【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に光透過性で光活性の高い酸化チタンの薄膜を製造する方法に関し、特に半導体薄膜として優れた性能を有する酸化チタン薄膜の製造方法に関する。また、本発明は、前記酸化チタン半導体薄膜の上に、ＣＣＤカメラや液晶表示素子などの各種表示素子やカラーセンサーに使用されるカラーフィルターを形成する方法に関し、具体的には、前記酸化チタン薄膜上に、フォトリソ工程を使わずに電着法によって着色層やブラックマトリックスを簡便にしかも高解像度で形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、カラーフィルターの製造方法としては、（１）染色法、（２）顔料分散法（３）印刷法（４）インクジェット法、（５）電着法などが知られている。
第一の染色法は、ガラス基板上に染色させるための水溶性高分子を形成し、これをフォトリソグラフィの工程を経て所望の形状にパターンニングした後、染色液に浸すことで着色されたパターンを得る。これを３回繰り返しＲ．Ｇ．Ｂ．のカラーフィルター層を得る。透過率も高く色相も豊富で、技術の完成度も高いため、現在カラー固体撮像素子（ＣＣＤ）に多用されている。しかし、染料を使用するため耐光性に劣り、製造工程の数も多いことから、液晶表示素子（ＬＣＤ）用としては、顔料分散法に取って代わられている。
第二の顔料分散法は、近年最も主流のカラーフィルターの製造方法である。
まず、ガラス基板上に顔料を分散した樹脂層を形成し、これをフォトリソグラフィー工程を経てパターニングする。これを３ 回繰り返しＲ．Ｇ．Ｂ．のカラーフィルター層を得る。この製造法は、技術の完成度は高いが工程数が多くコストが高いのが欠点である。
【０００３】
第三の印刷法は熱硬化型の樹脂に顔料を分散させ、印刷を３ 回繰り返すことでＲ．Ｇ．Ｂ．を塗り分け、その後で熱を加えて樹脂を硬化させることでカラーフィルター層を得る。この方法は ．Ｇ．Ｂ． 層に限ればフォトリソグラフィーを必要としないが、解像度や膜厚の均一性の点で劣る。
第四のインクジェット法は水溶性高分子のインク受容層を形成しこの上に親水化・ 疎水化処理を施した後、親水化された部分にインクジェット法でインクを吹きつけＲ．Ｇ．Ｂ．を塗り分けカラーフィルター層を得る。この方法も ．Ｇ．Ｂ． 層に限ればフォトリソグラフィーを必要としないが、解像度の点で劣る。また、隣接するフィルター層に混色する確率が高く位置精度の点でも劣る。
第五の電着法は、水溶性高分子に顔料を分散させた電解溶液中で、予めパターニングした光透過性電極上に７０Ｖ 程度の高電圧を印加し、電着膜を形成することで電着塗装を行い、これを３ 回繰り返しＲ．Ｇ．Ｂ．のカラーフィルター層を得る。この方法は、予め、光透過性電極をフォトリソグラフィーによりパターニングする必要があり、これを電着用の電極として使用するため、パターンの形状が限定されＴＦＴ 液晶用には使えないという欠点がある。
【０００４】
また、一般にカラーフィルターはカラーフィルター層だけでは使えず、各カラーフィルター画素間をブラックマトリックスで覆う事が必要である。通常、ブラックマトリックスはフォトリソグラフィーが使われており、コストアップの大きな要因の一つである。
一方、本発明者等は、前記の問題を解決する手段として、光電着技術によるカラーフィルターの製造方法を見出し、この技術について先に出願している（特願平９−２９７４６６）。この製造方法は、光半導体として酸化チタン等を用い、像様に光を照射して光照射部分に惹起する光起電力を利用するもので、フォトリソグラフィを使用しない簡易な方法であり、また、従来の方法と比較して、高い制御性を有するものである。さらに、この製造法により得られるカラーフィルターは、従来のカラーフィルターと比較して高い解像度、及び高い平滑性を有する。
【０００５】
また、近年、活性の高い酸化チタンの薄膜を基板上に設け、酸化チタンの光触媒作用を利用し、悪臭の除去、ＮＯｘの還元等に利用する技術が登場し、環境の浄化技術への応用に大きな期待がかけられている。
しかしながら、光透過性の酸化チタン薄膜の製造方法はそれ自身かなり難しい技術である。一般には、酸化チタン薄膜は電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、ゾルゲル法などによって製膜されるが、いずれもサブミクロン以下の膜厚でしか光透過性の薄膜は得られていない。
しかし、サブミクロンレベルの膜厚では通常利用される光源の水銀ランプのｉ線（３６５ｎｍ）は吸収が少ない。このため、内部光電変換効率は高くても実際の光電変換効率は非常に低いものとなる。したがって、できるだけ膜厚を厚くして吸収を大きくさせる必要があるが、上記の方法で厚膜の酸化チタンを製造すると、酸化チタン膜に亀裂が入ったり白色になったりして、数ミクロンレベルでの膜厚を有する光透過性の酸化チタン膜を得ることは非常に困難であった。また、これまでに知られている光透過性の酸化チタン膜を得る方法として、ゾルゲル方が実用化されているが、この方法では約５００度で焼結しなければならないため、耐熱性の低いフィルム上に酸化チタン膜を形成するのは困難である。したがって、フレキシブルなカラーフィルターを形成するには、従来のフォトリソ工程が必要であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点に鑑みなされたもので、第一の目的は、厚膜が容易に得られ、また膜厚制御も容易にでき、かつ安価な、光透過性酸化チタン薄膜の製造方法を提供することにあり、第二の目的は、光透過性の基板上に光半導体として前記と同様の酸化チタン薄膜を形成して、光透過性の画像形成用基板を製造する方法を提供することにある。本発明の第三の目的は、前記画像形成用基板を利用して、高解像度で制御性も高く、フォトリソグラフィー法を使用することなく、かつ工程数も少ない、ブラックマトリックスの形成が容易で、かつ大量生産可能な簡便なカラーフィルターの製造方法を提供することにあり、第四の目的は、前記カラーフィルターの製造装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下に記載の酸化チタン薄膜の製造方法、光透過性の画像形成用基板の製造方法、カラーフィルターの製造方法、およびカラーフィルターの製造装置を提供することにより解決される。すなわち、
（１）導電膜が設けられた基板の少なくとも導電膜を、光活性が高い酸化チタン微粉末がカルボキシル基をもつ電着性高分子により分散された電着液に浸漬し、導電膜に電流または電圧を付与することにより、導電膜の表面に酸化チタン薄膜を形成する工程を含む、酸化チタン薄膜の製造方法。
（２）光透過性の導電膜が設けられた光透過性の基板の少なくとも導電膜を、光活性が高い酸化チタン微粉末がカルボキシル基をもつ光透過性の電着性高分子により分散された電着液に浸漬し、前記導電膜に電流または電圧を付与することにより、導電性膜の表面に光活性が高い酸化チタン薄膜を形成する工程を含む、光透過性の画像形成用基板の製造方法。
【０００８】
（３）光透過性の基板に光透過性の導電膜と光透過性の酸化チタン薄膜をこの順に形成した光透過性の画像形成用基板の少なくとも酸化チタン薄膜を、着色電着材料を含む電着液に浸漬し、導電膜に電流または電圧を付与するとともに、画像形成用基板に光を照射し、光照射部に着色電着材料からなる着色電着膜を形成する工程を含むカラーフィルターの製造方法であって、前記画像形成用基板として上記（２）に記載の製造方法により作製される画像形成用基板を使用することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
（４）電着液を内包する電着槽、光透過性の基板に光透過性の導電膜と光透過性の酸化チタン薄膜をこの順に形成した光透過性の画像形成用基板、対向電極、光照射手段、及び電流または電圧を付与する手段を備えた上記（３）のカラーフィルターの製造方法を実施するためのカラーフィルター製造装置であって、上記（２）に記載の光透過性の画像形成用基板を用いることを特徴とするカラーフィルター製造装置。
【０００９】
上記酸化チタン薄膜の製造方法または光透過性の画像形成用基板の製造方法において、導電膜をあらかじめイオン化処理をして、導電膜と酸化チタン膜との接着性を高めることが好ましい。
また、本発明は、上記（３）で作製したカラーフィルターを、黒色電着材料を含む電着液を用い、光照射あるいは非照射下で、電流または電圧を付与しつつ、カラーフィルターの着色膜未形成部分にブラックマトリックス電着膜を形成するカラーフィルター製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、電着液に酸またはアルカリを加えて電着液のｐＨをコントロールすることにより、５Ｖ以下の電圧で電着膜を形成するカラーフィルターの製造方法、また電着液に電解質を添加して導電率を調整することにより、電着速度をコントロールするカラーフィルターの製造方法をも提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、酸化チタンよりなる薄膜自体を電着技術によって形成することに着目し電着技術そのものを原理的なところから改めて見直した。そして、本発明者等は、水溶性の色素分子の中には、酸化状態、中性状態及び還元状態で水への溶解度が大きく変化する分子があることに着目した。これら状態間の移動は、分子を電気化学的に直接酸化還元するか、または分子が溶けている水溶液のｐＨを変化させることで行える。例えば、フルオレセイン系の色素であるローズベンガルやエオシンはｐＨ４ 以上では還元状態を取り水に溶けるが、それ以下では酸化されて中性状態となり沈殿する。また、一般にカルボキシル基をもった色素材料は、構造変化を伴わなくても溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）によって溶解度が大きく異なる。例えば、耐水性改良インックジェット染料は ｐＨ６ 以上では水に溶けるがそれ以下では沈殿する。これらの色素を純水中に溶解し、溶液中に電極を浸し電圧を印加すると、陽極側の電極上にこれらの色素分子からなる電着膜が生成される。また、カルボキシル基を持った高分子の一種である水溶性アクリル樹脂もｐＨが６ 以上では水に溶けるが、それ以下では沈殿する。この高分子中に顔料を分散させて、溶液中に電極を浸し電圧を印加すると、陽極側の電極上に顔料及び高分子が析出して顔料と高分子が混合された電着膜が形成される。これらの電着膜は、逆電圧を印加するかｐＨ１０〜１２の水溶液に浸すことで、水溶液中に再溶出させることができる。また、キノンイミン染料の一つであるオキサジン系の塩基性染料Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ ５ＧＨ（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３）やチアジン系の塩基性染料メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９）は、ｐＨが１０以下では酸化状態を取り発色しているが、それ以上になると還元されて不溶化し析出する。これらの色素を純水中に溶解し、溶液中に電極を浸し電圧を印加すると、陰極側の電極上にこれらの色素分子からなる電着膜が生成される。これらの色素電着膜は、逆電圧を印加するか、ｐＨ８ 以下の水溶液に浸すことで、元に戻って水溶液中に再溶出する。
ところが、前記電着膜にはある一定以上の閾値電圧が必要であり、電流が流れれば必ず電着膜が形成されるわけではない。
【００１１】
一例として、酸性染料で色素自身が電着形成能力のある、ゼネカ社製のＰｒｏ Ｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２ を例にとって説明する。この染料は、純水（ｐＨ６ 〜８）に容易に溶解し、アニオンとして水溶液中に存在しているがｐＨが６ 以下になると不溶化して析出する性質を持つ。このＰｒｏ Ｊｅｔ ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２ の水溶液中に白金電極を浸し通電すると、陽極付近では水溶液中のＯＨ− イオンが消費されてＯ２になり、水素イオンが増えてｐＨが低下する。これは、陽極付近でホール（ｐ）とＯＨ− イオンとが結び付く次のような反応が起こるためである。
２ＯＨ− ＋２ｐ＋ →１／２（Ｏ２ ）＋Ｈ２ Ｏ
この反応が起こるには、一定の電圧が必要であり、反応の進行に伴って水溶液中の水素イオン濃度が増えてｐＨが低下するのである。従って、ある一定以上の電圧を印加すると、電極の陽極側ではＰｒｏ Ｊｅｔ ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２ の溶解度が低下して不溶化し薄膜が形成されるのである。
【００１２】
本発明は、導電膜が設けられた基板の少なくとも導電膜を、酸化チタン微粉末がカルボキシル基をもつ電着性高分子（以下、「カルボキシル基含有高分子」ということもある。）により分散された電着液に浸漬し、導電膜に電流または電圧を付与することにより、導電膜の表面に酸化チタン薄膜を形成することを特徴とする。導電膜に一定の電圧（閾値）より大きい電圧を印加すると、上記のような反応が進行して電着液のｐＨが導電膜近傍で低下し、カルボキシル基含有高分子は電着液に対する溶解性が低下して導電膜上に析出し、その際酸化チタン微粉末は析出膜に取り込まれ、その結果酸化チタン微粉末とカルボキシル基含有高分子からなる薄膜が形成される。
【００１３】
本発明で使用する酸化チタン微粉末としては、光活性の高い酸化チタン微粉末が使用される。酸化チタン微粉末の光活性を更に高めるために、粉体に予め還元処理を行うことも可能である。例えば、３％の水素を混合した窒素ガスを用いて、１分間に１リットルの流量を流しながら、約３６０℃で１０分間の処理を行う。
使用する酸化チタン微粉末の粒径は５〜５００ｎｍのものが好ましい。粒径が５ｎｍより小さいと光透過性性が十分ではなく、また５００ｎｍを越えると光透過性性と分散性が十分ではなくなる。光透過性性と分散性の観点から、酸化チタン微粉末の粒径は特に、数十ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
カルボキシル基含有高分子のカルボキシル基は、ｐＨの変化に敏感に反応し、ｐＨを変化させることにより親水性から疎水性、またはこの逆に、可逆的に変化させることのできる基である。カルボキシル基のこのような変化によりカルボキシル基含有高分子を水可溶性から水不溶性（沈殿あるいは析出）に、あるいはこの逆に、可逆的に変化させることができる。
カルボキシル基含有高分子は、水系液体中に溶解あるいは分散するため適度の親水性と、一旦電着膜を形成した後は、再び溶解しないための適度な疎水性を有していることが必要である。したがって、カルボキシル基含有高分子は、構造中に親水基であるカルボキシル基と疎水基を併せ持つ。
このような機能を満足させるカルボキシル基含有高分子の目安は、疎水基の数が、疎水基と親水基の総和の４０〜８０％の範囲のものである。また、親水基の５０％以上、好ましくは７５％以上がｐＨの変化により親水基から疎水基に変化するカルボキシル基であることが好ましく、かつ酸価数が３０〜６００のものが、析出性及び電着膜の安定性の点で好ましい。また、カルボキシル基含有高分子は、疎水基及び親水基をそれぞれ１種或いは２種以上含む共重合体であることができ、またこのような共重合体を２種以上使用することも可能である。
【００１５】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、などが挙げられる。
また、上記疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、等が挙げられる。これらの疎水性モノマーは２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１６】
酸化チタン及びカルボキシル基含有高分子の比率は、酸化チタン薄膜の使用目的により、適宜変動させることができる。例えば、酸化チタン薄膜を以下で述べるような光透過性の画像形成用基板における光半導体として機能させるためには、カルボキシル基含有高分子に対する酸化チタンの比率を少なくとも１以上に設定することが必要である。一方、バインダーとしても機能するカルボキシル基含有高分子の量が余りにも少ないと、堅牢な被膜が形成不可能になるので、酸化チタンの比率はこの点も考慮して決められる。
カルボキシル基含有高分子を用いて酸化チタンの水分散液を調製するには、予め巨大粒子を取り除いた後、超音波を用いて攪拌混合が行われる。
【００１７】
本発明の酸化チタン薄膜の製造法において使用される基板は、光透過性または非透光性のシート、フィルム、板等であり、光透過性基板としてはガラス板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、等のフィルムあるいはシートが挙げられる。
非透光性基板としては、金属板、金属シート、金属導電膜を設けたプラスチックフィルムあるいはシート、等が挙げられる。
上で挙げたようは基板が導電性を有していない場合は、表面に導電性の膜を形成することが必要である。導電性膜としては、ＩＴＯ、二酸化スズ、等が挙げられる。酸化チタン薄膜を以下で述べる半導体として使用する場合には、ＩＴＯ、二酸化スズ等の光透過性性の高い導電性膜を設ける必要がある。
また、導電膜と酸化チタン膜との接着性を高めるため、あらかじめ導電膜にイオン化処理、例えば、オゾン処理を施すことが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法によると、サブミクロンからミクロンオーダーまで広い範囲の膜厚の酸化チタン薄膜を得ることができ、また膜厚の制御も容易に行うことができる。最終膜厚は、酸化チタン薄膜の用途に応じ適宜調節することができる。光透過性の酸化チタン薄膜とするためには、０．５〜５μｍの範囲が適切である。
酸化チタン薄膜の製造には、公知の電着装置が特に制限を受けることなく使用することができる。
【００１９】
本発明の電着法による酸化チタン薄膜の製造法は、簡便かつ低コストの製造法であり、この製造法によれば、緻密で堅牢な酸化チタン薄膜が得られ、膜厚の制御も容易で、また光透過性かつ厚膜の酸化チタンも容易に作製することができる。したがって、今まで量産が不可能であった様々な用途の酸化チタン薄膜を、容易に量産することが可能になる。
【００２０】
次に、本発明の第２の目的である光透過性の画像形成用基板について説明する。
本発明における画像形成用基板とは、カラーフィルター形成用基板に限らず、ＩＤカード、写真のような画像をその上に形成するための基板を意味する。
このような光透過性の画像形成用基板は、光透過性の基板の表面に光透過性の導電膜（光透過性電極）を形成し、上で記載した酸化チタン薄膜製造用電着液と同様の電着液を用い、導電膜の上に酸化チタンとカルボキシル基含有高分子からなる被膜を生成させることによって製造され、その際、カルボキシル基含有高分子として光透過性のものを使用し、かつ電着液の酸化チタン微粉末のカルボキシル基含有高分子に対する比率を重量比で１以上にして電着することを特徴とする。酸化チタンのカルボキシル基含有高分子に対する比率を上記のごとく設定することにより、光を照射したときに生ずる光電流が大きくなり、半導体薄膜として十分機能しうるようになる。
【００２１】
酸化チタンは吸収が４００ｎｍ 以下にしかなく光透過性であり、画像形成用基板としてはそのまま使用することが可能であり、また近年、酸化チタンはゾル・ ゲル法、スッパタリング法、電子ビーム蒸着法などいろいろな手法でｎ 型半導体として特性の良いものが得られている。
しかし、これまで得られていた光透過性の半導体は厚さがサブミクロンであり、通常使用されるＨｇ−Ｘｅランプの輝線スペクトル等の波長では吸収が少ないため、実効的な効率が悪く、不十分なことが多かった。これを解決する方法としては、光透過性半導体の膜厚を厚くすればよいが、厚い膜にすると光透過度が落ちたりクラックが入ってしまうなどの問題があった。そこで、本発明ではあらかじめ光学活性の高いアナターゼ型の酸化チタンの微結晶をカルボキシル基を持った光透過性の高分子溶液に分散させたものを電着液として利用し、通電することにより半導体膜を製膜したものである。
【００２２】
電着液を構成する酸化チタン微粉末及びカルボキシル基含有高分子は酸化チタン薄膜製造の場合と同じものが使用できるので説明は省略する。ただ、上記のごとく、光透過性の画像形成用基板を製造する場合には、酸化チタン微粉末のカルボキシル基含有高分子に対する比率を重量比で１以上の電着液を用いることが必要である。実際的には、被膜強度等を考慮してバインダーとしてのカルボキシル基含有高分子をある程度の量使用することを要し、現実には、酸化チタン微粉末とカルボキシル基含有高分子の合計量の８０〜９０重量％（酸化チタン／カルボキシル基含有高分子＝４〜９）程度を酸化チタンが占めることが適当である。
光透過性の基板、光透過性の導電膜は、上記の酸化チタン薄膜製造の箇所で説明した基板、導電膜のうち、光透過性のものが使用される。
また、光透過性の導電膜と酸化チタン膜との接着性を高めるため、あらかじめ導電膜にイオン化処理、例えば、オゾン処理、を施すことが好ましい。
【００２３】
上記のように、本発明の製造方法によると、サブミクロンからミクロンオーダーまで広い範囲の膜厚の酸化チタン薄膜を得ることができるが、画像形成用基板とするためには、０．５〜５μｍの範囲が適切である。
画像形成用基板の製造には、公知の電着装置が特に制限を受けることなく使用することができる。
【００２４】
本発明の画像形成用基板の製造法においては、上記のように酸化チタンの含有量をカルボキシル基含有高分子に比較して相対的に多く含む被膜を、比較的簡便な方法で安価に製造することができる。このようにして製造した、光透過性の画像形成用基板は、堅牢で緻密な酸化チタン半導体被膜を有しており、以下で詳述する光電着法に極めて適した基板となる。また、従来の方法では達成しえなかった５μｍに達する膜厚の光半導体被膜を作成することが可能であり、その膜厚故に光電流も従来の薄膜の酸化チタン膜より、より大きなものが得られる。
【００２５】
本発明の第３の目的であるカラーフィルターの製造方法は、上記の光透過性の画像形成用基板を利用し、この画像形成用基板の少なくとも酸化チタン薄膜を、着色電着材料を含む電着液に浸漬し、光透過性の導電性膜（光透過性電極）にバイアス電圧を加えておき、さらに画像形成用基板に光を照射して酸化チタン半導体薄膜に光起電力を発生させることによって、光照射部に着色電着材料からなる着色電着膜を形成することを特徴とする。本発明においては、以下で詳述するように、着色電着材料のｐＨによる溶解度の違いを利用して、電着膜を光照射部に選択的に形成（光電着）するものである。
カラーフィルターは上記の選択的な電着膜の形成を、例えば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）について３回繰り返すことにより得られる。
【００２６】
先ず初めに光電着について説明する。光電着とは、本発明等が既に特許出願を行った方法であり（特願平９−２９７４６６号）、一定の閾値電圧を得るのに半導体に光を照射して生じる光起電力を利用する方法である。このような、光起電力を利用する試みは今までいろいろな検討がなされてきた。たとえば、Ａ． Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ， Ｋ． Ｈｏｎｄａ Ｎａｔｕｒｅ Ｖｏｌ．２３８， ｐ３７， （１９７２）ではｎ 型半導体のＴｉＯ２に光を照射して水の電気分解を行った。また、フォトエレクトロクロミズムの研究に関連して ｉ 基板上に光を照射してピロールを電気化学重合し、ドーピング・ 脱ドーピングで画像形成を行った例がＨ． Ｙｏｎｅｙａｍａ らによりＪ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ｐ２４１４， （１９８５）に報告されている。また、我々も導電性高分子のドーピング・ 脱ドーピングに色素を用い、光で画像形成する方法を特許として出願中である（特開平１０−００３１３９ ）。しかし、導電性高分子がなくても色素のみで電着膜を形成することは可能である。ところが、電着膜形成に必要な電圧は、導電性高分子がある場合に比較して大きくなる。一方、光起電力はＳｉでたかだか０．６Ｖであり、画像形成するには光起電力だけでは不十分である。従って、バイアス電圧を印加してかさ上げするなどの方法が考えられるが、それでも一定の電圧（使用する半導体のバンドギャップに依存した電圧）以上になると、光起電力の形成に必要な半導体と溶液の間のショトキーバリアーが壊れてしまうという問題があり、印加できるバイアス電圧には限界がある。このため、光起電力を用いた水溶液中での画像形成は、１．０Ｖ 以下で酸化還元するポリピロールなどの導電性高分子の光重合反応を使うものなどに限られていた。例えば、大日本印刷の特許「 カラーフィルター製造方法及びカラーフィルター製造用の電着基板」（特開平５−１１９２０９）や、「カラーフィルター製造方法」（特開平５−１５７９０５）では、電着電圧は２０Ｖ から８０Ｖ と高くなっており電着物質は高分子の酸化還元反応を利用している。このように、一般的に電着用塗装として良く知られている高分子は、電着に必要な電圧が１０Ｖ 以上である。従って、画像形成には電子写真用のＺｎＯ２などをフォトコンダクティブ特性を利用するなどしていたが水系で実用的な材料はなかった。
【００２７】
これに対し、本発明は上で既に説明したような、分子のｐＨによる溶解度の違いを利用してカラーフィルター形成材料（高分子および／または色素分子）を析出（電着）させているために、低い電圧で薄膜形成が可能であり、そのため、半導体による光起電力を利用することにより、選択的な電着膜（画像）形成をすることができる。したがって、本発明においては、電着特性に影響を与えない酸またはアルカリを加えて水溶液中のｐＨをコントロールすることにより、５Ｖ以下の電圧で電着を形成することができる。
【００２８】
本発明においては、光起電力の形成は、半導体表面と電着液との界面に生ずるショトキーバリアを利用する。図１は半導体表面と電着液との界面に生ずるショトキーバリアを表す概念図であり、Ｃ．Ｂ．は伝導バンド、Ｆ．Ｌ．はフェルミレベル、Ｖ．Ｂ．は荷電子バンドを示す。
半導体と電着膜形成能力のある材料との組合せは、使用する半導体の極性によって決まる。一例としてｎ型半導体を例にとって説明する。ｎ型半導体と溶液との間にショトキーバリアーがある時に、半導体側を負にした場合には電流が流れる順方向であるが、逆に半導体側を正にした時には電流が流れない。ところが、半導体側を正にして電流が流れない状態でも、光を照射するとエレクトロン・ ホールペアが発生し、ホールが溶液側に移動して電流が流れる。この場合、半導体電極を正にするのであるから電着される材料は負イオンでなければならない。従って、ｎ型半導体にはアニオン性分子が組合わされる。
【００２９】
一般に、半導体の光起電力は比較的大きなＳｉでもせいぜい０．６Ｖしか得られない。ところが、０．６Ｖで電着が可能な材料は限られている。そこで、足りない電圧はバイアス電圧を印加して補う必要がある。印加できるバイアス電圧の上限は、ショトキーバリアーが維持される限界までである。ショトキーバリアーが壊れると、光が当たってない領域も電流が流れて、半導体基板の全領域に電着膜が形成され画像形成ができなくなる。例えば、２．０Ｖで電着される材料であれば１．５Ｖのバイアス電圧を印加して光を照射すると、酸化チタン半導体の光起電力０．６Ｖを足して２．１Ｖとなり電着に必要な閾値電圧を越えて、光が照射された領域のみ光電着膜が形成される。
本発明においては、着色電着材料のｐＨによる溶解度の違いを利用することにより、上記のショトキーバリアーが破壊されない程度の、低いバイアス電圧で使用することができる。
【００３０】
次に、本発明の電着液に使用する着色電着材料について説明する。本発明の着色電着材料は電着液のｐＨの変化により電着液に対する溶解度が変化して薄膜（電着膜）を形成するイオン性分子を含んでおり、例えば、そのような性質を有するイオン性色素、該イオン性色素と顔料の混合物、該イオン性色素および／または顔料と前記のようなイオン性分子であるイオン性高分子の混合物等を挙げることができる。本発明においては、前記イオン性分子として、溶液のｐＨの低下に対応して急激に溶解度が低下する性質を有するものが好ましい。
【００３１】
イオン性色素としては、アニオン性、カチオン性等の分子を含み、ｐＨの変化によって溶解度が変化する材料であれば公知のイオン性色素のいずれも使用可能である。具体的には、トリフェニルメタンフタリド系、フェノサジン系、フェノチアジン系、フルオラン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフタリド系、ジフェニルメタン系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン系、アゾメチン系、ローダミンラクタル系、ナフトラクタム系、トリアゼン系、トリアゾールアゾ系、チアゾールアゾ系、アゾ系、オキサジン系、チアジン系、ベンズチアゾールアゾ系、キノンイミン系が代表的なものとしてあげられる。
【００３２】
例えば、フルオレセイン系の色素であるローズベンガルやエオシンはｐＨ４以上では還元状態をとり水に溶けるが、それ以下では酸化されて中性状態となり沈殿する。同様にジアゾ系のＰｒｏ Ｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ２は、ｐＨ６以上では水に溶けるが、それ以下では沈殿する。これらの分子を純水中に溶解し、溶液中に電極を浸し電圧を印加すると、陽極側の電極上にこれらの分子からなる電着膜が生成される。これらの電着膜は、逆電圧を印加するか、ｐＨ１０〜１２の水溶液に浸すことで、水溶液中に再溶出させることができる。
上記のイオン性色素はアニオン性色素を２種以上組み合わせたり、あるいはアニオン性色素とカチオン性色素を組み合わせて用いることもできる。アニオン性色素を２種以上組み合わせる場合、少なくとも１つのイオン性色素に電着膜形成能力があればよい。
【００３３】
例えば、極性が同じ２種類のイオン、例えばアニオン性で電着膜形成能力があるローズベンガル（赤色）と同じアニオン性ではあるが電着膜形成能力がないブリリアントブルー（青色）を混合した混合溶液中で、電気化学的に酸化させると電極には混合液の色と同じ紫色の電着膜が形成される。これは、電着膜形成能力があるローズベンガルにブリリアントブルーのイオンが取り込まれて製膜されるからである。このように、極性が同じ２種類のイオンを混合する場合には１種類のイオンに電着膜形成能力があればよい。
【００３４】
また上記のようにアニオン性色素をカチオン性色素を組み合わせて用いることもできる。一般に、塩基性溶液と酸性溶液を混合すると中和して錯体など別の析出物を生じて沈殿する。このため、２種類の色素を混合して混合色を出す場合には無極性の顔料を使うか、同極性の材料を分散させるのが一般的である。ところが、ある種の染料同士では、錯体が形成されずイオンが共存した状態を取る。この場合には、塩基性溶液と酸性溶液を混合しても析出物を抑えることができ、イオンの極性によらず使用することができる。
【００３５】
例えば、極性が異なる２種類のイオン、例えばアニオン性で電着膜形成能力があるＰｒｏ Ｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ２（黄色）とカチオン性で電着膜形成能力があるＣａｔｈｉｌｏｎ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ ５ＧＨ（青色）を混合した混合溶液中で、電気化学的に酸化させると電極には混合液の色と同じ緑色の電着膜が形成される。逆に電気化学的に還元させると電極にはＣａｔｈｉｌｏｎ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ ５ＧＨ単体の青色の電着膜が形成される。このことは、アニオン性の色素溶液とカチオン性の色素溶液の混合液中で電気化学反応をさせると印加する電圧の極性を変化させるだけで、同一の電極上に異なった色素の電着膜を形成できるのである。
【００３６】
着色電着材料が混合物の場合には、少なくとも１種類以上の分子は単体でｐＨの変化によって溶解度が変化し薄膜が形成されるという性質を持っている必要がある。このとき、単体では薄膜形成能力が無い材料が混合物に含まれていても、膜形成時には製膜能力がある材料に取り込まれてしまい混合色が得られるのである。このようなものの例として、イオン性の色素と非イオン性の顔料との混合物、後述の色材、例えば顔料とイオン性高分子との混合物を挙げることができる。
【００３７】
次に着色電着材料として、色材例えば顔料と、電着性のある高分子材料、すなわち電着液のｐＨの変化により電着液に対する溶解度が変化して薄膜（電着膜）を形成するイオン性高分子と組合せて使用する場合について説明する。ここで、電着性のある高分子材料としては、上記酸化チタン薄膜の製造法において説明したアニオン性であるカルボキシル基含有高分子と同様のものを使用することができるので説明を省略する。ただし、そのうち光透過性のカルボキシル基含有高分子であることが必要である。
これらの電着性のある高分子材料はｐＨの変化により水に対する溶解性が可逆的に変化する。したがって、上記高分子材料を適切なｐＨにおいて水系液体に溶解させ、これを電着液として用いて電着すると、電極近傍のｐＨ変化に伴って、電着液に対する溶解性が変わり、上記高分子材料が電極上に析出（電着）する。顔料は、それ自体電着形成能がなくても、前記電着性を有するイオン性高分子材料と組み合わせることにより、電着膜形成時に顔料も電着膜中に取り込まれ電着膜を形成する。
【００３８】
着色電着材料が、イオン性高分子と色材からなる場合、色材の固形分重量％はこの両者の和に対し、３０〜９５重量％であると、着色電着の安定性、着色層の色調が十分になる点で好ましい。
【００３９】
電着速度をコントロールするために、電着液には塩のような電解質を加えることができる。本発明者等が検討した結果、電着速度、言い換えれば、電着量は電着液の導電率と相関しており、図２は、導電率が高くなればなるほど一定時間に付着する電着膜の膜厚が厚くなり、約１００ｍＳ／ｃｍ２ で飽和することを示している。従って、色素イオンだけでは導電率が足りない場合には、電着に影響を与えないイオン、例えばＮａ＋ イオンやＣｌ− イオンを加えることにより、電着速度を大きくすることができる。
電着後の膜の再溶解を避けるためには、電着を飽和状態にする、すなわち、光照射前の水系液体のｐＨを、用いる電着材料の状態変化が書ずるｐＨより±２の範囲に設定すると、膜形成後は再溶解しにくい。ところが、未飽和状態の溶液のｐＨで電着膜の形成を行うと、電着膜が形成されても、通電をやめた途端に膜が再溶解し始める。従って、溶解度が飽和するような溶液のｐＨで電着膜の形成を行うほうが望ましい。
【００４０】
次に、本発明の光透過性の画像形成用基板を用いてカラーフィルターを製造する実験装置について説明する。図３は前記実験装置の概略を示すもので、１は上で説明した光透過性の画像形成用基板、２は光透過性の基板、３は光透過性電極、４は酸化チタン薄膜、５は電着膜、１０は電着液、１１はＰｔ電極等の対向電極、１２はポテンショスタット等の電圧印加手段、１３はフォトマスク、１４は塩橋、１５は飽和カロメル電極等のリファレンス電極、１６は電着槽を表す。また、画像形成用基板は例えば図４に示すように、光透過性電極３、例えばＩＴＯ薄膜の上に通電路１８が設けられる。あらかじめ例えばポテンショスタットによりバイアス電圧を加えつつ、フォトマスクを通して光を照射すると、画像形成基板の酸化チタン半導体層の光が照射された部分にのみ光起電力が発生し、電着電位よりわずかに高い電位となる。そうすると、上で説明したように酸化チタン半導体層の光照射部分の近傍の水系液体のｐＨが変化し、着色電着材料（イオン性高分子及び／又は色素イオン）の溶解度が低下し、結局、光照射部のみに着色電着膜が形成される。カラーフィルターを作製するには、例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）用のフォトマスクや電着液等を順次変えて繰り返し上記の方法を適用することにより電着被膜を形成する。
【００４１】
光照射、すなわち露光は基材の背面からフォトマスク等を介して行う。光源は、用いる酸化チタン半導体に感度がある波長の光を供与するものであればいずれも用いることができる。例えば、４００ｎｍ以下の光照射可能な、水銀灯、水銀キセノンランプ、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ２ レーザー、エキシマレーザーなどが使われる。
【００４２】
本発明のカラーフィルターは、所望によりブラックマトリックスを形成してもよい。本発明の光電着法により着色層を形成すると、着色層の未形成領域（ブラックマトリックス形成領域）には酸化チタン半導体が露出しているので、同様な電着法あるいは光電着法により容易かつ低コストでブラックマトリックスを形成することができる。電着液としてはカーボンブラック等の黒色顔料を前記の電着可能なイオン性高分子を用いて分散させた電着液を用いることができる。このような電着液に、Ｒ．Ｇ．Ｂ．の着色層を形成した基板を浸漬し、基板の導電性薄膜に閾値以上の電圧を与えるか、あるいは着色層の形成と同様に、閾値電圧以下のバイアス電圧を与え、基板の背後から光照射を行うことにより、ブラックマトリックスの形成を行うことができる。ただし、この場合は着色層が絶縁性であることが必要である。
【００４３】
また、従来公知のフォトリソグラフィ法や、紫外線硬化樹脂を用いる方法によってもブラックマトリックスを形成することができる。
紫外線硬化樹脂によりブラックマトリックスを形成する場合は、黒色顔料等を分散させた紫外線硬化樹脂のモノマー溶液に着色層を形成した基板を浸漬し、基板の背面から紫外線を照射すると、着色層の未形成部分のみが紫外線を吸収して硬化し、ブラックマトリックスを形成することができる。未硬化部分は洗浄により除去される。
また、本発明のカラーフィルターは、着色層及びブラックマトリックスを形成したのち、その表面に光透過性の高分子被膜、例えばシリコーン樹脂やアクリル樹脂等の保護層を設けることもできる。
【００４４】
本発明の光透過性画像形成用基板は、その上に着色層及びブラックマトリックスを設けてカラーフィルターとする他、これをさらに他の光透過性基板に転写してカラーフィルターとすることも可能である。
【００４５】
本発明のカラーフィルターの製造方法は、フォトリソグラフィ工程を一工程も使わずに、高い透過性、高い平滑性及び高解像度を有するカラーフィルターを、低コストで形成することができるという特徴を有する。特に、今まで電着法では利用が限られていた、微細で複雑な任意のパターンを持つカラーフィルイターを簡便に大量生産によって作ることができ、またブラックマトリックスの作製同様の電着法を利用することができるので、その作製が容易になり、従来法より工程数を減らすことができる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に限定がない場合比率等は重量に基づく。
実施例１
厚さ１ｍｍのＩＴＯ 付きガラス基板を水洗した後、オゾンクリーニング装置（日本レーザー電子製）で約１５分間オゾンを照射する。この基板を電着用の電極として利用し、図３に示したように電気化学で一般的な三極式の配置を有する装置を用い、スチレンーアクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン含有量６５モル％、酸価１５０）と光学活性の高い酸化チタン（石原産業製 ＳＴ−２１）とを固形分比率で１ 対１０に分散させた水分散液中で、ＩＴＯ 電極を作用電極にして飽和カロメル電極に対し２．５Ｖの電圧を１０秒間印加した。すると、光透過性の酸化チタンの薄膜が形成された。なお、膜厚を触針式の膜厚膜厚計で測定したところ、１．５ミクロンであった。次に、この薄膜にＨｇ−Ｘｅランプを照射したところ十分な光電流が流れた。
【００４７】
実施例２
実施例１と同様にして作製した、酸化チタン膜付きＩＴＯ 基板を電着用の電極として利用し、これを、図３に示したように電気化学で一般的な三極式の配置を有する装置を用い、スチレンーアクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン含有量６５モル％、酸価１５０）とアゾ系赤色超微粒子顔料を固形分比率で１ 対１ に分散させた顔料を含む水分散液中で、飽和カロメル電極に対しＩＴＯ 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．８Ｖにして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍ の光強度５０ｍＷ／ｃｍ２）をフォトマスクを通して１０秒間光を照射したところＴｉＯ２ 表面に光が照射された領域だけレッドのフィルターパターンが形成された。
次に、スチレンーアクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン含有量６５モル％、酸価１５０）とフタロシアニングリーン系超微粒子顔料を固形分比率で１ 対１ に分散させた顔料を含む水分散液中で飽和カロメル電極に対しＩＴＯ 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．８Ｖ にして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍ の光強度５０ｍＷ／ｃｍ２）をフォトマスクを通して１０秒間光を照射したところＴｉＯ２ 表面に光が照射された領域だけグリーンのフィルターパターンが形成された。
【００４８】
同様に、スチレンーアクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン含有量６５モル％、酸価１５０）とフタロシアニンブルー系超微粒子顔料を固形分比率で１ 対１ に分散させた顔料を含む水分散液中で飽和カロメル電極に対しＩＴＯ 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．８Ｖにして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍ の光強度５０ｍＷ／ｃｍ２）をフォトマスクを通して１０秒間光を照射したところＴｉＯ２ 表面に光が照射された領域だけブルーのフィルターパターンが形成された。
次に、表面に赤、緑、青の着色層が形成された基板を純水で洗浄した後、スチレンーアクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン含有量６５モル％、酸価１５０）とカーボンブラック粉末（平均粒子径８０ｎｍ）を固形分比率で１ 対１０に分散させた顔料を含む水分散液中で飽和カロメル電極に対しＩＴＯ 電極を作用電極として利用し、作用電極を２．０Ｖにして電圧を印加したところ、カラーフィルター層の無い領域をカーボンの薄膜が覆いブラックマトリックスを形成できた。
【００４９】
実施例３
実施例１と同様にして作製した、酸化チタン膜付きＩＴＯ 基板を電着用の電極として利用し、これを、図３に示したように電気化学で一般的な三極式の配置を有する装置を用い、スチレンーアクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン含有量６５モル％、酸価１５０）とアゾ系赤色超微粒子顔料を固形分比率で１対１に分散させた顔料を含む水分散液中で、飽和カロメル電極に対しＩＴＯ 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．８ にして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍ の光強度５０ｍＷ／ｃｍ２）をフォトマスクを通して１０秒間光を照射したところＴｉＯ２ 表面に光が照射された領域だけレッドのフィルターパターンが形成された。
次に、スチレンーアクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン含有量６５モル％、酸価１５０）とフタロシアニングリーン系超微粒子顔料を固形分比率で１ 対１ に分散させた顔料を含む水分散液中で飽和カロメル電極に対しＩＴＯ 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．８Ｖにして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍ の光強度５０ｍＷ／ｃｍ２）をフォトマスクを通して１０秒間光を照射したところＴｉＯ２ 表面に光が照射された領域だけグリーンのフィルターパターンが形成された。
【００５０】
同様に、スチレンーアクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン含有量６５モル％、酸価１５０）とフタロシアニンブルー系超微粒子顔料を固形分比率で１ 対１ に分散させた顔料を含む水分散液中で飽和カロメル電極に対しＩＴＯ 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．８Ｖにして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍ の光強度５０ｍＷ／ｃｍ２）をフォトマスクを通して１０秒間光を照射したところＴｉＯ２ 表面に光が照射された領域だけブルーのフィルターパターンが形成された。
次に、表面に赤、緑、青の着色層が形成された基板を純水で洗浄した後、スチレンーアクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン含有量６５モル％、酸価１５０）とカーボンブラック粉末（平均粒子径８０ｎｍ）を固形分比率で１ 対１０に分散させた顔料を含む水分散液中で飽和カロメル電極に対しＩＴＯ 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．６Ｖにして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍ の光強度５０ｍＷ／ｃｍ２）を全面に１０秒間光を照射したところ、カラーフィルター層の無い領域だけカーボンの薄膜が覆いブラックマトリックスを形成できた。
【００５１】
実施例４
実施例１と同様にして作製した、酸化チタン膜付きＩＴＯ 基板を電着用の電極として利用し、これを、図３に示したように電気化学で一般的な三極式の配置を有する装置を用い、スチレンーアクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン含有量６５モル％、酸価１５０）とアゾ系赤色超微粒子顔料を固形分比率で１ 対１ に分散させた顔料を含む水分散液中で、飽和カロメル電極に対しＩＴＯ 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．８Ｖにして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍ の光強度５０ｍＷ／ｃｍ２）をフォトマスクを通して１０秒間光を照射したところＴｉＯ２ 表面に光が照射された領域だけレッドのフィルターパターンが形成された。
次に、スチレンーアクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン含有量６５モル％、酸価１５０）とフタロシアニングリーン系超微粒子顔料を固形分比率で１ 対１ に分散させた顔料を含む水分散液中で飽和カロメル電極に対しＩＴＯ 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．７Ｖにして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍ の光強度５０ｍＷ／ｃｍ２）をフォトマスクを通して１０秒間光を照射したところＴｉＯ２ 表面に光が照射された領域だけグリーンのフィルターパターンが形成された。
【００５２】
同様に、スチレンーアクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン含有量６５モル％、酸価１５０）とフタロシアニンブルー系超微粒子顔料を固形分比率で１ 対１ に分散させた顔料を含む水分散液中で飽和カロメル電極に対しＩＴＯ 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．８Ｖにして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍ の光強度５０ｍＷ／ｃｍ２）をフォトマスクを通して１０秒間光を照射したところＴｉＯ２ 表面に光が照射された領域だけブルーのフィルターパターンが形成された。
次に、表面に赤、緑、青の着色層が形成された基板を純水で洗浄した後、カーボンブラック粉末（平均粒子径８０ｎｍ）を分散させた紫外線硬化樹脂溶液に接触させ、基板の裏側からＵＶ光を照射したところ、着色層の無い領域だけ硬化したカーボンブラックの樹脂薄膜が形成され、ブラックマトリックスを形成できた。
【００５３】
実施例５
実施例１と同様にして作製した、酸化チタン膜付きＩＴＯ 基板を電着用の電極として利用し、これを、図３に示したように電気化学で一般的な三極式の配置を有する装置を用い、カルボキシル基を持つアゾ系赤色染料を含む水溶液中で、飽和カロメル電極に対しＩＴＯ 電極を作用電極として利用し、作用電極を２．０Ｖにして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍ の光強度５０ｍＷ／ｃｍ２）をフォトマスクを通して１０秒間光を照射したところＴｉＯ２ 表面に光が照射された領域だけレッドのフィルターパターンが形成された。
次に、スチレンーアクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン含有量６５モル％、酸価１５０）と、Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ ５ＧＨを固形分比率で１ 対１ に分散させた染料を含む水溶液中で飽和カロメル電極に対しＩＴＯ 電極を作用電極として利用し、作用電極を２．０Ｖにして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍ の光強度５０ｍＷ／ｃｍ２）をフォトマスクを通して１０秒間光を照射したところ ＴｉＯ２ 表面に光が照射された領域だけブルーのフィルターパターンが形成された。
【００５４】
同様に、０．０１ＭのＰｒｏ Ｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ２と０．０１Ｍ のＣａｔｈｉｌｏｎ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ ５ＧＨを混合させた水溶液中で飽和カロメル電極に対しＩＴＯ 電極を作用電極として利用し、作用電極を２．０Ｖにして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍ の光強度５０ｍＷ／ｃｍ２）をフォトマスクを通して１０秒間光を照射したところ ｉＯ２ 表面に光が照射された領域だけグリーンのフィルターパターンが形成された。次に、表面に赤、緑、青の着色層が形成された基板を純水で洗浄した後、スチレンーアクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン含有量６５モル％、酸価１５０）とカーボンブラック粉末（平均粒子径８０ｎｍ）を固形分比率で１ 対１０に分散させた顔料を含む水分散液中で飽和カロメル電極に対しＴｉＯ２電極を作用電極として利用し、作用電極を１．６Ｖにして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍ の光強度５０ｍＷ／ｃｍ２）を全面に１０秒間光を照射したところ、カラーフィルター層の無い領域だけカーボンの薄膜が覆いブラックマトリックスを形成できた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の電着法による酸化チタン薄膜の製造法は、簡便かつ低コストの製造法であり、この製造法によれば、緻密で堅牢な酸化チタン薄膜が得られ、膜厚の制御も容易で、また光透過性でかつ厚膜の酸化チタンも容易に作製することができる。したがって、今まで量産が不可能であった様々な用途の酸化チタン薄膜を、容易に量産することが可能になる。
本発明の画像形成用基板の製造法においては、上記のように酸化チタンの含有量をカルボキシル基含有高分子に比較して相対的に多く含む被膜を、比較的簡便な方法で安価に製造することができる。このようにして製造した、光透過性の画像形成用基板は、堅牢で緻密な酸化チタン半導体被膜を有しており、光電着法によるカラーフィルターの製造に極めて適した基板となる。また、従来の方法では達成しえなかった５μｍに達する膜厚の光半導体被膜を作成することが可能であり、その膜厚故に光電流（光起電力）も従来の薄膜の酸化チタン膜より、より大きなものが得られる。
さらに、この画像形成用基板を利用するカラーフィルターの製造方法は、フォトリソグラフィ工程を一工程も使わずに、高い透過性、高い平滑性及び高解像度を有するカラーフィルターを、低コストで形成することができるという特徴を有する。特に、今まで電着法では利用が限られていた、微細で複雑な任意のパターンを持つカラーフィルイターを簡便に大量生産によって作ることができ、またブラックマトリックスの作製も同様の電着法を利用することができるので、その作製が容易になり、従来法より工程数を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化チタン半導体表面と電着液の界面に生ずるショトキー接合を説明する概念図である。
【図２】導電率を変化させた場合の電着量の変化を示す図である。
【図３】本発明の光電着法によりカラーフィルターを作製するための実験装置の概略を示す模式図である。
【図４】本発明の光透過性の画像形成用基板に通電路を配した構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 光透過性の画像形成用基板
２ 光透過性の基板
３ 光透過性電極
４ 酸化チタン薄膜
５ 電着膜
１０ 電着液
１１ 対向電極
１２ 電圧印加手段、
１３ フォトマスク
１４ 塩橋
１５ リファレンス電極
１６ 電着槽[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a light-transmitting and highly photoactive titanium oxide thin film on a substrate, and more particularly to a method of manufacturing a titanium oxide thin film having excellent performance as a semiconductor thin film. In addition, the present invention relates to a method for forming a color filter used for various display devices such as a CCD camera and a liquid crystal display device and a color sensor on the titanium oxide semiconductor thin film, specifically, the titanium oxide thin film The present invention also relates to a method for forming a colored layer or a black matrix simply and with high resolution by an electrodeposition method without using a photolithography process.
[0002]
[Prior art]
At present, as a method for producing a color filter, (1) a dyeing method, (2) a pigment dispersion method, (3) a printing method, (4) an inkjet method, and (5) an electrodeposition method are known.
The first dyeing method is to form a water-soluble polymer for dyeing on a glass substrate, pattern it into a desired shape through a photolithography process, and then immerse the dye in a dye solution to form a colored pattern. Get. This is repeated three times. G. FIG. B. To obtain a color filter layer. Due to its high transmittance and abundant hues, and the high degree of perfection of its technology, it is currently widely used for color solid-state imaging devices (CCD). However, since a dye is used, the light resistance is inferior and the number of manufacturing steps is large. Therefore, for a liquid crystal display device (LCD), the pigment dispersion method has been used.
The second pigment dispersion method is the most mainstream color filter production method in recent years.
First, a resin layer in which a pigment is dispersed is formed on a glass substrate, and this is patterned through a photolithography process. This is repeated three times. G. FIG. B. To obtain a color filter layer. This manufacturing method has a disadvantage in that the technology is highly complete, but the number of steps is large and the cost is high.
[0003]
In the third printing method, a pigment is dispersed in a thermosetting resin, and printing is repeated three times. G. FIG. B. And then applying heat to cure the resin to obtain a color filter layer. This method is. G. FIG. B. Although photolithography is not required for the layer, the resolution and the uniformity of the film thickness are poor.
In the fourth ink-jet method, an ink-receiving layer of a water-soluble polymer is formed, a hydrophilicity / hydrophobicity treatment is performed on the ink-receiving layer, and ink is sprayed on the hydrophilic part by an ink-jet method. G. FIG. B. To obtain a color filter layer. This method also. G. FIG. B. No photolithography is required for the layers, but the resolution is inferior. In addition, there is a high probability of mixing colors in the adjacent filter layers, and the position accuracy is poor.
In the fifth electrodeposition method, a high voltage of about 70 V is applied to a pre-patterned light transmitting electrode in an electrolytic solution in which a pigment is dispersed in a water-soluble polymer to form an electrodeposition film. The coating was performed, and this was repeated three times. G. FIG. B. To obtain a color filter layer. In this method, it is necessary to previously pattern the light-transmitting electrode by photolithography, and since this is used as an electrode for electrodeposition, the shape of the pattern is limited and cannot be used for TFT liquid crystal.
[0004]
In general, a color filter cannot be used only with a color filter layer, and it is necessary to cover each color filter pixel with a black matrix. Usually, photolithography is used for the black matrix, which is one of the major factors for increasing the cost.
On the other hand, the present inventors have found a method for producing a color filter by a photoelectrodeposition technique as a means for solving the above-mentioned problem, and have applied for this technique earlier (Japanese Patent Application No. 9-297466). This manufacturing method uses a titanium oxide or the like as an optical semiconductor, utilizes a photovoltaic force induced in a light-irradiated portion by irradiating light imagewise, is a simple method without using photolithography, It has higher controllability than the conventional method. Furthermore, the color filter obtained by this manufacturing method has higher resolution and higher smoothness than conventional color filters.
[0005]
In recent years, a technique has been developed in which a thin film of highly active titanium oxide is provided on a substrate, and the photocatalytic action of titanium oxide is used to remove odors and reduce NOx. Expectations are high.
However, the method of producing a light-transmitting titanium oxide thin film is a very difficult technique in itself. In general, a titanium oxide thin film is formed by an electron beam evaporation method, a sputtering method, a sol-gel method, or the like. In any case, a light-transmitting thin film having a thickness of submicron or less is obtained.
However, the i-line (365 nm) of a mercury lamp, which is a commonly used light source, has little absorption at a submicron level film thickness. Therefore, the actual photoelectric conversion efficiency is very low even though the internal photoelectric conversion efficiency is high. Therefore, it is necessary to increase the absorption by increasing the film thickness as much as possible.However, when the thick film of titanium oxide is manufactured by the above method, the titanium oxide film is cracked or becomes white, and the thickness is several microns. It was very difficult to obtain a light-transmitting titanium oxide film having a thickness of In addition, a sol-gel method has been put to practical use as a method for obtaining a light-transmitting titanium oxide film which has been known so far, but this method requires sintering at about 500 ° C., and thus has low heat resistance. It is difficult to form a titanium oxide film on a film. Therefore, a conventional photolithography process was required to form a flexible color filter.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and a first object is to provide a light-transmitting titanium oxide thin film in which a thick film can be easily obtained, the thickness can be easily controlled, and the cost is low. A second object is to provide a light-transmitting image forming substrate by forming a titanium oxide thin film similar to the above as an optical semiconductor on a light-transmitting substrate. Is to provide. The third object of the present invention is to use the image forming substrate, high resolution and high controllability, without using a photolithography method, and with a small number of steps, easy to form a black matrix, It is another object of the present invention to provide a simple color filter manufacturing method which can be mass-produced, and a fourth object is to provide a color filter manufacturing apparatus.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by providing a method for manufacturing a titanium oxide thin film, a method for manufacturing a light-transmitting image forming substrate, a method for manufacturing a color filter, and an apparatus for manufacturing a color filter described below. That is,
(1) At least the conductive film of the substrate on which the conductive film is provided is immersed in an electrodeposition solution in which fine titanium oxide having high photoactivity is dispersed by an electrodepositable polymer having a carboxyl group, and a current or current is applied to the conductive film. A method for manufacturing a titanium oxide thin film, comprising a step of forming a titanium oxide thin film on a surface of a conductive film by applying a voltage.
(2) At least the conductive film of the light-transmitting substrate provided with the light-transmitting conductive film is formed by dispersing titanium oxide fine powder having high photoactivity with a light-transmitting electrodepositable polymer having a carboxyl group. Production of a light-transmissive image forming substrate including a step of forming a titanium oxide thin film having high photoactivity on the surface of the conductive film by immersing the film in an electrodeposition solution and applying a current or a voltage to the conductive film. Method.
[0008]
(3) At least a titanium oxide thin film of a light-transmitting image forming substrate in which a light-transmitting conductive film and a light-transmitting titanium oxide thin film are formed in this order on a light-transmitting substrate is coated with an electrode containing a colored electrodeposition material. A color filter comprising a step of immersing in a liquid for application, applying a current or voltage to the conductive film, irradiating the image forming substrate with light, and forming a colored electrodeposition film made of a colored electrodeposition material on the light irradiation part. A method for manufacturing a color filter, comprising using an image forming substrate manufactured by the manufacturing method described in (2) above as the image forming substrate.
(4) an electrodeposition bath containing an electrodeposition solution, a light-transmitting image forming substrate in which a light-transmitting conductive film and a light-transmitting titanium oxide thin film are formed in this order on a light-transmitting substrate, a counter electrode, A color filter manufacturing apparatus for carrying out the method for manufacturing a color filter according to the above (3), comprising a light irradiating unit and a unit for applying a current or a voltage, wherein the light transmitting image according to the above (2) is provided. An apparatus for producing a color filter, comprising using a formation substrate.
[0009]
In the method for manufacturing a titanium oxide thin film or the method for manufacturing a light-transmitting image forming substrate, it is preferable that the conductive film is subjected to an ionization treatment in advance to increase the adhesion between the conductive film and the titanium oxide film.
In addition, the present invention provides a method for forming a colored film of a color filter by applying a current or a voltage to the color filter prepared in the above (3) using an electrodeposition liquid containing a black electrodeposition material under light irradiation or non-irradiation. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a color filter in which a black matrix electrodeposition film is formed on an unformed portion.
Furthermore, the present invention provides a method for producing a color filter for forming an electrodeposition film at a voltage of 5 V or less by adding an acid or an alkali to the electrodeposition solution to control the pH of the electrodeposition solution. The present invention also provides a method for producing a color filter that controls the electrodeposition speed by adjusting the electrical conductivity by adding the same.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have paid attention to forming a thin film of titanium oxide by an electrodeposition technique, and have reexamined the electrodeposition technique itself from a fundamental point. The present inventors have paid attention to the fact that among water-soluble dye molecules, there are molecules whose solubility in water greatly changes in an oxidized state, a neutral state, and a reduced state. The transfer between these states can be performed by directly redoxing the molecule electrochemically or by changing the pH of the aqueous solution in which the molecule is dissolved. For example, fluorescein dyes such as rose bengal and eosin take a reduced state and dissolve in water at pH 4 or higher, but oxidize to a neutral state below pH 4 and precipitate. In general, the solubility of a dye material having a carboxyl group varies greatly depending on the hydrogen ion concentration (pH) of a solution without a structural change. For example, the improved water jet ink jet dye is soluble in water above pH 6 but precipitates below. When these dyes are dissolved in pure water and the electrodes are immersed in the solution and a voltage is applied, an electrodeposited film composed of these dye molecules is formed on the anode-side electrode. A water-soluble acrylic resin, which is a kind of polymer having a carboxyl group, is soluble in water when the pH is 6 or more, but precipitates when the pH is lower than 6. When the pigment is dispersed in the polymer, the electrode is immersed in the solution, and a voltage is applied, the pigment and the polymer precipitate on the electrode on the anode side to form an electrodeposition film in which the pigment and the polymer are mixed. You. These electrodeposited films can be re-eluted into the aqueous solution by applying a reverse voltage or immersing in an aqueous solution having a pH of 10 to 12. An oxazine-based basic dye Cathilon Pure Blue 5GH (CI Basic Blue 3) or a thiazine-based basic dye methylene blue (CI Basic Blue 9), which is one of quinone imine dyes, has a pH of 10 or more. In the following, the color is formed by taking the oxidation state, but when it is higher than that, it is reduced, insolubilized and precipitated. When these dyes are dissolved in pure water, and the electrodes are immersed in the solution and a voltage is applied, an electrodeposited film composed of these dye molecules is formed on the electrode on the cathode side. These dye electrodeposited films return to the original state and are re-eluted into the aqueous solution by applying a reverse voltage or immersing them in an aqueous solution having a pH of 8 or less.
However, the electrodeposited film requires a certain threshold voltage or more, and if a current flows, the electrodeposited film is not necessarily formed.
[0011]
As an example, a description will be given of Pro Jet Fast Yellow 2 manufactured by Zeneca Co., Ltd., which is an acid dye and has a capability of forming an electrodeposition itself. This dye readily dissolves in pure water (pH 6 to 8) and exists in an aqueous solution as an anion, but has the property of being insolubilized and precipitated when the pH is 6 or less. When a platinum electrode is immersed in an aqueous solution of this Pro Jet fast Yellow 2 and energized, the OH in the aqueous solution is near the anode. − Ion is consumed and O 2 And the pH decreases due to an increase in hydrogen ions. This is because the hole (p) and OH near the anode − This is because the following reaction, which is associated with ions, occurs.
2OH − + 2p + → 1/2 (O 2 ) + H 2 O
In order for this reaction to occur, a constant voltage is required, and as the reaction proceeds, the concentration of hydrogen ions in the aqueous solution increases and the pH decreases. Therefore, when a certain voltage or more is applied, the solubility of Pro Jet fast Yellow 2 decreases on the anode side of the electrode, so that the film becomes insoluble and a thin film is formed.
[0012]
According to the present invention, at least the conductive film of the substrate provided with the conductive film is dispersed with an electrodepositable polymer having a carboxyl group in the titanium oxide fine powder (hereinafter, also referred to as a “carboxyl group-containing polymer”). The method is characterized in that a titanium oxide thin film is formed on the surface of the conductive film by applying a current or a voltage to the conductive film by immersion in the deposited electrodeposition solution. When a voltage higher than a certain voltage (threshold) is applied to the conductive film, the above-described reaction proceeds, and the pH of the electrodeposition solution drops near the conductive film, and the carboxyl group-containing polymer becomes soluble in the electrodeposition solution. Is reduced and deposited on the conductive film. At this time, the titanium oxide fine powder is taken into the deposited film, and as a result, a thin film composed of the titanium oxide fine powder and the carboxyl group-containing polymer is formed.
[0013]
As the titanium oxide fine powder used in the present invention, a titanium oxide fine powder having high photoactivity is used. In order to further enhance the photoactivity of the titanium oxide fine powder, the powder may be subjected to a reduction treatment in advance. For example, the treatment is performed at about 360 ° C. for 10 minutes while flowing a flow rate of 1 liter per minute using nitrogen gas mixed with 3% hydrogen.
The titanium oxide fine powder to be used preferably has a particle size of 5 to 500 nm. If the particle size is smaller than 5 nm, the light transmittance is insufficient, and if it exceeds 500 nm, the light transmittance and dispersibility are not sufficient. From the viewpoints of light transmittance and dispersibility, the particle diameter of the titanium oxide fine powder is particularly preferably several tens nm.
[0014]
The carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer is a group that is sensitive to a change in pH and can be reversibly changed from hydrophilic to hydrophobic or vice versa by changing pH. Such a change in the carboxyl group allows the carboxyl group-containing polymer to be reversibly changed from water-soluble to water-insoluble (precipitation or precipitation) or vice versa.
The carboxyl group-containing polymer must have appropriate hydrophilicity to dissolve or disperse in the aqueous liquid, and appropriate hydrophobicity to prevent dissolution again after forming the electrodeposited film. is there. Therefore, the carboxyl group-containing polymer has both a carboxyl group, which is a hydrophilic group, and a hydrophobic group in its structure.
The standard of the carboxyl group-containing polymer satisfying such a function is that the number of the hydrophobic groups is in the range of 40 to 80% of the total of the hydrophobic groups and the hydrophilic groups. In addition, 50% or more, preferably 75% or more of the hydrophilic group is preferably a carboxyl group that changes from a hydrophilic group to a hydrophobic group due to a change in pH, and one having an acid value of 30 to 600 has a high degree of precipitation and It is preferable from the viewpoint of the stability of the electrodeposition film. Further, the carboxyl group-containing polymer can be a copolymer containing one or two or more hydrophobic groups and hydrophilic groups, respectively, and it is also possible to use two or more such copolymers. .
[0015]
Examples of the monomer having a carboxyl group include methacrylic acid and acrylic acid.
Examples of the hydrophobic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, and the like. These hydrophobic monomers can be used in combination of two or more kinds.
[0016]
The ratio of the titanium oxide and the carboxyl group-containing polymer can be appropriately changed depending on the intended use of the titanium oxide thin film. For example, in order for the titanium oxide thin film to function as an optical semiconductor in a light-transmitting image forming substrate as described below, it is necessary to set the ratio of titanium oxide to the carboxyl group-containing polymer to at least one or more. is there. On the other hand, if the amount of the carboxyl group-containing polymer that also functions as a binder is too small, a robust film cannot be formed, and the ratio of titanium oxide is determined in consideration of this point.
In order to prepare an aqueous dispersion of titanium oxide using a carboxyl group-containing polymer, giant particles are removed in advance, followed by stirring and mixing using ultrasonic waves.
[0017]
The substrate used in the method for producing a titanium oxide thin film of the present invention is a light-transmitting or non-light-transmitting sheet, film, plate, or the like, and the light-transmitting substrate is a glass plate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, Examples include films or sheets of polyether sulfone, polyether imide, polyether ketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, and the like.
Examples of the non-translucent substrate include a metal plate, a metal sheet, a plastic film or sheet provided with a metal conductive film, and the like.
As described above, when the substrate does not have conductivity, it is necessary to form a conductive film on the surface. Examples of the conductive film include ITO and tin dioxide. When a titanium oxide thin film is used as a semiconductor described below, it is necessary to provide a conductive film having high light transmittance, such as ITO or tin dioxide.
In addition, in order to increase the adhesion between the conductive film and the titanium oxide film, it is preferable that the conductive film be subjected to ionization treatment, for example, ozone treatment in advance.
[0018]
According to the manufacturing method of the present invention, a titanium oxide thin film having a film thickness in a wide range from submicron to micron order can be obtained, and the film thickness can be easily controlled. The final film thickness can be appropriately adjusted according to the use of the titanium oxide thin film. In order to form a light-transmitting titanium oxide thin film, the range of 0.5 to 5 μm is appropriate.
In the production of the titanium oxide thin film, a known electrodeposition apparatus can be used without any particular limitation.
[0019]
The method for producing a titanium oxide thin film by the electrodeposition method of the present invention is a simple and low-cost production method. According to this production method, a dense and robust titanium oxide thin film can be obtained, and the thickness can be easily controlled. Also, a light-transmitting and thick-film titanium oxide can be easily produced. Therefore, it becomes possible to easily mass-produce titanium oxide thin films for various uses which have not been mass-produced until now.
[0020]
Next, a light-transmitting image forming substrate as a second object of the present invention will be described.
The image forming substrate in the present invention is not limited to a color filter forming substrate, but means a substrate for forming an image such as an ID card or a photograph thereon.
Such a light-transmissive image forming substrate is formed by forming a light-transmissive conductive film (light-transmissive electrode) on the surface of a light-transmissive substrate, and using the electrodeposition liquid for producing a titanium oxide thin film described above. Using the same electrodeposition liquid, it is manufactured by forming a film made of titanium oxide and a carboxyl group-containing polymer on the conductive film, using a light-transmitting carboxyl group-containing polymer, In addition, the electrodeposition solution is characterized in that the weight ratio of the titanium oxide fine powder to the carboxyl group-containing polymer in the electrodeposition solution is 1 or more, and the electrodeposition is performed. By setting the ratio of titanium oxide to the carboxyl group-containing polymer as described above, the photocurrent generated when light is irradiated is increased, and the film can function sufficiently as a semiconductor thin film.
[0021]
Titanium oxide has a light absorption of only 400 nm or less and is light-transmissive, and can be used as it is as an image forming substrate. In recent years, titanium oxide has been used as a sol-gel method, a sputtering method, an electron beam evaporation method. Various techniques have been used to obtain an n-type semiconductor having good characteristics.
However, the light-transmitting semiconductors obtained up to now have a submicron thickness and have little absorption at wavelengths such as the emission spectrum of a commonly used Hg-Xe lamp. There was often enough. In order to solve this problem, the thickness of the light-transmitting semiconductor may be increased. However, when the thickness of the light-transmitting semiconductor is increased, there is a problem in that the light transmittance decreases and cracks occur. Therefore, in the present invention, a fine crystal of anatase-type titanium oxide having high optical activity is dispersed in a light-transmitting polymer solution having a carboxyl group in advance as an electrodeposition solution, and the semiconductor film is formed by applying a current. Is formed.
[0022]
The titanium oxide fine powder and the carboxyl group-containing polymer constituting the electrodeposition solution can be the same as those used in the production of the titanium oxide thin film, and thus the description is omitted. However, as described above, when manufacturing a light-transmitting image forming substrate, it is necessary to use an electrodeposition solution having a weight ratio of titanium oxide fine powder to a carboxyl group-containing polymer of 1 or more. . In practice, it is necessary to use a certain amount of the carboxyl group-containing polymer as a binder in consideration of the film strength and the like. In reality, the total amount of the titanium oxide fine powder and the carboxyl group-containing polymer is 80%. It is appropriate that titanium oxide accounts for about 90 to 90% by weight (titanium oxide / carboxyl group-containing polymer = 4 to 9).
As the light-transmitting substrate and the light-transmitting conductive film, the light-transmitting ones of the substrates and the conductive films described in the above-described production of the titanium oxide thin film are used.
In addition, in order to increase the adhesion between the light-transmitting conductive film and the titanium oxide film, it is preferable that the conductive film be subjected to ionization treatment, for example, ozone treatment in advance.
[0023]
As described above, according to the manufacturing method of the present invention, a titanium oxide thin film having a film thickness in a wide range from submicron to micron order can be obtained. Is appropriate.
In the production of the image forming substrate, a known electrodeposition apparatus can be used without any particular limitation.
[0024]
In the method for producing an image forming substrate of the present invention, a film containing a relatively large amount of titanium oxide as compared to a carboxyl group-containing polymer as described above is produced at a low cost by a relatively simple method. be able to. The light-transmitting image forming substrate manufactured in this manner has a robust and dense titanium oxide semiconductor film, and is a substrate extremely suitable for the photoelectric deposition method described in detail below. Further, it is possible to form an optical semiconductor film having a thickness of 5 μm, which cannot be achieved by the conventional method, and a photocurrent larger than that of the conventional thin titanium oxide film can be obtained because of the thickness. Can be
[0025]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a color filter, wherein the light-transmitting image forming substrate is used, and at least the titanium oxide thin film of the image forming substrate is electrodeposited with a colored electrodeposition material. By immersing in a liquid, a bias voltage is applied to the light-transmitting conductive film (light-transmitting electrode), and the image forming substrate is irradiated with light to generate a photovoltaic force in the titanium oxide semiconductor thin film. A colored electrodeposition film made of a colored electrodeposition material is formed on the light irradiation part. In the present invention, as will be described in detail below, an electrodeposition film is selectively formed (photoelectrodeposition) on a light-irradiated portion by utilizing a difference in solubility depending on the pH of a colored electrodeposition material.
The color filter is obtained by repeating the above-mentioned selective formation of the electrodeposition film three times for red (R), green (G) and blue (B), for example.
[0026]
First, the photoelectric deposition will be described. Photoelectrodeposition is a method in which the present invention and the like have already applied for a patent (Japanese Patent Application No. 9-297466), and uses a photoelectromotive force generated by irradiating a semiconductor with light to obtain a constant threshold voltage. Is the way. Various attempts have been made so far to utilize photovoltaic power. For example, A. Fujishima, K .; Honda Nature Vol. 238, p37, (1972) describe an n-type semiconductor TiO. 2 Was irradiated with light to perform electrolysis of water. In connection with the study of photoelectrochromism, H. Illustrated is an example in which an image is formed by doping and undoping by irradiating light onto an i-substrate to electrochemically polymerize pyrrole. J. Yoneyama et al. Electrochem. Soc. , P2414, (1985). We have also filed a patent application for a method of forming an image with light using a dye for doping and undoping of a conductive polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 10-003139). However, it is possible to form an electrodeposition film only with a dye without a conductive polymer. However, the voltage required for forming the electrodeposited film is higher than when a conductive polymer is present. On the other hand, the photovoltaic power is at most 0.6 V in Si, and photovoltaic power alone is not sufficient for image formation. Therefore, a method such as raising the voltage by applying a bias voltage is conceivable. However, when the voltage exceeds a certain voltage (a voltage depending on the band gap of the semiconductor to be used), the semiconductor and the solution necessary for forming the photovoltaic power are increased. There is a problem that the Schottky barrier during the period is broken, and there is a limit to the bias voltage that can be applied. For this reason, image formation in an aqueous solution using a photovoltaic force has been limited to those using a photopolymerization reaction of a conductive polymer such as polypyrrole that is redox-reduced at 1.0 V or less. For example, in the patent of Dai Nippon Printing, “Method for manufacturing a color filter and an electrodeposited substrate for manufacturing a color filter” (JP-A-5-119209) and “Method for manufacturing a color filter” (JP-A-5-157905), the electrodeposition voltage is The voltage is increased from 20 V to 80 V, and the electrodeposition material utilizes a redox reaction of a polymer. As described above, a polymer generally well known as an electrodeposition coating has a voltage required for electrodeposition of 10 V or more. Therefore, ZnO for electrophotography is used for image formation. 2 For example, photoconductive properties were used, but there were no practical materials in water systems.
[0027]
On the other hand, the present invention deposits (electrodeposits) the color filter forming material (polymer and / or dye molecule) by utilizing the difference in solubility depending on the pH of the molecule as described above. Therefore, a thin film can be formed at a low voltage, and therefore, a selective electrodeposition film (image) can be formed by using photovoltaic power generated by a semiconductor. Therefore, in the present invention, the electrodeposition can be formed at a voltage of 5 V or less by adding an acid or alkali that does not affect the electrodeposition characteristics to control the pH in the aqueous solution.
[0028]
In the present invention, the formation of photovoltaic power utilizes a Schottky barrier generated at the interface between the semiconductor surface and the electrodeposition liquid. FIG. 1 is a conceptual diagram showing a Schottky barrier generated at an interface between a semiconductor surface and an electrodeposition liquid. B. Is the conduction band, F. L. Is Fermi level, V.I. B. Indicates a valence band.
The combination of a semiconductor and a material capable of forming an electrodeposition film depends on the polarity of the semiconductor used. An example will be described using an n-type semiconductor as an example. When there is a Schottky barrier between the n-type semiconductor and the solution, the current flows in the forward direction when the semiconductor side is negative, but does not flow when the semiconductor side is positive. However, even when the semiconductor side is positive and no current flows, irradiation with light generates an electron-hole pair, and the holes move to the solution side to flow the current. In this case, since the semiconductor electrode is made positive, the material to be electrodeposited must be negative ions. Therefore, an anionic molecule is combined with the n-type semiconductor.
[0029]
In general, the photovoltaic power of a semiconductor is only 0.6 V at most even with relatively large Si. However, materials that can be electrodeposited at 0.6 V are limited. Therefore, it is necessary to compensate for the insufficient voltage by applying a bias voltage. The upper limit of the bias voltage that can be applied is up to the limit at which the Schottky barrier is maintained. When the Schottky barrier is broken, a current also flows in a region not exposed to light, and an electrodeposition film is formed on the entire region of the semiconductor substrate, so that an image cannot be formed. For example, if a material is electrodeposited at 2.0 V, when a bias voltage of 1.5 V is applied and light is applied, the photovoltaic power of 0.6 V of the titanium oxide semiconductor is added to 2.1 V, which is necessary for electrodeposition. Exceeding a certain threshold voltage, a photoelectric deposition film is formed only in a region irradiated with light.
In the present invention, by utilizing the difference in solubility depending on the pH of the colored electrodeposition material, the colored electrodeposition material can be used at such a low bias voltage that the Schottky barrier is not destroyed.
[0030]
Next, the colored electrodeposition material used in the electrodeposition liquid of the present invention will be described. The colored electrodeposition material of the present invention contains ionic molecules that form a thin film (electrodeposited film) by changing the solubility in the electrodeposition solution due to a change in the pH of the electrodeposition solution. Examples thereof include an ionic dye, a mixture of the ionic dye and a pigment, and a mixture of the ionic dye and / or the pigment and an ionic polymer which is an ionic molecule as described above. In the present invention, it is preferable that the ionic molecule has a property that the solubility is rapidly reduced in response to a decrease in the pH of the solution.
[0031]
As the ionic dye, any known ionic dye can be used as long as it contains a molecule such as anionic or cationic and whose solubility changes with a change in pH. Specifically, triphenylmethanephthalide, phenosadine, phenothiazine, fluoran, indolylphthalide, spiropyran, azaphthalide, diphenylmethane, chromenopyrazole, leucouramine, azomethine, rhodamine Representative examples include a lactal type, a naphtholactam type, a triazene type, a triazole azo type, a thiazole azo type, an azo type, an oxazine type, a thiazine type, a benzothiazole azo type and a quinone imine type.
[0032]
For example, fluorescein dyes such as rose bengal and eosin are in a reduced state and dissolved in water at pH 4 or higher, but are oxidized to a neutral state and precipitated at a pH lower than 4. Similarly, diazo-based Pro Jet Fast Yellow 2 is soluble in water at pH 6 or higher, but precipitates at lower pH. When these molecules are dissolved in pure water, and the electrodes are immersed in the solution and a voltage is applied, an electrodeposited film composed of these molecules is formed on the electrode on the anode side. These electrodeposited films can be re-eluted into the aqueous solution by applying a reverse voltage or immersing them in an aqueous solution having a pH of 10 to 12.
The above-mentioned ionic dyes may be used in combination of two or more anionic dyes, or may be used in combination of an anionic dye and a cationic dye. When two or more anionic dyes are combined, it is sufficient that at least one ionic dye has an electrodeposition film forming ability.
[0033]
For example, a mixed solution in which two kinds of ions having the same polarity are mixed, for example, brilliant blue (blue) which is the same anionic but has no electrodeposition film forming ability, which is the same as Rose Bengal (red) which is anionic and has an electrodeposition film forming ability. When the electrode is electrochemically oxidized, a purple electrodeposited film having the same color as the mixed solution is formed on the electrode. This is because brilliant blue ions are taken into Rose Bengal, which has an electrodeposition film forming ability, to form a film. As described above, when two kinds of ions having the same polarity are mixed, it is sufficient that one kind of ions has an electrodeposition film forming ability.
[0034]
As described above, an anionic dye may be used in combination with a cationic dye. In general, when a basic solution and an acidic solution are mixed, they are neutralized to form another precipitate such as a complex and precipitate. Therefore, when two types of dyes are mixed to produce a mixed color, it is common to use a non-polar pigment or disperse a material of the same polarity. However, some kinds of dyes do not form a complex but take a state in which ions coexist. In this case, even if a basic solution and an acidic solution are mixed, a precipitate can be suppressed, and the mixture can be used regardless of the polarity of ions.
[0035]
For example, a mixture of two kinds of ions having different polarities, for example, a mixture of Pro Jet Fast Yellow 2 (yellow) which is anionic and has an ability to form an electrodeposited film and Cathilon Pure Blue 5GH (blue) which is cationic and has an ability to form an electrodeposited film. When electrochemically oxidized in the solution, a green electrodeposited film having the same color as the mixed solution is formed on the electrode. Conversely, when electrochemical reduction is performed, a blue electrodeposited film of Cathilon Pure Blue 5GH alone is formed on the electrode. This means that when an electrochemical reaction is carried out in a mixed solution of an anionic dye solution and a cationic dye solution, only the polarity of the applied voltage is changed, and electrodeposited films of different dyes are formed on the same electrode. It can be formed.
[0036]
When the colored electrodeposition material is a mixture, it is necessary that at least one kind of molecule has a property that the solubility changes by a change in pH by itself and a thin film is formed. At this time, even if a material that does not have a thin film forming ability by itself is included in the mixture, it is taken into the material having a film forming ability at the time of film formation, and a mixed color is obtained. Examples of such a material include a mixture of an ionic dye and a nonionic pigment, and a coloring material described later, for example, a mixture of a pigment and an ionic polymer.
[0037]
Next, as a coloring electrodeposition material, a coloring material such as a pigment, and a polymer material having electrodeposition property, that is, a solubility in the electrodeposition solution changes due to a change in pH of the electrodeposition solution, thereby forming a thin film (electrodeposition film). A case where the ionic polymer is used in combination with an ionic polymer will be described. Here, as the electrodepositable polymer material, the same material as the anionic carboxyl group-containing polymer described in the above-described method for producing a titanium oxide thin film can be used, and thus the description is omitted. However, it is necessary that the polymer is a carboxyl group-containing polymer that transmits light.
The solubility of these electrodepositable polymer materials in water changes reversibly due to a change in pH. Therefore, when the polymer material is dissolved in an aqueous liquid at an appropriate pH and electrodeposited using this as an electrodeposition solution, the solubility in the electrodeposition solution changes with the pH change near the electrode, and the polymer The material is deposited (electrodeposited) on the electrode. Even when the pigment itself does not have an electrodeposition forming ability, by combining with the ionic polymer material having the electrodeposition property, the pigment is also taken into the electrodeposition film at the time of forming the electrodeposition film to form the electrodeposition film. .
[0038]
When the colored electrodeposition material is composed of an ionic polymer and a coloring material, if the solid content of the coloring material is 30 to 95% by weight based on the sum of the two, the stability of the colored electrodeposition and the coloring layer Is preferable in that the color tone of the toner becomes sufficient.
[0039]
In order to control the electrodeposition speed, an electrolyte such as a salt can be added to the electrodeposition solution. As a result of investigations by the present inventors, the electrodeposition speed, in other words, the amount of electrodeposition is correlated with the conductivity of the electrodeposition liquid. FIG. 2 shows that the higher the conductivity, the more the electrodeposition adheres in a certain period of time. This indicates that the film becomes thicker and saturates at about 100 mS / cm2. Therefore, when the conductivity of the dye ion alone is insufficient, ions that do not affect the electrodeposition, such as Na + Ions and Cl − By adding ions, the electrodeposition speed can be increased.
In order to avoid re-dissolution of the film after electrodeposition, the electrodeposition is brought into a saturated state, that is, the pH of the aqueous liquid before light irradiation is within a range of ± 2 from the pH at which the state change of the electrodeposited material used writes. When set to, it is difficult to redissolve after film formation. However, when the electrodeposited film is formed at the pH of the unsaturated solution, even if the electrodeposited film is formed, the film starts to be redissolved as soon as the current is stopped. Therefore, it is desirable to form the electrodeposited film at a pH of the solution at which the solubility is saturated.
[0040]
Next, an experimental apparatus for manufacturing a color filter using the light transmitting image forming substrate of the present invention will be described. FIG. 3 schematically shows the experimental apparatus, wherein 1 is a light-transmitting image forming substrate described above, 2 is a light-transmitting substrate, 3 is a light-transmitting electrode, 4 is a titanium oxide thin film, Is an electrodeposition film, 10 is an electrodeposition solution, 11 is a counter electrode such as a Pt electrode, 12 is a voltage applying means such as a potentiostat, 13 is a photomask, 14 is a salt bridge, 15 is a reference electrode such as a saturated calomel electrode, Reference numeral 16 denotes an electrodeposition tank. Further, as shown in FIG. 4, for example, the image forming substrate is provided with a current path 18 on the light transmitting electrode 3, for example, an ITO thin film. When light is irradiated through a photomask while applying a bias voltage in advance by, for example, a potentiostat, a photoelectromotive force is generated only in the irradiated portion of the titanium oxide semiconductor layer of the image forming substrate, which is slightly higher than the electrodeposition potential. Potential. Then, as described above, the pH of the aqueous liquid in the vicinity of the light-irradiated portion of the titanium oxide semiconductor layer changes, and the solubility of the colored electrodeposition material (ionic polymer and / or dye ion) decreases. A colored electrodeposition film is formed only on the light irradiation part. In order to produce a color filter, for example, a photomask for red (R), green (G), and blue (B), an electrodeposition liquid, and the like are sequentially changed to form an electrodeposition film by repeatedly applying the above method. I do.
[0041]
Light irradiation, that is, exposure is performed from the back of the base material through a photomask or the like. Any light source can be used as long as it provides light having a wavelength sensitive to the titanium oxide semiconductor used. For example, a mercury lamp, a mercury xenon lamp, a He-Cd laser, 2 Lasers and excimer lasers are used.
[0042]
The color filter of the present invention may form a black matrix if desired. When the colored layer is formed by the photoelectrodeposition method of the present invention, the titanium oxide semiconductor is exposed in the region where the colored layer is not formed (black matrix formation region). A black matrix can be formed at a low cost. As the electrodeposition liquid, an electrodeposition liquid in which a black pigment such as carbon black is dispersed using the above-described electrodepositable ionic polymer can be used. Such an electrodeposition solution is provided with R.I. G. FIG. B. The substrate on which the colored layer is formed is immersed, and a voltage higher than the threshold is applied to the conductive thin film of the substrate, or a bias voltage lower than the threshold voltage is applied similarly to the formation of the colored layer, and light irradiation is performed from behind the substrate. By doing so, a black matrix can be formed. However, in this case, the colored layer needs to be insulative.
[0043]
The black matrix can also be formed by a conventionally known photolithography method or a method using an ultraviolet curable resin.
When a black matrix is formed by an ultraviolet curable resin, the substrate on which the colored layer is formed is immersed in a monomer solution of the ultraviolet curable resin in which a black pigment or the like is dispersed, and the colored layer is not formed by irradiating ultraviolet rays from the back of the substrate. Only the portion absorbs ultraviolet light and cures, forming a black matrix. Uncured portions are removed by washing.
After forming the colored layer and the black matrix, the color filter of the present invention may be provided with a light-transmitting polymer film, for example, a protective layer such as a silicone resin or an acrylic resin on the surface thereof.
[0044]
The light-transmitting image forming substrate of the present invention may be provided with a colored layer and a black matrix thereon to form a color filter, or may be further transferred to another light-transmitting substrate to form a color filter. is there.
[0045]
The method for manufacturing a color filter of the present invention is characterized in that a color filter having high transmittance, high smoothness and high resolution can be formed at low cost without using any photolithography process. In particular, the use of the electrodeposition method has been limited until now. A color filter with a fine and complex arbitrary pattern can be easily manufactured by mass production, and the same electrodeposition method as that used for the black matrix is used. Therefore, the fabrication is facilitated, and the number of steps can be reduced as compared with the conventional method.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, ratios and the like in cases where there is no particular limitation are based on weight.
Example 1
After the glass substrate with ITO having a thickness of 1 mm is washed with water, ozone is irradiated with an ozone cleaning device (manufactured by Nippon Laser Electronics) for about 15 minutes. Using this substrate as an electrode for electrodeposition, a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene-containing A 65 mol%, acid value of 150) and a highly optically active titanium oxide (ST-21, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were dispersed at a solid content ratio of 1:10 in an aqueous dispersion in which an ITO electrode was used as a working electrode. A voltage of 2.5 V was applied to the saturated calomel electrode for 10 seconds. As a result, a light-transmitting titanium oxide thin film was formed. When the film thickness was measured with a stylus-type film thickness meter, it was 1.5 microns. Next, when this thin film was irradiated with an Hg-Xe lamp, a sufficient photocurrent flowed.
[0047]
Example 2
An ITO substrate provided with a titanium oxide film produced in the same manner as in Example 1 was used as an electrode for electrodeposition, and this was used as an electrode having a general three-electrode arrangement in electrochemical as shown in FIG. A water dispersion containing a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65 mol%, acid value 150) and an azo-based red ultrafine pigment dispersed in a solid content ratio of 1: 1. In the solution, an ITO electrode was used as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode, the working electrode was set to 1.8 V, and a mercury xenon lamp (manufactured by Yamashita Denso, light intensity of 50 mW / cm at a wavelength of 365 nm, from the back side of the substrate). 2 ) Was irradiated with light through a photomask for 10 seconds. 2 A red filter pattern was formed only in a region where the surface was irradiated with light.
Next, water containing a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65 mol%, acid value 150) and a phthalocyanine green-based ultrafine pigment dispersed at a solid content ratio of 1: 1 is used. In the dispersion, an ITO electrode was used as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode, and the working electrode was set to 1.8 V, and a mercury xenon lamp (Yamashita Denso, light intensity of 50 mW / cm at a wavelength of 365 nm) was applied from the back side of the substrate. 2 ) Was irradiated with light through a photomask for 10 seconds. 2 A green filter pattern was formed only in the area where the surface was irradiated with light.
[0048]
Similarly, water containing a pigment obtained by dispersing a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65 mol%, acid value 150) and a phthalocyanine blue-based ultrafine pigment at a solid content ratio of 1 to 1 is used. In the dispersion, an ITO electrode was used as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode, and the working electrode was set to 1.8 V, and a mercury xenon lamp (Yamashita Denso, light intensity of 50 mW / cm at a wavelength of 365 nm) was applied from the back side of the substrate. 2 ) Was irradiated with light through a photomask for 10 seconds. 2 A blue filter pattern was formed only in the region where the surface was irradiated with light.
Next, after washing the substrate with the red, green and blue colored layers formed on the surface with pure water, a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65 mol%, acid value 150) And a carbon black powder (average particle size: 80 nm) dispersed in a pigment in a solid content ratio of 1 to 10 in an aqueous dispersion containing an ITO electrode as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode. When a voltage was applied, a region without the color filter layer was covered with a carbon thin film, and a black matrix was formed.
[0049]
Example 3
An ITO substrate provided with a titanium oxide film produced in the same manner as in Example 1 was used as an electrode for electrodeposition, and this was used as an electrode having a general three-electrode arrangement in electrochemical as shown in FIG. A water dispersion containing a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65 mol%, acid value 150) and a pigment obtained by dispersing an azo red ultrafine particle pigment at a solid content ratio of 1: 1. In the solution, an ITO electrode is used as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode, the working electrode is set to 1.8, and a mercury xenon lamp (Yamashita Denso, light intensity 50 mW / cm at a wavelength of 365 nm, from the back side of the substrate). 2 ) Was irradiated with light through a photomask for 10 seconds. 2 A red filter pattern was formed only in a region where the surface was irradiated with light.
Next, water containing a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65 mol%, acid value 150) and a phthalocyanine green-based ultrafine pigment dispersed at a solid content ratio of 1: 1 is used. In the dispersion, an ITO electrode was used as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode, and the working electrode was set to 1.8 V, and a mercury xenon lamp (Yamashita Denso, light intensity of 50 mW / cm at a wavelength of 365 nm) was applied from the back side of the substrate. 2 ) Was irradiated with light through a photomask for 10 seconds. 2 A green filter pattern was formed only in the area where the surface was irradiated with light.
[0050]
Similarly, water containing a pigment obtained by dispersing a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65 mol%, acid value 150) and a phthalocyanine blue-based ultrafine pigment at a solid content ratio of 1 to 1 is used. In the dispersion, an ITO electrode was used as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode, and the working electrode was set to 1.8 V, and a mercury xenon lamp (Yamashita Denso, light intensity of 50 mW / cm at a wavelength of 365 nm) was applied from the back side of the substrate. 2 ) Was irradiated with light through a photomask for 10 seconds. 2 A blue filter pattern was formed only in the region where the surface was irradiated with light.
Next, after washing the substrate with the red, green and blue colored layers formed on the surface with pure water, a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65 mol%, acid value 150) And a carbon black powder (average particle size: 80 nm) in a water dispersion containing a pigment in a solid content ratio of 1:10, using an ITO electrode as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode, and using a working electrode of 1.6 V. And a mercury xenon lamp (Yamashita Denso, light intensity of 365 nm, 50 mW / cm) 2 The whole surface was irradiated with light for 10 seconds. As a result, the carbon thin film was covered only in the region without the color filter layer, thereby forming a black matrix.
[0051]
Example 4
An ITO substrate provided with a titanium oxide film produced in the same manner as in Example 1 was used as an electrode for electrodeposition, and this was used as an electrode having a general three-electrode arrangement in electrochemical as shown in FIG. A water dispersion containing a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65 mol%, acid value 150) and an azo-based red ultrafine pigment dispersed in a solid content ratio of 1: 1. In the solution, an ITO electrode was used as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode, the working electrode was set to 1.8 V, and a mercury xenon lamp (manufactured by Yamashita Denso, light intensity of 50 mW / cm at a wavelength of 365 nm, from the back side of the substrate). 2 ) Was irradiated with light through a photomask for 10 seconds. 2 A red filter pattern was formed only in a region where the surface was irradiated with light.
Next, water containing a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65 mol%, acid value 150) and a phthalocyanine green-based ultrafine pigment dispersed at a solid content ratio of 1: 1 is used. In the dispersion, the ITO electrode was used as a working electrode with respect to the saturated calomel electrode, the working electrode was set to 1.7 V, and a mercury-xenon lamp (Yamashita Denso, light intensity of 365 nm, light intensity 50 mW / cm2) was applied from the back side of the substrate to a photomask. Light for 10 seconds through the TiO 2 A green filter pattern was formed only in the area where the surface was irradiated with light.
[0052]
Similarly, water containing a pigment obtained by dispersing a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65 mol%, acid value 150) and a phthalocyanine blue-based ultrafine pigment at a solid content ratio of 1 to 1 is used. In the dispersion, an ITO electrode was used as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode, and the working electrode was set to 1.8 V, and a mercury xenon lamp (Yamashita Denso, light intensity of 50 mW / cm at a wavelength of 365 nm) was applied from the back side of the substrate. 2 ) Was irradiated with light for 10 seconds through a photomask. As a result, a blue filter pattern was formed only on the TiO2 surface where the light was irradiated.
Next, the substrate having the red, green, and blue coloring layers formed on the surface is washed with pure water, and then brought into contact with an ultraviolet curable resin solution in which carbon black powder (average particle diameter is 80 nm) is dispersed. When UV light was applied from above, a carbon black resin thin film cured only in the region having no colored layer was formed, and a black matrix was formed.
[0053]
Example 5
An ITO substrate provided with a titanium oxide film produced in the same manner as in Example 1 was used as an electrode for electrodeposition, and this was used as an electrode having a general three-electrode arrangement in electrochemical as shown in FIG. In an aqueous solution containing an azo red dye having a carboxyl group, an ITO electrode is used as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode, the working electrode is set to 2.0 V, and a mercury xenon lamp (manufactured by Yamashita Denso, Light intensity at a wavelength of 365 nm 50 mW / cm 2 ) Was irradiated with light through a photomask for 10 seconds. 2 A red filter pattern was formed only in a region where the surface was irradiated with light.
Next, an aqueous solution containing a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight: 13,000, styrene content: 65 mol%, acid value: 150) and a dye obtained by dispersing Cathilon Pure Blue 5GH at a solid content of 1: 1 is used. Using an ITO electrode as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode, and setting the working electrode to 2.0 V, a mercury-xenon lamp (Yamashita Denso, light intensity 50 mW / cm at a wavelength of 365 nm, from the back side of the substrate) 2 ) Was irradiated with light through a photomask for 10 seconds. 2 A blue filter pattern was formed only in the region where the surface was irradiated with light.
[0054]
Similarly, in an aqueous solution in which 0.01 M Pro Jet Fast Yellow 2 and 0.01 M Cathilon Pure Blue 5GH are mixed, an ITO electrode is used as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode, and a working electrode is set to 2.0 V. From the back side of a mercury xenon lamp (Yamashita Denso, light intensity of 365 nm, light intensity 50 mW / cm 2 ) Was irradiated with light through a photomask for 10 seconds. 2 A green filter pattern was formed only in the area where the surface was irradiated with light. Next, after washing the substrate with the red, green and blue colored layers formed on the surface with pure water, a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65 mol%, acid value 150) And a carbon black powder (average particle diameter: 80 nm) in a water dispersion containing a pigment in which the solid content ratio is 1 to 10 with respect to a saturated calomel electrode in a water dispersion containing TiO. 2 The electrode was used as a working electrode, the working electrode was set to 1.6 V, and the entire surface was irradiated with light from a mercury-xenon lamp (Yamashita Denso Co., light intensity 50 mW / cm2 at a wavelength of 365 nm) for 10 seconds from the back side of the substrate. Only the region without the layer was covered with the carbon thin film and a black matrix was formed.
[0055]
【The invention's effect】
The method for producing a titanium oxide thin film by the electrodeposition method of the present invention is a simple and low-cost production method. According to this production method, a dense and robust titanium oxide thin film can be obtained, and the thickness can be easily controlled. Also, a light-transmitting and thick-film titanium oxide can be easily produced. Therefore, it becomes possible to easily mass-produce titanium oxide thin films for various uses which have not been mass-produced until now.
In the method for producing an image forming substrate of the present invention, a film containing a relatively large amount of titanium oxide as compared to a carboxyl group-containing polymer as described above is produced at a low cost by a relatively simple method. be able to. The light-transmitting image forming substrate thus manufactured has a robust and dense titanium oxide semiconductor film, and is a substrate extremely suitable for the production of a color filter by a photoelectric deposition method. Further, it is possible to form an optical semiconductor film having a thickness of 5 μm, which cannot be achieved by the conventional method, and the photocurrent (photoelectromotive force) is also higher than that of the conventional thin titanium oxide film because of the thickness. You get something bigger.
Furthermore, the method of manufacturing a color filter using the image forming substrate includes forming a color filter having high transmittance, high smoothness, and high resolution at a low cost without using any photolithography process. The feature is that it can be. In particular, the use of the electrodeposition method has been limited until now. A color filter with a fine and complicated arbitrary pattern can be easily produced by mass production. Since it can be used, its production becomes easy, and the number of steps can be reduced as compared with the conventional method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating a Schottky junction generated at an interface between a titanium oxide semiconductor surface and an electrodeposition liquid.
FIG. 2 is a diagram showing a change in the amount of electrodeposition when the conductivity is changed.
FIG. 3 is a schematic view showing an outline of an experimental apparatus for producing a color filter by the photoelectrodeposition method of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a structure in which a current-carrying path is provided on the light-transmitting image forming substrate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Optically transparent image forming substrate
2 Optically transparent substrate
3 Transparent electrode
4 Titanium oxide thin film
5 Electrodeposited film
10 Electrodeposition liquid
11 Counter electrode
12 voltage applying means,
13 Photomask
14 Shiohashi
15 Reference electrode
16 Electroplating tank
