JP3581304B2

JP3581304B2 - ポリマー二次電池、及び電池用電極の製造方法

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Publication number: JP3581304B2
Application number: JP2000267388A
Authority: JP
Inventors: 学原田; 利彦西山; 浩幸紙透; 雅人黒崎; 裕二中川; 勝哉三谷; 真也吉田; 知希信田
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2000-09-04
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2020-09-04
Also published as: JP2002075333A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー二次電池、及び電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、携帯電話に代表される電子機器のパルス負荷吸収、あるいは電気自動車や燃料電池車のエネルギー回生用途を目的とした、負荷変動吸収電源デバイスとして電気二重層コンデンサーが用いられている。しかしながら、電気二重層コンデンサーは、パワー密度やサイクル寿命が優れているが、エネルギー密度が二次電池の１／１００程度と低い。また、近年の携帯器機などの発達に伴い、ＣＰＵの高性能化、無線ＬＡＮなど通信機器のコードレス化により、ますます負荷電流が大きくなっており、従来の電気二重層コンデンサーでは負荷変動を充分に吸収することが困難になりつつある。
【０００３】
そこで、電気二重層コンデンサーの１０倍の容量を持つ様々な電気化学キャパシターが提案されている。なかでも、電気化学的に活性な高分子を電極材料に用いたデバイスの研究が盛んに行われている。
【０００４】
導電性高分子を用いたデバイスとして、ブリジストンとセイコウ電子部品によって既に商品化されたコイン型ポリアニリン・リチウム二次電池がある。この電池は起電力が３Ｖと高く、自己放電が小さいという特徴を持つ。しかし、放電電流が１０μＡと小さいためにメモリーのバックアップ電源としてしか用いられなかった。この原因として電池セルのインピーダンスが高いことが挙げられる。
【０００５】
一般に、インピーダンスを下げる方法としては、▲１▼導電補助材を増やす、▲２▼バインダーの添加量を減らす、▲３▼集電体と電極間にバッファー層を設ける、▲４▼集電体と電極間をプレスして圧着する等がある。▲１▼の方法では、電極中に含まれる活物質量が減少するために電池容量が低下する欠点がある。▲２▼の方法では、電極の形状を保持できなくなるために電極が欠落しサイクル特性が低下するという問題点がある。▲３▼及び▲４▼の方法では、集電体と電極間の接触抵抗の低減には有効であるが、電極自体の抵抗を低下させることはできない。
【０００６】
一方、特開平８−３１５８２５号公報には、炭素、水素、酸素からなる芳香族縮合ポリマーの熱処理物であってポリアセン骨格構造を有する材料を電池用電極に用いることが記されている。また、特開平６−１６３０３３号公報には、有機高分子化合物を還元雰囲気中で炭化終了温度より低い温度で熱処理するか、あるいは著しい酸化が開始しするまでは大気中で、その後は還元雰囲気中、中性雰囲気中、または酸化ガス雰囲気中で炭化終了温度より低い温度で熱処理することを特徴とする二次電池用電極材料の製造方法が記されている。しかし、これらの公報に記載の電極材料は、電極を形成するときに結着材（バインダー）を用いなければならないため、電極材料間に結着材が付着して接触抵抗が増大し、その結果、得られた電極自体の抵抗が高いといった問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、上記の問題を解決することにあり、容量が大きく、サイクル特性に優れ、且つ電池セルのインピーダンスが低いポリマー二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電補助材と、活物質として熱処理により融解あるいは軟化する電気化学的に活性なポリマーとを含有する電極材料を成膜し、乾燥した後、該ポリマーが融解あるいは軟化する温度以上、該ポリマーの炭化温度より低い６００℃以下の温度で、且つ、不活性雰囲気、真空雰囲気、還元雰囲気のいずれかの雰囲気で熱処理を行い、前記電極材料に結着材を含有させないことを特徴とする電池用電極の製造方法に関する。
また本発明は、導電補助材と、活物質として熱処理により融解あるいは軟化する電気化学的に活性なポリマーとを含有する電極材料を成膜し、乾燥した後、該ポリマーが融解あるいは軟化する温度以上、該ポリマーの炭化温度より低い６００℃以下の温度で、且つ、不活性雰囲気、真空雰囲気、還元雰囲気のいずれかの雰囲気で熱処理を行い、前記電極材料に結着材を含有させ、その結着材の分解温度以上で前記熱処理を行うことを特徴とする電池用電極の製造方法に関する。
また本発明は、前記熱処理を２００℃以上６００℃以下で行う上記発明の電池用電極の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、電解液を含浸させたセパレータ又は電解質を介して電極を対向配置して構成されるポリマー二次電池において、上記発明の方法により製造された電極を有することを特徴とするポリマー二次電池に関する。
【００１１】
また本発明は、電解液を含浸させたセパレータ又は電解質を介して電極を対向配置して構成されるポリマー二次電池の製造方法であって、上記発明のいずれかの方法によって少なくとも一方の電極を形成する工程を有することを特徴とするポリマー二次電池の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１３】
本実施形態のポリマー二次電池は、図１に示すように、ポリマー負極活物質と導電補助材で構成され集電体５上に形成された負極電極４と、ポリマー正極活物質と導電補助材で構成され集電体１上に形成された正極電極２が、電解液を含浸させたセパレータ又は電解質３を介して対向配置された構成を持つ。
【００１４】
ポリマー負極活物質と導電補助材で構成される上記負極電極に代えて、公知の導電性金属からなる電極を用いてもよい。
【００１５】
活物質と導電補助材で構成される電極は、電極活物質と導電補助材を含有する電極材料を成膜した後、大気中、不活性（中性）雰囲気中、還元雰囲気中、或いは真空雰囲気中で熱処理されたものである。
【００１６】
活物質と導電補助材で構成される電極のドーピングは公知の方法で行うことができる。なお、上記の電極あるいは電極材料には、電極自体の抵抗を大きく低下させない範囲内で、電解液に腐食されないものである限り公知の結着材を含有させていてもよい。
【００１７】
電極の調製時の熱処理は、大気中、不活性（中性）雰囲気中、還元雰囲気中、或いは真空雰囲気中で行うことができる。不活性（中性）雰囲気としては、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。還元雰囲気としては、水素ガス、アンモニアガス、アンモニア−水素混合ガス等の還元性ガス雰囲気が挙げられる。真空雰囲気としては、１０^−６Ｔｏｒｒ（１．３３３２２×１０^−４Ｐａ）〜１０Ｔｏｒｒ（１．３３３２２×１０^３Ｐａ）の減圧雰囲気が好ましく、１０^−５Ｔｏｒｒ（１．３３３２２×１０^−３Ｐａ）〜１０^−２Ｔｏｒｒ（１．３３３２２Ｐａ）の減圧雰囲気がより好ましい。これらの熱処理雰囲気においては、熱分解物が熱処理装置外へ排出されるように装置内のガスを通気しながら熱処理をすることが好ましい。真空雰囲気についてはポンプによる吸引操作を継続しながら熱処理することが好ましい。
【００１８】
電極の調製時の熱処理温度は、用いたポリマー活物質に応じて適宜設定されるが、そのポリマー活物質が融解あるいは軟化する程度以上の温度であって、そのポリマー活物質の炭化温度より低い温度で熱処理を行う必要がある。ここで炭化温度とは、活物質として用いる電気化学的に活性なポリマーの分解温度以下あるいは電極活物質としての活性が著しく低下しない温度である。また、結着材を用いた場合は、非導電性である結着材が除去できるように、用いた結着材の分解温度以上であることが好ましい。具体的な熱処理温度は、上記に従い適宜設定されるが、２００℃以上、あるいは４００℃以上に設定することができ、また、ポリマー活物質の炭化温度より低い範囲内で６００℃以下あるいは５００℃以下に設定することができる。
【００１９】
熱処理時間は、熱処理温度や用いたポリマー活物質に応じて、所望の特性が得られ且つポリマー活物質が炭化しない或いはその活性が著しく低下しない範囲内で適宜設定されるが、好ましくは１時間以上であり、１時間以上１２時間以下あるいは３時間以下の範囲内に設定することができる。
【００２０】
電極活物質に用いるポリマー材料（ポリマー活物質）としては、導電性高分子等の電気化学的に活性なポリマーを用い、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアミノアントラキノンとこれら誘導体、ポリピロール、ポリインドール等の含窒素複素環化合物の重合体、ポリピリジンジイル、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン等の含窒素芳香族化合物の重合体、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン等の芳香族化合物の重合体が挙げられる。
【００２１】
ドーパント及び電解液としては、硫酸水溶液等の酸水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液、有機溶媒に電解質を溶解した溶液等が挙げられる。
【００２２】
電解液を含浸させたセパレータとしては、ポリエチレンやテフロン等の多孔質フィルムなど公知のものを用いることができる。
【００２３】
電極間に介在させる電解質としては、固体電解質やゲル電解質、溶融塩を用いることができる。ここで、固体電解質とは溶媒分子を全く含まない電解質を指し、ゲル電解質とは固体電解質を電解液（溶媒）で可塑化した溶媒を含む電解質のことをいう。また、電解液とは電子伝導性がなく、イオン伝導性を有する電解質を溶媒（水、有機溶媒）に溶かした溶液である。溶融塩とは、常温で固体の塩や酸化物を加熱溶解して液体状体にしたイオン伝導物質である。
【００２４】
ポリマー活物質と導電補助材と結着材で構成される従来の電極には以下のような問題点がある。
【００２５】
▲１▼電極成形時に結着材を用いているために、ポリマー活物質と導電補助材間の接触抵抗が高く、電極自体の導電率が低い。
【００２６】
▲２▼電極中に含まれる、不純物や活物質ポリマーの低分子量体の混入により容量が低下する。
【００２７】
▲３▼電極の空孔率が低いので電解液の含浸量が少なく、容量が低下する。
【００２８】
▲４▼結着材を多く添加すると電極自体の導電率が低下するので、電極形状が保持できる最低限の量しか結着材を使用していないために、電極の強度が弱く、充放電時の活物質の膨張収縮によって電極が欠落しやすくなり、その結果、サイクル性が低下する。
【００２９】
熱処理した電極を用いる上記本発明によれば、上記の問題点▲１▼〜▲４▼を解決することができ、優れた特性を持つポリマー二次電池を提供することができる。これは、下記の理由によるものと考えられる。
【００３０】
問題点▲１▼は、ポリマー活物質と導電補助材間の接触は熱処理をしないときは図３に示すように点接触であるが、熱処理をすることでポリマー活物質が一部融解あるいは軟化し、図２に示すように導電補助材と面接触し、接触面積の増大により電極自体の導電率が上がる。また、熱処理することで、結着材が炭化又は除去することができるため、ポリマー活物質と導電補助材間の接触抵抗が低減できる。
【００３１】
問題点▲２▼は、熱処理することで、不純物やポリマー活物質の低分子量体が炭化又は除去できるため、これら不純物による電荷のトラップ、又は充電状態のポリマー活物質の失活を抑制できるので容量が向上する。
【００３２】
問題点▲３▼は、不純物が熱処理により取り除かれたり、ポリマー活物質が熱処理により収縮したことにより形成されたスペース（空隙）により、電極の空孔率が上がり、電解液の含浸量が増える。電解液の含浸量が増加することで、ポリマー活物質と電解液の接触面積（反応面積）も増大し、容量が増大する。
【００３３】
問題点▲４▼は、熱処理によってポリマー活物質と導電補助材の接触が面接触になり、接触面積が増大したことで、電極の強度が増大し、充放電時のポリマー活物質の膨張収縮による電極の欠落が抑制できサイクル性が向上する。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００３５】
（実施例１）
正極電極は次のようにして調製した。活物質として次式で示されるポリインドールを用い、
【００３６】
【化１】

【００３７】
導電性補助材として気相成長カーボンを用い、これらの混合物（活物質：導電性補助材＝４：１（質量比））に、バインダー樹脂（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（平均分子量：１１００）を８質量％となるように加えた。このスラリー状混合物をホモジナイザーで十分に攪拌し、ドクターブレードを用いて集電体シート上に成膜した。成膜後、１００〜１５０℃で１時間真空乾燥した。乾燥後、ロールプレス機でプレスすることで電極膜厚を１００μｍにした。その後、所定の形状に切断し、正極電極とした。
【００３８】
負極電極４は次のようにして調製した。活物質として次式で示されるポリフェニルキノキサリンを用い、
【００３９】
【化２】

【００４０】
導電性補助材として気相成長カーボンを用い、これらの混合物（活物質：導電性補助材＝３：１（質量比））に、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（平均分子量：１１００）を８質量％となるように加えた。このスラリー状混合物をホモジナイザーで十分に攪拌し、ドクターブレードを用いてルミラーシート上に成膜した。成膜後、１００〜１５０℃で１時間真空乾燥した。乾燥後、所定の形状に切断した電極をマッフル炉に入れ、５００℃まで１時間で昇温し、３時間保持し、負極電極とした。
【００４１】
硫酸水溶液を用いて電気化学的あるいは化学的にドーピングを行った正極電極および負極電極を、電解液を含浸させたセパレータを介して対向配置し、図１に示す構成を持つ二次電池を得た。
【００４２】
完成した二次電池について、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充電（１〜１０Ｃ）を１．２Ｖまで行い、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電（１〜１０Ｃ）を行った。このときの理論容量は２６４Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質質量当たり）とした。その結果、セルインピーダンスは１０ｍΩと低く、得られた容量は放電レートに依存せず負極活物質質量当たり１８５Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は７０％と高い値が得られた。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は５００００回であった。また、容量保存特性は、２５℃で３０日後の容量が８０％であり、リチウムイオン電池やニッケル水素電池並みの特性を示した。図８に、放電曲線（充放電電流：１ｍＡ／ｃｍ^２）を示し、図１０にサイクル特性を示す。また、表１に評価結果を示す。
【００４３】
（実施例２）
本実施例の二次電池は、実施例１において負極電極の調製時に結着材を加えず熱処理して得た負電極を有するものである。電極に結着材を含有させないことで、電極中の活物質量を多くし、電池容量を増大させる効果と、熱処理後に残留する結着材による電極導電率の低下を防止する効果を得ることができる。
【００４４】
以下、本実施例の電池の製造方法について説明する。
【００４５】
正電極は実施例１と同様にして作製した。負極電極は、活物質として実施例１と同様なポリフェニルキノキサリンを用い、導電補助材として気相成長カーボンを用い、これらを質量比（活物質：導電補助材）＝３：１で混合した。この混合物を高速ブレンダーで十分に攪拌し、熱プレス機を用いて所定の形状に電極を形成した。得られた電極を、マッフル炉に入れ、５００℃まで１時間で昇温し、３時間保持し、冷却後、これを負極電極とした。
【００４６】
作製した電極のＳＥＭ写真を図５に示した。熱処理を行わなかった電極（図４）に比べポリマー活物質が融解し、導電補助材との接触が点接触から面接触になり接触面積が増大していることが分かる。また、電極表面が多孔質になっていることも分かる。
【００４７】
完成した二次電池について、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充電（１〜１０Ｃ）を１．２Ｖまで行い、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電（１〜１０Ｃ）を行った。このときの理論容量は２６４Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質質量当たり）とした。その結果、セルインピーダンスは６ｍΩと低く、得られた容量は放電レートに依存せず負極活物質質量当たり１９８Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は７５％と高い値が得られた。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は７００００回であった。また、容量保存特性は、２５℃で３０日後の容量が８０％であり、リチウムイオン電池やニッケル水素電池並みの特性を示した。図８に、放電曲線（充放電電流：１ｍＡ／ｃｍ^２）を示し、図１０にサイクル特性を示す。また、表１に評価結果を示す。
【００４８】
（実施例３）
本実施例の二次電池は、実施例２において負極電極の調製時の熱処理を不活性（中性）雰囲気下で行って得た負電極を有するものである。不活性（中性）雰囲気下で熱処理を行うことで、ポリマー活物質の酸化劣化が抑制され、容量を向上させることができる。
【００４９】
本実施例の二次電池の製造は、負極電極の調製において、マッフル炉でアルゴンガス雰囲気中で熱処理した以外は、実施例２と同様にして行った。
【００５０】
作製した電極のＳＥＭ写真を図６に示した。大気中で熱処理を行った電極（実施例２、図５）に比べ、ポリマー活物質の融解と電極表面の多孔質化が進んでいることが分かる。
【００５１】
完成した二次電池について、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充電（１〜１０Ｃ）を１．２Ｖまで行い、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電（１〜１０Ｃ）を行った。このときの理論容量は２６４Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質質量当たり）とした。その結果、セルインピーダンスは４ｍΩと低く、得られた容量は放電レートに依存せず負極活物質質量当たり２１０Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は８０％と高い値が得られた。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は１０００００回であった。また、容量保存特性は、２５℃で３０日後の容量が８０％であり、リチウムイオン電池やニッケル水素電池並みの特性を示した。図８に、放電曲線（充放電電流：１ｍＡ／ｃｍ^２）を示し、図１０にサイクル特性を示す。また、表１に評価結果を示す。
【００５２】
（実施例４）
本実施例の二次電池は、実施例２において負極電極の調製時の熱処理を真空雰囲気下で行って得た負電極を有するものである。真空雰囲気下で熱処理を行うことで、電極中の不純物を効率よく除去でき、ポリマー活物質の失活が抑制され、容量を向上させることができる。
【００５３】
本実施例の電池の製造は、負極電極の調製において、真空炉で４００℃まで１時間で昇温し、１時間保持して熱処理を行った以外は、実施例２と同様にして行った。
【００５４】
作製した電極のＳＥＭ写真を図７に示す。大気中やアルゴン雰囲気で熱処理した電極（実施例２（図５）、実施例３（図６））に比べ、ポリマー活物質と導電補助材の接着性が更に向上していることが分かる。
【００５５】
完成した二次電池について、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充電（１〜１０Ｃ）を１．２Ｖまで行い、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電（１〜１０Ｃ）を行った。このときの理論容量は２６４Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質質量当たり）とした。その結果、セルインピーダンスは１ｍΩと低く、得られた容量は放電レートに依存せず負極活物質質量当たり２３７Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は９０％と高い値が得られた。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は５０００００回であった。また、容量保存特性は、２５℃で３０日後の容量が８０％であり、リチウムイオン電池やニッケル水素電池並みの特性を示した。図８に、放電曲線（充放電電流：１ｍＡ／ｃｍ^２）を示し、図１０にサイクル特性を示す。また、表１に評価結果を示す。
【００５６】
（実施例５）
本実施例の二次電池は、正極電極として、上式で示されるポリフェニルキノキサリンを活物質とし熱処理（大気中）を行ったもの（実施例２の負極と同様な電極）を用い、負極電極としてリチウム箔を用い、電解液に有機溶媒を用いた構造である。電解液に有機溶媒を用いることで起電力を上げ、エネルギー密度を上げることができる。
【００５７】
以下、本実施例の製造方法について説明する。
【００５８】
正極は実施例２の負極電極と同様にして作製した。負極はリチウム箔を用いた。
【００５９】
電解液としてＬｉＰＦ_６のＰＣ／ＥＣ（プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート）溶液を用い、正極電極および負極電極を、電解液を含浸させたセパレータを介して対向配置し、二次電池を得た。
【００６０】
完成した二次電池について、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充電（１〜１０Ｃ）を３．０Ｖまで行い、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電（１〜１０Ｃ）を行った。このときの理論容量は６６０Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質質量当たり）とした。その結果、セルインピーダンスは２０ｍΩと低く、得られた容量は放電レートに依存せず負極活物質質量当たり４６２Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は７０％と高い値が得られた。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は３００００回であった。また、容量保存特性は、２５℃で３０日後の容量が８０％であり、リチウムイオン電池やニッケル水素電池並みの特性を示した。図９に、放電曲線（充放電電流：１ｍＡ／ｃｍ^２）を示し、図１１にサイクル特性を示す。また、表１に評価結果を示す。
【００６１】
（実施例６）
本実施例の二次電池は、正極電極として、上式で示されるポリフェニルキノキサリンを活物質とし熱処理（アルゴン雰囲気）を行ったもの（実施例３の負極と同様な電極）を用い、負極電極としてリチウム箔を用い、電解液に有機溶媒を用いた構造である。電解液に有機溶媒を用いることで起電力を上げ、エネルギー密度を上げることができる。
【００６２】
以下、本実施例の製造方法について説明する。
【００６３】
正極は実施例３の負極と同様にして作製した。負極はリチウム箔を用いた。
【００６４】
電解液としてＬｉＰＦ_６のＰＣ／ＥＣ溶液を用いて、正極電極および負極電極を、電解液を含浸させたセパレータを介して対向配置し、二次電池を得た。
【００６５】
完成した二次電池について、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充電（１〜１０Ｃ）を３．０Ｖまで行い、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電（１〜１０Ｃ）を行った。このときの理論容量は６６０Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質質量当たり）とした。その結果、セルインピーダンスは１５ｍΩと低く、得られた容量は放電レートに依存せず負極活物質質量当たり４９５Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は７５％と高い値が得られた。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は４００００回であった。また、容量保存特性は、２５℃で３０日後の容量が８０％であり、リチウムイオン電池やニッケル水素電池並みの特性を示した。図９に、放電曲線（充放電電流：１ｍＡ／ｃｍ^２）を示し、図１１にサイクル特性を示す。また、表１に評価結果を示す。
【００６６】
（実施例７）
本実施例の二次電池は、正極電極として、上式で示されるポリフェニルキノキサリンを活物質とし熱処理（真空雰囲気）を行ったもの（実施例４の負極と同様な電極）を用い、負極電極としてリチウム箔を用い、電解液に有機溶媒を用いた構造である。電解液に有機溶媒を用いることで起電力を上げ、エネルギー密度を上げることができる。
【００６７】
以下、本実施例の製造方法について説明する。
【００６８】
正極は実施例４の負極と同様にして作製した。負極はリチウム箔を用いた。
【００６９】
ＬｉＰＦ_６のＰＣ／ＥＣ溶液を電解液に用いて、正極電極および負極電極を、電解液を含浸させたセパレータを介して対向配置し、二次電池を得た。
【００７０】
完成した二次電池について、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充電（１〜１０Ｃ）を３．０Ｖまで行い、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電（１〜１０Ｃ）を行った。このときの理論容量は６６０Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質質量当たり）とした。その結果、セルインピーダンスは１０ｍΩと低く、得られた容量は放電レートに依存せず負極活物質質量当たり５６１Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は８５％と高い値が得られた。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は７００００回であった。また、容量保存特性は、２５℃で３０日後の容量が８０％であり、リチウムイオン電池やニッケル水素電池並みの特性を示した。図９に、放電曲線（充放電電流：１ｍＡ／ｃｍ^２）を示し、図１１にサイクル特性を示す。また、表１に評価結果を示す。
【００７１】
（比較例１）
電極の調製時に熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００７２】
得られた二次電池について、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充電（１〜１０Ｃ）を１．２Ｖまで行い、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電（１〜１０Ｃ）を行った。このときの理論容量は２６４Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質質量当たり）とした。その結果、セルインピーダンスは３０ｍΩであった。１Ｃ放電で得られた容量は負極活物質質量当たり１７０Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は６４％であった。また、放電レートが高くなるに従って容量は減少した。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は９０００回であった。容量保存特性は、２５℃で３０日後の容量が８０％であり、リチウムイオン電池やニッケル水素電池並みの特性を示した。図８に、放電曲線（充放電電流：１ｍＡ／ｃｍ^２）を示し、図１０にサイクル特性を示す。また、表１に評価結果を示す。
【００７３】
（比較例２）
電極の調製時に熱処理を行わなかった以外は実施例５と同様にして二次電池を作製した。
【００７４】
得られた二次電池について、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充電（１〜１０Ｃ）を１．２Ｖまで行い、１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電（１〜１０Ｃ）を行った。このときの理論容量は６６０Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質質量当たり）とした。その結果、セルインピーダンスは７０ｍΩであった。１Ｃ放電で得られた容量は負極活物質質量当たり４００Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は６０％であった。また、放電レートが高くなるに従って容量は減少した。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は７０００回であった。容量保存特性は、２５℃で３０日後の容量が８０％であり、リチウムイオン電池やニッケル水素電池並みの特性を示した。図９に、放電曲線（充放電電流：１ｍＡ／ｃｍ^２）を示し、図１１にサイクル特性を示す。また、表１に評価結果を示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、電極の導電率を大幅に向上することができ、電池セルのインピーダンスを低減することができる。その理由は、電極調製時の熱処理によりポリマー活物質と導電補助材間の接触面積が増大するためである。また、ポリマー活物質と導電補助材間の接触面積が増大することによって電極の強度が向上するため、非導電体である結着材を少ない量で或いは全く用いないで電極形成が可能であり、結着剤を用いる場合であっても熱処理によって非導電体である結着材を除去できるためである。
【００７７】
また本発明によれば、電池容量を増大させることができる。その理由は、電極調製時の熱処理によって電極への電解液の含浸量が増加し、反応面積が増大するためである。また、熱処理によって不純物が除去され、充電状態のポリマー活物質の失活を抑制できるためである。
【００７８】
さらに本発明によれば、電池のサイクル性を向上させることができる。その理由は、ポリマー活物質と導電補助材の接触面積が増大したため、電極の強度が向上し、充放電時の活物質の膨張・収縮による電極の欠落が抑制できるためである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の電池の概略断面図である。
【図２】本発明の実施例の電極構造を説明するための模式図である。
【図３】比較例の電極構造を説明するための模式図である。
【図４】比較例の電極のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図５】本発明の実施例の電極のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図６】本発明の実施例の電極のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図７】本発明の実施例の電極のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図８】本発明の実施例と比較例の電池の放電曲線（充放電電流：１ｍＡ／ｃｍ^２）を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例と比較例の電池の放電曲線（充放電電流：１ｍＡ／ｃｍ^２）を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例と比較例の電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例と比較例の電池のサイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１、５集電体
２正極電極
３電解液を含浸させたセパレータ又は電解質
４負極電極
１１集電体
１２電解液
１３電極活物質
１４導電補助材

Claims

導電補助材と、活物質として熱処理により融解あるいは軟化する電気化学的に活性なポリマーとを含有する電極材料を成膜し、乾燥した後、該ポリマーが融解あるいは軟化する温度以上、該ポリマーの炭化温度より低い６００℃以下の温度で、且つ、不活性雰囲気、真空雰囲気、還元雰囲気のいずれかの雰囲気で熱処理を行い、前記電極材料に結着材を含有させないことを特徴とする電池用電極の製造方法。
導電補助材と、活物質として熱処理により融解あるいは軟化する電気化学的に活性なポリマーとを含有する電極材料を成膜し、乾燥した後、該ポリマーが融解あるいは軟化する温度以上、該ポリマーの炭化温度より低い６００℃以下の温度で、且つ、不活性雰囲気、真空雰囲気、還元雰囲気のいずれかの雰囲気で熱処理を行い、前記電極材料に結着材を含有させ、その結着材の分解温度以上で前記熱処理を行うことを特徴とする電池用電極の製造方法。
前記熱処理を２００℃以上６００℃以下で行う請求項１又は２記載の電池用電極の製造方法。
電解液を含浸させたセパレータ又は電解質を介して電極を対向配置して構成されるポリマー二次電池に用いられる電極の請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
電解液を含浸させたセパレータ又は電解質を介して電極を対向配置して構成されるポリマー二次電池において、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法により製造された電極を有することを特徴とするポリマー二次電池。
電解液を含浸させたセパレータ又は電解質を介して電極を対向配置して構成されるポリマー二次電池の製造方法であって、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法によって少なくとも一方の電極を形成する工程を有することを特徴とするポリマー二次電池の製造方法。