JP2013048012A

JP2013048012A - 空気電池

Info

Publication number: JP2013048012A
Application number: JP2009276909A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nishide; 宏之西出; Kenichi Koyaizu; 研一小柳津; Motoshige Sai; 源成崔; Daisuke Harada; 大輔原田
Original assignee: Waseda University
Current assignee: Waseda University
Priority date: 2009-12-04
Filing date: 2009-12-04
Publication date: 2013-03-07
Also published as: WO2011068217A1

Abstract

【課題】デンドライトが全く生成せず、高い安全性、サイクル特性、成形性を有する空気電池を提供する。
【解決手段】酸化還元能を有する有機化合物を活物質として備えた負極４と、酸素還元触媒を備えた正極１と、負極４と正極１の間に配置された電解液５を具備した。有機化合物としては、酸化還元能を有する残基をポリマーの繰り返し単位当たりに含有するレドックスポリマーが用いられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、繰り返し充放電可能な空気電池に関する。

空気電池は（１）式に示すように正極反応に酸素の４電子還元反応を利用している。
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻ （１）

酸素を活物質とすることで、電極活物質を電池セルに内蔵する必要がなくなる結果、セル内により多くの負極活物質を搭載することができ、高い充放電容量を実現しうる電池の一つである。空気電池として広く実用化されている亜鉛−空気一次電池では、エネルギー密度が高く、放電電圧が長時間にわたり平坦であることから、小型では補聴器用電源、大型では信号ブイなどに用いられている（例えば、特許文献１〜３）。

空気二次電池の開発は、環境適合性、経済性、軽量性という観点から鉛蓄電池の代替や電気自動車の大容量な電源としての応用が期待されている。これまで、負極に亜鉛やコバルト、アルミニウム、鉄を用いた空気電池が作成され、高い放電容量を達成することを主眼とした報告がなされてきた（例えば、特許文献４，５）。

また、負極として金属リチウムを用いたリチウム−空気二次電池も研究されてきた。負極をリチウムとすることで、２．０Ｖ以上の起電力を持つ空気電池が可能になっている。電解液に有機溶媒を用いることで金属負極が直接酸素や水分と反応することを極力抑制し、高エネルギー密度を持つ空気電池の構築に成功したとされている。一方で、有機溶媒は揮発性、可燃性を有するため長期保存中の電解液の減少、リチウムとの反応による発熱・爆発の危険性が不可避である。このため、数十回の充放電を行うとセルが極端に劣化することから、一次電池としては実用化されているものの、二次電池として実用化の検討はなされていない。使い捨て電池としての空気電池を、繰り返し充放電可能なサイクル特性を有する二次電池へと格上げできる斬新な技術の創出が、資源の有効利用と廃棄手順の省略の観点からも待望されている背景にあった（例えば、特許文献６，７、非特許文献１）。

特開平９−９２２３９号公報特開２００９−１４６８４６号公報特開２００５−１９１４５号公報特開平５−１２１１０５号公報特開２００６−０９３０２２号公報特開２００９−０３２４１５号公報特開２００８−２９３６７８号公報

ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Journal of American Chemical Society）、１２８巻、１３９０頁、２００６年

リチウム、亜鉛等の金属を用いた空気電池では、充電時に正極で金属が還元され、樹脂状の電析物いわゆるデンドライトが生成し、セパレータを貫通して両極間のショートを起こすため極めて危険であり、安全性、サイクル特性の面で問題を残している。添加剤によるデンドライト抑制も報告されているが、高いサイクル特性（５００サイクルで放電容量８０％以上を維持する性能が求められている）は達成されていない。また、特にリチウム−空気電池においては（２）式に代表される副反応が起こり、正極上に金属酸化物が蓄積し、電解液と空気の接触が遮断されるという問題を生じることが知られている。
２Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ ＋Ｏ_２ → Ｌｉ_２Ｏ_２（２）

このため、二次電池としての反復的な充放電に耐えられず、二次電池として実用化されるには至っていない。

本発明は、デンドライトが全く生成せず、高い安全性、サイクル特性、成形性を有する空気電池を提供することを課題とする。

発明者らは、かかる事情を考慮し鋭意研究を重ねた結果、空気電池に用いる負極活物質として、可逆なレドックス反応を示す有機物を用いることで、充電時にデンドライトが生成せず、かつ、高い安全性、サイクル特性、成形性を付与できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の空気電池は、酸化還元能を有する有機化合物を活物質として備えた負極と、酸素還元触媒を備えた正極と、前記負極と前記正極の間に配置された電解質層とを具備することを特徴とする。

また、前記有機化合物が、キノン化合物、イミド化合物、ビオロゲン化合物、フェナジン化合物、又はカルボン酸化合物であることを特徴とする。

また、前記有機化合物が、酸化還元能を有する残基をポリマーの繰り返し単位当たりに含有するレドックスポリマーであることを特徴とする。

また、前記レドックスポリマーが、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、又はこれらの共重合体を主鎖とすることを特徴とする。

また、前記レドックスポリマーが、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、フタルイミド、テトラカルボキシリックジイミド、ナフチルジイミド、ペリレンジイミド、コハク酸、フタル酸、フェナジン、アクリジン、ビオロゲン、ガルビノキシル、又はニトロニルニトロキシドを側鎖として有することを特徴とする。

また、前記負極が、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンペースト、炭素繊維、又は酸化インジウムスズからなる基板を有し、或いは、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンペースト、炭素繊維、又は酸化インジウムスズの粒子と前記レドックスポリマーからなる複合電極であることを特徴とする。

また、前記レドックスポリマーの主鎖が、架橋構造を有することを特徴とする。

また、前記電解質層が、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、アセトニトリル、又はプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする。

また、前記酸素還元触媒が、カーボンファイバー、カーボンペースト、二酸化マンガン、コバルトポルフィリン、白金、酸化ルテニウム、又は金であることを特徴とする。

さらに、繰り返し充放電可能であることを特徴とする。

本発明の空気電池は、酸化還元能を有する有機化合物を活物質として備えた負極を具備するため、反復的に充放電を行っても、デンドライト生成がなく、サイクル特性に優れ、安全性、成形性にも優れている。また、負極の活物質を構成する有機化合物は、分子構造によって酸化還元電位やレドックス容量を制御でき、エネルギー密度を所望の値に設定できることが利点である。有機化合物本来の利点である焼却可、重金属フリー、軽量など、電池としての付加的特性にも優れている。

本発明の空気電池の一実施例を示す模式図である。実施例１における空気電池の充放電量を変化させた場合の負極からの電位の変化を表すグラフである。実施例１における空気電池の反復的に充放電したときの充放電回数に対する充電、放電それぞれの容量を表すグラフである。実施例１における空気電池のサイクリックボルタモグラムである。実施例１における空気電池の放電速度を変化させたときの起電力と容量のグラフである。実施例２における空気電池の充放電量を変化させた場合の負極からの電位の変化を表すグラフである。実施例３における空気電池の充放電量を変化させた場合の負極からの電位の変化を表すグラフである。実施例３における空気電池の反復的に充放電したときの充放電回数に対する充電、放電それぞれの容量を表すグラフである。実施例３における空気電池のサイクリックボルタモグラムである。

以下、本発明の空気電池の一実施例について、添付した図面を参照しながら詳細に説明する。

本実施例の空気電池を示す模式図である図１において、１は酸素還元触媒を備えた正極であり、４は酸化還元能を有する有機化合物を活物質として備えた負極である。正極１と負極４の間には電解質層として電解液５が配置されており、電解液５中における正極１と負極４の間には、セパレータ７が設けられている。負極４は、基板としての支持電極６に支持されている。そして、正極１、負極４、電解液５、支持電極６、セパレータ７は、ビーカーセル容器２に収容されている。正極１と負極４の間には、電気的負荷３がスイッチ８を介して電気的に接続されている。

負極４の活物質として用いられる有機化合物としては、キノン化合物、イミド化合物、ビオロゲン化合物、フェナジン化合物、カルボン酸化合物など、或いは、酸化還元能を有する残基をポリマーの繰り返し単位当たりに含有するレドックスポリマーが挙げられる。なお、レドックスポリマーとは、可逆なレドックス反応、すなわち可逆な酸化還元反応を示すポリマーのことをいう。

本発明で用いられるレドックスポリマーは、電解液５により膨潤し、溶出しないゲルを形成することが好ましい。このようなレドックスポリマーを用いることにより、レドックスポリマーのゲルの中を、アニオンとカチオンが透過可能となり、高性能な空気電池が提供される。

上記のレドックスポリマーとしては、特定のものに限定されるものではないが、たとえば、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリグリシジルエーテル、又はこれらの単量体を共重合して得られる共重合体を主鎖とし、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、フタルイミド、テトラカルボキシリックジイミド、ナフチルジイミド、ペリレンジイミド、コハク酸、フタル酸、フェナジン、アクリジン、ビオロゲン、ガルビノキシル、又はニトロニルニトロキシドなど、電解液５中で安定なレドックス反応を繰り返す化合物を側鎖として有するものを用いることができる。なお、レドックスポリマーの主鎖は、架橋構造を有していてもよい。

また、負極４は、支持電極６に活物質を塗布して形成することができ、支持電極６の材料としては、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンペースト、炭素繊維、酸化インジウムスズなどを用いることができる。或いは、負極４は、支持電極６を用いずに、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンペースト、炭素繊維、酸化インジウムスズなどの粒子を導電付与剤として、これに活物質を混練し成型して得られた複合電極を用いてもよい。

電解液５に用いられる電解質塩としては、特定のものに限定されるものではないが、たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化ニッケル、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛などが挙げられる。そして、電解液５としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化バリウム水溶液などの電解質塩の水溶液のほか、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒を用いることができる。また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、電解液５には、塩基として、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジアザビシクロウンデセンなどを加えることもできる。

また、電解液５に用いられる電解質として、固体電解質を用いることもできる。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系共重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。なお、これらの高分子化合物は、電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いてもよい。

正極１を構成する酸素還元触媒としては、カーボンファイバー、カーボンペースト、粒状炭素、気相成長炭素、二酸化マンガン、コバルトポルフィリン、白金、酸化ルテニウム、金などが挙げられ、これらを支持電極上に塗布して正極１を構成することができる。正極１の支持電極の材料としては、特定のものに限定されないが、たとえば、金、銀、炭素、アルミニウムなどが挙げられる。

上記の空気電池は、繰り返し充放電可能であり、二次電池として用いることができる。

以上のように、本発明の空気電池は、酸化還元能を有する有機化合物を活物質として備えた負極４と、酸素還元触媒を備えた正極１と、前記負極４と前記正極１の間に配置された電解質層としての電解液５を具備するものであり、酸化還元能を有する有機化合物を活物質として備えた負極を具備するため、反復的に充放電を行っても、デンドライト生成がなく、サイクル特性に優れ、安全性、成形性にも優れている。また、負極の活物質を構成する有機化合物は、分子構造によって酸化還元電位やレドックス容量を制御でき、エネルギー密度を所望の値に設定できることが利点である。有機化合物本来の利点である焼却可、重金属フリー、軽量など、電池としての付加的特性にも優れている。

なお、本発明の空気電池の構造は、図１に示したものに限定されず、たとえば電極積層体又は巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、アルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルムなどによって封止したものであってもよく、形状は、円筒型、角型、コイン型、シート型などであってもよい。

以下の実施例において、本発明の空気電池について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

レドックスポリマーとして、ポリ（２−ビニルアントラキノン）を合成した。

２−ブロモアントラキノンからパラジウムカップリングによりビニル基を導入、モノマーとして２−ビニルアントラキノンを合成した。得られたモノマーをベンゼン、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタンの各種溶媒中、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として重合しポリ（２−ビニルアントラキノン）を得た。ポリ（２−ビニルアントラキノン）は充放電する電荷あたりの分子量が小さく、塩基性水溶液中で安定なため特に空気電池負極に適している。

つぎに、上記のレドックスポリマーを用いて図１に示す空気電池を作製し、その性能を確認した。

正極１の酸素還元極には、乳鉢に気相成長炭素、二酸化マンガンおよびポリフッ化ビニリデンを９５：２．５：２．５の割合で加え、混練しスラリーにしたものをフェルト状のカーボン電極に塗布、乾燥したものを用いた。負極４にはポリ（２−ビニルアントラキノン）、気相成長炭素およびポリフッ化ビニリデンを１：８：１で混合した複合電極を用いた。電解液５には３０質量％水酸化カリウム水溶液を用いた。各部材をビーカーセル２内に組み込み、空気電池とした。

この空気電池の２Ａ／ｇで電流を流したときの充電、放電をした場合の電圧の変化を図２に示す。起電力にあたる０．８２Ｖに電位平坦部を示した。得られた放電容量は負極活物質あたり１８１ｍＡｈ／ｇであり、理論容量の７９%であった。充電、放電時に拡散過電圧に由来する大きな内部抵抗なく、高い出力特性を示した。

また、複数回充放電を繰り返したときの容量の変化を図３に示す。５００サイクル後も初期容量に対して８９%と高いサイクル特性と、高い放電効率を示した。

また、この空気電池をサイクリックボルタンメトリーに供した。図４に示すように、得られたサイクリックボルタモグラムでは酸化還元波を−０．８２Ｖに示した。

さらに、この空気電池の放電時間を変化させたときの容量と電位の変化を図６に示す。放電時間を１０分から１２秒に変更した場合も、顕著な容量低下なく動作した。

このように、本実施例の空気電池は優れた充放電特性を示した。なお、本実施例においては、セルの形式、電解液および正極材料等を最適化していないため、本発明の空気電池は、ビーカーセルにとどまるがこれらを最適化することにより、コインセル、円筒セルにすることも可能だと考えられる。

電解液５に３０質量％水酸化カリウムの代わりに３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして空気電池を作製した。充電、放電をしたときの電圧変化を図５に示す。

レドックスポリマーとして、ポリ（デシルビオロゲン）・ポリ（４−スチレンスルホン酸）のコンプレックスを合成した。

５０ｍｌスナップバイアルにポリ（４−スチレンスルホン酸)の０．２Ｍ水溶液を１０ｍｌ、ポリデシルビオロゲンの０．１Ｍ水溶液１０ｍｌを加えて攪拌した。攪拌後、淡黄色沈殿が析出した。これをガラスフィルターでろ過、乾燥してポリ（デシルビオロゲン）・ポリ（４−スチレンスルホン酸）のコンプレックスを得た。

正極１の酸素還元極には、乳鉢に気相成長炭素、二酸化マンガンおよびポリフッ化ビニリデンを９５：２．５：２．５の割合で加え、混練しスラリーにしたものをフェルト状のカーボン電極に塗布、乾燥したものを用いた。負極４にはポリ（デシルビオロゲン）・ポリ（４−スチレンスルホン酸）のコンプレックス、気相成長炭素およびポリフッ化ビニリデンを１：８：１で混合した複合電極を用いた。各部材をビーカーセル内に組み込み、空気電池とした。

この空気電池の０．２Ａ／ｇで電流を流したときの充電、放電をした場合の電圧の変化を図７に示す。起電力にあたる０．４Ｖに電位平坦部を示した。得られた放電容量は負極活物質あたり３２ｍＡｈ／ｇであり、理論容量の４４％であった。

また、複数回充放電を繰り返したときの容量の変化を図８に示す。２０サイクル後も初期容量に対して９１％と高いサイクル特性を示した。

また、この空気電池をサイクリックボルタンメトリーに供した。図９に示すように、得られたサイクリックボルタもグラムでは０．６３Ｖに酸化還元波を示した。

１正極
４負極
５電解液（電解質層）

Claims

酸化還元能を有する有機化合物を活物質として備えた負極と、酸素還元触媒を備えた正極と、前記負極と前記正極の間に配置された電解質層とを具備することを特徴とする空気電池。
前記有機化合物が、キノン化合物、イミド化合物、ビオロゲン化合物、フェナジン化合物、又はカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１記載の空気電池。
前記有機化合物が、酸化還元能を有する残基をポリマーの繰り返し単位当たりに含有するレドックスポリマーであることを特徴とする請求項１記載の空気電池。
前記レドックスポリマーが、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、又はこれらの共重合体を主鎖とすることを特徴とする請求項３記載の空気電池。
前記レドックスポリマーが、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、フタルイミド、テトラカルボキシリックジイミド、ナフチルジイミド、ペリレンジイミド、コハク酸、フタル酸、フェナジン、アクリジン、ビオロゲン、ガルビノキシル、又はニトロニルニトロキシドを側鎖として有することを特徴とする請求項３又は４記載の空気電池。
前記負極が、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンペースト、炭素繊維、又は酸化インジウムスズからなる基板を有し、或いは、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンペースト、炭素繊維、又は酸化インジウムスズの粒子と前記レドックスポリマーからなる複合電極であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の空気電池。
前記レドックスポリマーの主鎖が、架橋構造を有することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項記載の空気電池。
前記電解質層が、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、アセトニトリル、又はプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の空気電池。
前記酸素還元触媒が、カーボンファイバー、カーボンペースト、二酸化マンガン、コバルトポルフィリン、白金、酸化ルテニウム、又は金であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の空気電池。
繰り返し充放電可能であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の空気電池。