JP3579728B2 - 液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ネマチック液晶組成物および該組成物を透明電極を有する２枚の基板で形成される密閉セル中に封入した液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置（以下ＬＣＤと略記することがある）における最近の課題として特に、▲１▼動画に対応するために電気光学応答が高速であること、および▲２▼屋外での使用に対応するためにネマチックレンジが広いこと（特に透明点が高いこと）が強く要求され、種々のＬＣＤ表示方式に対していろいろと検討されてきた。その中で薄膜トランジスター（以下ＴＦＴと略記することがある）等のアクティブマトリックスＬＣＤ（以下ＡＭ−ＬＣＤと略記することがある）カラー表示化、表示の高精細化が進みフラットディスプレイの本命として注目をあびている。
【０００３】
このＡＭ−ＬＣＤは、動作方式としては上下基盤における液晶分子の配向を９０゜にツイストさせたＴＮ表示方式を採用している。このＴＮ表示方式においては、Ｇ．Ｂａｕｅｒによって報告されているように（Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．，６３，４５（１９８１））、セル表面の干渉縞の発生を防止するために、セルに充填される液晶材料の屈折率異方性（以下Δｎと略記することがある）とセル厚（以下ｄと略記することがある）の積Δｎ・ｄ（μｍ）をある一定の値、例えばΔｎ・ｄ＝０．５あるいはΔｎ・ｄ＝１．０等、に設定する必要がある。
この場合、Δｎの大きな液晶材料を用いればｄの値を小さくすることができる。ｄが小さくなれば応答時間（以下τと略記することがある）は液晶材料の粘度（以下ηと略記することがある）に比例し、かつ、セル厚ｄの２乗に比例するために、τは著しく低下する。したがって、このような液晶表示素子に用いられる液晶組成物としては、適当に高いΔｎを有し、かつ低粘度であることは非常に有益である。
【０００４】
また、ネマチックレンジを広くするためには、ＮＩ点が高く、かつ他の液晶材料との相溶性の良い液晶化合物の導入が不可欠となる。一般に、ＮＩ点を高くするには透明点の高い、化学構造的には六員環の数の多い化合物を使用すれば良いが、この場合には、同時に得られる液晶組成物の粘度も大きくなるためにその使用には制限がある。
また、特にＡＭ−ＬＣＤにおいては高いコントラストを保つために電圧保持率（以下Ｖ．Ｈ．Ｒ．と略記することがある）の高い、あるいは比抵抗値の大きいといった、いわゆる信頼性の高い液晶組成物が求められている。
特開平２−２８９６８２号公報には、末端にＣＮ基を有するベンゾニトリル化合物を用いた液晶組成物は比抵抗が小さいのでＡＭ−ＬＣＤ用液晶組成物としては適さないこと、末端にＦ原子を有するジフルオロフェニル化合物を用いた液晶組成物は比抵抗が大きくＡＭ−ＬＣＤ用液晶組成物として優れていることが開示されている。しかしながら、同公報に開示されている液晶組成物は、Δｎが小さく、上記課題である高速応答には十分対応できないという欠点を有している。
このように液晶組成物は種々の目的に応じて鋭意検討がなされてはいるものの、常に新しい改良を要求されているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明の目的は、上記ＡＭ−ＬＣＤ用液晶組成物に求められる種々の特性を満たしながら、特に高速応答性に対応するために適当に高いΔｎを有し、かつネマチックレンジの大きい（透明点の高い）液晶組成物を提供することにある。
本発明者らは、これらの課題を解決すべく種々の液晶化合物を用いた組成物を鋭意検討した結果、本発明を完成した。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明の第一は、第一成分として、一般式（Ｉ）
【化４】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、その中の任意の一つまたは相隣接しない二つのメチレン基は酸素原子によって置換えられても良く、Ｚ０は−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合を示し、Ｑ０はＨまたはＦを示す。）で表される化合物を少なくとも一つ含有し、第二成分として、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【０００７】
【化５】
【０００８】
（これらの式において、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ＸはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣｌまたはＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を示し、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立にＨ、ＦまたはＣｌを示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立にＨまたはＦを示し、ｎは１または２を示し、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合を示す。）で表される化合物からなる群から選択された一つ以上の化合物を含有することを特徴とする液晶組成物である。
本発明の態様として、前記の第一および第二の成分のほかに第三成分として、一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含有する液晶組成物を挙げることができる。
【０００９】
【化６】
【００１０】
式（Ｖ）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、その中の任意の一つまたは相隣接しない二つのメチレン基は酸素原子によって置換えられても良く、ＡよびＢはそれぞれ独立にトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し、Ｚ３は−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合を示す。
式（ＶＩ）において、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ＣおよびＤはそれぞれ独立にトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示す。
【００１１】
本発明の別の態様は、液晶組成物の全重量に対して、第一成分の混合割合が３〜４０％であり、第二成分の混合割合が５０〜９７％である、前記の二つの成分を含有する液晶組成物に関する。 本発明のさらに別の態様は、第一、第二および第三の成分の混合割合が液晶組成物の全重量のそれぞれ、３〜４０％、５０〜９７％および４０％以下である前記の三つの成分を含有する液晶組成物に関する。
【００１２】
本発明の一つの好ましい態様として、一般式（Ｉ）で表される化合物が、該式において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す化合物である前記のいずれか一つの液晶組成物を挙げることができる。
また、本発明の別の好ましい態様として、第二成分が、前記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ３が各式で独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ＸがＦまたはＣｌを示し、Ｌ１およびＬ２がＨを示す化合物の群から選ばれた化合物である前記の液晶組成物を挙げることができる。
【００１３】
本発明の第二は、前記した本発明の液晶組成物のいずれかを液晶材料として使用する液晶表示素子に関する。
以下に本発明の液晶組成物の各成分を構成する化合物について説明する。
本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物として以下の一般式で示される化合物が好ましく用いられる。
【００１４】
【化７】
【００１５】
これらの式において、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立にアルキル基を示す。
これらの中で、式（Ｉ−１）、（Ｉ−４）または（Ｉ−５）で示される化合物がさらに、好ましく用いられる。
前記した化合物は、主として高いΔｎを有する液晶材料として重要な役割を果たす物である。また、これらの液晶化合物は他の液晶化合物との相溶性に優れた３環化合物であるので、得られる液晶組成物のネマチックレンジを大きくする役割を担う物でもある。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物に類似する化合物として、例えば特開昭６０−１５２４２７号公報、特開昭６３−１５２３３４号公報および特開平５−５８９２７号公報等で開示されているようなトラン系化合物がある。
式（Ｉ）の化合物とこれらのトラン系化合物とを比べると、液晶組成物を調製する場合、同量の添加量であれば一般式（Ｉ）で表される化合物を使用した方がこれらのトラン系化合物を使用するよりも、よりネマチックレンジが大きく、かつ、より高いΔｎを示す液晶組成物が得られることが極めてしばしばある。
また、特に電圧保持率（Ｖ．Ｈ．Ｒと略記する）等の高信頼性を要求されるアクティブマトリックス型表示素子（ＡＭ−ＬＣＤと略記する）用液晶組成物を調製する場合、一般式（Ｉ）で表される化合物を使用した方がより高い電圧保持率を有する液晶組成物が得られる。さらに、たとえば上記の公報に記載されているように、一般式（Ｉ）で表される化合物はトラン系化合物を製造する場合の中間体として製造されるために、その製造コストはトラン系化合物より安価であると言う利点もある。
本発明の液晶組成物の第二成分としては、以下に示す化合物が好ましく用いられる。
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
【００２１】
【化１３】
【００２２】
【化１４】
【００２３】
【化１５】
【００２４】
【化１６】
【００２５】
【化１７】
【００２６】
【化１８】
【００２７】
【化１９】
【００２８】
【化２０】
【００２９】
【化２１】
【００３０】
【化２２】
【００３１】
これらの式において、Ｒはアルキル基を示す。
前記した第二成分の化合物の中で、式（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−２４）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）、（ＩＩＩー２２）、（ＩＩＩ−２５）、（ＩＩＩ−４６）、（ＩＩＩ−４７）、（ＩＩＩ−４９）、（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−３）、（ＩＶ−４）、（ＩＶ−２５）、（ＩＶ−５３）または（ＩＶ−５６）で表される化合物が好ましく用いられる。
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物は誘電率異方性が正の化合物であり、熱的安定性ならびに化学的安定性において非常に優れている。また、特に電圧保持率の高い、あるいは比抵抗値の大きいといった特性が要求されるＡＭ−ＬＣＤ用の液晶組成物を調製する場合には、これらは不可欠な化合物である。これらの化合物の中で２環化合物は主として駆動電圧の調整および／または粘度調整の目的で使用される。３環化合物は主として透明点およびネマチックレンジの調整および／または駆動電圧の調整、Δｎの調整、粘度の調整の目的で使用される。４環の化合物は主として透明点およびネマチックレンジ調整の目的で使用される。
【００３２】
第二成分の液晶化合物はいずれも既知の物であり、当業者の容易に入手しうる物である。例えば、式（ＩＩ−２）の化合物および式（ＩＩ−４）の化合物はそれぞれ特開昭６１−２０７３４７および特開昭５７−２２２６に、式（ＩＩ−７）の化合物および式（ＩＩＩ−７）の化合物は特開昭６３−５０３２２６に、式（ＩＩ−１０）の化合物および式（ＩＶ−１０）の化合物は特開昭２−５０１３１１に、また、式（ＩＩ−１３）の化合物は特開昭３ー５００４１３にそれぞれ開示されている。また、式（ＩＩＩ−１）の化合物、式（ＩＩＩ−２）の化合物、式（ＩＩＩ−３）の化合物、および式（ＩＩＩ−４）の化合物は、それぞれ特開昭５７−６４６２６、特開昭５７−１５４１３５、特開平２−２３３６２６および特開昭５７−１１４５３１に開示されている。また、式（ＩＶ−１）の化合物および式（ＩＶ−２）の化合物はそれぞれ特開昭５６−１６９６３３および特開昭５７−１８５２３０に開示されている。
本発明において、第三成分としては以下に示す化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化２３】
【００３４】
これらの式においてＲおよびＲ’はそれぞれ独立にアルキル基を示す。
第三成分としては、前記式の化合物の中で、式（Ｖ−１）、（Ｖ−４）、（Ｖ−６ ）、（ＶＩ−１）または（ＶＩ−２）で表される化合物が好ましく用いられる。一般式（Ｖ）で表される化合物は誘電率異方性が負かまたは弱い正の２環化合物であり、主として得られる液晶組成物の粘度低下および／またはΔｎの調整の目的で使用される。また、一般式（ＶＩ）で表される化合物は誘電率異方性が負かまたは弱い正の３環化合物であり、主として得られる液晶組成物の透明点を高くすることによってネマチックレンジを広げる目的で、および／またはΔｎ調整の目的で使用される。
第三成分もいずれも既知の化合物からなり、例えば式（Ｖ−１）の化合物、式（Ｖ−６）の化合物、式（ＶＩ−１）の化合物および式（ＶＩ−３）の化合物はそれぞれ特開昭５９−７０６２４、特開昭５６−６８６３６、特開昭５７−１６５３２８および特開昭５６−１２３２２に開示されている。
【００３５】
本発明の液晶組成物において、第一成分の混合割合は、液晶組成物の全重量に対して３〜４０％が好ましく、５〜３０％がより好ましい。混合割合が３％より小さいと主目的である高いΔｎおよび透明点の向上の効果が得にくい。また、混合割合が４０％を超えると得られる液晶組成物のしきい値電圧が大きくなることがあるので好ましくない。
第二成分の混合割合は、液晶組成物の全重量に対して４０〜９７％が好ましく、５０〜９５％がより好ましい。第二成分の混合割合が４０％より小さいと得られる液晶組成物のしきい値電圧が高くなることがあり、また、混合割合が９７％を超えると主目的である高いΔｎおよび透明点上昇の効果が得にくいので好ましくない。
本発明において、第三成分を使用する場合は、その混合割合は液晶組成物の全重量に対して４０％以下を用いる。第三成分のより好ましい混合割合は３０％以下である。第三成分の混合割合が４０％を超えると得られる液晶組成物のしきい値電圧が大きくなり好ましくない。
本発明の液晶組成物は使用される液晶表示素子の目的に応じて、前記の一般式第一ないし第三成分の外に、得られる液晶組成物のしきい値電圧、ネマティックレンジ、Δｎ、誘電率異方性、粘度等を調整する目的で、他の化合物を本発明の目的を害さない範囲で適当量含有することができる。このような化合物の例として以下の化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化２４】
これらの式において、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立にアルキル基を示す。
【００３７】
本発明に従い使用される液晶組成物は、それ自体慣用な方法で調整される。すなわち、一般には、種々の成分化合物を混合後にその透明点よりを高い温度に加熱して互いに溶解させて均一な混合物とする方法がとられている。
また、本発明の液晶材料は、適当な添加物によって意図する用途に応じた改良がなされ、最適化される。このような添加物は当業者によくしられており、文献等に詳細に記載されている。通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（ｒｅｖｅｒｓｅ ｔｗｉｓｔ）を防ぐためのキラルドープ材（ｃｈｉｒａｌ ｄｏｐａｎｔ）などが添加される。
【００３８】
また、本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加してゲストホスト（ＧＨ）モード用の液晶組成物としても使用することができる。また、本発明の液晶組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや液晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）用の液晶組成物としても使用できる。その外に、複屈折制御（ＥＣＢ）モードや動的散乱（ＤＳ）モード用の液晶組成物としても使用することができる。
【００３９】
本発明のさらに好ましい態様として、以下の（１）項ないし（５）項に記載の液晶組成物を挙げることができる。
（１）第一成分として前記の式（Ｉ−１）、（Ｉ−４）または（Ｉ−５）で表される化合物の少なくとも一つを含有し、第二成分として前記の式（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−２４）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）、（ＩＩＩ−２２）、（ＩＩＩ−２５）、（ＩＩＩ−４６）、（ＩＩＩ−４７）、（ＩＩＩ−４９）、（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−３）、（ＩＶ−４）、（ＩＶ−２５）、（ＩＶ−５３）または（ＩＶ−５６）で表される化合物の少なくとも一つを含有する液晶組成物。
（２）前項において、第一成分および第二成分の混合割合が液晶組成物の全重量に対してそれぞれ、５〜３０％および７０〜９５％である液晶組成物。
（３）前記第（１）項において、さらに第三成分として、前記の式（Ｖ−１）、（Ｖ−４）、（Ｖ−６）、（ＶＩ−１）または（ＶＩ−２）で表される化合物の少なくとも一つを含有する液晶組成物。
（４）前項において、第一、第二および第三の各成分の混合割合が液晶組成物の全重量に対してそれぞれ、５〜２５％、５０〜９０％および５〜２５％である液晶組成物。
（５）前記第（１）〜（４）項のいずれかにおいて、各成分がそれぞれ、少なくとも二つの化合物からなる液晶組成物。
（６）前記の第（１）〜（５）項のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いる液晶表示素子。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例ならびに比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、比較例、実施例の組成比は全て重量％で示される。電圧保持率の測定は面積法によって行った。
比較例１
以下に示す組成の液晶組成物Ａを調製した。
【００４１】
【化２５】
【００４２】
この液晶組成物の透明点はＴＮＩ＝１００．２℃、２０℃における粘度は（η２０）は２５．３ｍＰａ・ｓ、２５℃における屈折率異方性（Δｎ）は０．０９３、２０℃における誘電率異方性（Δε）は５．１、２０℃におけるしきい値電圧（Ｖｔｈ）は２．２０Ｖであった。
比較例２
比較例１で調製した液晶組成物Ａの８５重量部に、以下の３化合物の等重量からなる液晶混合物を１５重量部混合して液晶組成物を調製した。
【００４３】
【化２６】
【００４４】
この液晶組成物の透明点（ＴＮＩ）は１１３．７℃、２０℃における粘度（η２０）は２４．５ｍＰａ・ｓ、２５℃における屈折率異方性（Δｎ）は０．１１４、２０℃における誘電率異方性（Δε）は４．６、２０℃におけるしきい値電圧（Ｖｔｈ）は２．５２Ｖであった。また、この液晶組成物を厚さ６．０μｍのセルに封入し、電圧保持率を測定したが、２５℃における電圧保持率は９６．８％、６０℃における電圧保持率は９４．７％であった。
実施例１
比較例１で調製した液晶組成物Ａの８５重量部に、以下の３化合物の等重量からなる液晶混合物を１５重量部混合して液晶組成物を調製した。
【００４５】
【化２７】
【００４６】
この液晶組成物の透明点（ＴＮＩ）は１１９．５℃、２０℃における粘度（η２０）は２６．９ｍＰａ・ｓ、２５℃における屈折率異方性（Δｎ）は０．１１９、２０℃における誘電率異方性（Δε）は４．６、２０℃におけるしきい値電圧（Ｖｔｈ）は２．５４Ｖであった。また、この液晶組成物を厚さ６．０μｍのセルに封入し、電圧保持率を測定したが、２５℃における電圧保持率は９８．９％、６０℃における電圧保持率は９７．８％であった。比較例１およびの液晶組成物に比べ、Δｎが大きくなり、透明点が高くなった。また、ＡＭ−ＬＣＤ用液晶組成物に要求される電圧保持率も比較例２の液晶組成物よりも２〜３％大きくなり、高信頼性を示した。
実施例２
以下に示す組成の液晶組成物を調製した。
【００４７】
【化２８】
【００４８】
【化２９】
【００４９】
この液晶組成物の透明点は１０７．４℃、２０℃における粘度は２５．４ｍＰａ・ｓ、２５℃における屈折率異方性は０．１１４、２０℃における誘電率異方性は６．６、２０℃におけるしきい値電圧は２．１５Ｖであった。また、２０℃における電圧保持率は９８．５％であった。
実施例３
以下に示す組成の液晶組成物を調製した。
【００５０】
【化３０】
【００５１】
【化３１】
【００５２】
この液晶組成物の透明点は１００．６℃、２０℃における粘度は１９．９ｍＰａ・ｓ、２５℃における屈折率異方性は０．１２２、２０℃における誘電率異方性は４．４、２０℃におけるしきい値電圧は２．５３Ｖであった。また、２０℃における電圧保持率は９８．８％であった。
実施例４
以下に示す組成の液晶組成物を調製した。
【００５３】
【化３２】
【００５４】
【化３３】
【００５５】
この液晶組成物の透明点は１０８．９℃、２０℃における粘度は２７．４ｍＰａ・ｓ、２５℃における屈折率異方性は０．１１８、２０℃における誘電率異方性は４．３、２０℃におけるしきい値電圧は２．６６Ｖであった。また、２０℃における電圧保持率は９９．０％であった。
実施例５
以下に示す組成の液晶組成物を調製した。
【００５６】
【化３４】
【００５７】
【化３５】
【００５８】
この液晶組成物の透明点は１２３．０℃、２０℃における粘度は２６．０ｍＰａ・ｓ、２５℃における屈折率異方性は０．１１０、２０℃における誘電率異方性は４．８、２０℃におけるしきい値電圧は２．６０Ｖであった。また、２０℃における電圧保持率は９８．９％であった。
実施例６
以下に示す組成の液晶組成物を調製した。
【００５９】
【化３６】
【００６０】
【化３７】
【００６１】
この液晶組成物の透明点は１２３．５℃、２０℃における粘度は２６．５ｍＰａ・ｓ、２５℃における屈折率異方性は０．１１３、２０℃における誘電率異方性は４．９、２０℃におけるしきい値電圧は２．６２Ｖであった。また、２０℃における電圧保持率は９８．９％であった。
【００６２】
【発明の効果】
実施例および比較例で示したように、本発明によって適当に高いΔｎを有し、かつ、ネマチックレンジの広い（特に透明点の高い）液晶組成物を調製できる。この液晶組成物は、ＡＭ−ＬＣＤ用の液晶組成物に求められる、高い電圧保持率、高速応答性等の種々の特性を満たす液晶材料である。
【産業上の利用分野】
本発明は、ネマチック液晶組成物および該組成物を透明電極を有する２枚の基板で形成される密閉セル中に封入した液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置（以下ＬＣＤと略記することがある）における最近の課題として特に、▲１▼動画に対応するために電気光学応答が高速であること、および▲２▼屋外での使用に対応するためにネマチックレンジが広いこと（特に透明点が高いこと）が強く要求され、種々のＬＣＤ表示方式に対していろいろと検討されてきた。その中で薄膜トランジスター（以下ＴＦＴと略記することがある）等のアクティブマトリックスＬＣＤ（以下ＡＭ−ＬＣＤと略記することがある）カラー表示化、表示の高精細化が進みフラットディスプレイの本命として注目をあびている。
【０００３】
このＡＭ−ＬＣＤは、動作方式としては上下基盤における液晶分子の配向を９０゜にツイストさせたＴＮ表示方式を採用している。このＴＮ表示方式においては、Ｇ．Ｂａｕｅｒによって報告されているように（Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．，６３，４５（１９８１））、セル表面の干渉縞の発生を防止するために、セルに充填される液晶材料の屈折率異方性（以下Δｎと略記することがある）とセル厚（以下ｄと略記することがある）の積Δｎ・ｄ（μｍ）をある一定の値、例えばΔｎ・ｄ＝０．５あるいはΔｎ・ｄ＝１．０等、に設定する必要がある。
この場合、Δｎの大きな液晶材料を用いればｄの値を小さくすることができる。ｄが小さくなれば応答時間（以下τと略記することがある）は液晶材料の粘度（以下ηと略記することがある）に比例し、かつ、セル厚ｄの２乗に比例するために、τは著しく低下する。したがって、このような液晶表示素子に用いられる液晶組成物としては、適当に高いΔｎを有し、かつ低粘度であることは非常に有益である。
【０００４】
また、ネマチックレンジを広くするためには、ＮＩ点が高く、かつ他の液晶材料との相溶性の良い液晶化合物の導入が不可欠となる。一般に、ＮＩ点を高くするには透明点の高い、化学構造的には六員環の数の多い化合物を使用すれば良いが、この場合には、同時に得られる液晶組成物の粘度も大きくなるためにその使用には制限がある。
また、特にＡＭ−ＬＣＤにおいては高いコントラストを保つために電圧保持率（以下Ｖ．Ｈ．Ｒ．と略記することがある）の高い、あるいは比抵抗値の大きいといった、いわゆる信頼性の高い液晶組成物が求められている。
特開平２−２８９６８２号公報には、末端にＣＮ基を有するベンゾニトリル化合物を用いた液晶組成物は比抵抗が小さいのでＡＭ−ＬＣＤ用液晶組成物としては適さないこと、末端にＦ原子を有するジフルオロフェニル化合物を用いた液晶組成物は比抵抗が大きくＡＭ−ＬＣＤ用液晶組成物として優れていることが開示されている。しかしながら、同公報に開示されている液晶組成物は、Δｎが小さく、上記課題である高速応答には十分対応できないという欠点を有している。
このように液晶組成物は種々の目的に応じて鋭意検討がなされてはいるものの、常に新しい改良を要求されているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明の目的は、上記ＡＭ−ＬＣＤ用液晶組成物に求められる種々の特性を満たしながら、特に高速応答性に対応するために適当に高いΔｎを有し、かつネマチックレンジの大きい（透明点の高い）液晶組成物を提供することにある。
本発明者らは、これらの課題を解決すべく種々の液晶化合物を用いた組成物を鋭意検討した結果、本発明を完成した。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明の第一は、第一成分として、一般式（Ｉ）
【化４】
【０００７】
【化５】
（これらの式において、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ＸはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣｌまたはＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を示し、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立にＨ、ＦまたはＣｌを示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立にＨまたはＦを示し、ｎは１または２を示し、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合を示す。）で表される化合物からなる群から選択された一つ以上の化合物を含有することを特徴とする液晶組成物である。
本発明の態様として、前記の第一および第二の成分のほかに第三成分として、一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含有する液晶組成物を挙げることができる。
【０００９】
【化６】
式（Ｖ）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、その中の任意の一つまたは相隣接しない二つのメチレン基は酸素原子によって置換えられても良く、ＡよびＢはそれぞれ独立にトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し、Ｚ３は−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合を示す。
式（ＶＩ）において、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ＣおよびＤはそれぞれ独立にトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示す。
【００１１】
本発明の別の態様は、液晶組成物の全重量に対して、第一成分の混合割合が３〜４０％であり、第二成分の混合割合が５０〜９７％である、前記の二つの成分を含有する液晶組成物に関する。 本発明のさらに別の態様は、第一、第二および第三の成分の混合割合が液晶組成物の全重量のそれぞれ、３〜４０％、５０〜９７％および４０％以下である前記の三つの成分を含有する液晶組成物に関する。
【００１２】
本発明の一つの好ましい態様として、一般式（Ｉ）で表される化合物が、該式において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す化合物である前記のいずれか一つの液晶組成物を挙げることができる。
また、本発明の別の好ましい態様として、第二成分が、前記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ３が各式で独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ＸがＦまたはＣｌを示し、Ｌ１およびＬ２がＨを示す化合物の群から選ばれた化合物である前記の液晶組成物を挙げることができる。
【００１３】
本発明の第二は、前記した本発明の液晶組成物のいずれかを液晶材料として使用する液晶表示素子に関する。
以下に本発明の液晶組成物の各成分を構成する化合物について説明する。
本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物として以下の一般式で示される化合物が好ましく用いられる。
【００１４】
【化７】
これらの式において、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立にアルキル基を示す。
これらの中で、式（Ｉ−１）、（Ｉ−４）または（Ｉ−５）で示される化合物がさらに、好ましく用いられる。
前記した化合物は、主として高いΔｎを有する液晶材料として重要な役割を果たす物である。また、これらの液晶化合物は他の液晶化合物との相溶性に優れた３環化合物であるので、得られる液晶組成物のネマチックレンジを大きくする役割を担う物でもある。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物に類似する化合物として、例えば特開昭６０−１５２４２７号公報、特開昭６３−１５２３３４号公報および特開平５−５８９２７号公報等で開示されているようなトラン系化合物がある。
式（Ｉ）の化合物とこれらのトラン系化合物とを比べると、液晶組成物を調製する場合、同量の添加量であれば一般式（Ｉ）で表される化合物を使用した方がこれらのトラン系化合物を使用するよりも、よりネマチックレンジが大きく、かつ、より高いΔｎを示す液晶組成物が得られることが極めてしばしばある。
また、特に電圧保持率（Ｖ．Ｈ．Ｒと略記する）等の高信頼性を要求されるアクティブマトリックス型表示素子（ＡＭ−ＬＣＤと略記する）用液晶組成物を調製する場合、一般式（Ｉ）で表される化合物を使用した方がより高い電圧保持率を有する液晶組成物が得られる。さらに、たとえば上記の公報に記載されているように、一般式（Ｉ）で表される化合物はトラン系化合物を製造する場合の中間体として製造されるために、その製造コストはトラン系化合物より安価であると言う利点もある。
本発明の液晶組成物の第二成分としては、以下に示す化合物が好ましく用いられる。
【００１６】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
これらの式において、Ｒはアルキル基を示す。
前記した第二成分の化合物の中で、式（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−２４）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）、（ＩＩＩー２２）、（ＩＩＩ−２５）、（ＩＩＩ−４６）、（ＩＩＩ−４７）、（ＩＩＩ−４９）、（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−３）、（ＩＶ−４）、（ＩＶ−２５）、（ＩＶ−５３）または（ＩＶ−５６）で表される化合物が好ましく用いられる。
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物は誘電率異方性が正の化合物であり、熱的安定性ならびに化学的安定性において非常に優れている。また、特に電圧保持率の高い、あるいは比抵抗値の大きいといった特性が要求されるＡＭ−ＬＣＤ用の液晶組成物を調製する場合には、これらは不可欠な化合物である。これらの化合物の中で２環化合物は主として駆動電圧の調整および／または粘度調整の目的で使用される。３環化合物は主として透明点およびネマチックレンジの調整および／または駆動電圧の調整、Δｎの調整、粘度の調整の目的で使用される。４環の化合物は主として透明点およびネマチックレンジ調整の目的で使用される。
【００３２】
第二成分の液晶化合物はいずれも既知の物であり、当業者の容易に入手しうる物である。例えば、式（ＩＩ−２）の化合物および式（ＩＩ−４）の化合物はそれぞれ特開昭６１−２０７３４７および特開昭５７−２２２６に、式（ＩＩ−７）の化合物および式（ＩＩＩ−７）の化合物は特開昭６３−５０３２２６に、式（ＩＩ−１０）の化合物および式（ＩＶ−１０）の化合物は特開昭２−５０１３１１に、また、式（ＩＩ−１３）の化合物は特開昭３ー５００４１３にそれぞれ開示されている。また、式（ＩＩＩ−１）の化合物、式（ＩＩＩ−２）の化合物、式（ＩＩＩ−３）の化合物、および式（ＩＩＩ−４）の化合物は、それぞれ特開昭５７−６４６２６、特開昭５７−１５４１３５、特開平２−２３３６２６および特開昭５７−１１４５３１に開示されている。また、式（ＩＶ−１）の化合物および式（ＩＶ−２）の化合物はそれぞれ特開昭５６−１６９６３３および特開昭５７−１８５２３０に開示されている。
本発明において、第三成分としては以下に示す化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化２３】
これらの式においてＲおよびＲ’はそれぞれ独立にアルキル基を示す。
第三成分としては、前記式の化合物の中で、式（Ｖ−１）、（Ｖ−４）、（Ｖ−６ ）、（ＶＩ−１）または（ＶＩ−２）で表される化合物が好ましく用いられる。一般式（Ｖ）で表される化合物は誘電率異方性が負かまたは弱い正の２環化合物であり、主として得られる液晶組成物の粘度低下および／またはΔｎの調整の目的で使用される。また、一般式（ＶＩ）で表される化合物は誘電率異方性が負かまたは弱い正の３環化合物であり、主として得られる液晶組成物の透明点を高くすることによってネマチックレンジを広げる目的で、および／またはΔｎ調整の目的で使用される。
第三成分もいずれも既知の化合物からなり、例えば式（Ｖ−１）の化合物、式（Ｖ−６）の化合物、式（ＶＩ−１）の化合物および式（ＶＩ−３）の化合物はそれぞれ特開昭５９−７０６２４、特開昭５６−６８６３６、特開昭５７−１６５３２８および特開昭５６−１２３２２に開示されている。
【００３５】
本発明の液晶組成物において、第一成分の混合割合は、液晶組成物の全重量に対して３〜４０％が好ましく、５〜３０％がより好ましい。混合割合が３％より小さいと主目的である高いΔｎおよび透明点の向上の効果が得にくい。また、混合割合が４０％を超えると得られる液晶組成物のしきい値電圧が大きくなることがあるので好ましくない。
第二成分の混合割合は、液晶組成物の全重量に対して４０〜９７％が好ましく、５０〜９５％がより好ましい。第二成分の混合割合が４０％より小さいと得られる液晶組成物のしきい値電圧が高くなることがあり、また、混合割合が９７％を超えると主目的である高いΔｎおよび透明点上昇の効果が得にくいので好ましくない。
本発明において、第三成分を使用する場合は、その混合割合は液晶組成物の全重量に対して４０％以下を用いる。第三成分のより好ましい混合割合は３０％以下である。第三成分の混合割合が４０％を超えると得られる液晶組成物のしきい値電圧が大きくなり好ましくない。
本発明の液晶組成物は使用される液晶表示素子の目的に応じて、前記の一般式第一ないし第三成分の外に、得られる液晶組成物のしきい値電圧、ネマティックレンジ、Δｎ、誘電率異方性、粘度等を調整する目的で、他の化合物を本発明の目的を害さない範囲で適当量含有することができる。このような化合物の例として以下の化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化２４】
【００３７】
本発明に従い使用される液晶組成物は、それ自体慣用な方法で調整される。すなわち、一般には、種々の成分化合物を混合後にその透明点よりを高い温度に加熱して互いに溶解させて均一な混合物とする方法がとられている。
また、本発明の液晶材料は、適当な添加物によって意図する用途に応じた改良がなされ、最適化される。このような添加物は当業者によくしられており、文献等に詳細に記載されている。通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（ｒｅｖｅｒｓｅ ｔｗｉｓｔ）を防ぐためのキラルドープ材（ｃｈｉｒａｌ ｄｏｐａｎｔ）などが添加される。
【００３８】
また、本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加してゲストホスト（ＧＨ）モード用の液晶組成物としても使用することができる。また、本発明の液晶組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや液晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）用の液晶組成物としても使用できる。その外に、複屈折制御（ＥＣＢ）モードや動的散乱（ＤＳ）モード用の液晶組成物としても使用することができる。
【００３９】
本発明のさらに好ましい態様として、以下の（１）項ないし（５）項に記載の液晶組成物を挙げることができる。
（１）第一成分として前記の式（Ｉ−１）、（Ｉ−４）または（Ｉ−５）で表される化合物の少なくとも一つを含有し、第二成分として前記の式（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−２４）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）、（ＩＩＩ−２２）、（ＩＩＩ−２５）、（ＩＩＩ−４６）、（ＩＩＩ−４７）、（ＩＩＩ−４９）、（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−３）、（ＩＶ−４）、（ＩＶ−２５）、（ＩＶ−５３）または（ＩＶ−５６）で表される化合物の少なくとも一つを含有する液晶組成物。
（２）前項において、第一成分および第二成分の混合割合が液晶組成物の全重量に対してそれぞれ、５〜３０％および７０〜９５％である液晶組成物。
（３）前記第（１）項において、さらに第三成分として、前記の式（Ｖ−１）、（Ｖ−４）、（Ｖ−６）、（ＶＩ−１）または（ＶＩ−２）で表される化合物の少なくとも一つを含有する液晶組成物。
（４）前項において、第一、第二および第三の各成分の混合割合が液晶組成物の全重量に対してそれぞれ、５〜２５％、５０〜９０％および５〜２５％である液晶組成物。
（５）前記第（１）〜（４）項のいずれかにおいて、各成分がそれぞれ、少なくとも二つの化合物からなる液晶組成物。
（６）前記の第（１）〜（５）項のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いる液晶表示素子。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例ならびに比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、比較例、実施例の組成比は全て重量％で示される。電圧保持率の測定は面積法によって行った。
比較例１
以下に示す組成の液晶組成物Ａを調製した。
【００４１】
【化２５】
この液晶組成物の透明点はＴＮＩ＝１００．２℃、２０℃における粘度は（η２０）は２５．３ｍＰａ・ｓ、２５℃における屈折率異方性（Δｎ）は０．０９３、２０℃における誘電率異方性（Δε）は５．１、２０℃におけるしきい値電圧（Ｖｔｈ）は２．２０Ｖであった。
比較例２
比較例１で調製した液晶組成物Ａの８５重量部に、以下の３化合物の等重量からなる液晶混合物を１５重量部混合して液晶組成物を調製した。
【００４３】
【化２６】
この液晶組成物の透明点（ＴＮＩ）は１１３．７℃、２０℃における粘度（η２０）は２４．５ｍＰａ・ｓ、２５℃における屈折率異方性（Δｎ）は０．１１４、２０℃における誘電率異方性（Δε）は４．６、２０℃におけるしきい値電圧（Ｖｔｈ）は２．５２Ｖであった。また、この液晶組成物を厚さ６．０μｍのセルに封入し、電圧保持率を測定したが、２５℃における電圧保持率は９６．８％、６０℃における電圧保持率は９４．７％であった。
実施例１
比較例１で調製した液晶組成物Ａの８５重量部に、以下の３化合物の等重量からなる液晶混合物を１５重量部混合して液晶組成物を調製した。
【００４５】
【化２７】
この液晶組成物の透明点（ＴＮＩ）は１１９．５℃、２０℃における粘度（η２０）は２６．９ｍＰａ・ｓ、２５℃における屈折率異方性（Δｎ）は０．１１９、２０℃における誘電率異方性（Δε）は４．６、２０℃におけるしきい値電圧（Ｖｔｈ）は２．５４Ｖであった。また、この液晶組成物を厚さ６．０μｍのセルに封入し、電圧保持率を測定したが、２５℃における電圧保持率は９８．９％、６０℃における電圧保持率は９７．８％であった。比較例１およびの液晶組成物に比べ、Δｎが大きくなり、透明点が高くなった。また、ＡＭ−ＬＣＤ用液晶組成物に要求される電圧保持率も比較例２の液晶組成物よりも２〜３％大きくなり、高信頼性を示した。
実施例２
以下に示す組成の液晶組成物を調製した。
【００４７】
【化２８】
【化２９】
この液晶組成物の透明点は１０７．４℃、２０℃における粘度は２５．４ｍＰａ・ｓ、２５℃における屈折率異方性は０．１１４、２０℃における誘電率異方性は６．６、２０℃におけるしきい値電圧は２．１５Ｖであった。また、２０℃における電圧保持率は９８．５％であった。
実施例３
以下に示す組成の液晶組成物を調製した。
【００５０】
【化３０】
【化３１】
この液晶組成物の透明点は１００．６℃、２０℃における粘度は１９．９ｍＰａ・ｓ、２５℃における屈折率異方性は０．１２２、２０℃における誘電率異方性は４．４、２０℃におけるしきい値電圧は２．５３Ｖであった。また、２０℃における電圧保持率は９８．８％であった。
実施例４
以下に示す組成の液晶組成物を調製した。
【００５３】
【化３２】
【化３３】
この液晶組成物の透明点は１０８．９℃、２０℃における粘度は２７．４ｍＰａ・ｓ、２５℃における屈折率異方性は０．１１８、２０℃における誘電率異方性は４．３、２０℃におけるしきい値電圧は２．６６Ｖであった。また、２０℃における電圧保持率は９９．０％であった。
実施例５
以下に示す組成の液晶組成物を調製した。
【００５６】
【化３４】
【化３５】
この液晶組成物の透明点は１２３．０℃、２０℃における粘度は２６．０ｍＰａ・ｓ、２５℃における屈折率異方性は０．１１０、２０℃における誘電率異方性は４．８、２０℃におけるしきい値電圧は２．６０Ｖであった。また、２０℃における電圧保持率は９８．９％であった。
実施例６
以下に示す組成の液晶組成物を調製した。
【００５９】
【化３６】
【化３７】
この液晶組成物の透明点は１２３．５℃、２０℃における粘度は２６．５ｍＰａ・ｓ、２５℃における屈折率異方性は０．１１３、２０℃における誘電率異方性は４．９、２０℃におけるしきい値電圧は２．６２Ｖであった。また、２０℃における電圧保持率は９８．９％であった。
【００６２】
【発明の効果】
実施例および比較例で示したように、本発明によって適当に高いΔｎを有し、かつ、ネマチックレンジの広い（特に透明点の高い）液晶組成物を調製できる。この液晶組成物は、ＡＭ−ＬＣＤ用の液晶組成物に求められる、高い電圧保持率、高速応答性等の種々の特性を満たす液晶材料である。
Claims (7)
- 第一成分として、一般式（Ｉ）
- 請求項１において、第一成分および第二成分の混合割合が液晶組成物の全重量の、それぞれ３〜４０％および５０〜９７％である液晶組成物。
- 請求項２において、さらに第三成分として、一般式（Ｖ）または（ＶＩ）
式（ＶＩ）において、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ＣおよびＤはそれぞれ独立にトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示す。）で表される化合物からなる群から選択された一つ以上の化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。 - 請求項３において、第一、第二および第三の各成分の混合割合が、液晶組成物の全重量のそれぞれ、３〜４０％、５０〜９７％および４０％以下であることを特徴とする液晶組成物。
- 請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、第一成分が、一般式（Ｉ）においてＲ１およびＲ２がそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す化合物からなる群から選ばれた一つ以上の化合物であることを特徴とする液晶組成物。
- 請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、第二成分が一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）においてＲ３が炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ＸがＦまたはＣｌを示し、Ｌ１およびＬ２がそれぞれＨを示す化合物からなる群から選ばれた一以上の化合物からなることを特徴とする液晶組成物。
- 請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いる液晶表示素子。
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