JP3575661B2 - High attenuation material composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高減衰材料組成物に関し、さらに詳しくは、音響ルームの遮音壁、建築構造体の遮音間仕切、車両の防音壁等に振動や騒音を吸収するために用いられる遮音材・制振材・防音材等としての用途に好適な高減衰材料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の高減衰材料組成物としての高分子系材料は、典型的な粘弾性挙動を呈するものであり、その材料微小部が何等かの原因で振動すると、夫々の材料微小部に、複素正弦歪（ε^＊）が発生し、これにより複素正弦応力（σ^＊）が発生する。複素弾性係数 （Ｅ^＊）は、次式に示した式で表される。
複素弾性係数（Ｅ^＊）＝複素正弦応力（σ^＊）／複素正弦歪（ε^＊）
【０００３】
この複素弾性係数（Ｅ^＊）の実数部は、材料の弾性的な性質に係る貯蔵弾性係数（Ｅ’）と定義され、その虚数部は、材料の粘性的な性質に係る損失弾性係数（Ｅ”）と定義される。損失正接（ｔａｎδ）は、次式に示した式で表される。
損失正接（ｔａｎδ）＝損失弾性係数（Ｅ”）／貯蔵弾性係数（Ｅ’）
【０００４】
この損失正接（以下、単に「ｔａｎδ」とする）は、防音・制振特性を決定する因子の一つであり、この値が高いほど力学的エネルギーを電気あるいは熱エネルギーとして吸収・放出して、優れた吸音性や制振性等の機械特性を示すことが知られている。高減衰材料組成物のｔａｎδとして求められる値は、０．５以上である。
【０００５】
この従来の要求特性を満たした高減衰材料組成物として、例えば、高分子系複合材料が知られている。この高分子系複合材料は、ポリマーアロイ或いは高分子網目構造（ＩＰＮ技術）を有する高分子化合物をベースポリマーとしており、これに充填剤（マイカ剤等）や可塑剤を添加し、所定の製造工程を経て得られたものである。この高分子系複合材料のｔａｎδの値は、ベースポリマーとして各種ゴム材料を用いた場合は、０．３〜１．０程度、高分子樹脂材料を用いた場合は、１．０〜２．０程度である。
【０００６】
また、本出願人は、上記した要求特性を満たしたｔａｎδを発現する高減衰材料組成物として、極性側鎖を有するベースポリマーである塩素化ポリエチレンに、各種塩基性物質、例えばＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド等を配合し、これに熱処理及び成形加工等を施して得られる材料を既に提案している。これらの材料の中に、ｔａｎδが２．０を超えているものもある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したポリマーアロイ等をベースポリマーとする高分子系複合材料は、一般にｔａｎδが比較的低いばかりでなく、経時変化によりそのｔａｎδが低下する。また、本出願人による極性側鎖を有するベースポリマーに塩基性物質を配合した高減衰材料組成物もまた、成形材料としての成形初期段階においては、ｔａｎδが高いが、その値が経時変化により低下する傾向にある。
【０００８】
この経時変化の具体例として、図７に、塩素化ポリエチレンにＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミドを分散させた高減衰材料組成物のｔａｎδをプレス成形直後とプレス成形してから２週間を経過した時とで比較したものを示す。同図に示したように、２週間を経過した時点でのｔａｎδは、常温下、かなりの割合で減少している。特に、２週間を経過した時点でのピーク付近におけるｔａｎδは、成形直後のｔａｎδの約３分の２程度になっている。
【０００９】
この経時変化の原因について説明する。経時変化を起こしたサンプルは、密度が若干高め（１．１６６ｇ／ｃｍ^３） であり、これについて示差走査熱分析を行うと、図８に示したように、熱処理を行ったサンプルでは約８４℃付近に熱吸収ピークを示す。そして、この経時変化を起こしたサンプルに熱処理を施すと、密度がやや低め（１．１６３ｇ／ｃｍ^３） になる他、結晶が消失するため、熱吸収ピークがなくなる。
【００１０】
従って、図９に示したように、熱処理後のサンプルの弾性率は、熱処理前のサンプルより低めになり、そのｔａｎδは、図１０に示したように、成形直後の値に回復している。以上のことから、経時変化は、塩基性物質のベースポリマー中での結晶成長や、材料基材表面へのブリード現象等によるものといえる。
【００１１】
さらにまた、経時変化に関連して、減衰性能を低下させる原因としては、分子間相互作用の大きさ、分子間の相互作用の均一さ及び分子間の絡み合いが考えられる。図１１に示したように、従来の高減衰材料組成物は、その鎖状分子間（矢示Ｂ）にファン・デル・ワールス力が作用するため、図１２に示したように、分子間ポテンシャル及び緩和時間の分布が広くなっていた。従って、材料全体として高いｔａｎδを発現させることができなかった。
【００１２】
本発明の解決しようとする課題は、比較的高めのｔａｎδを安定して発現できるばかりでなく、ｔａｎδの経時的な低下も少なく長期間にわたって安定した品質を維持することができる高減衰材料組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明の高減衰材料組成物は、極性側鎖を有するベースポリマーに、第２級アミン、第３級アミン及び含窒素複素環より選ばれた塩基を分子中に２個以上含む塩基性物質を１種又は２種以上配合し、更にこの塩基性物質と相溶性が良い酸性物質を配合することにより、ｔａｎδピーク値を発現する塩基性度より高い塩基領域の組成配合としたことを要旨とするものである。
【００１４】
「塩基」とは、Ｌｅｗｉｓの定義より非共有電子対を持ち、その非共有電子対を授与することにより配位結合をつくる性質を有するものであり、「酸」とは、この電子対を受け取る能力を有するものを指している。
【００１５】
また、ベースポリマーに配合する減衰性添加剤である塩基性物質は、経時的に結晶化が進む物質であるため、この組成物の経時変化を防ぐためには、この添加剤（塩基性物質）の結晶化を防止する必要がある。そこで本発明では、塩基性物質と相溶性の良い酸性物質も配合し、組成物を多成分系にすることで融点降下現象により結晶成長を防止し、また塩基性物質と酸性物質との組成配合をその材料のｔａｎδのピーク値を発現する塩基度（ｐＫａ）よりも高い塩基領域とすることにより、その効果を高めるようにしたものである。
【００１６】
上記のことから、本発明によれば、塩基性物質の配合によるｔａｎδの発現と、酸性物質を配合することにより多成分系とし、更にその塩基度の領域をその材料のｔａｎδピーク値を発現する塩基度（ｐＫａ）よりも高い塩基領域となるように組成配合したことによる経時的安定性を適度に調節できることになる。
【００１７】
「極性側鎖を有するベースポリマー」としては、ゴム材料、熱可塑性エラストマー、あるいは、樹脂材料等が好適なものとして挙げられる。この場合に、「ゴム材料」としては、天然ゴム、変性天然ゴム、グラフト天然ゴム、環化天然ゴム、塩素化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、ニトリルゴム／塩化ビニル樹脂ブレンド、ニトリルゴム／ＥＰＤＭゴムブレンド、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴム、メチルシリコンゴム、ビニル−メチルシリコンゴム、フェニル−メチルシリコンゴム、フッ化シリコンゴム、フッ素ゴム等のゴム材料が好適なものとして挙げられる。
【００１８】
また、「熱可塑性エラストマー材料」としては、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー材料が好適なものとして挙げられる。
【００１９】
更に、「樹脂材料」としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリふっ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタアクリレート、スチレン・アクリルニトリル共重合体、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体、塩ビ・酢ビ共重合体、アクリル・塩ビグラフト共重合体、エチレン・塩ビ共重合体、エチレン・ビニルアルコール、塩素化塩化ビニル樹脂等が好適なものとして挙げられる。
【００２０】
「塩基性物質」としては、第２級アミン、第３級アミン及び含窒素複素環より選ばれた塩基を１分子中に２個以上含む塩基性物質、例えばスルフェンアミド系添加剤、チアゾール系添加剤、チウラム系添加剤、グアニジン系添加剤、ベンゾトリアゾール系添加剤、ジチオカルバミン酸塩系添加剤、顔料、ピリジン系添加剤、潤滑油添加剤、エポキシ樹脂硬化促進剤、ウレタン触媒、イソシアヌル酸誘導物、ヒンダードアミン系添加剤等の塩基性の添加剤からなるものが好適なものとして挙げられる。
【００２１】
この場合に、「スルフェンアミド系添加剤」としては、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド等が好適なものとして挙げられる。
【００２２】
「チアゾール系添加剤」としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が好適なものとして挙げられるほか、「チウラム系添加剤」としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等が好適なものとして挙げられる。「グアニジン系添加剤」としては、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−Ｏ−トリルグアニジン等が好適なものとして挙げられる。
【００２３】
また、「ベンゾトリアゾール系添加剤」としては、紫外線吸収剤である２−（２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、防錆剤である１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチル−ヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）−ジアミノヘキサン、光安定剤である２，２’−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−６［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］｝、Ｎ，Ｎ−ビス（ベンゾトリアゾールメチル）−２エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ベンゾトリアゾールメチル）−ラウリルアミン、１−（２−エチルヘキシルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、１−（ラウリルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、１−（モルホリノメチル）−ベンゾトリアゾール等が好適なものとして挙げられる。
【００２４】
「ジチオカルバミン酸塩系添加剤」としては、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が好適なものとして挙げられるほか、「顔料」としては、４，４’，４”−トリスジメチルアミノトリフェニルメタン、２，２’−（１，２−エーテンジイル）ビス（５−メチルベンゾオキサゾール）とジシクロヘキシルフタレート等が好適なものとして挙げられ、「ピリジン系添加剤」としては、２，２−ジチオジオイリジンのブレンド等が好適なものとして挙げられる。
【００２５】
「潤滑油添加剤」としては、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）「エポキシ樹脂硬化促進剤」としては、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールが、それぞれ好適なものとして挙げられる。
【００２６】
更にまた、「ウレタン触媒」としては、ジモルホリンエーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン等が好適なものとして挙げられる。
【００２７】
「イソシアヌル酸誘導物」としては、不飽和樹脂架橋剤であるトリアリルイソシアヌレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等が好適なものとして挙げられる。「ヒンダードアミン系添加剤」としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が好適なものとして挙げられる。
【００２８】
この場合に、「塩基性物質の体積」は「ベースポリマーの体積」に対して、０．３以上の割合であることが望ましい。塩基性物質とベースポリマーの体積比がこの範囲内にあれば、適度な割合で、この塩基性物質がベースポリマーの高分子に分散し、高減衰材料組成物に優れた減衰性能が与えられる。一方、塩基性物質とベースポリマーの体積比が０．３未満だと、高減衰材料組成物に減衰性能が与えられない。
【００２９】
更に、「塩基性物質と相溶性が良い酸性物質」としては、Ｌｅｗｉｓの定義からすれば、無機酸、有機酸のどちらでも適用できる。本発明では有機酸の中で特に性能が確認された２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール等の酸性物質が好適なものとして挙げられる。
【００３０】
また、「酸性物質」の「塩基性物質」に対するモル比は、０．５〜２．０の範囲にあることが望ましい。これらのモル比が、この範囲内にあれば、高減衰材料組成物のｔａｎδを適度なものとする電子供与性が、塩基性物質に与えられる。一方、これらのモル比が、この範囲外にあると、塩基性物質に適度な電子供与性を与えることが困難になり、材料の加工性及び基本物性にも悪影響が及ぼされることになる。
【００３１】
上記構成を有する高減衰材料組成物は、極性側鎖を有するベースポリマーに、第２級アミン、第３級アミン及び含窒素複素環等の塩基を２個以上有する塩基性物質を配合することにより、組成物としての分子間相互作用及び分子間の絡み合いが適切になり、また分子間相互作用が均一化されたことにより、比較的高めのｔａｎδが発現される。そして、塩基性物質と相溶性が良い酸性物質の適度の配合し、しかもそのときの組成配合が、その組成物のｔａｎδのピーク値を発現する（ｐＫａ）よりも若干高い塩基領域とすることにより、ベースポリマーに配合される塩基性物質の結晶成長を抑制することができ、長期にわたって比較的高めのｔａｎδが安定して発現されることになる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。初めに、本発明の実施例として、種々の材料組成からなる高減衰材料組成物について、実験を行ったので、その結果について説明する。表１は、ベースポリマーに酸性物質と塩基性物質とを配合した本発明品（実施例１〜３）の材料組成及び動的粘弾性の測定結果、並びにベースポリマーに塩基性物質を配合した比較品（比較例１〜３）の材料組成及び動的粘弾性の測定結果とを対比して示したものである。なお、以下の説明において「重量％」とは、ベースポリマー１００重量％に対する配合成分の重量％を意味するものである。
【００３３】
【表１】

【００３４】
本発明品（実施例１〜３）は、いずれもベースポリマーとして塩素系ポリマー材料である塩素化ポリエチレン（昭和電工（株）製：商品名「エラスレン４０１Ａ」）を配合成分とし、塩基性物質と相溶性が良い酸性物質として、２−メルカプトベンゾチアゾール（三新化学工業（株）製：商品名「サンセラーＭ」）を配合成分としている。
【００３５】
そして更に、本発明品（実施例１〜３）は、塩基性物質として、実施例１がＮ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（三新化学工業（株）製：商品名「サンセラーＣＭ」）を配合成分とし、実施例２が２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール（大内新興化学工業（株）製：商品名「ノクセラー６４」）を配合成分とし、実施例３がテトラエチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業（株）製：商品名「ノクセラーＴＥＴ」）を配合成分としている。これらの配合成分の構造式を表２に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
サンセラーＣＭは、含窒素複素環及び第２級アミンを有する化合物の代表例で、ノクセラー６４は、含窒素複素環及び第３級アミンを有する化合物の代表例で、ノクセラーＴＥＴは、第３級アミンを２個有するものの代表例である。
【００３８】
一方、比較品（比較例１〜３）は、いずれも、同じくベースポリマーとしてエラスレン４０１Ａを配合成分とする他、塩基性物質として、比較例１がサンセラーＣＭ、比較例２がノクセラー６４、比較例３がノクセラーＴＥＴをそれぞれ配合成分としている。ちなみに、比較品（比較例１〜３）は、いずれも酸性物質を配合成分としていない。
【００３９】
そして、本発明品（実施例１〜３）の作製工程は、以下の通りである。まず、上述したエラスレン４０１Ａ（塩素化ポリエチレン）１００重量％に、サンセラーＭを実施例１に６３重量％、実施例２に４２％、実施例３に４０重量％それぞれ配合したものに、表１に示す塩基性物質をそれぞれ１００重量％配合した。そして、これを室温で約１５〜２０分程度、２本ロールで混練した。
【００４０】
次に、この混練材料を、熱プレス機により所定の型枠内で、各配合成分の融点のうち、１７０℃で１０分程度溶融プレス成形し、減衰性添加剤に所定の電子供与性を付与しつつ、これをベースポリマーに分散させた。そして更に、０℃の温度条件下、これに１３０ｋｇｆ／ｃｍ^２ の面圧を掛けて２ｍｍシートになるように冷却プレス成形した。
【００４１】
比較品（比較例１〜３）の作製工程は、以下の通りである。まず、エラスレン４０１Ａ（塩素化ポリエチレン）１００重量％に塩基性物質をそれぞれ１００重量％配合した。そして、これに実施例１〜３と同じ加工工程を施した。
【００４２】
次に、本発明品（実施例１〜３）及び比較品（比較例１〜３）の動的粘弾性及びその温度特性についての測定結果について述べる。この測定は、株式会社レオロジ社製のスペクトロメータを用いて行ったものであり、その測定条件は、歪が０．０５％（一定）、周波数が１００Ｈｚ（一定）としている。
【００４３】
初めに、酸性物質の配合の有無が異なる本発明品及び比較品のｔａｎδピーク値を比較すると、比較例１〜３のｔａｎδピーク値は、成形直後において、それぞれ、実施例１〜３のｔａｎδピーク値より若干高めであるが、その後、その値は、少しずつ低下し、成形してから１０日経った時点では、それぞれ実施例１〜３のｔａｎδピーク値よりきわめて低い値を示した。
【００４４】
表１に示した各試料のｔａｎδ低下率（％）は、「ｔａｎδ低下率（％）＝｛（経時変化前のｔａｎδ − 経時変化後のｔａｎδ）／経時変化前のｔａｎδ｝×１００」なる式により求めたものである。ｔａｎδ低下率は、各サンプルの経時変化の有無及びその程度を示し、その値が小さい程、経時変化が少なく成形直後の減衰性能を維持していることを示す。すなわち、ｔａｎδ低下率は、その値が大きいほど、経時変化による減衰性能の劣化が激しいことを示す。
【００４５】
この低下率を比較すると比較品のｔａｎδ低下率は、７５％前後ときわめて高い値になったのに対し、本発明品のｔａｎδ低下率は、数％〜３０％程度にとどまった。
【００４６】
このことから酸性物質を配合すれば、経時変化が抑制されることが判明した。これは、ベースポリマーに塩基性物質のみならず酸性物質までも配合したことにより、材料組成としての融点が下がり、そのために塩基性物質の結晶化が抑制されるという、いわゆる融点降下現象によるものであり、また塩基性物質と酸性物質の相溶性が良いことから、この効果が高まっていると推察される。
【００４７】
次に、酸性物質の配合の有無によって本発明品及び比較品のピーク温度を比較すると、実施例２と比較例２のピーク温度は、ほぼ同じ値であるが、実施例１及び実施例３の場合には、本発明品のピーク温度は比較品のピーク温度より高くなっている。
【００４８】
また、酸性物質の配合の有無によって本発明品及び比較品のｔａｎδ≧０．５の温度範囲を比較すると、本発明品の温度範囲は、比較品の温度範囲よりもかなり広くなった。従って、酸性物質を配合すれば、より広い温度範囲で要求特性を満たすｔａｎδを発現させることができることが判明した。
【００４９】
以上説明したことから、極めて優れたものを（◎印）、優れたものを（○印）、一応成果の得られたものを（△印）、不良品を（×印）の４段階で評価した。実施例１は極めて良好（◎印）、実施例２は良好（○印）、実施例３は極めて良好（◎印）と評価された。
【００５０】
上記した酸性物質（サンセラーＭ）の経時変化抑制効果を確かめるために、極めて良好な結果を示した実施例１と比較例１とについて、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行った。これについて、図１〜図３を参照して更に詳しく説明する。
【００５１】
まず、図１は、実施例１の７日経過後のＤＳＣ分析結果を示したものであり、図２は、比較例１の数時間経過後に経時変化が起こったＤＳＣ分析結果を示したものであり、図３は、比較例１の７日経過後のＤＳＣ分析結果を示したものである。このＤＳＣ分析は、５０ｍｌ／分の窒素ガス雰囲気下でアルミニウムセルを用いて行ったものであり、開始温度を−３０℃、終了温度を１７０℃、昇温速度を１０℃／分としている。
【００５２】
比較例１についての測定結果である図２及び図３によれば、エラスレン４０１Ａの鎖状分子間に分散したサンセラーＣＭによる吸熱ピークＢ（図２参照）、ピークＤ（図３参照）が見られた。このことから比較例１の成分内におけるサンセラーＣＭの融点が約９０℃であることが分かる。これに対し、実施例１についての測定結果である図１によれば、サンセラーＣＭによる吸熱ピークが見られなかった。
【００５３】
従って、比較例１についてのＤＳＣ分析結果及びサンセラーＣＭ単独品の吸熱ピーク値を示す温度が９４℃であることを考慮すると、実施例１に配合したサンセラーＭは、サンセラーＣＭ及びエラスレン４０１Ａとの相溶性が良いことを示し、またサンセラーＣＭの経時変化を大きく抑制する作用があることがわかる。これにより、実施例１のｔａｎδ低下率が小さくなったことが裏付けられる。
【００５４】
また、吸熱ピークＢ，Ｄは、前記した融点と較べると、あまり低温側へ移動していないことから、サンセラーＣＭとエラスレン４０１Ａとの相互作用は大きくないものと思われる。そのため、比較品１は経時変化を避けられないものと推察される。
【００５５】
次に、表３は、表１と同じベースポリマーに、別の酸性物質として１，２，３−ベンゾトリアゾールを、塩基性物質としては表１と同じものをそれぞれ配合した本発明品（実施例４〜６）の材料組成及び動的粘弾性の測定結果と、ベースポリマーに塩基性物質を配合した比較品（比較例４〜６）の材料組成及び動的粘弾性の測定結果とを対比して示したものである。
【００５６】
【表３】

【００５７】
本発明品（実施例４〜６）は、いずれも、上記した実施例と同じくベースポリマーとしてエラスレン４０１Ａ（塩素化ポリエチレン）を配合成分とし、いずれも酸性物質として１，２，３−ベンゾトリアゾール（城北化学工業（株）製：商品名「ＢＴ−１２０」）を配合している。また、塩基性物質として、実施例４がＮ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（三新化学工業（株）製：商品名「サンセラーＣＭ」）を配合成分とし、実施例５が２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール（大内新興化学工業（株）製：商品名「ノクセラー６４」）を配合成分とし、実施例６がテトラエチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業（株）製：商品名「ノクセラーＴＥＴ」）を配合成分としている。上記の酸性物質の構造式を表４に示す。
【００５８】
【表４】

【００５９】
一方、比較品（比較例４〜６）は、いずれも、同じくベースポリマーとしてエラスレン４０１Ａを配合成分とした他、塩基性物質として、比較例４がサンセラーＣＭ、比較例５がノクセラー６４、比較例６がノクセラーＴＥＴをそれぞれ配合成分としている。ちなみに、比較品（比較例４〜６）は、いずれも酸性物質を配合していない。
【００６０】
そして、本発明品（実施例４〜６）及び比較品（比較例４〜６）は、表１に示した各サンプルと同じ条件で、それぞれの配合成分を混練した後、溶融・冷却プレス成形して作製したものである。
【００６１】
次に、本発明品（実施例４〜６）及び比較品（比較例４〜６）の動的粘弾性及びその温度特性をやはり、実施例１〜３と同じ方法で測定したので、その測定結果について説明する。
【００６２】
それぞれの動的粘弾性についてであるが、表３に示したように、プレス成形直後において、実施例４〜６及び比較例４〜６のｔａｎδは、比較的良好な値を示している。しかし、成形してから１４日を経過した時点での比較例４のｔａｎδは、経時変化により７７．９％も低下しているのに対し、実施例４のｔａｎδ低下率は１０．７％と良好な数字を示している。
【００６３】
実施例５は、成形してから１４日を経過した時点でのｔａｎδが経時変化により低下するどころか、むしろ逆にその値が高くなっている。従って、実施例５は、適度なｔａｎδを安定して示すものといえる。また、実施例６もその低下率は数％にとどまっているので、安定して高めのｔａｎδを発現できるものといえる。
【００６４】
以上説明したことから、本発明品（実施例４〜６）を表１と同様４段階で評価すると、実施例４〜６はいずれも極めて良好（◎印）と評価された。
【００６５】
次に、酸性物質と塩基性物質とのモル比（酸性物質のモル数／塩基性物質のモル数）が減衰性能に与える影響について考察する。本発明品のうち、ｔａｎδ低下率が数％台に収まったのは、実施例１、実施例３、実施例５及び実施例６である。これらのモル比は、実施例３がやや小さめであるが、その他は、いずれも、１．０前後である。
【００６６】
一方、ｔａｎδ低下率が数十％台となった実施例２のモル比は、０．７である。従って、本実施例によれば、酸性物質と塩基性物質とのモル比は、１．０前後が最適であるといえる。しかし、この最適値は、材料組成によって、相互作用や融点降下の度合いが異なるため、これに限定されるものではない。
【００６７】
次に、本発明の高減衰材料の高分子物質と低分子物質の相互作用について考察する。まず、図４は、本発明に係る高減衰材料組成物のミクロ構造を概念的に示したものである。本発明においては、極性側鎖を有する高分子物質、すなわち、塩素化ポリエチレンは、矢示Ａで示したように、ところどころで絡み合っている。一方、酸性物質或いは塩基性物質等の低分子物質はその塩基性度が最適な状態にあれば、高分子同士の相互作用は小さくなり、代わりに高分子と低分子の間に適切で均一な双極子−双極子相互作用ができる。
【００６８】
つまり、図５に示したように、分子間ポテンシャルと緩和時間の関係が、分子間ポテンシャルが高く、緩和時間の分布幅が狭く、分子間の絡み合いが少なくなっているので、高めのｔａｎδが発現できるようになったと思われる。
【００６９】
次に、経時変化の抑制について図６を用いて考察する。図６は、高減衰材料の材料組成の塩基性度とｔａｎδの関係を表したグラフである。○印で示したところは、塩素化ポリエチレンに塩基性物質であるサンセラーＣＭを配合し、酸性物質を配合していない比較例１の成形直後のｔａｎδを示している。
【００７０】
□印で示したところは、塩素化ポリエチレンに、塩基性物質としてサンセラーＣＭを、塩基性物質と相溶性が良い酸性物質としてサンセラーＭを配合した実施例１の成形直後のｔａｎδを示している。△印で示したところは、塩基性物質としてサンセラーＣＭを、塩基性物質と相溶性が良い酸性物質としてＢＴ−１２０を配合した実施例４の成形直後のｔａｎδを示している。
【００７１】
比較例１（図６○印）の塩基性度は、酸性物質を配合していないときでも、ｔａｎδの最大値を発現する塩基性度αに近い塩基性度にあると思われる。そして、これに塩基性物質と相溶性が良い酸性物質を配合した実施例１（図６□印）、実施例４（図６△印）の塩基性度は、このαを超えてしまい、若干ｔａｎδが低下したものと思われる。
【００７２】
しかし、その値は、経時変化後の比較例１のｔａｎδの値と比べて何等問題にされる程度のものではない。つまり、経時変化したあと、比較例１はｔａｎδが著しく低下してしまうのに対し、実施例１及び実施例４は、その低下率はごく僅かであるであることから、塩基性度がαを超えてしまってｔａｎδが多少低下してしまっても、要求特性ｔａｎδ≧０．５を超える範囲で、多成分系にして融点降下現象をおこし、かつ塩基性物質と酸性物質の相溶性の良さからその効果を高めることは、経時変化を抑える上で、非常に優れた手段であることが分かる。
【００７３】
また、本発明において高分子の鎖状分子間に分散させる塩基性物質の配合量は、高減衰材料組成物の材料組成によって、その最適量が異なるので、反応条件に応じてあらかじめ決定すればよく、好ましくは、体積比（塩基性物質の体積／高分子の体積）で表せば、０．３以上であると思われる。
【００７４】
また、塩基性物質と相互作用させる酸性物質の配合量は、一概に限定されないが、酸性物質と塩基性物質とのモル比で表せば、０．５〜２．０の範囲にあれば好適であるが、更に詳しくは上記したように１．０前後が最適であると思われる。この範囲にあれば、塩基性物質は、本発明品が適度なｔａｎδを発現するのに適した電子供与性を示す。この範囲より低いモル比では、塩基性物質の塩基性が十分に調整されず、また上限モル比を超えると、本発明品の加工性や材料基本物性に悪影響を及ぼす他、塩基性物質の塩基性が全く調整されなくなる。
【００７５】
以上、本実施例を順に説明したが、要するに、本実施例に係る高減衰材料組成物は、ベースポリマーである塩素化ポリエチレンに、塩基性物質として、スルフェンアミド系添加剤、チアゾール系添加剤、チウラム系添加剤、グアニジン系添加剤、ベンゾトリアゾール系添加剤、ジチオカルバミン酸塩系、顔料、ピリジン系添加剤、潤滑油添加剤、エポキシ樹脂硬化促進剤、ウレタン触媒、ヒンダードアミン系添加剤あるいはイソシアヌル酸誘導物のうちいずれかを配合し、更にこの塩基性物質と相溶性が良い酸性物質を配合させたものであるから、ベースポリマーと添加剤との相互作用により、そのｔａｎδが適度に維持され、かつ多成分系による融点降下現象により、そのｔａｎδの低下率が小さなものとなる。更に、本実施例は、室温を中心とした広い温度範囲でｔａｎδの要求特性を満たすことから、室温環境での使用に適した温度特性を備えたものである。
【００７６】
本発明は、上記した実施例に何等限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例ではベースポリマーとしては、塩素化ポリエチレンを用いたが、これ以外に極性側鎖を有するポリマーであれば、何等限定されることなく適用することができる。
【００７７】
上記実施例では、塩基性物質として、Ｎ−シクロヘキシル−ベンゾチアジル−２−スルフェンアミド等を用いたが、第２級アミン、第３級アミンあるいは含窒素複素環を１分子中に２個以上有し、高いｔａｎδを示すものであれば、何等限定されるものではない。
【００７８】
また、上記実施例では、塩基性物質と相溶性が良い酸性物質として、２−メルカプトベンゾチアゾール及び１，２，３−ベンゾトリアゾールを用いたが、これらは塩基性度の調整ができ、塩基性物質と相溶性が良いものであれば、酸性有機化合物はもちろんのこと、塩酸等の酸性無機化合物を用いることも可能である。
【００７９】
【発明の効果】
本発明に係る高減衰材料組成物によれば、極性側鎖を有するベースポリマーに、第２級アミン、第３級アミン及び含窒素複素環より選ばれた塩基を分子中に２個以上含む塩基性物質を１種又は２種以上配合し、更にこの塩基性物質と相溶性が良い酸性物質を配合させたものであるから、多成分系にすることで融点降下現象がおこり、また配合成分の相溶性の良さからその効果が高まるので、高減衰材料組成物の配合成分のブリードや結晶化が抑制される。また、塩基性物質の電子供与性が良好なｔａｎδの発現に適した程度に変化させられるため、鎖状分子間に作用する分子間ポテンシャルが最適値に変化する。従って、本発明に係る高減衰材料組成物は、長期にわたって安定したｔａｎδを発現することができる。
【００８０】
このような高減衰材料組成物は、音響ルームの遮音壁、建築構造体の遮音間仕切り、車両の防音壁など、幅広い分野に適用することができるため、産業上極めて有益であり、近い将来の実用化が期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】成形してから７日経過した時点での本発明品（実施例１）の熱分析解析データを示した図である。
【図２】成形してから数時間経過した時点での比較品（比較例１）の熱分析解析データを示した図である。
【図３】成形してから７日経過した時点での比較品（比較例１）の熱分析解析データを示した図である。
【図４】本発明に係る高減衰材料組成物の分子鎖のミクロ構造を示した図である。
【図５】本発明に係る高減衰材料組成物の分子間ポテンシャルの分布を示した図である。
【図６】高減衰材料組成物の配合成分の塩基性度とｔａｎδの関係を表した図である。
【図７】従来一般的に知られる高減衰材料組成物のサンプルのｔａｎδの環境温度特性をプレス直後とプレス後２週間を経過した時点とで比較して示した図である。
【図８】従来一般的に知られる高減衰材料組成物のサンプルの熱処理前後の熱分析解析データを比較して示した図である。
【図９】従来一般的に知られる高減衰材料組成物のサンプルの熱処理前後の歪量と弾性率との関係を比較して示した図である。
【図１０】従来一般的に知られる高減衰材料組成物のサンプルの熱処理前後の歪量とｔａｎδとの関係を比較して示した図である。
【図１１】従来一般に知られる高減衰材料組成物の分子鎖のミクロ構造を示した図である。
【図１２】従来一般に知られる高減衰材料組成物の分子間ポテンシャルの分布を示した図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a high attenuation material composition, and more specifically, a sound insulating material, a vibration damping material, and a sound insulating wall of an acoustic room, a sound insulating partition of a building structure, a sound insulating wall of a vehicle, and the like used for absorbing vibration and noise. The present invention relates to a high attenuation material composition suitable for use as a soundproofing material or the like.
[0002]
[Prior art]
A polymer material as a high damping material composition of this type exhibits a typical viscoelastic behavior, and when the material minute portion vibrates for some reason, a complex sine is added to each material minute portion. Distortion (ε ^* ), Which results in a complex sinusoidal stress (σ ^* ) Occurs. Complex elastic modulus (E ^* ) Is represented by the following equation.
Complex modulus of elasticity (E ^* ) = Complex sine stress (σ ^* ) / Complex sine distortion (ε ^* )
[0003]
This complex elastic modulus (E ^* ) Is defined as the storage elastic modulus (E ′) relating to the elastic properties of the material, and its imaginary part is defined as the loss elastic modulus (E ″) relating to the viscous properties of the material. The loss tangent (tan δ) is represented by the following equation.
Loss tangent (tan δ) = loss elastic modulus (E ″) / storage elastic modulus (E ′)
[0004]
This loss tangent (hereinafter simply referred to as “tan δ”) is one of the factors that determine the soundproofing / damping characteristics. The higher this value, the more the mechanical energy is absorbed or released as electric or thermal energy. It is known to exhibit excellent mechanical properties such as excellent sound absorbing properties and vibration damping properties. The value determined as tan δ of the high damping material composition is 0.5 or more.
[0005]
For example, a polymer-based composite material is known as a high damping material composition satisfying the conventional required characteristics. This polymer-based composite material has a polymer alloy or a polymer compound having a polymer network structure (IPN technology) as a base polymer, to which a filler (mica agent, etc.) or a plasticizer is added, and a predetermined manufacturing process is performed. It is obtained through. The value of tan δ of the polymer composite material is about 0.3 to 1.0 when various rubber materials are used as the base polymer, and 1.0 to 2.0 when the polymer resin material is used. It is about.
[0006]
In addition, the present applicant has applied various basic substances such as N, N-dicyclohexyl to a chlorinated polyethylene which is a base polymer having a polar side chain as a high attenuation material composition which expresses tan δ satisfying the above-mentioned required characteristics. A material obtained by blending benzothiazyl-2-sulfenamide and the like and subjecting it to heat treatment and molding has already been proposed. In some of these materials, tan δ exceeds 2.0.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the polymer-based composite material using the above-described polymer alloy or the like as a base polymer generally has not only a relatively low tan δ but also a decrease in tan δ due to a change with time. In addition, the high attenuation material composition in which a basic substance is blended with a base polymer having a polar side chain according to the present applicant also has a high tan δ in the initial stage of molding as a molding material, but the value decreases with time. Tend to.
[0008]
As a specific example of this change with time, FIG. 7 shows tan δ of a high attenuation material composition in which N, N-dicyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide is dispersed in chlorinated polyethylene. 2 shows a comparison between two weeks after the start. As shown in the figure, tan δ after two weeks has decreased at a considerable rate at room temperature. In particular, the tan δ near the peak at the time when two weeks have elapsed is about two thirds of the tan δ immediately after molding.
[0009]
The cause of this temporal change will be described. The sample that has undergone aging has a slightly higher density (1.166 g / cm ³ When this was subjected to differential scanning calorimetry, as shown in FIG. 8, the heat-treated sample showed a heat absorption peak near about 84 ° C. When the heat-treated sample is subjected to heat treatment, the density is slightly lower (1.163 g / cm). ³ ) And the disappearance of the crystal, eliminating the heat absorption peak.
[0010]
Therefore, as shown in FIG. 9, the elastic modulus of the sample after the heat treatment is lower than that of the sample before the heat treatment, and the tan δ has recovered to the value immediately after the molding as shown in FIG. From the above, it can be said that the change over time is due to crystal growth of the basic substance in the base polymer, bleeding on the surface of the material base material, and the like.
[0011]
Furthermore, as the cause of the deterioration of the damping performance in relation to the change with time, the magnitude of the intermolecular interaction, the uniformity of the intermolecular interaction, and the entanglement between the molecules can be considered. As shown in FIG. 11, in the conventional high damping material composition, van der Waals force acts between the chain molecules (arrow B), and therefore, as shown in FIG. And the distribution of relaxation times was wide. Therefore, high tan δ could not be expressed as the whole material.
[0012]
The problem to be solved by the present invention is to provide a high-attenuation material composition that can stably express a relatively high tan δ and maintain a stable quality over a long period of time with little decrease in tan δ over time. Is to provide.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, the high attenuation material composition of the present invention comprises a base polymer having a polar side chain and a base selected from a secondary amine, a tertiary amine and a nitrogen-containing heterocycle in a molecule. One or more basic substances containing at least one basic substance are blended, and further, an acidic substance having good compatibility with the basic substance is blended, so that the composition of a basic region having a higher basicity than the basicity expressing a tan δ peak value is formulated. The main point is that
[0014]
"Base" has an unshared electron pair according to the definition of Lewis, and has the property of forming a coordination bond by donating the unshared electron pair, and "acid" receives this electron pair. Refers to those who have the ability.
[0015]
In addition, since the basic substance which is an attenuating additive to be mixed with the base polymer is a substance which undergoes crystallization with time, in order to prevent the composition from changing over time, it is necessary to use the additive (basic substance). It is necessary to prevent crystallization. Therefore, in the present invention, an acidic substance having good compatibility with a basic substance is also blended, and the composition is made into a multi-component system to prevent crystal growth due to a melting point drop phenomenon. Is set to be a base region higher than the basicity (pKa) at which the peak value of tan δ of the material is expressed, thereby enhancing the effect.
[0016]
From the above, according to the present invention, the expression of tan δ by blending a basic substance and the multi-component system by blending an acidic substance, and furthermore, the region of the basicity expresses the tan δ peak value of the material. It is possible to moderately adjust the stability over time due to the composition and blending so that the base region is higher than the basicity (pKa).
[0017]
Suitable examples of the “base polymer having a polar side chain” include rubber materials, thermoplastic elastomers, and resin materials. In this case, as the "rubber material", natural rubber, modified natural rubber, grafted natural rubber, cyclized natural rubber, chlorinated natural rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, Nitrile rubber / vinyl chloride resin blend, nitrile rubber / EPDM rubber blend, butyl rubber, brominated butyl rubber, chlorinated butyl rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, acrylic rubber, ethylene-acryl rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber, Rubber materials such as epichlorohydrin-ethylene oxide rubber, methyl silicone rubber, vinyl-methyl silicone rubber, phenyl-methyl silicone rubber, silicon fluoride rubber, and fluorine rubber are preferred.
[0018]
The “thermoplastic elastomer material” includes, for example, a polystyrene-based thermoplastic elastomer, a polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer, a polyolefin-based thermoplastic elastomer, a polyurethane-based thermoplastic elastomer, a polyester-based thermoplastic elastomer, and a polyamide-based thermoplastic elastomer. Suitable are thermoplastic elastomeric materials.
[0019]
Further, as the “resin material”, polyvinyl chloride, chlorinated polypropylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, styrene / acrylonitrile Copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylic / vinyl chloride graft copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl alcohol, chlorinated vinyl chloride resin, etc. Are preferred.
[0020]
As the “basic substance”, a basic substance containing two or more bases selected from a secondary amine, a tertiary amine and a nitrogen-containing heterocycle in one molecule, for example, a sulfenamide-based additive, a thiazole-based additive Additives, thiuram based additives, guanidine based additives, benzotriazole based additives, dithiocarbamate based additives, pigments, pyridine based additives, lubricating oil additives, epoxy resin curing accelerators, urethane catalysts, isocyanuric acid derived And those composed of basic additives such as hindered amine additives.
[0021]
In this case, as the “sulfenamide-based additive”, N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide, N-tert-butylbenzothiazyl-2-sulfenamide, N-oxydiethylenebenzothiazyl -2-sulfenamide, N, N-dicyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide and the like are preferred.
[0022]
Suitable examples of the “thiazole-based additive” include 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole and the like, and “thiuram-based additive”. Suitable examples thereof include tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide and the like. Suitable examples of the "guanidine-based additive" include 1,3-diphenylguanidine, di-O-tolylguanidine and the like.
[0023]
The “benzotriazole-based additive” includes 2- (2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetra-hydrophthalimido-methyl) -5-methylphenyl) -benzo which is an ultraviolet absorber. Triazole, 1- [N, N-bis (2-ethyl-hexyl) aminomethyl] benzotriazole which is a rust inhibitor, (1,2,3-benzotriazolyl-1-methyl) (1,2,4 -Triazolyl-1-methyl) -2-ethylhexylamine, N, N'-bis (benzotriazolylmethyl) -diaminohexane, light stabilizer 2,2'-methylenebis {4- (1,1,3 , 3-Tetramethylbutyl) -6-6 [(2H-benzotriazol-2-yl) phenyl]}, N, N-bis (benzotriazolmethyl) -2-ethylhexylamine, N, N- (Benzotriazolemethyl) -laurylamine, 1- (2-ethylhexylaminomethyl) -benzotriazole, 1- (laurylaminomethyl) -benzotriazole, 1- (morpholinomethyl) -benzotriazole and the like are mentioned as preferable ones. Can be
[0024]
Suitable examples of the “dithiocarbamate-based additive” include zinc dibutyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, and the like, and examples of the “pigment” include 4,4 ′, 4 ″ -trisdimethylaminotriphenylmethane. And 2,2 ′-(1,2-ethenediyl) bis (5-methylbenzoxazole) and dicyclohexyl phthalate, and the like, and “pyridine additive” includes 2,2-dithiodioiridine And the like are preferred.
[0025]
Preferred examples of the “lubricating oil additive” include methylenebis (dibutyldithiocarbamate) and examples of the “epoxy resin curing accelerator” include 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol.
[0026]
Furthermore, as the “urethane catalyst”, dimorpholine ether, N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, N, N, N-tris (3-dimethylaminopropyl) amine, Preferred examples include N-methyl-N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) amine.
[0027]
Examples of the “isocyanuric acid derivative” include triallyl isocyanurate, tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, trimetaallyl isocyanurate, and tris- (2,3-dibromopropyl) isocyanurate which are unsaturated resin crosslinking agents. And the like are preferred. Examples of the “hindered amine-based additive” include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-biperidyl / tridecyl 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid Acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 Preferred examples thereof include condensates with undecane) diethanol.
[0028]
In this case, the “volume of the basic substance” is desirably 0.3 or more of the “volume of the base polymer”. When the volume ratio of the basic substance to the base polymer is within this range, the basic substance is dispersed at a suitable ratio in the polymer of the base polymer, and the high damping material composition is given excellent damping performance. On the other hand, if the volume ratio between the basic substance and the base polymer is less than 0.3, the high-damping material composition will not be provided with damping performance.
[0029]
Further, as the "acidic substance having good compatibility with the basic substance", any of inorganic acids and organic acids can be applied according to the definition of Lewis. In the present invention, acidic substances such as 2-mercaptobenzothiazole and 1,2,3-benzotriazole, whose performance has been particularly confirmed among organic acids, are mentioned as suitable substances.
[0030]
The molar ratio of the “acidic substance” to the “basic substance” is desirably in the range of 0.5 to 2.0. When these molar ratios are within this range, the basic substance is given an electron donating property that makes tan δ of the high attenuation material composition appropriate. On the other hand, when these molar ratios are out of this range, it becomes difficult to give the basic substance an appropriate electron-donating property, and the processability and basic physical properties of the material are adversely affected.
[0031]
The high-attenuation material composition having the above structure is obtained by blending a base material having a polar side chain with a basic substance having two or more bases such as a secondary amine, a tertiary amine, and a nitrogen-containing heterocycle. In addition, a relatively high tan δ is developed because the intermolecular interaction and intermolecular entanglement of the composition are appropriate and the intermolecular interaction is made uniform. Then, an appropriate amount of an acidic substance having good compatibility with the basic substance is mixed, and the composition at that time is set to a base region slightly higher than the peak value (pKa) of tan δ of the composition. The crystal growth of the basic substance blended in the base polymer can be suppressed, and a relatively high tan δ can be stably expressed over a long period of time.
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. First, as examples of the present invention, experiments were performed on high attenuation material compositions composed of various material compositions, and the results will be described. Table 1 shows the measurement results of the material composition and the dynamic viscoelasticity of the product of the present invention (Examples 1 to 3) in which an acidic substance and a basic substance were blended in a base polymer, and a comparison in which a basic substance was blended in a base polymer. It is a comparison between the measurement results of the material composition and the dynamic viscoelasticity of the products (Comparative Examples 1 to 3). In the following description, “% by weight” means the percentage by weight of the compounding component with respect to 100% by weight of the base polymer.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Each of the products of the present invention (Examples 1 to 3) contains chlorinated polyethylene (manufactured by Showa Denko KK: trade name "Eraslen 401A") as a base polymer as a base polymer, and contains a basic substance and As an acidic substance having good compatibility, 2-mercaptobenzothiazole (trade name “Suncellar M” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) is used as a compounding component.
[0035]
Further, the product of the present invention (Examples 1 to 3) is a basic substance in which Example 1 is N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd .; trade name: “Suncellar”). CM ") as a compounding component, and Example 2 was carried out using 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd .: trade name" Noxeller 64 ") as a compounding component. Example 3 uses tetraethylthiuram disulfide (trade name “Noxeller TET” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) as a compounding component. Table 2 shows the structural formulas of these components.
[0036]
[Table 2]

[0037]
Suncellar CM is a representative example of a compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring and a secondary amine, Noxeller 64 is a representative example of a compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring and a tertiary amine, and Noxeller TET is a tertiary amine. This is a typical example of a device having two of
[0038]
On the other hand, the comparative products (Comparative Examples 1 to 3) all contain Eraslen 401A as a base polymer, and as basic substances, Comparative Example 1 is Suncellar CM, Comparative Example 2 is Noxeller 64, and Comparative Example No. 3 uses Noxeller TET as a compounding component. Incidentally, none of the comparative products (Comparative Examples 1 to 3) contained an acidic substance as a compounding component.
[0039]
And the manufacturing process of the product of the present invention (Examples 1 to 3) is as follows. First, Table 1 shows a mixture of 100% by weight of Eraslen 401A (chlorinated polyethylene) described above and 63% by weight of Suncellar M in Example 1, 42% in Example 2, and 40% by weight in Example 3. The indicated basic substances were mixed at 100% by weight, respectively. This was kneaded at room temperature for about 15 to 20 minutes with two rolls.
[0040]
Next, the kneaded material is melt-press-molded at 170 ° C. for about 10 minutes among the melting points of the respective components in a predetermined mold by a hot press machine to impart a predetermined electron donating property to the damping additive. While dispersing it in the base polymer. Further, under a temperature condition of 0 ° C., 130 kgf / cm ² And pressed to form a 2 mm sheet.
[0041]
The steps for producing the comparative products (Comparative Examples 1 to 3) are as follows. First, 100% by weight of a basic substance was mixed with 100% by weight of Eraslen 401A (chlorinated polyethylene). Then, the same processing steps as in Examples 1 to 3 were performed on this.
[0042]
Next, the measurement results of the dynamic viscoelasticity of the product of the present invention (Examples 1 to 3) and the comparative product (Comparative Examples 1 to 3) and the temperature characteristics thereof will be described. This measurement was performed using a spectrometer manufactured by Rheology Co., Ltd., and the measurement conditions were as follows: distortion was 0.05% (constant) and frequency was 100 Hz (constant).
[0043]
First, when the tan δ peak values of the product of the present invention and the comparative product having different presence or absence of the acidic substance are compared, the tan δ peak values of Comparative Examples 1 to 3 are, immediately after molding, respectively, the tan δ peak values of Examples 1 to 3. Although slightly higher than the value, the value gradually decreased thereafter, and at 10 days after molding, the value was extremely lower than the tan δ peak values of Examples 1 to 3, respectively.
[0044]
The tan δ reduction rate (%) of each sample shown in Table 1 is expressed by the formula “tan δ reduction rate (%) = ｛(tan δ before time change−tan δ after time change) / tan δ before time change × 100”. It was obtained by: The tan δ reduction rate indicates whether or not each sample has changed over time and the degree thereof. The smaller the value is, the smaller the change over time is, indicating that the damping performance immediately after molding is maintained. In other words, the larger the value of the tan δ reduction rate, the more severe the deterioration of the damping performance due to the change over time.
[0045]
Comparing the reduction rates, the tan δ reduction rate of the comparative product was a very high value of about 75%, whereas the tan δ reduction rate of the product of the present invention was only several percent to about 30%.
[0046]
From this, it was found that the addition of an acidic substance suppressed the change with time. This is due to the so-called melting point drop phenomenon in which the melting point of the material composition is reduced by blending not only the basic substance but also the acidic substance into the base polymer, thereby suppressing the crystallization of the basic substance. It is presumed that this effect has been enhanced because of the good compatibility between the basic substance and the acidic substance.
[0047]
Next, when the peak temperatures of the product of the present invention and the comparative product are compared depending on the presence or absence of the acidic substance, the peak temperatures of Example 2 and Comparative Example 2 are almost the same value. In this case, the peak temperature of the product of the present invention is higher than the peak temperature of the comparative product.
[0048]
Further, comparing the temperature range of tan δ ≧ 0.5 between the product of the present invention and the comparative product depending on the presence or absence of the acidic substance, the temperature range of the product of the present invention was considerably wider than the temperature range of the comparative product. Therefore, it has been found that the addition of an acidic substance makes it possible to develop tan δ satisfying the required characteristics in a wider temperature range.
[0049]
From the above explanations, extremely excellent products were evaluated on a four-point scale: (◎), excellent products (○), products with good results (△), and defective products (×). did. Example 1 was evaluated as extremely good (◎), Example 2 was evaluated as good (○), and Example 3 was evaluated as extremely good (◎).
[0050]
Differential scanning calorimetry (DSC) was performed on Example 1 and Comparative Example 1 showing extremely good results in order to confirm the effect of the acidic substance (Sancellar M) on the change with time. This will be described in more detail with reference to FIGS.
[0051]
First, FIG. 1 shows a DSC analysis result of Example 1 after a lapse of 7 days, and FIG. 2 shows a DSC analysis result of Comparative Example 1 in which a change with time occurred after several hours. FIG. 3 shows the results of DSC analysis of Comparative Example 1 after 7 days. This DSC analysis was performed using an aluminum cell under a nitrogen gas atmosphere of 50 ml / min. The starting temperature was −30 ° C., the ending temperature was 170 ° C., and the heating rate was 10 ° C./min.
[0052]
According to FIGS. 2 and 3 which are the measurement results of Comparative Example 1, endothermic peak B (see FIG. 2) and peak D (see FIG. 3) due to Suncellar CM dispersed between the chain molecules of Eraslen 401A are seen. Was. This indicates that the melting point of Suncellar CM in the components of Comparative Example 1 was about 90 ° C. On the other hand, according to FIG. 1, which is the measurement result of Example 1, no endothermic peak due to Suncellar CM was observed.
[0053]
Therefore, considering that the DSC analysis result of Comparative Example 1 and the temperature at which the endothermic peak value of the Suncellar CM alone product is 94 ° C., the Suncellar M blended in Example 1 shows a phase with the Suncellar CM and Eraslen 401A. It shows that the solubility is good, and that it has an effect of greatly suppressing the change over time of Suncellor CM. This confirms that the tan δ reduction rate of Example 1 was reduced.
[0054]
In addition, since the endothermic peaks B and D do not move much to the lower temperature side as compared with the melting point described above, it is considered that the interaction between Suncellor CM and Eraslen 401A is not large. Therefore, it is presumed that the comparative product 1 cannot avoid a change with time.
[0055]
Next, Table 3 shows a product of the present invention in which 1,2,3-benzotriazole was added as another acidic substance to the same base polymer as Table 1 and the same thing as Table 1 was used as a basic substance (Examples). The measurement results of the material composition and the dynamic viscoelasticity of 4 to 6) are compared with the measurement results of the material composition and the dynamic viscoelasticity of the comparative product (Comparative Examples 4 to 6) in which the basic substance is blended with the base polymer. It is shown.
[0056]
[Table 3]

[0057]
Each of the products of the present invention (Examples 4 to 6) contains Eraslen 401A (chlorinated polyethylene) as a base polymer as a blending component as in the above-described Examples, and all of them are 1,2,3-benzotriazole (1,2) as acidic substances. (BT-120, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.). Example 4 used N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd .: trade name “Suncellar CM”) as a basic substance, and Example 5 used 2 -(N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd .: trade name “Noxeller 64”) was used as a blending component, and Example 6 was tetraethylthiuram disulfide (Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. Co., Ltd .: trade name "Noxeller TET") as a compounding component. Table 4 shows the structural formulas of the above acidic substances.
[0058]
[Table 4]

[0059]
On the other hand, the comparative products (Comparative Examples 4 to 6) also used Eraslen 401A as a base polymer similarly, and as basic substances, Comparative Example 4 was Suncellar CM, Comparative Example 5 was Noxeller 64, and Comparative Example No. 6 uses Noxeller TET as a compounding component. Incidentally, none of the comparative products (Comparative Examples 4 to 6) contained an acidic substance.
[0060]
The present invention products (Examples 4 to 6) and comparative products (Comparative Examples 4 to 6) were prepared by kneading the respective components under the same conditions as those of the samples shown in Table 1, followed by melt / cooling press molding. It was produced.
[0061]
Next, the dynamic viscoelasticity of the product of the present invention (Examples 4 to 6) and the comparative product (Comparative Examples 4 to 6) and the temperature characteristics thereof were measured in the same manner as in Examples 1 to 3, and the measurement was performed. The results will be described.
[0062]
Regarding each dynamic viscoelasticity, as shown in Table 3, immediately after press molding, tan δ of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 show relatively good values. However, the tan δ of Comparative Example 4 at the point of time when 14 days had elapsed after molding was reduced by 77.9% due to the change with time, whereas the tan δ reduction rate of Example 4 was 10.7%. Shows good figures.
[0063]
In Example 5, the value of tan δ at the time when 14 days have passed since the molding was not decreased due to the change with time, but rather, the value was increased. Therefore, it can be said that Example 5 stably shows an appropriate tan δ. In Example 6, the rate of decrease was only a few percent, so that it can be said that a high tan δ can be stably expressed.
[0064]
As described above, when the products of the present invention (Examples 4 to 6) were evaluated in four steps as in Table 1, all of Examples 4 to 6 were evaluated as extremely good (marked with ◎).
[0065]
Next, the effect of the molar ratio between the acidic substance and the basic substance (the number of moles of the acidic substance / the number of moles of the basic substance) on the damping performance will be discussed. Among the products of the present invention, Examples 1, 3, 3, 5 and 6 show that the tan δ reduction rate falls within the range of several percent. These molar ratios are slightly smaller in Example 3, but in all other cases they are around 1.0.
[0066]
On the other hand, the molar ratio of Example 2 in which the tan δ reduction rate was on the order of tens of percents was 0.7. Therefore, according to this example, it can be said that the optimal molar ratio between the acidic substance and the basic substance is around 1.0. However, the optimum value is not limited to this, because the degree of interaction and the degree of melting point drop vary depending on the material composition.
[0067]
Next, the interaction between the high molecular substance and the low molecular substance of the high attenuation material of the present invention will be considered. First, FIG. 4 conceptually shows the microstructure of the high attenuation material composition according to the present invention. In the present invention, the high molecular substance having a polar side chain, that is, chlorinated polyethylene, is entangled in some places as indicated by arrow A. On the other hand, low molecular substances such as acidic substances or basic substances, if their basicity is in an optimum state, the interaction between the macromolecules will be small, and instead, the appropriate and uniform A dipole-dipole interaction can occur.
[0068]
That is, as shown in FIG. 5, the relationship between the intermolecular potential and the relaxation time is such that the intermolecular potential is high, the distribution width of the relaxation time is narrow, and the entanglement between the molecules is reduced, so that a higher tan δ is expressed. It seems that it is now possible.
[0069]
Next, the suppression of the change over time will be discussed with reference to FIG. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the basicity of the material composition of the high attenuation material and tan δ. The circles indicate tan δ immediately after molding in Comparative Example 1 in which the basic substance Suncellor CM was blended with the chlorinated polyethylene and the acidic substance was not blended.
[0070]
The □ marks show tan δ immediately after molding in Example 1 in which chlorinated polyethylene was blended with Suncellar CM as a basic substance and Suncellar M as an acidic substance having good compatibility with the basic substance. The 印 marks immediately after molding in Example 4 in which Suncellar CM was blended as a basic substance and BT-120 was blended as an acidic substance having good compatibility with the basic substance are indicated by Δ marks.
[0071]
It is considered that the basicity of Comparative Example 1 (indicated by a circle in FIG. 6) is a basicity close to the basicity α that expresses the maximum value of tan δ even when no acidic substance is blended. Then, the basicity of Example 1 (indicated by □ in FIG. 6) and Example 4 (indicated by △ in FIG. 6) in which an acidic substance having good compatibility with the basic substance was blended exceeded this α, and It seems that tan δ was reduced.
[0072]
However, the value is not a level that causes any problem compared to the value of tan δ of Comparative Example 1 after the change with time. That is, after the change with time, the tan δ of Comparative Example 1 is significantly reduced, whereas the reduction rate of Examples 1 and 4 is very small. Even if tan δ is slightly reduced due to exceeding, in the range exceeding the required characteristic tan δ ≧ 0.5, a multi-component system causes a melting point lowering phenomenon, and from the good compatibility of the basic substance and the acidic substance, It can be seen that enhancing the effect is a very excellent means for suppressing the change with time.
[0073]
In the present invention, the amount of the basic substance dispersed between the chain molecules of the polymer is different depending on the material composition of the high-attenuation material composition, and thus the optimum amount may be different, and may be determined in advance according to the reaction conditions. Preferably, when expressed in a volume ratio (volume of basic substance / volume of polymer), it is considered to be 0.3 or more.
[0074]
The amount of the acidic substance that interacts with the basic substance is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2.0 in terms of the molar ratio of the acidic substance and the basic substance. However, more specifically, as described above, around 1.0 seems to be optimal. Within this range, the basic substance exhibits an electron-donating property suitable for the product of the present invention to develop an appropriate tan δ. If the molar ratio is lower than this range, the basicity of the basic substance is not sufficiently adjusted, and if the molar ratio exceeds the upper limit, the processability of the product of the present invention and the basic physical properties of the material are adversely affected, and the basic substance base Sex is not adjusted at all.
[0075]
As described above, the present embodiment has been described in order. In short, the high attenuation material composition according to the present embodiment is obtained by adding a chlorinated polyethylene as a base polymer to a sulfenamide-based additive and a thiazole-based additive as basic substances. , Thiuram-based additive, guanidine-based additive, benzotriazole-based additive, dithiocarbamate-based, pigment, pyridine-based additive, lubricating oil additive, epoxy resin curing accelerator, urethane catalyst, hindered amine-based additive or isocyanuric acid Any one of the derivatives is blended, and furthermore, an acidic substance having good compatibility with the basic substance is blended, so that the tan δ is appropriately maintained by the interaction between the base polymer and the additive, In addition, due to the melting point drop phenomenon caused by the multi-component system, the rate of reduction of tan δ becomes small. Furthermore, the present embodiment satisfies the required characteristics of tan δ over a wide temperature range centered at room temperature, and thus has temperature characteristics suitable for use in a room temperature environment.
[0076]
The present invention is not limited to the above-described embodiments at all, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above embodiment, chlorinated polyethylene was used as the base polymer, but any other polymer having a polar side chain can be applied without any limitation.
[0077]
In the above example, N-cyclohexyl-benzothiazyl-2-sulfenamide or the like was used as the basic substance, but two or more secondary amines, tertiary amines, or nitrogen-containing heterocycles were used in one molecule. However, there is no limitation as long as it shows a high tan δ.
[0078]
Further, in the above example, 2-mercaptobenzothiazole and 1,2,3-benzotriazole were used as acidic substances having good compatibility with the basic substance. As long as it has good compatibility with the substance, it is possible to use not only acidic organic compounds but also acidic inorganic compounds such as hydrochloric acid.
[0079]
【The invention's effect】
According to the high attenuation material composition of the present invention, the base polymer having a polar side chain has a base containing at least two bases selected from a secondary amine, a tertiary amine and a nitrogen-containing heterocycle in a molecule. One or two or more acidic substances are blended, and furthermore, an acidic substance having good compatibility with this basic substance is blended. Since the effect is enhanced due to the good compatibility, bleeding and crystallization of the components of the high attenuation material composition are suppressed. In addition, since the electron donating property of the basic substance can be changed to a level suitable for the expression of good tan δ, the intermolecular potential acting between chain molecules changes to an optimum value. Therefore, the high attenuation material composition according to the present invention can exhibit stable tan δ over a long period of time.
[0080]
Such a high-attenuation material composition can be applied to a wide range of fields, such as a sound insulation wall of an acoustic room, a sound insulation partition of a building structure, and a sound insulation wall of a vehicle. Is what is expected.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing thermal analysis data of a product of the present invention (Example 1) at the time when seven days have passed since molding.
FIG. 2 is a diagram showing thermal analysis data of a comparative product (Comparative Example 1) several hours after molding.
FIG. 3 is a diagram showing thermal analysis data of a comparative product (Comparative Example 1) at the time when 7 days have passed since molding.
FIG. 4 is a diagram showing a microstructure of a molecular chain of the high attenuation material composition according to the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a distribution of an intermolecular potential of the high attenuation material composition according to the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the basicity of the components of the high attenuation material composition and tan δ.
FIG. 7 is a diagram showing a comparison between tan δ environmental temperature characteristics of a sample of a conventionally generally known high attenuation material composition immediately after pressing and two weeks after pressing.
FIG. 8 is a diagram showing a comparison between thermal analysis data before and after heat treatment of a sample of a conventionally known high attenuation material composition.
FIG. 9 is a diagram showing a comparison between a strain amount and a modulus of elasticity of a sample of a generally known high damping material composition before and after heat treatment.
FIG. 10 is a graph showing a comparison between the relationship between the amount of strain before and after heat treatment of a sample of a conventionally known high attenuation material composition and tan δ.
FIG. 11 is a view showing a microstructure of a molecular chain of a conventionally well-known high attenuation material composition.
FIG. 12 is a diagram showing a distribution of an intermolecular potential of a conventionally known high attenuation material composition.

Claims (3)

極性側鎖を有するベースポリマーに、第２級アミン、第３級アミン及び含窒素複素環より選ばれた塩基を分子中に２個以上含む塩基性物質を１種又は２種以上配合し、更にこの塩基性物質と相溶性が良い酸性物質を配合することにより、損失正接のピーク値を発現する塩基性度より高い塩基領域の組成配合としたことを特徴とする高減衰材料組成物であって、
前記ベースポリマーは、塩素化ポリエチレンからなり、
前記塩基性物質は、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、及びテトラエチルチウラムジスルフィドより選ばれた少なくとも１種又は２種以上からなり、
前記酸性物質は、２−メルカプトベンゾチアゾール、及び／又は、１，２，３−ベンゾトリアゾールからなる高減衰材料組成物。 One or more basic substances containing two or more bases selected from secondary amines, tertiary amines and nitrogen-containing heterocycles in the molecule are blended with the base polymer having a polar side chain, and by this basic substance and compatibility to formulate good acidic substance, a high damping material composition characterized in that a composition formulation of higher basicity expressing the peak value of the loss tangent base region ,
The base polymer is made of chlorinated polyethylene,
The basic substance is selected from N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide, 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, and at least one or more selected from tetraethylthiuram disulfide. Become
The acidic substance is a high-attenuation material composition comprising 2-mercaptobenzothiazole and / or 1,2,3-benzotriazole. 前記塩基性物質は、前記ベースポリマーに対して０．３以上の体積割合で配合されていることを特徴とする請求項１に記載される高減衰材料組成物。The high attenuation material composition according to claim 1, wherein the basic substance is blended in a volume ratio of 0.3 or more with respect to the base polymer. 前記酸性物質は、前記塩基性物質に対してモル比が０．５〜２．０の範囲で配合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載される高減衰材料組成物。The acidic substance is high damping material composition as claimed in claim 1 or 2 molar ratio with respect to the basic material is characterized in that it is formulated in a range of 0.5 to 2.0.

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