KR100775819B1 - 지르콘 코팅을 갖는 세라믹 - Google Patents

Abstract

본 발명은 규소 함유 기재 및 지르콘 코팅을 포함하는 제품에 관한 것이다. 상기 제품은 탄화규소/규소(SiC/Si) 기재, 지르콘(ZrSiO₄) 중간 코팅 및 외부의 환경적/열적 장벽 코팅을 포함할 수 있다.

Description

지르콘 코팅을 갖는 세라믹{CERAMIC WITH ZIRCON COATING}

본 발명은 규소 함유 기재 및 지르콘 코팅을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

규소 함유 기재는 고온 용도, 예컨대 열교환기 및 발전된 형태의 내연기관에 사용되는 구조물용으로 제안되어 있다. 예를 들어, 규소계 복합 세라믹은 상업용 초음속 비행기의 연소기에 사용하기 위한 물질로서 제안되어 왔다. 이러한 많은 용도에서, 규소 함유 기재는 산화성 또는 환원성 분위기와 같은 고도의 부식성 환경 및 염, 수증기 또는 수소를 함유하는 환경에 놓이게 된다. 규소 함유 기재는 낮은 내산화성을 나타내어 수함유 환경하에서는 수산화규소[Si(OH)₄]와 같은 휘발성 종을 형성하기 때문에 기재의 품질이 열화되고 중량 손실을 야기하게 된다. 따라서, 이들 물질에 승온에서의 환경적인 공격을 방지하기 위해서는 외부의 환경적/열적 장벽 코팅을 적용하는 것이 필요하다.

외부의 환경적/열적 장벽 코팅은 규소 함유 기재 물질이 환경과 직접 접촉하 는 것을 방지할 수는 있지만, 전형적으로 외부 코팅은 열팽창 계수(CTE)가 높은 산화물이다. 규소 함유 기재의 열팽창 계수(CTE)와 외부의 환경적/열적 장벽 코팅의 열팽창 계수(CTE)의 차이로 인해 응력이 커져서 코팅이 손상된다. 또한, 규소 함유 기재와 산화물 외부의 환경적/열적 장벽 코팅간의 중간 결합 코팅으로서 사용되는 멀라이트는 탄화규소/규소(SiC/Si) 기재와의 열팽창 계수(CTE) 불일치로 인해 균열이 발생하는 경향이 있다. 이러한 균열은 산화성 및 부식성 종의 신속한 수송 경로로서 작용하여 기재의 계면에서 심한 산화 및 부식을 초래하므로 세라믹 코팅의 기능에 유해하다. 또한, 코팅에서의 균열은 응력을 집중시킨다. 균열은 기재에 전단력 및 인장력을 가하여 기재를 파열시킨다.

따라서, 세라믹 복합물에서 응력 및 균열을 감소시키는 코팅을 규소 함유 기재에 제공할 필요성이 있다.

발명의 요약

본 발명은 규소 함유 기재와의 열팽창 불일치를 감소시키고 수증기가 없는 용도에서 중간층 또는 외부 코팅으로서 적용될 수 있는 코팅을 제공한다. 본 발명은 규소 함유 기재 및 지르콘 코팅을 포함하는 제품에 관한 것이다.

다른 양상에서, 본 발명은 규소 함유 기재를 형성하는 단계 및 지르콘 코팅을 적용하는 단계를 포함하는 제품의 형성방법에 관한 것이다.

도 1은 멀라이트, 탄화규소(SiC), 규소(Si) 및 지르콘(ZrSiO₄)에 대한 열팽창 계수(CTE)를 비교한 그래프이다.

도 2는 지르콘 코팅 및 이트리아-안정화된 지르코니아 외부 코팅으로 코팅된 규소 용융 침윤에 의해 처리된 탄화규소(SiC) 섬유-강화된 탄화규소/규소(SiC/Si) 매트릭스 복합물의 현미경 사진이다.

도 3은 동일한 복합물의 현미경 사진이다.

본 발명에 따르면, 지르콘을 포함하는 코팅 조성물은 규소 함유 기재에 적용되어 규소 함유 기재의 열팽창 계수에 근접하는 열팽창 계수를 갖는 코팅을 제공한다.

강성 기재(코팅보다 매우 두꺼운) 상의 무한 코팅의 경우, 열팽창 불일치(σ_c)로 인한 코팅에서의 응력은 하기 수학식 1에 의해 주어진다:

상기 식에서,

G_c는 코팅의 전단 모듈러스이고,

α_c는 코팅의 열팽창 계수(CTE)이고,

α_s는 기재의 열팽창 계수(CTE)이고,

ΔT는 코팅과 기재의 온도차이고,

V_c는 코팅의 프와송 비, 즉 횡방향 수축 응력 대 신장 응력의 비이다.

대부분의 경우, 수학식 1은 규소 함유 기재 및 세라믹 복합물 상의 코팅에 적용 가능하다. 따라서, 코팅에서 발생된 응력은 코팅의 열팽창 계수(CTE)(α_c)와 기재의 열팽창 계수(CTE)(α_s)의 차이에 정비례한다.

도 1은 멀라이트, 지르콘, 탄화규소 및 규소의 선형 열팽창을 온도의 함수로서 비교한 것이다. 멀라이트는 탄화규소(SiC) 또는 규소(Si)보다 높은 열팽창 계수를 갖는다. 지르콘은 규소(Si) 및 탄화규소(SiC)에 근접하는 열팽창 계수를 갖는다. 따라서, 지르콘에서의 열팽창 불일치로 인한 응력은 멀라이트에서보다 낮다. 지르콘의 열팽창 계수(CTE)는 탄화규소(SiC)보다 더 작으므로 냉각중에 지르콘 코팅에서 압축 응력이 발생한다. 지르콘의 압축 강도는 인장 강도보다 더 크므로 압축 응력은 코팅의 균열 경향을 감소시킨다.

지르콘은 ZrSiO₄ 또는 ZrO₂·SiO₂를 포함한다. 지르콘은 약 1680℃의 부적절한 융점을 갖는다. 따라서, 대부분의 고온 용도에 적합하다. 또한, 지르콘은 다른 이점을 갖는다. 산화규소(SiO₂)의 얇은 층은 규소의 산화로 인해 규소(Si) 및 규소 함유 기재의 표면에 형성된다. 지르코니아 또는 여러 실리케이트중 하나는 내수성 외부 코팅으로서 기재와 함께 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 지르콘 중간 코팅은 밑에 있는 기재와 외부 코팅 둘 다에 대해 양호한 화학적 상용성을 갖는다.

적합한 규소 함유 기재는 탄화규소(SiC) 및 질화규소(Si₃N₄)을 포함한다. 기재는 단일물 또는 복합물일 수 있다. 복합물은 강화 섬유, 미립자 또는 위스커(whisker) 및 규소계 매트릭스를 포함할 수 있다. 매트릭스는 용융 침윤(MI), 화학적 증기 침윤(CVI) 또는 다른 기술에 의해 처리될 수 있다. 기재의 예는 모놀리식(monolithic) 탄화규소(SiC) 및 질화규소(Si₃N₄), 탄화규소(SiC) 섬유-강화 탄화규소(SiC) 매트릭스 복합물, 탄소 섬유-강화 탄화규소(SiC) 매트릭스 복합물 및 탄화규소(SiC) 섬유-강화 질화규소(Si₃N₄) 매트릭스 복합물을 포함한다. 바람직한 기재는 규소 용융 침윤에 의해 처리된 탄화규소(SiC) 섬유-강화 탄화규소/규소(SiC/Si) 매트릭스 복합물이다.

또한, 규소 함유 기재로서 규소 금속 합금이 적합하다. 이 합금에는 니오븀 규소 합금, 몰리브덴 규소 합금 등이 포함된다.

지르콘 코팅은 화학적 증착(CVD), 열 분무, 또는 졸-겔, 슬러리 코팅 또는 콜로이드 현탁액 코팅과 같은 용액 기술에 의해 기재에 적용될 수 있다. 지르콘층의 접착성을 향상시키기 위해 규소 함유 기재를 예비산화시킬 수 있다. 이트리아(Y₂O₃), 마그네시아(MgO) 또는 칼시아(CaO)와 같은 지르코니아 상 안정화제는 지르콘 출발 조성물에 첨가되어 정육면체 상을 안정화시키고 지르콘으로의 전환 은 일어나게 하면서 부피 변화를 방지한다. 또한, 코팅 물질이 평형 상태에 도달하도록 하여 안정성을 향상시키는 것을 돕기 위해 적절한 온도(1100 내지 1350℃)에서의 후-분무 어닐링 공정을 사용할 수 있다. 기재와의 더 나은 일치가 바람직한 경우에 지르코니아(ZrO₂), 알루미나(Al₂O₃), 코르디에리트(2MgO·2Al ₂O₃·5SiO₂) 및/또는 용융 실리카(SiO₂)와 같은 열팽창 계수가 상이한 물질들을 지르콘에 첨가하여 열팽창을 조정할 수 있다. 코팅 및 안정화제 및/또는 개질제를 구성하는 출발 분말은 볼 밀링과 같은 격렬한 기계적인 공정을 통해 예비혼합시켜 분말이 서로 연결되게 하고 밀도차로 인한 상 분리를 방지한다. 동일한 목적으로, 한 성분의 입자들을 다른 성분으로 코팅하기 위해 졸-겔 또는 콜로이드 공정을 사용할 수 있다.

본 발명의 지르콘 코팅은 수증기가 없는 용도에서 외부 코팅으로서, 또는 외부의 환경적/열적 장벽 코팅과 함께 중간층으로서 사용될 수 있다. 지르콘 코팅의 두께는 용도 및 기재와 외부 코팅 물질에 따라 결정된다. 지르콘 코팅이 외부 장벽으로서 적용되는 경우, 기재를 완전히 피복해야 한다. 이러한 용도에서, 코팅은 전형적으로 플라즈마 침착된 코팅으로서 약 1 내지 약 20밀(25 내지 500μ), 바람직하게는 약 2 내지 약 10밀(50 내지 250μ)의 두께로 적용된다. 지르콘 코팅이 결합층 역할을 하는 용도에서는, 두께는 기재와 외부 장벽 코팅간의 CTE 불일치 및 CTE 불일치의 결과로 발생된 응력의 크기에 의해 결정될 수 있다. 전형적으로 플라즈마 침착된 코팅에서, 두께는 약 1 내지 10밀(25 내지 250μ), 바람직하게는 약 2 내지 5밀(50 내지 125μ)이다.

지르콘 결합 코트 용도에서 적합한 외부 장벽 코팅은 이트리아-안정화된 지르코니아, 스칸디아-안정화된 지르코니아, 칼시아-안정화된 지르코니아 또는 마그네시아-안정화된 지르코니아와 같은 산화물을 포함한다. 또한, 알루미나, 및 바륨 스트론튬 알루미노실리케이트 및 칼슘 알루미노실리케이트와 같은 알루미나 실리케이트가 전형적인 외부 코팅 물질이다.

바람직하게는, 지르콘 코팅은 탄화규소/규소(SiC/Si) 기재 및 이트리아-안정화된 지르코니아 외부의 환경적/열적 장벽 코팅을 포함하는 복합물에 중간층으로서 도포된다. 다음의 실시예는 본 발명을 예시해준다.

지르콘 코팅을 세라믹 복합물 기재상에 공기 플라즈마에 의해 분무하였다. 코팅을 23KW 플라즈마 건, 1차 기체로서 아르곤(Ar) 및 2차 기체로서 수소를 사용하여 침착시켰다. 플라즈마 건에서 기재까지의 거리는 1.5in였다. 세라믹 기재는 규소 용융 침윤에 의해 처리된 탄화규소(SiC) 섬유-강화 탄화규소/규소(SiC/Si) 매트릭스 복합물이었다. 지르콘 코팅을 이트리아-안정화된 지르코니아 코팅에 피복시켰다.

도 2 및 도 3은 생성된 복합물의 현미경 사진이며, 지르콘 코팅이 플라즈마 분무에 의해 침착될 수 있고 생성된 코팅에 큰 균열이 없다는 것을 보여준다.

Claims (31)

1. 규소 함유 기재 및 25 내지 500μ 두께의 지르콘 코팅을 포함하는 제품으로서, 상기 규소 함유 기재가 규소계 매트릭스 및, 강화 섬유, 미립자 또는 위스커(whisker)를 포함하는 복합물이고, 상기 지르콘 코팅이, 지르콘 코팅의 열팽창 계수(CTE)를 상기 기재의 CTE에 근접한 CTE로 변형시키는 코르디에라이트(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂), 용융 실리카(SiO₂), 규소(Si) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 개질제를 포함하는, 제품.
2. 제 1 항에 있어서,

   지르콘이 ZrSiO₄를 포함하는 제품.
3. 제 1 항에 있어서,

   기재가 탄화규소(SiC) 또는 질화규소(Si₃N₄)를 포함하는 제품.
4. 제 1 항에 있어서,

   기재가 모놀리식(monolithic) 탄화규소(SiC) 또는 모놀리식 질화규소(Si₃N₄)를 포함하는 제품.
5. 제 1 항에 있어서,

   기재가 탄화규소(SiC) 섬유-강화 탄화규소(SiC) 매트릭스 복합물, 탄소 섬유-강화 탄화규소(SiC) 매트릭스 복합물 또는 탄화규소(SiC) 섬유-강화 질화규소(Si₃N₄) 복합물을 포함하는 제품.
6. 제 1 항에 있어서,

   기재가 규소 용융 침윤에 의해 처리된 탄화규소(SiC) 섬유-강화 탄화규소/규소(SiC/Si) 매트릭스 복합물을 포함하는 제품.
7. 제 1 항에 있어서,

   지르콘 코팅이 지르코니아 상 안정화제를 포함하는 제품.
8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

   제 7 항에 있어서,

   상 안정화제가 이트리아(Y₂O₃), 마그네시아(MgO) 또는 칼시아(CaO)를 포함하는 제품.
9. 제 1 항에 있어서,

   지르콘 코팅이 수증기가 없는 환경에서의 적용을 위한 외부 코팅인 제품.
10. 삭제
11. 제 1 항에 있어서,

    산화물 외부의 환경적/열적 장벽 코팅을 추가로 포함하는 제품.
12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제 11 항에 있어서,

    산화물 외부의 환경적/열적 장벽 코팅이 이트리아-안정화된 지르코니아, 스칸디아-안정화된 지르코니아, 칼시아-안정화된 지르코니아, 마그네시아-안정화된 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제품.
13. 삭제
14. 삭제
15. 제 1 항에 있어서,

    엔진 부품으로 성형되는 제품.
16. 제 15 항에 있어서,

    상기 부품이 가스 터빈 엔진 부품 또는 비행기 엔진 부품인 제품.
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
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