₂2.00 to 8.00 parts by weight, and 0.01 to 1.00 parts by weight of MgO (0.487 to 4.87 mol% based on the main component). This porcelain composition is the same as the porcelain material of the present invention in that it contains MgO. However, in this publication, MgO is calcined at the same time as the raw material compound of the main component, which is different from the present invention. If MgO is fired at the same time as the raw material compound of the main component, it becomes difficult to bond with the Si-rich phase, and the effect of the present invention is not realized.
[0018]
Also, Japanese Patent Publication No. 5-51127 discloses that (Ca, Sr, Mg, Mn) (Ti, Zr) O₃100 parts by weight of the basic composition of the system and 0.2 to 15.0 parts by weight of the additional component, wherein the additional component is 40 to 80 mol% of SiO 2₂And MO of 20 to 60 mol% (MO is at least one of BaO, MgO, ZnO, SrO and CaO). This porcelain composition is obtained by mixing a basic component and an additive component each produced by calcining and firing the mixture. The invention described in the publication is the same as the present invention in that the basic component material is calcined and then MgO is added and calcined. However, the basic composition in this publication is such that 0.5 to 10% of Ti is replaced by Zr, which is completely different from the main composition of the present invention in which 10% or less of Zr is replaced by Ti. The reason that the main composition of the present invention is mainly composed of Zr instead of Ti is to reduce the temperature characteristic of the capacitance. Is to be suppressed. On the other hand, the invention described in the publication aims at firing at a temperature of 1200 ° C. or less, and does not attempt to suppress the temperature coefficient of the dielectric constant to a small value. The temperature coefficient (20 to 85 ° C.) of the dielectric constant of the porcelain composition described in the publication has a large absolute value of −600 to −3100 ppm / ° C. In addition, in the examples of the publication, when the additive component contains MgO + BaO + CaO, ZnO and / or SrO are added at the same time. That is, the publication does not disclose an example in which only MgO + BaO + CaO is added. If ZnO or SrO is included in the subcomponent, the effect of the addition of MgO is reduced.
[0019]
The invention described in Japanese Examined Patent Publication No. 5-51122 discloses the use of B as an additive component.₂O₃, SiO₂This is the same as the invention described in Japanese Patent Publication No. 5-51127 except that the above MO is used. Therefore, also in this publication, the absolute value of the temperature coefficient of the dielectric constant is as large as −600 to −3400 ppm / ° C. Also, in the example of the publication, when the additive component includes MgO + BaO + CaO, ZnO and / or SrO are added at the same time, so that the effect of adding MgO is reduced.
[0020]
In the invention described in Japanese Patent Publication No. 5-51124, the additive component is 0.2 to 10.0 parts by weight, and the additive component is Li.₂O, SiO₂This is the same as the invention described in Japanese Patent Publication No. 5-51127 except that the above MO is used. Therefore, also in this publication, the absolute value of the temperature coefficient of the dielectric constant is -630 to -3400 ppm / ° C. Moreover, Li₂When O is contained, the melting point of the added component is greatly reduced, so that the effect of suppressing the transfer of Mn by adding MgO becomes insufficient, and the effect of the present invention is not realized.
[0021]
JP-A-63-126117 discloses (Ca, Sr) (Ti, Zr) O₃100 parts by weight of the main component of the system, MnO₂Is described, and a dielectric porcelain composition containing 0.5 to 8 parts by weight of a glass component which may contain MgO is described. This dielectric porcelain composition is the same as the porcelain material of the present invention in that it is manufactured by calcining a main component material and then adding a glass component as an auxiliary component or an additional component. However, the glass component in the publication is the same as the additive component in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 5-51124.₂Since it contains O, its melting point is too low. Therefore, the effect of suppressing the transfer of Mn by adding MgO becomes insufficient, and the effect of the present invention is not realized.
[0022]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0023]
The present invention includes embodiments 1 and 2 described below.
[0024]
Aspect 1
The non-reducible dielectric porcelain material of this embodiment (hereinafter simply referred to as a porcelain material) is manufactured by adding a starting material as an additional component to a calcined material containing a main component and firing. The starting material of the auxiliary component and / or the calcined product thereof may be calcined together with the starting material of the main component, may be added together with the starting material of the additional component, or partially calcined together with the starting material of the main component. The remainder may be added together with the starting materials of the additional components.
[0025]
The main component is
Formula I [(Ca_XSr_1-X) O]_m[(Ti_YZr_1-Y) O₂]
Embedded image
[0026]
In the above formula I,
0 ≦ X ≦ 1
It is. That is, in the main component, only one of Ca and Sr may be used, and the mixing ratio is arbitrary. The optimum value of X is determined in relation to Y. In the above formula I,
0 ≦ Y ≦ 0.10
And preferably
0 ≦ Y ≦ 0.07
It is. If Y is too large, the frequency dependence of the capacitance and tan δ will increase, and the temperature dependence of the capacitance will increase. In the above formula I,
0.75 ≦ m ≦ 1.04
It is. If m is too small, the frequency dependence of the capacitance and tan δ will increase. If m is too large, it will be necessary to raise the firing temperature, for example, it will be difficult to fire at a temperature of 1300 ° C or lower.
[0027]
The subcomponent is SiO₂, BaO and / or CaO, and MnO.
[0028]
SiO contained as an accessory component₂Works as a sintering aid. SiO₂By adding CaO and / or BaO in addition to the above, sinterability is remarkably improved, and a dense porcelain material can be obtained. Also, by adding these in combination, the accelerated life time of the insulation resistance can be extended. This effect is particularly remarkable when the thickness of the dielectric layer is reduced. These oxides
Formula II [(Ba_ZCa_1-Z) O]_VSiO₂
Assuming that the composite oxide is represented by the following formula, the ratio of this composite oxide to the main component is 0.5 to 15 mol%, preferably 1 to 5 mol%. If the ratio is too small, the sinterability becomes insufficient, and if it is too large, the sinterability deteriorates. Further, the ratio of each oxide is represented by the above formula II.
0 ≦ Z ≦ 1,
0.5 ≦ V ≦ 4.0
And preferably
0.5 ≦ Z ≦ 1,
0.55 ≦ V ≦ 3.0
It is what becomes. In the above formula II, if V is too small, the IR accelerated life becomes short when the dielectric layer is made 5 μm or less. On the other hand, if V is too large, the sinterability deteriorates. In the present invention, each oxide that is a component of the composite oxide may be independently added so as to have a ratio represented by the above formula II. More preferably, it is added to the main component material as a composite oxide. Since this composite oxide has a low melting point, the reactivity with the main component is good, and the melting point is not too low, so that the effect of adding MgO is not hindered.
[0029]
MnO contained as an auxiliary component functions as a reduction resistance imparting agent and a sintering aid. The content of MnO with respect to the main component is 0.2 to 5 mol%, preferably 0.2 to 3 mol%. If the amount of MnO is too small, the reduction resistance becomes insufficient and the sinterability decreases. On the other hand, if the amount of MnO is too large, the temperature coefficient of the dielectric constant and the capacitance, and the frequency dependence of the dielectric loss tangent (tan δ) increase.
[0030]
In this embodiment, Al is further added as a sub-component.₂O₃May be added. Al₂O₃Acts as a reduction resistance imparting agent and a sintering aid. Al for main component₂O₃Is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and still more preferably 0.5 mol% or less. Al₂O₃Is too large, the relative permittivity decreases. In order to exert a sufficient effect on the improvement of the reduction resistance and the sinterability, it is necessary to use Al₂O₃Is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 0.2 mol% or more.
[0031]
MgO contained as an additive component suppresses the precipitation of the Mn-Ni composite oxide between the internal electrode and the side end surface of the element as described above. The content of MgO with respect to the main component is 0.001 to 10 mol%, preferably 1 to 6 mol%, more preferably 3 to 6 mol%. If the amount of MgO is too small, it becomes substantially impossible to suppress the precipitation of the Mn-Ni composite oxide. On the other hand, when the content of MgO is too large, the sinterability deteriorates.
[0032]
In this specification, the oxides contained in the sub-components and the additional components are represented by stoichiometric compositions, but these oxides may slightly deviate from the stoichiometric composition in the porcelain material. . For example, the Mn oxide is not limited to MnO, but MnO₂And other Mn oxides.
[0033]
Aspect 2
The porcelain material of this embodiment is the same as the first embodiment in that the main component is a composite oxide represented by the above formula I and contains MnO as a subcomponent, and the content of MnO is the same as in the first embodiment. is there. In addition, the aspect 2 includes SiO 2 as an auxiliary component.₂And a composition containing CaO and / or BaO in the same range as in Embodiment 1 is also included.₂The composition containing only is also included. SiO₂In the case of containing only₂Is 0.5 to 15 mol%, preferably 1 to 5 mol%.
[0034]
In this embodiment, at least one oxide of a rare earth element is contained as an additional component. The rare earth element oxide suppresses the precipitation of the Mn—Ni composite oxide between the internal electrode and the side end face of the element body, similarly to the MgO added in the first embodiment. The rare earth element oxide also has the effect of reducing the temperature coefficient of capacitance and improving the frequency dependence of the dielectric loss tangent. The rare earth element used in this embodiment is at least one of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. The content of the rare earth element oxide relative to the main component is 0.01 to 10 mol%, preferably 1 to 6 mol%. If the amount of the rare earth element oxide is too small, it becomes substantially impossible to suppress the precipitation of the Mn-Ni composite oxide. On the other hand, when the amount of the rare earth element oxide is too large, the sinterability deteriorates.
[0035]
In this embodiment, the molar percentage of the rare earth element oxide relative to the main component is such that each rare earth element oxide is ScO 2_3/2, YO_3/2, LaO_3/2, CeO₂, PrO_11/6, NdO_3/2, SmO_3/2, EuO_3/2, GdO_3/2, TbO_3/2, DyO_3/2, HoO_3/2, ErO_3/2, TmO_3/2, YbO_3/2, LuO_3/2It is a value obtained by converting to.
[0036]
When a relatively large amount of the rare earth element oxide is added, the sinterability may decrease. In this case, a dense sintered body can be obtained by increasing the firing temperature.
[0037]
Also in this embodiment, Al₂O₃May be added. Al₂O₃Is the same as in the first embodiment. Where Al₂O₃Is added to the main component in an amount of 0.1 mol% or more, the content of the rare earth element oxide relative to the main component is set to more than 1.5 mol%.
[0038]
In this embodiment, MgO may be added as a part of the additional component. However, in order to suppress deterioration of sinterability, the total content of MgO and the rare earth element oxide preferably does not exceed 10 mol% with respect to the main component.
[0039]
Multilayer porcelain capacitors
The configuration of the laminated ceramic capacitor of the present invention is not particularly limited, except that the ceramic material of the present invention is used for the dielectric layer and the base metal is used for the internal electrodes.
[0040]
A base metal containing at least Ni is used as the conductive material of the internal electrode. Examples of such a base metal include Ni and a Ni alloy. As the Ni alloy, an alloy of Ni and one or more of Mn, Cr, Co, and Al is preferable. The Ni content in the Ni alloy is preferably 95% by weight or more.
[0041]
In the dielectric layer, the average crystal grain size of the porcelain material is preferably 3 μm or less, more preferably 2.5 μm or less, and still more preferably 1.5 μm or less. Although there is no particular lower limit for the average crystal grain size, it is usually about 0.1 μm. If the average crystal grain size exceeds 3 μm, when the thickness of the dielectric layer of the laminated ceramic capacitor is 5 μm or less, the IR accelerated lifetime becomes short, and it becomes difficult to obtain high reliability.
[0042]
Production method
The multilayer ceramic capacitor of the present invention, like a conventional multilayer ceramic capacitor, usually produces a green chip by a printing method or a sheet method using a paste, prints an internal electrode paste thereon, and then prints or prints an external electrode. It is manufactured by transferring and firing. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.
[0043]
As the starting material of the main component, for example, CaTiO synthesized by hydrothermal synthesis or the like is used.₃, SrTiO₃, CaZrO₃, SrZrO₃Etc. can be used. As a starting material of the auxiliary component and the additional component, various compounds which become oxides by firing or oxides, for example, SiO 2₂, BaCO₃, CaCO₃, Al₂O₃, MnCO₃, MgO, MgCO₃The oxide of the rare earth element can be used.
[0044]
In the present invention, as described above, first, at least the starting material of the main component is calcined to produce a calcined product, and then the starting material of at least the additional component is preferably added to the calcined material, followed by calcining. In particular, in the first embodiment, this method is essential. The form of addition of the subcomponent is not particularly limited. For example, the starting material of the auxiliary component and / or the calcined product thereof may be calcined together with the starting material of the main component, may be added together with the starting material of the additional component, or a part of the starting material of the main component may be added. And the remainder may be added together with the starting materials of the additional components.
[0045]
The calcined product of the subcomponent starting material is a composite oxide produced by mixing and calcining two or more of the subcomponent starting materials. In the present invention, it is usually preferable to use the composite oxide represented by the formula II as the calcined product of the auxiliary component. However, the calcined material may contain MnO.
[0046]
The starting material of the additional component may be added alone, or may be added in a state of being calcined with at least a part of the starting material of the auxiliary component. However, when the starting material of the additional component is added alone, the effect of the additional component is higher.
[0047]
Usually, the calcination of the starting material of the main component is preferably performed in air at 1000 to 1300 ° C. for about 1 to 4 hours. It is preferable that the calcination of the starting material for the auxiliary component or the starting material for the additional component is usually performed in air at 800 to 1200 ° C. for about 1 to 4 hours.
[0048]
It is preferable that the starting material and the calcined product are usually used as a powder having an average particle size of about 0.1 to 3 μm.
[0049]
Next, a dielectric paste is prepared using these calcined materials and starting materials. The dielectric paste may be an organic paste obtained by kneading a powder and an organic vehicle, or may be an aqueous paste. The organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from various ordinary binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. The organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, and toluene according to a method to be used such as a printing method and a sheet method. In the case where the dielectric paste is a water-based paint, a water-based vehicle in which a water-soluble binder, dispersant, or the like is dissolved in water may be kneaded with powder. The water-soluble binder used for the aqueous vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, a water-soluble acrylic resin, or the like may be used.
[0050]
When using a printing method, a dielectric paste and an internal electrode material paste are laminated and printed on a substrate such as PET (polyethylene terephthalate), cut into a predetermined shape, and then separated from the substrate to obtain a green chip. When the sheet method is used, a green sheet is formed using a dielectric paste, and an internal electrode paste is printed and laminated on the green sheet, and cut into a predetermined shape to obtain a green chip.
[0051]
The internal electrode paste is prepared by kneading the above-mentioned organic vehicle with the above-described organic vehicle, or a conductive material composed of the above-described various conductive metals or alloys, or various oxides, organometallic compounds, and resinates that become the above-described conductive material after firing. .
[0052]
The obtained green chip is debindered. The binder removal treatment of the green chip is preferably performed in the air at about 200 to 400 ° C. for about 0.5 to 24 hours.
[0053]
The firing is performed in a reducing atmosphere (oxygen partial pressure of 10 to prevent oxidation of the internal electrodes).^-8-10^-12Pressure). The firing temperature is preferably 1400 ° C or lower, more preferably 1200 to 1300 ° C, and the firing time is preferably 2 to 3 hours.
[0054]
After firing, the dielectric is reoxidized to obtain a sintered chip. The reoxidation treatment is performed at an oxygen partial pressure of 10^-5-10^-8In an atmosphere of atmospheric pressure, the heat treatment is preferably performed at 1100 ° C. or lower, more preferably at 800 to 1100 ° C. for about 2 to 4 hours.
[0055]
The thus obtained chip sintered body is subjected to end surface polishing by barrel polishing, sandblasting or the like to expose the internal electrode end surface. Next, the external electrode paste is printed or transferred and baked to form external electrodes. The baking may be performed, for example, by maintaining the temperature in a nitrogen gas at 600 to 800 ° C. for about 0.1 to 1 hour. Further, it is preferable to form a coating layer by plating or the like on the surface of the external electrode as necessary. The external electrode paste may be prepared in the same manner as the above-mentioned internal electrode paste.
[0056]
【Example】
Example 1
As starting material powder of the main component, CaZrO by hydrothermal synthesis₃, SrZrO₃And CaTiO₃(All manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), and the final composition is (Ca_0.70Sr_0.30) (Ti_0.03Zr_0.97) O₃And calcined in air at 1200 ° C. for 3 hours to obtain a calcined product of the main component.
[0057]
Further, as a starting material powder of the additive component and the subcomponent, MnCO₃, BaCO₃, CaCO₃, SiO₂, MgO, Al₂O₃Was prepared. And BaCO₃, CaCO₃And SiO₂Was wet-mixed by a ball mill for 16 hours, dried, calcined at 1150 ° C. in air, and further wet-pulverized by a ball mill for 100 hours to obtain (BaCa) SiO₃A powder was produced.
[0058]
Main component calcined product, (BaCa) SiO₃After wet mixing the powder and other starting materials, dehydration and drying were performed to obtain a dielectric material powder. Note that MnCO₃Is 1 mol% with respect to the main component, and (BaCa) SiO₃Is 2.8 mol% with respect to the main component, MgO is 6 mol% with respect to the main component, and Al is₂O₃Was set to 0.2 mol% with respect to the main component. For comparison, a dielectric raw material powder to which no MgO was added was also manufactured.
[0059]
Next, 5.4 parts by weight of an acrylic resin, 45 parts by weight of methylene chloride, 16 parts by weight of ethyl acetate, 6 parts by weight of mineral spirit, and 4 parts by weight of acetone were added to 100 parts by weight of the dielectric material and mixed by a ball mill. A body paste was obtained.
[0060]
Also, 100 parts by weight of Ni powder having an average particle diameter of 0.8 μm, 35 parts by weight of an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose resin dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol) and 7 parts by weight of butyl carbitol are kneaded. Thus, an internal electrode paste was obtained. Also, 100 parts by weight of copper powder having an average particle diameter of 0.5 μm, 35 parts by weight of an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose resin dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol) and 7 parts by weight of butyl carbitol are kneaded. Thus, an external electrode paste was obtained.
[0061]
A green sheet having a thickness of 7 μm was formed on a PET film using the above-mentioned dielectric paste, an internal electrode paste was printed thereon, and then the sheet was peeled from the PET film. 100 sheets produced in this manner were laminated and pressure-bonded to obtain a green laminate. Next, the green laminate was cut into green chips, and binder removal, firing, and reoxidation were performed under the following conditions to obtain chip sintered bodies containing MgO and chip sintered bodies containing no MgO. .
[0062]
Binder removal processing conditions
Holding temperature: 280 ° C,
Temperature holding time: 8 hours,
Atmosphere: in the air
[0063]
Firing conditions
Holding temperature: 1300 ° C,
Temperature holding time: 2 hours,
Atmosphere gas: Humidified N₂+ H₂Mixed gas,
Oxygen partial pressure: 8.3 × 10^-11Barometric pressure
[0064]
Reoxidation conditions
Holding temperature: 1100 ° C,
Temperature holding time: 3 hours,
Atmosphere gas: Humidified N₂gas,
Oxygen partial pressure: 4.17 × 10^-7Barometric pressure
[0065]
Note that a wetter with a water temperature of 35 ° C. was used for humidifying the atmosphere gas during firing and annealing.
[0066]
Next, these chip sintered bodies were cut so that the cross section was perpendicular to the internal electrodes, and a composition image (reflection electron image) and an EDS image were observed with a scanning electron microscope.
[0067]
FIG. 1 shows a composition image near the end of the internal electrode of the chip containing MgO. FIG. 2 shows a composition image of a chip containing no MgO. 1 and 2, the region with the highest brightness is the internal electrode, and the region with the middle brightness is the element body. That is, in FIG. 1, the internal electrode extends from the side end surface of the chip to the left side in the figure, and in FIG. 2, the internal electrode extends from the side end surface of the chip to the right side in the figure. In FIG. 1, the internal electrodes almost reach the side end surfaces of the chip, and it can be seen that polishing for exposing the internal electrode end surfaces to the side end surfaces of the chip is easy. On the other hand, in FIG. 2, it can be seen that a dark region exists between the end face of the internal electrode and the side face of the chip.
[0068]
FIGS. 3 and 4 show EDS images showing the Mn distribution in the regions shown in FIGS. 1 and 2, respectively. In these EDS images, the higher the brightness, the higher the Mn concentration. In the chip containing no MgO, as shown in FIG. 4, uneven distribution of Mn is recognized from the side end face of the chip toward the inside to a depth of about 2 μm. On the other hand, in the chip containing MgO, no uneven distribution of Mn is recognized as shown in FIG.
[0069]
Next, in order to examine the crystal structure of the Mn uneven distribution region shown in FIG. 4, X-ray diffraction of this region was performed. As a result, in the Mn uneven distribution region, NiMn₂O₄Was found to be present in large amounts. On the other hand, in the chip containing MgO, NiMn was found near the end of the internal electrode.₂O₄Was observed, but the amount was extremely small in view of the intensity of the diffraction peak.
[0070]
NiMn oxide near the end of the internal electrode₂O₄Is presumed to be involved in the deposition because oxidation of the internal electrode is involved. Therefore, a comparative chip was prepared in the same manner as the above chip except that MgO was not added and the reoxidation treatment was not performed, and a composition image of the comparative chip was observed.₂O₄Was not confirmed. From this result, the end of the Ni internal electrode was brought into contact with the oxidizing atmosphere at the time of the reoxidation treatment, and Mn moved there, and₂O₄Is considered to have been generated.
[0071]
In order to examine the state of Mn transfer, the Si-rich phase present at the crystal grain boundaries of the element was analyzed by EDS. As a result, in the chip containing MgO, 0.5 mol% of MnO was present in the Si-rich phase, but in the chip not containing MgO, the MnO concentration in the Si-rich phase was only 0.15 mol%. . From this result, it can be seen that MgO prevents the transfer of Mn from the Si-rich phase. The Si-rich phase is composed of SiO 2₂Content is both Ca-Si rich phase higher than the average concentration of the elementary body and CaO content,₂The concentration was 31.6 mol%.
[0072]
Example 2
In order to investigate the behavior of Mn in the Si-rich phase in more detail, (BaCa) SiO₃, MnCO₃A chip was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of MgO and MgO were set to the values shown in Table 1 below. All of the addition amounts shown in Table 1 are mole percentages relative to the main component.
[0073]
For these chips, the SiO in the Si rich phase₂The concentration and MnO concentration were measured by TEM-EDS analysis.₂O₄The presence or absence of precipitation was examined. Table 1 shows the results. Note that in Table 1, the SiO in the Si-rich phase₂The chips indicated as having a concentration of less than 10 mol% were those in which no Si-rich phase was formed. In the case where no Si-rich phase was formed, SiO₂The concentration was measured within the grains.
[0074]
[Table 1]

[0075]
From Table 1, it can be seen that a certain amount or more of (BaCa) SiO₃And MnCO₃It can be seen that when Si is added, a Si-rich phase is generated. Then, under the condition that a Si-rich phase is formed, NiMn₂O₄It can be seen that the addition of MgO is necessary in order to suppress the precipitation of MgO. In Table 1, MnCO was added to the whole chip.₃Comparing the ratio of the MnO concentration in the Si-rich phase to the amount of addition, it can be seen that the ratio is relatively higher in the chip to which MgO is added than in the chip to which MgO is not added. Therefore, the movement of MnO from the Si-rich phase is suppressed by the addition of MgO.₂O₄It is considered that the precipitation of was suppressed. Note that the chip No. 1 and 2 are (BaCa) SiO₃Or MnCO₃Sintering was insufficient due to the small amount of sintering.
[0076]
In order to representatively show the properties of the Si-rich phase, chip Nos. Shown in Table 1 were used. The TEM photograph of No. 7 is shown in FIG. The location of the Si-rich phase in FIG. 5 is shown in FIG. 6, which is a trace diagram of FIG. The inverted triangle mark in FIG. 5 indicates the location of the composition analysis by TEM-EDS and has no relation to the tissue structure. In FIG. 5, a Si-rich phase exists in the crystal grain boundaries and in the crystal grains. Although a lamellar structure is partially observed in the Si-rich phase in FIG. 5, some of the Si-rich phases have no structure. Analysis by electron diffraction confirmed that both the non-structured and the lamellar structures were crystalline.
[0077]
In addition, even when the rare earth element oxide was added, it was confirmed that the transfer of MnO from the Si-rich phase was suppressed.
[0078]
Example 3
MgO and Al for main component₂O₃Are the values shown in Table 2 below, and (BaCa) SiO₃A chip was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 2 mol%. For these chips, NiMn₂O₄The presence or absence of precipitation was examined. Table 2 shows the results.
[0079]
[Table 2]

[0080]
From Table 2, it can be seen that NiMn was added by adding MgO.₂O₄It can be seen that precipitation of is suppressed. Note that a chip in which the ratio of MgO to the main component was 20 mol% was also manufactured, but this chip was insufficiently sintered. In addition, Al for the main component₂O₃A chip having a ratio of 20 mol% was also manufactured, but this chip had a remarkably low dielectric constant.
[0081]
Example 4
Rare earth element oxide was added to the main component at a ratio shown in Table 3 below, and Al was added to the main component.₂O₃Is the value shown in Table 3, and (BaCa) SiO₃Was made in the same manner as in Example 1 except that the ratio was set to 2 mol% and MgO was not added. For these chips, NiMn₂O₄The presence or absence of precipitation was examined. Table 3 shows the results.
[0082]
[Table 3]

[0083]
Table 3 shows that the addition of rare earth element oxides₂O₄It can be seen that precipitation of is suppressed. When chips were produced by adding MgO to the composition containing the rare earth element oxide among the compositions shown in Table 3, NiMn was also used for these chips.₂O₄Was not observed.
[0084]
【The invention's effect】
According to the present invention, when manufacturing a laminated ceramic capacitor having an internal electrode containing Ni, it is possible to prevent a prolonged polishing step for exposing the end face of the internal electrode, thereby improving productivity. Further, since polishing is completed in a short time, defects such as cracks are less likely to occur in the element body.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing-substituting photograph showing the structure of a ceramic material, and is a composition image of a vicinity of an internal electrode end of a multilayer ceramic capacitor containing MgO by a scanning electron microscope.
FIG. 2 is a photograph as a substitute of a drawing showing the structure of a ceramic material, and is a composition image by a scanning electron microscope near an end of an internal electrode in a multilayer ceramic capacitor containing no MgO.
FIG. 3 is a drawing-substituting photograph showing the structure of a ceramic material, and is an EDS image of a vicinity of an end of an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor containing MgO, taken by a scanning electron microscope.
FIG. 4 is a drawing-substituting photograph showing the structure of a ceramic material, and is an EDS image of the vicinity of an internal electrode end of a multilayer ceramic capacitor containing no MgO, taken by a scanning electron microscope.
FIG. 5 is a drawing substitute photograph showing the structure of a ceramic material, and is a transmission electron micrograph of a laminated ceramic capacitor.
FIG. 6 is a trace diagram of the transmission electron micrograph of FIG.

Claims (9)

主成分として、
式Ｉ 〔（Ｃａ_XＳｒ_1-X）Ｏ〕_m〔（Ｔｉ_YＺｒ_1-Y）Ｏ₂〕
（上記式Ｉにおいて、
０≦Ｘ≦１、
０≦Ｙ≦０．１０、
０．７５≦ｍ≦１．０４
である）
で表される複合酸化物を含有し、
副成分として、
式II 〔（Ｂａ_ZＣａ_1-Z）Ｏ〕_VＳｉＯ₂
（上記式IIにおいて、
０＜Ｚ＜１、
０．５≦Ｖ≦４．０
である）
で表される複合酸化物を主成分に対し０．５〜１５モル％含有し、
副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モル％含有し、
添加成分として、ＭｇＯを主成分に対し０．００１〜１０モル％含有し、
主成分を含有する仮焼物に、添加成分の出発原料を添加し、焼成することにより製造された非還元性誘電体磁器材料。As the main component,
Formula I _{[(Ca X Sr 1-X)} O ] _{m [(Ti Y Zr 1-Y)} O 2 ]
(In the above formula I,
0 ≦ X ≦ 1,
0 ≦ Y ≦ 0.10,
0.75 ≦ m ≦ 1.04
Is)
Containing a complex oxide represented by
As an accessory component,
Formula II _{[(Ba Z Ca 1-Z)} O ] _V SiO ₂
(In the above formula II,
0 <Z <1 ,
0.5 ≦ V ≦ 4.0
Is)
Contains 0.5 to 15 mol% of the composite oxide represented by
As an auxiliary component, MnO is contained in an amount of 0.2 to 5 mol% based on the main component,
As an additional component, MgO is contained in an amount of 0.001 to 10 mol% based on the main component,
A non-reducing dielectric ceramic material produced by adding a starting material of an additional component to a calcined material containing a main component and firing the resultant. 副成分として、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分に対し１０モル％以下含有する請求項１の非還元性誘電体磁器材料。 _2. The non-reducing dielectric ceramic material according to claim 1, which contains Al ₂ O ₃ as a minor component in an amount of 10 mol% or less based on the main component. 主成分として、
式Ｉ 〔（Ｃａ_XＳｒ_1-X）Ｏ〕_m〔（Ｔｉ_YＺｒ_1-Y）Ｏ₂〕
（上記式Ｉにおいて、
０≦Ｘ≦１、
０≦Ｙ≦０．１０、
０．７５≦ｍ≦１．０４
である）
で表される複合酸化物を含有し、
副成分として、
式II 〔（Ｂａ_ZＣａ_1-Z）Ｏ〕_VＳｉＯ₂
（上記式IIにおいて、
０＜Ｚ＜１、
０．５≦Ｖ≦４．０
である）
で表される複合酸化物を主成分に対し０．５〜１５モル％含有し、
副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モル％含有し、
添加成分として、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）酸化物の少なくとも１種を主成分に対し０．０１〜１０モル％含有し、
Ａｌ₂Ｏ₃を含有しない非還元性誘電体磁器材料。As the main component,
Formula I _{[(Ca X Sr 1-X)} O ] _{m [(Ti Y Zr 1-Y)} O 2 ]
(In the above formula I,
0 ≦ X ≦ 1,
0 ≦ Y ≦ 0.10,
0.75 ≦ m ≦ 1.04
Is)
Containing a complex oxide represented by
As an accessory component,
Formula II _{[(Ba Z Ca 1-Z)} O ] _V SiO ₂
(In the above formula II,
0 <Z <1 ,
0.5 ≦ V ≦ 4.0
Is)
Contains 0.5 to 15 mol% of the composite oxide represented by
As an auxiliary component, MnO is contained in an amount of 0.2 to 5 mol% based on the main component,
As an additional component, at least one of rare earth element (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) oxides based on the main component 0.01 to 10 mol%,
Non-reducing dielectric ceramic material containing no Al ₂ O ₃ . 主成分として、
式Ｉ 〔（Ｃａ_XＳｒ_1-X）Ｏ〕_m〔（Ｔｉ_YＺｒ_1-Y）Ｏ₂〕
（上記式Ｉにおいて、
０≦Ｘ≦１、
０≦Ｙ≦０．１０、
０．７５≦ｍ≦１．０４
である）
で表される複合酸化物を含有し、
副成分として、
式II 〔（Ｂａ_ZＣａ_1-Z）Ｏ〕_VＳｉＯ₂
（上記式IIにおいて、
０＜Ｚ＜１、
０．５≦Ｖ≦４．０
である）
で表される複合酸化物を主成分に対し０．５〜１５モル％含有し、
副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モル％含有し、
添加成分として、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）酸化物の少なくとも１種を主成分に対し０．０１〜１０モル％含有し、
副成分として、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分に対し０．１モル％未満含有する非還元性誘電体磁器材料。As the main component,
Formula I _{[(Ca X Sr 1-X)} O ] _{m [(Ti Y Zr 1-Y)} O 2 ]
(In the above formula I,
0 ≦ X ≦ 1,
0 ≦ Y ≦ 0.10,
0.75 ≦ m ≦ 1.04
Is)
Containing a complex oxide represented by
As an accessory component,
Formula II _{[(Ba Z Ca 1-Z)} O ] _V SiO ₂
(In the above formula II,
0 <Z <1 ,
0.5 ≦ V ≦ 4.0
Is)
Contains 0.5 to 15 mol% of the composite oxide represented by
As an auxiliary component, MnO is contained in an amount of 0.2 to 5 mol% based on the main component,
As an additional component, at least one of rare earth element (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) oxides based on the main component 0.01 to 10 mol%,
Non-reducing dielectric ceramic material containing less than 0.1 mol% of Al ₂ O ₃ as a minor component with respect to the main component. 主成分として、
式Ｉ 〔（Ｃａ_XＳｒ_1-X）Ｏ〕_m〔（Ｔｉ_YＺｒ_1-Y）Ｏ₂〕
（上記式Ｉにおいて、
０≦Ｘ≦１、
０≦Ｙ≦０．１０、
０．７５≦ｍ≦１．０４
である）
で表される複合酸化物を含有し、
副成分として、
式II 〔（Ｂａ_ZＣａ_1-Z）Ｏ〕_VＳｉＯ₂
（上記式IIにおいて、
０＜Ｚ＜１、
０．５≦Ｖ≦４．０
である）
で表される複合酸化物を主成分に対し０．５〜１５モル％含有し、
副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モル％含有し、
添加成分として、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）酸化物の少なくとも１種を主成分に対し１．５モル％超１０モル％以下含有する非還元性誘電体磁器材料。As the main component,
Formula I _{[(Ca X Sr 1-X)} O ] _{m [(Ti Y Zr 1-Y)} O 2 ]
(In the above formula I,
0 ≦ X ≦ 1,
0 ≦ Y ≦ 0.10,
0.75 ≦ m ≦ 1.04
Is)
Containing a complex oxide represented by
As an accessory component,
Formula II _{[(Ba Z Ca 1-Z)} O ] _V SiO ₂
(In the above formula II,
0 <Z <1 ,
0.5 ≦ V ≦ 4.0
Is)
Contains 0.5 to 15 mol% of the composite oxide represented by
As an auxiliary component, MnO is contained in an amount of 0.2 to 5 mol% based on the main component,
As an additional component, at least one of rare earth element (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) oxides based on the main component A non-reducing dielectric ceramic material containing more than 1.5 mol% and not more than 10 mol%. ＭｇＯを含有する請求項３〜５のいずれかの非還元性誘電体磁器材料。The non-reducing dielectric ceramic material according to any one of claims 3 to 5, further comprising MgO. ＳｉＯ₂濃度が１０モル％以上であるＳｉリッチ相を含有する請求項１〜６のいずれかの非還元性誘電体磁器材料。Any non-reducing dielectric ceramic material of claim 6 which contains Si-rich phase SiO ₂ concentration is 10 mol% or more. 主成分として、
式Ｉ 〔（Ｃａ_XＳｒ_1-X）Ｏ〕_m〔（Ｔｉ_YＺｒ_1-Y）Ｏ₂〕
（上記式Ｉにおいて、
０≦Ｘ≦１、
０≦Ｙ≦０．１０、
０．７５≦ｍ≦１．０４
である）
で表される複合酸化物を含有し、
副成分として、
式II 〔（Ｂａ_ZＣａ_1-Z）Ｏ〕_VＳｉＯ₂
（上記式IIにおいて、
０＜Ｚ＜１、
０．５≦Ｖ≦４．０
である）
で表される複合酸化物を主成分に対し０．５〜１５モル％含有し、
副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モル％含有し、
添加成分として、ＭｇＯを主成分に対し０．００１〜１０モル％含有する非還元性誘電体磁器材料を、
主成分を含有する仮焼物に、添加成分の出発原料を添加し、焼成することにより製造する非還元性誘電体磁器材料の製造方法。As the main component,
Formula I _{[(Ca X Sr 1-X)} O ] _{m [(Ti Y Zr 1-Y)} O 2 ]
(In the above formula I,
0 ≦ X ≦ 1,
0 ≦ Y ≦ 0.10,
0.75 ≦ m ≦ 1.04
Is)
Containing a complex oxide represented by
As an accessory component,
Formula II _{[(Ba Z Ca 1-Z)} O ] _V SiO ₂
(In the above formula II,
0 <Z <1 ,
0.5 ≦ V ≦ 4.0
Is)
Contains 0.5 to 15 mol% of the composite oxide represented by
As an auxiliary component, MnO is contained in an amount of 0.2 to 5 mol% based on the main component,
As an additional component, a non-reducing dielectric ceramic material containing 0.001 to 10 mol% of MgO based on the main component,
A method for producing a non-reducible dielectric porcelain material produced by adding a starting material of an additional component to a calcined material containing a main component, followed by firing. 請求項１〜７のいずれかの非還元性誘電体磁器材料を誘電体として有し、少なくともＮｉを含有する内部電極を有する積層磁器コンデンサ。A multilayer ceramic capacitor having the non-reducing dielectric ceramic material according to any one of claims 1 to 7 as a dielectric, and having at least an internal electrode containing Ni.

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