JP2000017487A - Titanium oxide thin film, light-transmitting substrate for formation of image, production of color filter and producing device of color filter - Google Patents
Titanium oxide thin film, light-transmitting substrate for formation of image, production of color filter and producing device of color filterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に光透過性
で光活性の高い酸化チタンの薄膜を製造する方法に関
し、特に半導体薄膜として優れた性能を有する酸化チタ
ン薄膜の製造方法に関する。また、本発明は、前記酸化
チタン半導体薄膜の上に、ＣＣＤカメラや液晶表示素子
などの各種表示素子やカラーセンサーに使用されるカラ
ーフィルターを形成する方法に関し、具体的には、前記
酸化チタン薄膜上に、フォトリソ工程を使わずに電着法
によって着色層やブラックマトリックスを簡便にしかも
高解像度で形成する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a titanium oxide thin film having high optical activity and light transmittance on a substrate, and more particularly to a method for producing a titanium oxide thin film having excellent performance as a semiconductor thin film. Further, the present invention relates to a method of forming a color filter used for various display elements such as a CCD camera and a liquid crystal display element and a color sensor on the titanium oxide semiconductor thin film, specifically, the titanium oxide thin film. The present invention also relates to a method for forming a colored layer and a black matrix simply and with high resolution by an electrodeposition method without using a photolithography process.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、カラーフィルターの製造方法とし
ては、（１）染色法、（２）顔料分散法（３）印刷法
（４）インクジェット法、（５）電着法などが知られて
いる。第一の染色法は、ガラス基板上に染色させるため
の水溶性高分子を形成し、これをフォトリソグラフィの
工程を経て所望の形状にパターンニングした後、染色液
に浸すことで着色されたパターンを得る。これを３回繰
り返しR.G.B.のカラーフィルター層を得る。透過率も高
く色相も豊富で、技術の完成度も高いため、現在カラー
固体撮像素子(CCD）に多用されている。しかし、染料を
使用するため耐光性に劣り、製造工程の数も多いことか
ら、液晶表示素子(LCD）用としては、顔料分散法に取っ
て代わられている。第二の顔料分散法は、近年最も主流
のカラーフィルターの製造方法である。まず、ガラス基
板上に顔料を分散した樹脂層を形成し、これをフォトリ
ソグラフィー工程を経てパターニングする。これを3 回
繰り返しR.G.B.のカラーフィルター層を得る。この製造
法は、技術の完成度は高いが工程数が多くコストが高い
のが欠点である。2. Description of the Related Art At present, as a method for manufacturing a color filter, (1) a dyeing method, (2) a pigment dispersion method, (3) a printing method, (4) an ink jet method, and (5) an electrodeposition method are known. . The first dyeing method is to form a water-soluble polymer for dyeing on a glass substrate, pattern it into a desired shape through a photolithography process, and then immerse the dye in a dye solution to form a colored pattern. Get. This is repeated three times to obtain an RGB color filter layer. Because of its high transmittance and abundant hues, and the high degree of perfection of its technology, it is currently widely used in color solid-state imaging devices (CCD). However, the use of a dye has poor light fastness and a large number of manufacturing steps. Therefore, for a liquid crystal display device (LCD), the pigment dispersion method has been used. The second pigment dispersion method is the most mainstream color filter production method in recent years. First, a resin layer in which a pigment is dispersed is formed on a glass substrate, and this is patterned through a photolithography process. This is repeated three times to obtain an RGB color filter layer. This manufacturing method is disadvantageous in that the technology is highly complete, but the number of steps is large and the cost is high.
【０００３】第三の印刷法は熱硬化型の樹脂に顔料を分
散させ、印刷を3 回繰り返すことでR.G.B.を塗り分け、
その後で熱を加えて樹脂を硬化させることでカラーフィ
ルター層を得る。この方法は .G.B. 層に限ればフォト
リソグラフィーを必要としないが、解像度や膜厚の均一
性の点で劣る。第四のインクジェット法は水溶性高分子
のインク受容層を形成しこの上に親水化・ 疎水化処理を
施した後、親水化された部分にインクジェット法でイン
クを吹きつけR.G.B.を塗り分けカラーフィルター層を得
る。この方法も .G.B. 層に限ればフォトリソグラフィ
ーを必要としないが、解像度の点で劣る。また、隣接す
るフィルター層に混色する確率が高く位置精度の点でも
劣る。第五の電着法は、水溶性高分子に顔料を分散させ
た電解溶液中で、予めパターニングした光透過性電極上
に70V 程度の高電圧を印加し、電着膜を形成することで
電着塗装を行い、これを3 回繰り返しR.G.B.のカラーフ
ィルター層を得る。この方法は、予め、光透過性電極を
フォトリソグラフィーによりパターニングする必要があ
り、これを電着用の電極として使用するため、パターン
の形状が限定されTFT 液晶用には使えないという欠点が
ある。In the third printing method, a pigment is dispersed in a thermosetting resin, and printing is repeated three times to separately apply RGB.
Thereafter, heat is applied to cure the resin to obtain a color filter layer. Although this method does not require photolithography as long as the .GB layer is limited, it is inferior in resolution and film thickness uniformity. In the fourth ink-jet method, a water-soluble polymer ink-receiving layer is formed, and a hydrophilic / hydrophobic treatment is applied to the ink-receiving layer. Get the layers. This method does not require photolithography as long as the .GB layer is used, but it is inferior in resolution. In addition, there is a high probability of mixing colors in adjacent filter layers, and the position accuracy is inferior. In the fifth electrodeposition method, a high voltage of about 70 V is applied to a pre-patterned light transmitting electrode in an electrolytic solution in which a pigment is dispersed in a water-soluble polymer to form an electrodeposition film. Color coating is performed and this process is repeated three times to obtain an RGB color filter layer. In this method, it is necessary to previously pattern the light-transmitting electrode by photolithography, and since this is used as an electrode for electrodeposition, the shape of the pattern is limited and cannot be used for TFT liquid crystal.
【０００４】また、一般にカラーフィルターはカラーフ
ィルター層だけでは使えず、各カラーフィルター画素間
をブラックマトリックスで覆う事が必要である。通常、
ブラックマトリックスはフォトリソグラフィーが使われ
ており、コストアップの大きな要因の一つである。一
方、本発明者等は、前記の問題を解決する手段として、
光電着技術によるカラーフィルターの製造方法を見出
し、この技術について先に出願している（特願平９−２
９７４６６）。この製造方法は、光半導体として酸化チ
タン等を用い、像様に光を照射して光照射部分に惹起す
る光起電力を利用するもので、フォトリソグラフィを使
用しない簡易な方法であり、また、従来の方法と比較し
て、高い制御性を有するものである。さらに、この製造
法により得られるカラーフィルターは、従来のカラーフ
ィルターと比較して高い解像度、及び高い平滑性を有す
る。In general, a color filter cannot be used only with a color filter layer, and it is necessary to cover each color filter pixel with a black matrix. Normal,
The photolithography is used for the black matrix, which is one of the major factors for increasing the cost. On the other hand, the present inventors, as means to solve the above problems,
A method for producing a color filter by the photoelectrodeposition technique was found, and this technique was previously filed (Japanese Patent Application No. 9-2).
97466). This manufacturing method uses a titanium oxide or the like as an optical semiconductor, uses a photovoltaic force induced in a light-irradiated portion by irradiating light imagewise, is a simple method without using photolithography, It has higher controllability than the conventional method. Further, the color filter obtained by this manufacturing method has higher resolution and higher smoothness than conventional color filters.
【０００５】また、近年、活性の高い酸化チタンの薄膜
を基板上に設け、酸化チタンの光触媒作用を利用し、悪
臭の除去、ＮＯｘの還元等に利用する技術が登場し、環
境の浄化技術への応用に大きな期待がかけられている。
しかしながら、光透過性の酸化チタン薄膜の製造方法は
それ自身かなり難しい技術である。一般には、酸化チタ
ン薄膜は電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、ゾルゲ
ル法などによって製膜されるが、いずれもサブミクロン
以下の膜厚でしか光透過性の薄膜は得られていない。し
かし、サブミクロンレベルの膜厚では通常利用される光
源の水銀ランプのｉ線（３６５ｎｍ）は吸収が少ない。
このため、内部光電変換効率は高くても実際の光電変換
効率は非常に低いものとなる。したがって、できるだけ
膜厚を厚くして吸収を大きくさせる必要があるが、上記
の方法で厚膜の酸化チタンを製造すると、酸化チタン膜
に亀裂が入ったり白色になったりして、数ミクロンレベ
ルでの膜厚を有する光透過性の酸化チタン膜を得ること
は非常に困難であった。また、これまでに知られている
光透過性の酸化チタン膜を得る方法として、ゾルゲル方
が実用化されているが、この方法では約５００度で焼結
しなければならないため、耐熱性の低いフィルム上に酸
化チタン膜を形成するのは困難である。したがって、フ
レキシブルなカラーフィルターを形成するには、従来の
フォトリソ工程が必要であった。[0005] In recent years, a technique of providing a highly active titanium oxide thin film on a substrate and utilizing the photocatalytic action of titanium oxide to remove odors and reduce NOx has appeared. There are great expectations for the application of.
However, the method for producing a light-transmitting titanium oxide thin film is a very difficult technique in itself. In general, a titanium oxide thin film is formed by an electron beam evaporation method, a sputtering method, a sol-gel method, or the like. In any case, a light-transmitting thin film having a thickness of submicron or less is obtained. However, at a submicron level film thickness, the i-line (365 nm) of a mercury lamp, which is a commonly used light source, has little absorption.
For this reason, the actual photoelectric conversion efficiency is very low even though the internal photoelectric conversion efficiency is high. Therefore, it is necessary to increase the absorption by increasing the thickness as much as possible.However, when the thick titanium oxide is manufactured by the above-described method, the titanium oxide film is cracked or becomes white, so that the thickness becomes several microns. It was very difficult to obtain a light-transmitting titanium oxide film having the following film thickness. In addition, a sol-gel method has been put to practical use as a method of obtaining a light-transmitting titanium oxide film which has been known so far. However, this method requires sintering at about 500 ° C., and thus has low heat resistance. It is difficult to form a titanium oxide film on a film. Therefore, a conventional photolithography process was required to form a flexible color filter.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点に鑑みなされたもので、第一の目的は、厚膜が
容易に得られ、また膜厚制御も容易にでき、かつ安価
な、光透過性酸化チタン薄膜の製造方法を提供すること
にあり、第二の目的は、光透過性の基板上に光半導体と
して前記と同様の酸化チタン薄膜を形成して、光透過性
の画像形成用基板を製造する方法を提供することにあ
る。本発明の第三の目的は、前記画像形成用基板を利用
して、高解像度で制御性も高く、フォトリソグラフィー
法を使用することなく、かつ工程数も少ない、ブラック
マトリックスの形成が容易で、かつ大量生産可能な簡便
なカラーフィルターの製造方法を提供することにあり、
第四の目的は、前記カラーフィルターの製造装置を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and a first object of the present invention is to obtain a thick film easily, control the film thickness easily, and A second object is to provide an inexpensive method for producing a light-transmitting titanium oxide thin film, wherein a titanium oxide thin film similar to the above is formed as an optical semiconductor on a light-transmitting substrate, and a light-transmitting titanium oxide thin film is formed. And a method of manufacturing the image forming substrate. The third object of the present invention is to use the image forming substrate, high resolution and high controllability, without using a photolithography method, and with a small number of steps, easy to form a black matrix, In order to provide a simple color filter manufacturing method that can be mass-produced,
A fourth object is to provide an apparatus for manufacturing the color filter.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下に記載
の酸化チタン薄膜の製造方法、光透過性の画像形成用基
板の製造方法、カラーフィルターの製造方法、およびカ
ラーフィルターの製造装置を提供することにより解決さ
れる。すなわち、 （１）導電膜が設けられた基板の少なくとも導電膜を、
光活性が高い酸化チタン微粉末がカルボキシル基をもつ
電着性高分子により分散された電着液に浸漬し、導電膜
に電流または電圧を付与することにより、導電膜の表面
に酸化チタン薄膜を形成する工程を含む、酸化チタン薄
膜の製造方法。 （２）光透過性の導電膜が設けられた光透過性の基板の
少なくとも導電膜を、光活性が高い酸化チタン微粉末が
カルボキシル基をもつ光透過性の電着性高分子により分
散された電着液に浸漬し、前記導電膜に電流または電圧
を付与することにより、導電性膜の表面に光活性が高い
酸化チタン薄膜を形成する工程を含む、光透過性の画像
形成用基板の製造方法。The object of the present invention is to provide a method for manufacturing a titanium oxide thin film, a method for manufacturing a light-transmitting image forming substrate, a method for manufacturing a color filter, and an apparatus for manufacturing a color filter as described below. It is solved by doing. That is, (1) at least the conductive film of the substrate provided with the conductive film
A titanium oxide thin film having a high photoactivity is immersed in an electrodeposition solution in which a fine powder of titanium oxide is dispersed with an electrodepositable polymer having a carboxyl group, and a current or voltage is applied to the conductive film to form a titanium oxide thin film on the surface of the conductive film. A method for producing a titanium oxide thin film, comprising a step of forming. (2) At least the conductive film of the light-transmitting substrate provided with the light-transmitting conductive film is formed by dispersing a titanium oxide fine powder having high photoactivity with a light-transmitting electrodepositable polymer having a carboxyl group. Production of a light-transmissive image forming substrate including a step of forming a titanium oxide thin film having high photoactivity on the surface of a conductive film by applying a current or a voltage to the conductive film by immersion in an electrodeposition solution. Method.
【０００８】（３）光透過性の基板に光透過性の導電膜
と光透過性の酸化チタン薄膜をこの順に形成した光透過
性の画像形成用基板の少なくとも酸化チタン薄膜を、着
色電着材料を含む電着液に浸漬し、導電膜に電流または
電圧を付与するとともに、画像形成用基板に光を照射
し、光照射部に着色電着材料からなる着色電着膜を形成
する工程を含むカラーフィルターの製造方法であって、
前記画像形成用基板として上記（２）に記載の製造方法
により作製される画像形成用基板を使用することを特徴
とするカラーフィルターの製造方法。 （４）電着液を内包する電着槽、光透過性の基板に光透
過性の導電膜と光透過性の酸化チタン薄膜をこの順に形
成した光透過性の画像形成用基板、対向電極、光照射手
段、及び電流または電圧を付与する手段を備えた上記
（３）のカラーフィルターの製造方法を実施するための
カラーフィルター製造装置であって、上記（２）に記載
の光透過性の画像形成用基板を用いることを特徴とする
カラーフィルター製造装置。(3) At least a titanium oxide thin film of a light-transmitting image forming substrate in which a light-transmitting conductive film and a light-transmitting titanium oxide thin film are formed in this order on a light-transmitting substrate is coated with a colored electrodeposition material. And applying a current or voltage to the conductive film, irradiating the image forming substrate with light, and forming a colored electrodeposition film made of a colored electrodeposition material on the light-irradiated portion. A method for manufacturing a color filter,
A method for manufacturing a color filter, wherein an image forming substrate manufactured by the manufacturing method according to the above (2) is used as the image forming substrate. (4) an electrodeposition bath containing an electrodeposition solution, a light-transmitting image forming substrate in which a light-transmitting conductive film and a light-transmitting titanium oxide thin film are formed in this order on a light-transmitting substrate, a counter electrode, A color filter manufacturing apparatus for carrying out the method for manufacturing a color filter according to the above (3), comprising a light irradiation unit and a unit for applying a current or a voltage, wherein the light transmitting image according to the above (2) is provided. An apparatus for producing a color filter, comprising using a forming substrate.
【０００９】上記酸化チタン薄膜の製造方法または光透
過性の画像形成用基板の製造方法において、導電膜をあ
らかじめイオン化処理をして、導電膜と酸化チタン膜と
の接着性を高めることが好ましい。また、本発明は、上
記（３）で作製したカラーフィルターを、黒色電着材料
を含む電着液を用い、光照射あるいは非照射下で、電流
または電圧を付与しつつ、カラーフィルターの着色膜未
形成部分にブラックマトリックス電着膜を形成するカラ
ーフィルター製造方法を提供するものである。さらに、
本発明は、電着液に酸またはアルカリを加えて電着液の
ｐＨをコントロールすることにより、５Ｖ以下の電圧で
電着膜を形成するカラーフィルターの製造方法、また電
着液に電解質を添加して導電率を調整することにより、
電着速度をコントロールするカラーフィルターの製造方
法をも提供するものである。In the above-described method for manufacturing a titanium oxide thin film or a method for manufacturing a light-transmitting image forming substrate, it is preferable that the conductive film is subjected to an ionization treatment in advance to enhance the adhesion between the conductive film and the titanium oxide film. Further, the present invention provides a method for forming a colored film of a color filter on the color filter prepared in the above (3) using an electrodeposition solution containing a black electrodeposition material under light irradiation or non-irradiation while applying current or voltage. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a color filter in which a black matrix electrodeposition film is formed on an unformed portion. further,
The present invention provides a method for manufacturing a color filter for forming an electrodeposition film at a voltage of 5 V or less by adding an acid or alkali to an electrodeposition solution to control the pH of the electrodeposition solution, and adding an electrolyte to the electrodeposition solution. By adjusting the conductivity
Another object of the present invention is to provide a method for producing a color filter for controlling an electrodeposition speed.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明者等は、酸化チタンよりな
る薄膜自体を電着技術によって形成することに着目し電
着技術そのものを原理的なところから改めて見直した。
そして、本発明者等は、水溶性の色素分子の中には、酸
化状態、中性状態及び還元状態で水への溶解度が大きく
変化する分子があることに着目した。これら状態間の移
動は、分子を電気化学的に直接酸化還元するか、または
分子が溶けている水溶液のｐＨを変化させることで行え
る。例えば、フルオレセイン系の色素であるローズベン
ガルやエオシンはｐＨ4 以上では還元状態を取り水に溶
けるが、それ以下では酸化されて中性状態となり沈殿す
る。また、一般にカルボキシル基をもった色素材料は、
構造変化を伴わなくても溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）
によって溶解度が大きく異なる。例えば、耐水性改良イ
ンックジェット染料は ｐＨ6 以上では水に溶けるがそ
れ以下では沈殿する。これらの色素を純水中に溶解し、
溶液中に電極を浸し電圧を印加すると、陽極側の電極上
にこれらの色素分子からなる電着膜が生成される。ま
た、カルボキシル基を持った高分子の一種である水溶性
アクリル樹脂もｐＨが6 以上では水に溶けるが、それ以
下では沈殿する。この高分子中に顔料を分散させて、溶
液中に電極を浸し電圧を印加すると、陽極側の電極上に
顔料及び高分子が析出して顔料と高分子が混合された電
着膜が形成される。これらの電着膜は、逆電圧を印加す
るかｐＨ10〜12の水溶液に浸すことで、水溶液中に再溶
出させることができる。また、キノンイミン染料の一つ
であるオキサジン系の塩基性染料Cathilon Pure Blue 5
GH(C.I.Basic Blue 3)やチアジン系の塩基性染料メチレ
ンブルー(C.I.Basic Blue 9)は、ｐＨが10以下では酸化
状態を取り発色しているが、それ以上になると還元され
て不溶化し析出する。これらの色素を純水中に溶解し、
溶液中に電極を浸し電圧を印加すると、陰極側の電極上
にこれらの色素分子からなる電着膜が生成される。これ
らの色素電着膜は、逆電圧を印加するか、ｐＨ8 以下の
水溶液に浸すことで、元に戻って水溶液中に再溶出す
る。ところが、前記電着膜にはある一定以上の閾値電圧
が必要であり、電流が流れれば必ず電着膜が形成される
わけではない。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present inventors paid attention to forming a thin film made of titanium oxide by an electrodeposition technique, and reexamined the electrodeposition technique itself from the principle.
The present inventors have paid attention to the fact that among water-soluble dye molecules, there are molecules whose solubility in water greatly changes in an oxidized state, a neutral state, and a reduced state. The transfer between these states can be performed by directly redoxing the molecule electrochemically or by changing the pH of the aqueous solution in which the molecule is dissolved. For example, fluorescein dyes such as rose bengal and eosin take a reduced state at pH 4 or higher and dissolve in water, but below that, they are oxidized to a neutral state and precipitate. In general, dye materials having a carboxyl group are:
Hydrogen ion concentration (pH) of solution without structural change
Solubility varies greatly depending on the type. For example, the improved water jet ink jet dye is soluble in water above pH 6 but precipitates below it. Dissolve these dyes in pure water,
When the electrode is immersed in the solution and a voltage is applied, an electrodeposition film composed of these dye molecules is formed on the electrode on the anode side. A water-soluble acrylic resin, which is a kind of polymer having a carboxyl group, is soluble in water when the pH is 6 or more, but precipitates when the pH is lower than 6. When the pigment is dispersed in the polymer, the electrode is immersed in the solution, and a voltage is applied, the pigment and the polymer are deposited on the electrode on the anode side to form an electrodeposition film in which the pigment and the polymer are mixed. You. These electrodeposited films can be re-eluted into the aqueous solution by applying a reverse voltage or immersing in an aqueous solution having a pH of 10 to 12. Catilon Pure Blue 5 is an oxazine-based basic dye, one of the quinone imine dyes.
GH (CIBasic Blue 3) and methylene blue (CIBasic Blue 9), a thiazine-based basic dye, take an oxidized state at a pH of 10 or less and develop color. Dissolve these dyes in pure water,
When the electrode is immersed in the solution and a voltage is applied, an electrodeposition film composed of these dye molecules is formed on the electrode on the cathode side. These dye electrodeposited films return to the original state and are re-eluted into the aqueous solution by applying a reverse voltage or immersing them in an aqueous solution having a pH of 8 or less. However, the electrodeposited film requires a certain threshold voltage or more, and if an electric current flows, the electrodeposited film is not necessarily formed.
【００１１】一例として、酸性染料で色素自身が電着形
成能力のある、ゼネカ社製のPro Jet Fast Yellow 2 を
例にとって説明する。この染料は、純水（ｐＨ6 〜8)に
容易に溶解し、アニオンとして水溶液中に存在している
がｐＨが6 以下になると不溶化して析出する性質を持
つ。このPro Jet fast Yellow 2 の水溶液中に白金電極
を浸し通電すると、陽極付近では水溶液中のOH- イオン
が消費されてO2になり、水素イオンが増えてｐＨが低下
する。これは、陽極付近でホール(p）とOH- イオンとが
結び付く次のような反応が起こるためである。 ２ＯＨ- ＋２ｐ+ →１／２（Ｏ2 ）＋Ｈ2 Ｏ この反応が起こるには、一定の電圧が必要であり、反応
の進行に伴って水溶液中の水素イオン濃度が増えてｐＨ
が低下するのである。従って、ある一定以上の電圧を印
加すると、電極の陽極側ではPro Jet fast Yellow 2 の
溶解度が低下して不溶化し薄膜が形成されるのである。As an example, a description will be given of Pro Jet Fast Yellow 2 manufactured by Zeneca Corporation, which is an acidic dye and has a capability of forming an electrodeposition itself. This dye readily dissolves in pure water (pH 6 to 8) and exists in an aqueous solution as an anion, but has the property of being insolubilized and precipitated when the pH is 6 or less. When a platinum electrode is immersed in the aqueous solution of Pro Jet fast Yellow 2 and energized, OH - ions in the aqueous solution are consumed near the anode to become O 2 , hydrogen ions increase, and the pH decreases. This is because the following reaction occurs in which the hole (p) and the OH - ion are connected near the anode. 2OH - + 2p + → 1/ 2 to (O 2) + H 2 O This reaction takes place, it is necessary to constant voltage, increasing the hydrogen ion concentration in the aqueous solution with the progress of the reaction pH
Is reduced. Therefore, when a voltage exceeding a certain level is applied, the solubility of Pro Jet fast Yellow 2 decreases on the anode side of the electrode, and the Pro Jet fast Yellow 2 becomes insoluble and a thin film is formed.
【００１２】本発明は、導電膜が設けられた基板の少な
くとも導電膜を、酸化チタン微粉末がカルボキシル基を
もつ電着性高分子（以下、「カルボキシル基含有高分
子」ということもある。）により分散された電着液に浸
漬し、導電膜に電流または電圧を付与することにより、
導電膜の表面に酸化チタン薄膜を形成することを特徴と
する。導電膜に一定の電圧（閾値）より大きい電圧を印
加すると、上記のような反応が進行して電着液のｐＨが
導電膜近傍で低下し、カルボキシル基含有高分子は電着
液に対する溶解性が低下して導電膜上に析出し、その際
酸化チタン微粉末は析出膜に取り込まれ、その結果酸化
チタン微粉末とカルボキシル基含有高分子からなる薄膜
が形成される。According to the present invention, at least the conductive film of the substrate provided with the conductive film is an electrodepositable polymer having a carboxyl group in the titanium oxide fine powder (hereinafter, also referred to as a “carboxyl group-containing polymer”). By immersing in the electrodeposition liquid dispersed by and applying a current or voltage to the conductive film,
A titanium oxide thin film is formed on a surface of the conductive film. When a voltage higher than a certain voltage (threshold) is applied to the conductive film, the above-described reaction proceeds, and the pH of the electrodeposition solution drops near the conductive film, and the carboxyl group-containing polymer becomes soluble in the electrodeposition solution. Is reduced to precipitate on the conductive film. At this time, the titanium oxide fine powder is taken into the deposited film, and as a result, a thin film composed of the titanium oxide fine powder and the carboxyl group-containing polymer is formed.
【００１３】本発明で使用する酸化チタン微粉末として
は、光活性の高い酸化チタン微粉末が使用される。酸化
チタン微粉末の光活性を更に高めるために、粉体に予め
還元処理を行うことも可能である。例えば、３％の水素
を混合した窒素ガスを用いて、１分間に１リットルの流
量を流しながら、約３６０℃で１０分間の処理を行う。
使用する酸化チタン微粉末の粒径は５〜５００ｎｍのも
のが好ましい。粒径が５ｎｍより小さいと光透過性性が
十分ではなく、また５００ｎｍを越えると光透過性性と
分散性が十分ではなくなる。光透過性性と分散性の観点
から、酸化チタン微粉末の粒径は特に、数十ｎｍである
ことが好ましい。As the titanium oxide fine powder used in the present invention, a titanium oxide fine powder having high photoactivity is used. In order to further enhance the photoactivity of the titanium oxide fine powder, the powder may be subjected to a reduction treatment in advance. For example, the treatment is performed at about 360 ° C. for 10 minutes while flowing a flow rate of 1 liter per minute using nitrogen gas mixed with 3% hydrogen.
The titanium oxide fine powder to be used preferably has a particle size of 5 to 500 nm. If the particle size is smaller than 5 nm, the light transmittance is not sufficient, and if it exceeds 500 nm, the light transmittance and dispersibility are not sufficient. From the viewpoints of light transmittance and dispersibility, the particle diameter of the titanium oxide fine powder is particularly preferably several tens nm.
【００１４】カルボキシル基含有高分子のカルボキシル
基は、ｐＨの変化に敏感に反応し、ｐＨを変化させるこ
とにより親水性から疎水性、またはこの逆に、可逆的に
変化させることのできる基である。カルボキシル基のこ
のような変化によりカルボキシル基含有高分子を水可溶
性から水不溶性（沈殿あるいは析出）に、あるいはこの
逆に、可逆的に変化させることができる。カルボキシル
基含有高分子は、水系液体中に溶解あるいは分散するた
め適度の親水性と、一旦電着膜を形成した後は、再び溶
解しないための適度な疎水性を有していることが必要で
ある。したがって、カルボキシル基含有高分子は、構造
中に親水基であるカルボキシル基と疎水基を併せ持つ。
このような機能を満足させるカルボキシル基含有高分子
の目安は、疎水基の数が、疎水基と親水基の総和の４０
〜８０％の範囲のものである。また、親水基の５０％以
上、好ましくは７５％以上がｐＨの変化により親水基か
ら疎水基に変化するカルボキシル基であることが好まし
く、かつ酸価数が３０〜６００のものが、析出性及び電
着膜の安定性の点で好ましい。また、カルボキシル基含
有高分子は、疎水基及び親水基をそれぞれ１種或いは２
種以上含む共重合体であることができ、またこのような
共重合体を２種以上使用することも可能である。The carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer is a group which reacts sensitively to a change in pH and can be reversibly changed from hydrophilic to hydrophobic or vice versa by changing pH. . Such a change in the carboxyl group allows the carboxyl group-containing polymer to be reversibly changed from water-soluble to water-insoluble (precipitation or precipitation) or vice versa. The carboxyl group-containing polymer must have appropriate hydrophilicity to dissolve or disperse in the aqueous liquid, and appropriate hydrophobicity to prevent dissolution again after forming the electrodeposited film. is there. Therefore, the carboxyl group-containing polymer has both a carboxyl group as a hydrophilic group and a hydrophobic group in the structure.
The standard of a carboxyl group-containing polymer that satisfies such a function is that the number of hydrophobic groups is 40% of the total of hydrophobic groups and hydrophilic groups.
８０80%. Further, 50% or more, preferably 75% or more of the hydrophilic group is preferably a carboxyl group that changes from a hydrophilic group to a hydrophobic group due to a change in pH, and a carboxyl group having an acid value of 30 to 600 has a high degree of precipitation. It is preferable in terms of the stability of the electrodeposited film. Further, the carboxyl group-containing polymer has one or two hydrophobic groups and two or more hydrophilic groups.
It may be a copolymer containing more than one kind, and it is also possible to use two or more kinds of such copolymers.
【００１５】カルボキシル基を有するモノマーとして
は、メタクリル酸、アクリル酸、などが挙げられる。ま
た、上記疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、メタクリル酸メチル、等が挙げられる。こ
れらの疎水性モノマーは２種以上組み合わせて使用する
こともできる。Examples of the monomer having a carboxyl group include methacrylic acid and acrylic acid. Examples of the hydrophobic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, and the like. These hydrophobic monomers can be used in combination of two or more.
【００１６】酸化チタン及びカルボキシル基含有高分子
の比率は、酸化チタン薄膜の使用目的により、適宜変動
させることができる。例えば、酸化チタン薄膜を以下で
述べるような光透過性の画像形成用基板における光半導
体として機能させるためには、カルボキシル基含有高分
子に対する酸化チタンの比率を少なくとも１以上に設定
することが必要である。一方、バインダーとしても機能
するカルボキシル基含有高分子の量が余りにも少ない
と、堅牢な被膜が形成不可能になるので、酸化チタンの
比率はこの点も考慮して決められる。カルボキシル基含
有高分子を用いて酸化チタンの水分散液を調製するに
は、予め巨大粒子を取り除いた後、超音波を用いて攪拌
混合が行われる。The ratio of the titanium oxide and the carboxyl group-containing polymer can be appropriately changed depending on the intended use of the titanium oxide thin film. For example, in order for the titanium oxide thin film to function as an optical semiconductor in a light-transmitting image forming substrate as described below, it is necessary to set the ratio of titanium oxide to the carboxyl group-containing polymer to at least one or more. is there. On the other hand, if the amount of the carboxyl group-containing polymer that also functions as a binder is too small, a robust film cannot be formed, so the ratio of titanium oxide is determined in consideration of this point. To prepare an aqueous dispersion of titanium oxide using a carboxyl group-containing polymer, giant particles are removed in advance, and then stirring and mixing are performed using ultrasonic waves.
【００１７】本発明の酸化チタン薄膜の製造法において
使用される基板は、光透過性または非透光性のシート、
フィルム、板等であり、光透過性基板としてはガラス
板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、
ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
アリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、等のフィ
ルムあるいはシートが挙げられる。非透光性基板として
は、金属板、金属シート、金属導電膜を設けたプラスチ
ックフィルムあるいはシート、等が挙げられる。上で挙
げたようは基板が導電性を有していない場合は、表面に
導電性の膜を形成することが必要である。導電性膜とし
ては、ＩＴＯ、二酸化スズ、等が挙げられる。酸化チタ
ン薄膜を以下で述べる半導体として使用する場合には、
ＩＴＯ、二酸化スズ等の光透過性性の高い導電性膜を設
ける必要がある。また、導電膜と酸化チタン膜との接着
性を高めるため、あらかじめ導電膜にイオン化処理、例
えば、オゾン処理を施すことが好ましい。The substrate used in the method for producing a titanium oxide thin film of the present invention may be a light-transmitting or non-light-transmitting sheet,
Film, plate, etc., as a light-transmitting substrate is a glass plate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polyetherimide,
Examples include films or sheets of polyetherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, and the like. Examples of the non-translucent substrate include a metal plate, a metal sheet, a plastic film or sheet provided with a metal conductive film, and the like. As described above, when the substrate does not have conductivity, it is necessary to form a conductive film on the surface. Examples of the conductive film include ITO and tin dioxide. When using a titanium oxide thin film as a semiconductor described below,
It is necessary to provide a conductive film having high light transmittance, such as ITO and tin dioxide. In addition, in order to increase the adhesion between the conductive film and the titanium oxide film, it is preferable that the conductive film be subjected to ionization treatment, for example, ozone treatment in advance.
【００１８】本発明の製造方法によると、サブミクロン
からミクロンオーダーまで広い範囲の膜厚の酸化チタン
薄膜を得ることができ、また膜厚の制御も容易に行うこ
とができる。最終膜厚は、酸化チタン薄膜の用途に応じ
適宜調節することができる。光透過性の酸化チタン薄膜
とするためには、０．５〜５μｍの範囲が適切である。
酸化チタン薄膜の製造には、公知の電着装置が特に制限
を受けることなく使用することができる。According to the manufacturing method of the present invention, a titanium oxide thin film having a film thickness in a wide range from submicron to micron order can be obtained, and the film thickness can be easily controlled. The final film thickness can be appropriately adjusted according to the use of the titanium oxide thin film. In order to form a light-transmitting titanium oxide thin film, the range of 0.5 to 5 μm is appropriate.
In the production of the titanium oxide thin film, a known electrodeposition apparatus can be used without any particular limitation.
【００１９】本発明の電着法による酸化チタン薄膜の製
造法は、簡便かつ低コストの製造法であり、この製造法
によれば、緻密で堅牢な酸化チタン薄膜が得られ、膜厚
の制御も容易で、また光透過性かつ厚膜の酸化チタンも
容易に作製することができる。したがって、今まで量産
が不可能であった様々な用途の酸化チタン薄膜を、容易
に量産することが可能になる。The method for producing a titanium oxide thin film by the electrodeposition method of the present invention is a simple and low-cost production method. According to this production method, a dense and robust titanium oxide thin film can be obtained, and the thickness can be controlled. It is also easy to produce light-transmitting and thick-film titanium oxide. Therefore, it becomes possible to easily mass-produce titanium oxide thin films for various uses which have not been mass-produced until now.
【００２０】次に、本発明の第２の目的である光透過性
の画像形成用基板について説明する。本発明における画
像形成用基板とは、カラーフィルター形成用基板に限ら
ず、ＩＤカード、写真のような画像をその上に形成する
ための基板を意味する。このような光透過性の画像形成
用基板は、光透過性の基板の表面に光透過性の導電膜
（光透過性電極）を形成し、上で記載した酸化チタン薄
膜製造用電着液と同様の電着液を用い、導電膜の上に酸
化チタンとカルボキシル基含有高分子からなる被膜を生
成させることによって製造され、その際、カルボキシル
基含有高分子として光透過性のものを使用し、かつ電着
液の酸化チタン微粉末のカルボキシル基含有高分子に対
する比率を重量比で１以上にして電着することを特徴と
する。酸化チタンのカルボキシル基含有高分子に対する
比率を上記のごとく設定することにより、光を照射した
ときに生ずる光電流が大きくなり、半導体薄膜として十
分機能しうるようになる。Next, a light-transmitting image forming substrate as a second object of the present invention will be described. The image forming substrate in the present invention is not limited to a color filter forming substrate, but means a substrate for forming an image such as an ID card or a photograph thereon. Such a light-transmissive image forming substrate is formed by forming a light-transmissive conductive film (light-transmissive electrode) on the surface of a light-transmissive substrate, and using the electrodeposition liquid for producing a titanium oxide thin film described above. Using the same electrodeposition liquid, it is manufactured by forming a film made of titanium oxide and a carboxyl group-containing polymer on the conductive film, using a light-transmitting carboxyl group-containing polymer, In addition, the electrodeposition liquid is characterized in that the weight ratio of the titanium oxide fine powder to the carboxyl group-containing polymer is 1 or more, and the electrodeposition is performed. By setting the ratio of titanium oxide to the carboxyl group-containing polymer as described above, the photocurrent generated upon irradiation with light is increased, so that it can function sufficiently as a semiconductor thin film.
【００２１】酸化チタンは吸収が400nm 以下にしかなく
光透過性であり、画像形成用基板としてはそのまま使用
することが可能であり、また近年、酸化チタンはゾル・
ゲル法、スッパタリング法、電子ビーム蒸着法などいろ
いろな手法でn 型半導体として特性の良いものが得られ
ている。しかし、これまで得られていた光透過性の半導
体は厚さがサブミクロンであり、通常使用されるＨｇ−
Ｘｅランプの輝線スペクトル等の波長では吸収が少ない
ため、実効的な効率が悪く、不十分なことが多かった。
これを解決する方法としては、光透過性半導体の膜厚を
厚くすればよいが、厚い膜にすると光透過度が落ちたり
クラックが入ってしまうなどの問題があった。そこで、
本発明ではあらかじめ光学活性の高いアナターゼ型の酸
化チタンの微結晶をカルボキシル基を持った光透過性の
高分子溶液に分散させたものを電着液として利用し、通
電することにより半導体膜を製膜したものである。Titanium oxide has an absorption of only 400 nm or less and is light-transmitting, and can be used as it is as an image forming substrate.
N-type semiconductors with good characteristics have been obtained by various methods such as gel method, sputtering method and electron beam evaporation method. However, the light-transmitting semiconductors obtained up to now have a submicron thickness, and Hg-
At wavelengths such as the emission line spectrum of the Xe lamp, absorption is small, so that the effective efficiency is poor and often insufficient.
In order to solve this problem, the thickness of the light-transmitting semiconductor may be increased. However, when the thickness of the light-transmitting semiconductor is increased, there is a problem in that the light transmittance decreases and cracks occur. Therefore,
In the present invention, a semiconductor film is produced by using a dispersion of microcrystals of anatase-type titanium oxide having high optical activity in advance in a light-transmitting polymer solution having a carboxyl group as an electrodeposition solution, and applying a current to the semiconductor film. It is a film.
【００２２】電着液を構成する酸化チタン微粉末及びカ
ルボキシル基含有高分子は酸化チタン薄膜製造の場合と
同じものが使用できるので説明は省略する。ただ、上記
のごとく、光透過性の画像形成用基板を製造する場合に
は、酸化チタン微粉末のカルボキシル基含有高分子に対
する比率を重量比で１以上の電着液を用いることが必要
である。実際的には、被膜強度等を考慮してバインダー
としてのカルボキシル基含有高分子をある程度の量使用
することを要し、現実には、酸化チタン微粉末とカルボ
キシル基含有高分子の合計量の８０〜９０重量％（酸化
チタン／カルボキシル基含有高分子＝４〜９）程度を酸
化チタンが占めることが適当である。光透過性の基板、
光透過性の導電膜は、上記の酸化チタン薄膜製造の箇所
で説明した基板、導電膜のうち、光透過性のものが使用
される。また、光透過性の導電膜と酸化チタン膜との接
着性を高めるため、あらかじめ導電膜にイオン化処理、
例えば、オゾン処理、を施すことが好ましい。The titanium oxide fine powder and the carboxyl group-containing polymer constituting the electrodeposition solution can be the same as those used in the production of the titanium oxide thin film, and therefore the description is omitted. However, as described above, when manufacturing a light-transmitting image forming substrate, it is necessary to use an electrodeposition solution having a weight ratio of titanium oxide fine powder to carboxyl group-containing polymer of 1 or more. . In practice, it is necessary to use a certain amount of the carboxyl group-containing polymer as a binder in consideration of the film strength and the like, and in reality, the total amount of the titanium oxide fine powder and the carboxyl group-containing polymer is 80%. It is appropriate that titanium oxide occupies about 90% by weight (titanium oxide / carboxyl group-containing polymer = 4-9). Light transmissive substrate,
As the light-transmitting conductive film, a light-transmitting one of the substrate and the conductive film described in the above-described production of the titanium oxide thin film is used. In addition, in order to enhance the adhesiveness between the light-transmitting conductive film and the titanium oxide film, the conductive film is previously ionized,
For example, it is preferable to perform ozone treatment.
【００２３】上記のように、本発明の製造方法による
と、サブミクロンからミクロンオーダーまで広い範囲の
膜厚の酸化チタン薄膜を得ることができるが、画像形成
用基板とするためには、０．５〜５μｍの範囲が適切で
ある。画像形成用基板の製造には、公知の電着装置が特
に制限を受けることなく使用することができる。As described above, according to the production method of the present invention, a titanium oxide thin film having a film thickness in a wide range from submicron to micron order can be obtained. A range of 5-5 μm is appropriate. In the production of the image forming substrate, a known electrodeposition apparatus can be used without any particular limitation.
【００２４】本発明の画像形成用基板の製造法において
は、上記のように酸化チタンの含有量をカルボキシル基
含有高分子に比較して相対的に多く含む被膜を、比較的
簡便な方法で安価に製造することができる。このように
して製造した、光透過性の画像形成用基板は、堅牢で緻
密な酸化チタン半導体被膜を有しており、以下で詳述す
る光電着法に極めて適した基板となる。また、従来の方
法では達成しえなかった５μｍに達する膜厚の光半導体
被膜を作成することが可能であり、その膜厚故に光電流
も従来の薄膜の酸化チタン膜より、より大きなものが得
られる。In the method of manufacturing an image forming substrate according to the present invention, a film containing a relatively large amount of titanium oxide as compared with a carboxyl group-containing polymer as described above can be obtained by a relatively simple method at a low cost. Can be manufactured. The light-transmitting image forming substrate thus manufactured has a robust and dense titanium oxide semiconductor film, and is a substrate extremely suitable for the photoelectrodeposition method described in detail below. Further, it is possible to form an optical semiconductor film having a thickness of 5 μm, which cannot be achieved by the conventional method, and a photocurrent larger than that of the conventional thin titanium oxide film can be obtained because of the thickness. Can be
【００２５】本発明の第３の目的であるカラーフィルタ
ーの製造方法は、上記の光透過性の画像形成用基板を利
用し、この画像形成用基板の少なくとも酸化チタン薄膜
を、着色電着材料を含む電着液に浸漬し、光透過性の導
電性膜（光透過性電極）にバイアス電圧を加えておき、
さらに画像形成用基板に光を照射して酸化チタン半導体
薄膜に光起電力を発生させることによって、光照射部に
着色電着材料からなる着色電着膜を形成することを特徴
とする。本発明においては、以下で詳述するように、着
色電着材料のｐＨによる溶解度の違いを利用して、電着
膜を光照射部に選択的に形成（光電着）するものであ
る。カラーフィルターは上記の選択的な電着膜の形成
を、例えば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）について
３回繰り返すことにより得られる。A third object of the present invention is to provide a color filter manufacturing method using the above-mentioned light-transmitting image forming substrate, and using at least the titanium oxide thin film of the image forming substrate with a colored electrodeposition material. Immersed in the electrodeposition solution containing, applying a bias voltage to the light-transmitting conductive film (light-transmitting electrode),
Further, a colored electrodeposition film made of a colored electrodeposition material is formed on the light-irradiated portion by irradiating the image forming substrate with light to generate a photoelectromotive force in the titanium oxide semiconductor thin film. In the present invention, as described in detail below, an electrodeposition film is selectively formed (photoelectrodeposition) on a light-irradiated portion by utilizing a difference in solubility depending on the pH of a colored electrodeposition material. The color filter is obtained by repeating the above-mentioned selective formation of the electrodeposition film three times for red (R), green (G) and blue (B), for example.
【００２６】先ず初めに光電着について説明する。光電
着とは、本発明等が既に特許出願を行った方法であり
（特願平９−２９７４６６号）、一定の閾値電圧を得る
のに半導体に光を照射して生じる光起電力を利用する方
法である。このような、光起電力を利用する試みは今ま
でいろいろな検討がなされてきた。たとえば、A. Fujis
hima, K. Honda Nature Vol.238, p37, (1972)ではn 型
半導体のTiO2に光を照射して水の電気分解を行った。ま
た、フォトエレクトロクロミズムの研究に関連して i
基板上に光を照射してピロールを電気化学重合し、ドー
ピング・ 脱ドーピングで画像形成を行った例がH. Yoney
ama らによりJ. Electrochem. Soc., p2414, (1985）に
報告されている。また、我々も導電性高分子のドーピン
グ・ 脱ドーピングに色素を用い、光で画像形成する方法
を特許として出願中である（特開平10-003139 ）。しか
し、導電性高分子がなくても色素のみで電着膜を形成す
ることは可能である。ところが、電着膜形成に必要な電
圧は、導電性高分子がある場合に比較して大きくなる。
一方、光起電力はSiでたかだか0.6Vであり、画像形成す
るには光起電力だけでは不十分である。従って、バイア
ス電圧を印加してかさ上げするなどの方法が考えられる
が、それでも一定の電圧（使用する半導体のバンドギャ
ップに依存した電圧）以上になると、光起電力の形成に
必要な半導体と溶液の間のショトキーバリアーが壊れて
しまうという問題があり、印加できるバイアス電圧には
限界がある。このため、光起電力を用いた水溶液中での
画像形成は、1.0V 以下で酸化還元するポリピロールなど
の導電性高分子の光重合反応を使うものなどに限られて
いた。例えば、大日本印刷の特許「 カラーフィルター製
造方法及びカラーフィルター製造用の電着基板」(特開平
5-119209）や、「カラーフィルター製造方法」(特開平5-15
7905）では、電着電圧は20V から80V と高くなっており
電着物質は高分子の酸化還元反応を利用している。この
ように、一般的に電着用塗装として良く知られている高
分子は、電着に必要な電圧が10V 以上である。従って、
画像形成には電子写真用のZnO2などをフォトコンダクテ
ィブ特性を利用するなどしていたが水系で実用的な材料
はなかった。First, the photoelectric deposition will be described. Photoelectrodeposition is a method in which the present invention and the like have already filed a patent application (Japanese Patent Application No. 9-297466), and utilizes a photoelectromotive force generated by irradiating a semiconductor with light to obtain a constant threshold voltage. Is the way. Various attempts have been made so far to utilize photovoltaic power. For example, A. Fujis
In hima, K. Honda Nature Vol. 238, p37, (1972), TiO 2 , an n-type semiconductor, was irradiated with light to electrolyze water. Also, in connection with photoelectrochromism research, i
H. Yoney is an example where pyrrole is electrochemically polymerized by irradiating light on a substrate and image formation is performed by doping and undoping.
ama et al., J. Electrochem. Soc., p2414, (1985). We have also filed a patent application for a method of forming an image with light using a dye for doping and undoping of a conductive polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 10-003139). However, it is possible to form an electrodeposition film using only a dye without a conductive polymer. However, the voltage required for forming the electrodeposited film is higher than when a conductive polymer is present.
On the other hand, the photovoltaic power is at most 0.6 V in Si, and photovoltaic power alone is not sufficient for image formation. Therefore, a method such as raising a bias by applying a bias voltage is conceivable. However, when the voltage exceeds a certain voltage (a voltage depending on the band gap of the semiconductor to be used), the semiconductor and the solution necessary for forming the photovoltaic power are increased. There is a problem that the Schottky barrier is broken during this period, and there is a limit to the bias voltage that can be applied. For this reason, image formation in an aqueous solution using photovoltaic power has been limited to those using a photopolymerization reaction of a conductive polymer such as polypyrrole that is redox-reduced at 1.0 V or less. For example, a patent of Dai Nippon Printing “Method for producing a color filter and an electrodeposited substrate for producing a color filter”
5-119209) and “Color filter manufacturing method” (JP-A-5-15
In 7905), the electrodeposition voltage increased from 20 V to 80 V, and the electrodeposition material utilizes a redox reaction of a polymer. As described above, a polymer generally well known as an electrodeposition coating has a voltage required for electrodeposition of 10 V or more. Therefore,
For the image formation, ZnO 2 for electrophotography and the like were utilized by utilizing the photoconductive properties, but there was no practical material based on water.
【００２７】これに対し、本発明は上で既に説明したよ
うな、分子のｐＨによる溶解度の違いを利用してカラー
フィルター形成材料（高分子および／または色素分子）
を析出（電着）させているために、低い電圧で薄膜形成
が可能であり、そのため、半導体による光起電力を利用
することにより、選択的な電着膜（画像）形成をするこ
とができる。したがって、本発明においては、電着特性
に影響を与えない酸またはアルカリを加えて水溶液中の
ｐＨをコントロールすることにより、５Ｖ以下の電圧で
電着を形成することができる。On the other hand, according to the present invention, as described above, a color filter forming material (polymer and / or dye molecule) is utilized by utilizing the difference in solubility depending on the pH of a molecule.
Is deposited (electrodeposited), so that a thin film can be formed at a low voltage. Therefore, by using photovoltaic power generated by a semiconductor, a selective electrodeposited film (image) can be formed. . Therefore, in the present invention, electrodeposition can be formed at a voltage of 5 V or less by adding an acid or alkali that does not affect the electrodeposition characteristics to control the pH in the aqueous solution.
【００２８】本発明においては、光起電力の形成は、半
導体表面と電着液との界面に生ずるショトキーバリアを
利用する。図１は半導体表面と電着液との界面に生ずる
ショトキーバリアを表す概念図であり、Ｃ．Ｂ．は伝導
バンド、Ｆ．Ｌ．はフェルミレベル、Ｖ．Ｂ．は荷電子
バンドを示す。半導体と電着膜形成能力のある材料との
組合せは、使用する半導体の極性によって決まる。一例
としてｎ型半導体を例にとって説明する。ｎ型半導体と
溶液との間にショトキーバリアーがある時に、半導体側
を負にした場合には電流が流れる順方向であるが、逆に
半導体側を正にした時には電流が流れない。ところが、
半導体側を正にして電流が流れない状態でも、光を照射
するとエレクトロン・ ホールペアが発生し、ホールが溶
液側に移動して電流が流れる。この場合、半導体電極を
正にするのであるから電着される材料は負イオンでなけ
ればならない。従って、ｎ型半導体にはアニオン性分子
が組合わされる。In the present invention, the photovoltaic power is generated using a Schottky barrier generated at the interface between the semiconductor surface and the electrodeposition liquid. FIG. 1 is a conceptual diagram showing a Schottky barrier generated at an interface between a semiconductor surface and an electrodeposition liquid. B. Is a conduction band, F. L. Is Fermi level, V.I. B. Indicates a valence band. The combination of a semiconductor and a material capable of forming an electrodeposition film depends on the polarity of the semiconductor used. An example will be described using an n-type semiconductor as an example. When there is a Schottky barrier between the n-type semiconductor and the solution, the current flows in the forward direction when the semiconductor side is negative, but does not flow when the semiconductor side is positive. However,
Even when the semiconductor side is positive and no current flows, when light is irradiated, electron-hole pairs are generated, and holes move to the solution side and current flows. In this case, since the semiconductor electrode is made positive, the material to be electrodeposited must be negative ions. Therefore, an anionic molecule is combined with the n-type semiconductor.
【００２９】一般に、半導体の光起電力は比較的大きな
Ｓｉでもせいぜい０．６Ｖしか得られない。ところが、
０．６Ｖで電着が可能な材料は限られている。そこで、
足りない電圧はバイアス電圧を印加して補う必要があ
る。印加できるバイアス電圧の上限は、ショトキーバリ
アーが維持される限界までである。ショトキーバリアー
が壊れると、光が当たってない領域も電流が流れて、半
導体基板の全領域に電着膜が形成され画像形成ができな
くなる。例えば、２．０Ｖで電着される材料であれば
１．５Ｖのバイアス電圧を印加して光を照射すると、酸
化チタン半導体の光起電力０．６Ｖを足して２．１Ｖと
なり電着に必要な閾値電圧を越えて、光が照射された領
域のみ光電着膜が形成される。本発明においては、着色
電着材料のｐＨによる溶解度の違いを利用することによ
り、上記のショトキーバリアーが破壊されない程度の、
低いバイアス電圧で使用することができる。In general, the photovoltaic power of a semiconductor is only 0.6 V at most even with relatively large Si. However,
Materials that can be electrodeposited at 0.6 V are limited. Therefore,
The missing voltage must be compensated by applying a bias voltage. The upper limit of the bias voltage that can be applied is up to the limit at which the Schottky barrier is maintained. When the Schottky barrier is broken, a current also flows in a region not exposed to light, and an electrodeposition film is formed on the entire region of the semiconductor substrate, so that an image cannot be formed. For example, if a material is electrodeposited at 2.0 V, when light is applied by applying a bias voltage of 1.5 V, the photovoltaic power of titanium oxide semiconductor is added to 0.6 V to 2.1 V, which is necessary for electrodeposition. The photoelectric deposition film is formed only in the region irradiated with light exceeding the appropriate threshold voltage. In the present invention, by utilizing the difference in solubility depending on the pH of the colored electrodeposition material, the above-mentioned Schottky barrier is not destroyed,
Can be used with low bias voltage.
【００３０】次に、本発明の電着液に使用する着色電着
材料について説明する。本発明の着色電着材料は電着液
のｐＨの変化により電着液に対する溶解度が変化して薄
膜（電着膜）を形成するイオン性分子を含んでおり、例
えば、そのような性質を有するイオン性色素、該イオン
性色素と顔料の混合物、該イオン性色素および／または
顔料と前記のようなイオン性分子であるイオン性高分子
の混合物等を挙げることができる。本発明においては、
前記イオン性分子として、溶液のｐＨの低下に対応して
急激に溶解度が低下する性質を有するものが好ましい。Next, the colored electrodeposition material used in the electrodeposition solution of the present invention will be described. The colored electrodeposition material of the present invention contains ionic molecules that form a thin film (electrodeposited film) by changing the solubility in the electrodeposition solution due to a change in the pH of the electrodeposition solution. Examples thereof include an ionic dye, a mixture of the ionic dye and a pigment, and a mixture of the ionic dye and / or the pigment and an ionic polymer which is an ionic molecule as described above. In the present invention,
As the ionic molecules, those having the property of rapidly decreasing the solubility in response to a decrease in the pH of the solution are preferred.
【００３１】イオン性色素としては、アニオン性、カチ
オン性等の分子を含み、ｐＨの変化によって溶解度が変
化する材料であれば公知のイオン性色素のいずれも使用
可能である。具体的には、トリフェニルメタンフタリド
系、フェノサジン系、フェノチアジン系、フルオラン
系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフタ
リド系、ジフェニルメタン系、クロメノピラゾール系、
ロイコオーラミン系、アゾメチン系、ローダミンラクタ
ル系、ナフトラクタム系、トリアゼン系、トリアゾール
アゾ系、チアゾールアゾ系、アゾ系、オキサジン系、チ
アジン系、ベンズチアゾールアゾ系、キノンイミン系が
代表的なものとしてあげられる。As the ionic dye, any known ionic dye can be used as long as it contains a molecule such as anionic or cationic and whose solubility changes with a change in pH. Specifically, triphenylmethanephthalide type, phenosadine type, phenothiazine type, fluoran type, indolylphthalide type, spiropyran type, azaphthalide type, diphenylmethane type, chromenopyrazole type,
Representative examples include leuco auramines, azomethines, rhodamine lactals, naphtholactams, triazenes, triazole azos, thiazole azos, azos, oxazines, thiazines, benzothiazole azos, and quinone imines. .
【００３２】例えば、フルオレセイン系の色素であるロ
ーズベンガルやエオシンはｐＨ４以上では還元状態をと
り水に溶けるが、それ以下では酸化されて中性状態とな
り沈殿する。同様にジアゾ系のPro Jet Fast Yellow2
は、ｐＨ６以上では水に溶けるが、それ以下では沈殿す
る。これらの分子を純水中に溶解し、溶液中に電極を浸
し電圧を印加すると、陽極側の電極上にこれらの分子か
らなる電着膜が生成される。これらの電着膜は、逆電圧
を印加するか、ｐＨ10〜12の水溶液に浸すことで、水溶
液中に再溶出させることができる。上記のイオン性色素
はアニオン性色素を２種以上組み合わせたり、あるいは
アニオン性色素とカチオン性色素を組み合わせて用いる
こともできる。アニオン性色素を２種以上組み合わせる
場合、少なくとも１つのイオン性色素に電着膜形成能力
があればよい。For example, fluorescein dyes such as rose bengal and eosin take a reduced state and are dissolved in water at pH 4 or higher, but are oxidized to a neutral state and precipitate at lower pH. Diazo Pro Jet Fast Yellow2
Is soluble in water above pH 6, but precipitates below pH 6. When these molecules are dissolved in pure water and the electrodes are immersed in the solution and a voltage is applied, an electrodeposited film composed of these molecules is formed on the electrode on the anode side. These electrodeposited films can be re-eluted into the aqueous solution by applying a reverse voltage or immersing in an aqueous solution having a pH of 10 to 12. The above ionic dyes may be used in combination of two or more kinds of anionic dyes, or may be used in combination of an anionic dye and a cationic dye. When two or more anionic dyes are combined, it is sufficient that at least one ionic dye has an electrodeposition film forming ability.
【００３３】例えば、極性が同じ２種類のイオン、例え
ばアニオン性で電着膜形成能力があるローズベンガル
（赤色）と同じアニオン性ではあるが電着膜形成能力が
ないブリリアントブルー（青色）を混合した混合溶液中
で、電気化学的に酸化させると電極には混合液の色と同
じ紫色の電着膜が形成される。これは、電着膜形成能力
があるローズベンガルにブリリアントブルーのイオンが
取り込まれて製膜されるからである。このように、極性
が同じ２種類のイオンを混合する場合には１種類のイオ
ンに電着膜形成能力があればよい。For example, two kinds of ions having the same polarity, for example, brilliant blue (blue) which is anionic and has no electrodeposition film forming ability, which is the same anionic but has an electrodeposition film forming ability, are mixed with Rose Bengal (red) which is anionic and has an electrodeposition film forming ability. When electrochemically oxidized in the mixed solution, a purple electrodeposited film having the same color as the mixed solution is formed on the electrode. This is because brilliant blue ions are taken into Rose Bengal, which has an electrodeposition film forming ability, to form a film. As described above, when two kinds of ions having the same polarity are mixed, it is sufficient that one kind of ions has an electrodeposition film forming ability.
【００３４】また上記のようにアニオン性色素をカチオ
ン性色素を組み合わせて用いることもできる。一般に、
塩基性溶液と酸性溶液を混合すると中和して錯体など別
の析出物を生じて沈殿する。このため、２種類の色素を
混合して混合色を出す場合には無極性の顔料を使うか、
同極性の材料を分散させるのが一般的である。ところ
が、ある種の染料同士では、錯体が形成されずイオンが
共存した状態を取る。この場合には、塩基性溶液と酸性
溶液を混合しても析出物を抑えることができ、イオンの
極性によらず使用することができる。As described above, an anionic dye may be used in combination with a cationic dye. In general,
When the basic solution and the acidic solution are mixed, the solution is neutralized to form another precipitate such as a complex and precipitate. Therefore, when mixing two types of dyes to produce a mixed color, use a non-polar pigment,
It is common to disperse materials of the same polarity. However, certain dyes take a state in which no complex is formed and ions coexist. In this case, even if the basic solution and the acidic solution are mixed, the precipitate can be suppressed, and the mixture can be used regardless of the polarity of ions.
【００３５】例えば、極性が異なる２種類のイオン、例
えばアニオン性で電着膜形成能力があるPro Jet Fast Y
ellow2（黄色）とカチオン性で電着膜形成能力があるCa
thilon Pure Blue 5GH（青色）を混合した混合溶液中
で、電気化学的に酸化させると電極には混合液の色と同
じ緑色の電着膜が形成される。逆に電気化学的に還元さ
せると電極にはCathilon Pure Blue 5GH単体の青色の電
着膜が形成される。このことは、アニオン性の色素溶液
とカチオン性の色素溶液の混合液中で電気化学反応をさ
せると印加する電圧の極性を変化させるだけで、同一の
電極上に異なった色素の電着膜を形成できるのである。For example, two types of ions having different polarities, for example, Pro Jet Fast Y, which is anionic and has an electrodeposition film forming ability
ellow2 (yellow) and Ca with cationic and electrodeposited film forming ability
When electrochemically oxidized in a mixed solution containing thilon Pure Blue 5GH (blue), a green electrodeposited film having the same color as the mixed solution is formed on the electrode. Conversely, when electrochemically reduced, a blue electrodeposited film of Catilon Pure Blue 5GH alone is formed on the electrode. This means that when an electrochemical reaction is carried out in a mixed solution of an anionic dye solution and a cationic dye solution, only the polarity of the applied voltage is changed, and electrodeposited films of different dyes are formed on the same electrode. It can be formed.
【００３６】着色電着材料が混合物の場合には、少なく
とも１種類以上の分子は単体でｐＨの変化によって溶解
度が変化し薄膜が形成されるという性質を持っている必
要がある。このとき、単体では薄膜形成能力が無い材料
が混合物に含まれていても、膜形成時には製膜能力があ
る材料に取り込まれてしまい混合色が得られるのであ
る。このようなものの例として、イオン性の色素と非イ
オン性の顔料との混合物、後述の色材、例えば顔料とイ
オン性高分子との混合物を挙げることができる。When the colored electrodeposition material is a mixture, it is necessary that at least one kind of molecule alone has a property that the solubility changes due to a change in pH and a thin film is formed. At this time, even if a material that does not have a thin film forming ability by itself is included in the mixture, it is taken into the material having a film forming ability at the time of film formation, and a mixed color is obtained. Examples of such a material include a mixture of an ionic dye and a nonionic pigment, and a coloring material described later, for example, a mixture of a pigment and an ionic polymer.
【００３７】次に着色電着材料として、色材例えば顔料
と、電着性のある高分子材料、すなわち電着液のｐＨの
変化により電着液に対する溶解度が変化して薄膜（電着
膜）を形成するイオン性高分子と組合せて使用する場合
について説明する。ここで、電着性のある高分子材料と
しては、上記酸化チタン薄膜の製造法において説明した
アニオン性であるカルボキシル基含有高分子と同様のも
のを使用することができるので説明を省略する。ただ
し、そのうち光透過性のカルボキシル基含有高分子であ
ることが必要である。これらの電着性のある高分子材料
はｐＨの変化により水に対する溶解性が可逆的に変化す
る。したがって、上記高分子材料を適切なｐＨにおいて
水系液体に溶解させ、これを電着液として用いて電着す
ると、電極近傍のｐＨ変化に伴って、電着液に対する溶
解性が変わり、上記高分子材料が電極上に析出（電着）
する。顔料は、それ自体電着形成能がなくても、前記電
着性を有するイオン性高分子材料と組み合わせることに
より、電着膜形成時に顔料も電着膜中に取り込まれ電着
膜を形成する。Next, as a coloring electrodeposition material, a coloring material such as a pigment and a polymer material having electrodeposition property, that is, a solubility in the electrodeposition solution changes due to a change in pH of the electrodeposition solution, and a thin film (electrodeposition film) When used in combination with an ionic polymer that forms Here, as the electrodepositable polymer material, the same material as the anionic carboxyl group-containing polymer described in the above-mentioned method for producing a titanium oxide thin film can be used, and the description is omitted. However, it is necessary that the polymer be a light-transmitting carboxyl group-containing polymer. The solubility of these electrodepositable polymer materials in water changes reversibly due to a change in pH. Therefore, when the polymer material is dissolved in an aqueous liquid at an appropriate pH and electrodeposited using this as an electrodeposition solution, the solubility in the electrodeposition solution changes with the pH change near the electrode, and the polymer Material deposits on electrode (electrodeposition)
I do. Even if the pigment itself does not have an electrodeposition forming ability, by combining with the ionic polymer material having the electrodeposition property, the pigment is also taken into the electrodeposition film at the time of forming the electrodeposition film to form the electrodeposition film. .
【００３８】着色電着材料が、イオン性高分子と色材か
らなる場合、色材の固形分重量％はこの両者の和に対
し、３０〜９５重量％であると、着色電着の安定性、着
色層の色調が十分になる点で好ましい。When the colored electrodeposition material is composed of an ionic polymer and a coloring material, if the solid content of the coloring material is 30 to 95% by weight based on the sum of the two, the stability of the colored electrodeposition is high. This is preferable in that the color tone of the colored layer becomes sufficient.
【００３９】電着速度をコントロールするために、電着
液には塩のような電解質を加えることができる。本発明
者等が検討した結果、電着速度、言い換えれば、電着量
は電着液の導電率と相関しており、図２は、導電率が高
くなればなるほど一定時間に付着する電着膜の膜厚が厚
くなり、約100mS/cm2 で飽和することを示している。従
って、色素イオンだけでは導電率が足りない場合には、
電着に影響を与えないイオン、例えばNa+ イオンやCl-
イオンを加えることにより、電着速度を大きくすること
ができる。電着後の膜の再溶解を避けるためには、電着
を飽和状態にする、すなわち、光照射前の水系液体のｐ
Ｈを、用いる電着材料の状態変化が書ずるｐＨより±２
の範囲に設定すると、膜形成後は再溶解しにくい。とこ
ろが、未飽和状態の溶液のｐＨで電着膜の形成を行う
と、電着膜が形成されても、通電をやめた途端に膜が再
溶解し始める。従って、溶解度が飽和するような溶液の
ｐＨで電着膜の形成を行うほうが望ましい。In order to control the electrodeposition speed, an electrolyte such as a salt can be added to the electrodeposition solution. As a result of investigations by the present inventors, the electrodeposition speed, in other words, the amount of electrodeposition is correlated with the conductivity of the electrodeposition liquid, and FIG. 2 shows that the higher the conductivity, the more the electrodeposition adheres in a certain period of time. This indicates that the film becomes thicker and saturates at about 100 mS / cm2. Therefore, if the conductivity of the dye ion alone is not enough,
Ions that do not affect electrodeposition, such as Na + ions and Cl −
By adding ions, the electrodeposition speed can be increased. In order to avoid redissolution of the film after electrodeposition, the electrodeposition is brought into a saturated state, that is, p of the aqueous liquid before light irradiation is reduced.
H is ± 2 from the pH written by the change in state of the electrodeposition material used.
When it is set in the range, it is difficult to redissolve after the film is formed. However, when the electrodeposited film is formed at the pH of the solution in an unsaturated state, even if the electrodeposited film is formed, the film starts to be redissolved as soon as the current is stopped. Therefore, it is desirable to form the electrodeposited film at the pH of the solution at which the solubility is saturated.
【００４０】次に、本発明の光透過性の画像形成用基板
を用いてカラーフィルターを製造する実験装置について
説明する。図３は前記実験装置の概略を示すもので、１
は上で説明した光透過性の画像形成用基板、２は光透過
性の基板、３は光透過性電極、４は酸化チタン薄膜、５
は電着膜、１０は電着液、１１はＰｔ電極等の対向電
極、１２はポテンショスタット等の電圧印加手段、１３
はフォトマスク、１４は塩橋、１５は飽和カロメル電極
等のリファレンス電極、１６は電着槽を表す。また、画
像形成用基板は例えば図４に示すように、光透過性電極
３、例えばＩＴＯ薄膜の上に通電路１８が設けられる。
あらかじめ例えばポテンショスタットによりバイアス電
圧を加えつつ、フォトマスクを通して光を照射すると、
画像形成基板の酸化チタン半導体層の光が照射された部
分にのみ光起電力が発生し、電着電位よりわずかに高い
電位となる。そうすると、上で説明したように酸化チタ
ン半導体層の光照射部分の近傍の水系液体のｐＨが変化
し、着色電着材料（イオン性高分子及び／又は色素イオ
ン）の溶解度が低下し、結局、光照射部のみに着色電着
膜が形成される。カラーフィルターを作製するには、例
えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）用のフォトマスク
や電着液等を順次変えて繰り返し上記の方法を適用する
ことにより電着被膜を形成する。Next, an experimental apparatus for manufacturing a color filter using the light transmitting image forming substrate of the present invention will be described. FIG. 3 schematically shows the experimental apparatus.
Is a light transmitting image forming substrate described above, 2 is a light transmitting substrate, 3 is a light transmitting electrode, 4 is a titanium oxide thin film, 5
Is an electrodeposition film, 10 is an electrodeposition liquid, 11 is a counter electrode such as a Pt electrode, 12 is a voltage applying means such as a potentiostat, 13
Denotes a photomask, 14 denotes a salt bridge, 15 denotes a reference electrode such as a saturated calomel electrode, and 16 denotes an electrodeposition tank. Further, as shown in FIG. 4, for example, the image forming substrate is provided with a current path 18 on the light transmitting electrode 3, for example, an ITO thin film.
When applying light through a photomask while applying a bias voltage in advance with a potentiostat, for example,
Photoelectromotive force is generated only in the portion of the image forming substrate where the light is irradiated on the titanium oxide semiconductor layer, and the potential becomes slightly higher than the electrodeposition potential. Then, as described above, the pH of the aqueous liquid in the vicinity of the light-irradiated portion of the titanium oxide semiconductor layer changes, and the solubility of the colored electrodeposition material (ionic polymer and / or dye ion) decreases. A colored electrodeposition film is formed only on the light irradiation part. In order to produce a color filter, for example, a photomask for red (R), green (G), and blue (B), an electrodeposition solution, and the like are sequentially changed to repeatedly form the electrodeposition film by applying the above method. I do.
【００４１】光照射、すなわち露光は基材の背面からフ
ォトマスク等を介して行う。光源は、用いる酸化チタン
半導体に感度がある波長の光を供与するものであればい
ずれも用いることができる。例えば、４００ｎｍ以下の
光照射可能な、水銀灯、水銀キセノンランプ、Ｈｅ−Ｃ
ｄレーザー、Ｎ2 レーザー、エキシマレーザーなどが使
われる。Light irradiation, that is, exposure is performed from the back surface of the base material through a photomask or the like. Any light source can be used as long as it provides light having a wavelength sensitive to the titanium oxide semiconductor used. For example, a mercury lamp, a mercury xenon lamp, a He-C capable of irradiating light of 400 nm or less.
d laser, N 2 laser, excimer laser and the like are used.
【００４２】本発明のカラーフィルターは、所望により
ブラックマトリックスを形成してもよい。本発明の光電
着法により着色層を形成すると、着色層の未形成領域
（ブラックマトリックス形成領域）には酸化チタン半導
体が露出しているので、同様な電着法あるいは光電着法
により容易かつ低コストでブラックマトリックスを形成
することができる。電着液としてはカーボンブラック等
の黒色顔料を前記の電着可能なイオン性高分子を用いて
分散させた電着液を用いることができる。このような電
着液に、Ｒ．Ｇ．Ｂ．の着色層を形成した基板を浸漬
し、基板の導電性薄膜に閾値以上の電圧を与えるか、あ
るいは着色層の形成と同様に、閾値電圧以下のバイアス
電圧を与え、基板の背後から光照射を行うことにより、
ブラックマトリックスの形成を行うことができる。ただ
し、この場合は着色層が絶縁性であることが必要であ
る。The color filter of the present invention may form a black matrix if desired. When the colored layer is formed by the photoelectrodeposition method of the present invention, the titanium oxide semiconductor is exposed in a region where the colored layer is not formed (black matrix formation region). A black matrix can be formed at a low cost. As the electrodeposition liquid, an electrodeposition liquid in which a black pigment such as carbon black is dispersed using the above-described electrodepositable ionic polymer can be used. Such an electrodeposition solution is provided with R.I. G. FIG. B. The substrate on which the colored layer is formed is immersed, and a voltage higher than the threshold is applied to the conductive thin film of the substrate, or a bias voltage lower than the threshold voltage is applied similarly to the formation of the colored layer, and light irradiation is performed from behind the substrate. By doing
A black matrix can be formed. However, in this case, the colored layer needs to be insulative.
【００４３】また、従来公知のフォトリソグラフィ法
や、紫外線硬化樹脂を用いる方法によってもブラックマ
トリックスを形成することができる。紫外線硬化樹脂に
よりブラックマトリックスを形成する場合は、黒色顔料
等を分散させた紫外線硬化樹脂のモノマー溶液に着色層
を形成した基板を浸漬し、基板の背面から紫外線を照射
すると、着色層の未形成部分のみが紫外線を吸収して硬
化し、ブラックマトリックスを形成することができる。
未硬化部分は洗浄により除去される。また、本発明のカ
ラーフィルターは、着色層及びブラックマトリックスを
形成したのち、その表面に光透過性の高分子被膜、例え
ばシリコーン樹脂やアクリル樹脂等の保護層を設けるこ
ともできる。The black matrix can also be formed by a conventionally known photolithography method or a method using an ultraviolet curable resin. When a black matrix is formed from an ultraviolet curable resin, the substrate on which the colored layer is formed is immersed in a monomer solution of an ultraviolet curable resin in which a black pigment or the like is dispersed, and the colored layer is not formed by irradiating ultraviolet rays from the back of the substrate. Only the portion absorbs ultraviolet light and cures, forming a black matrix.
Uncured portions are removed by washing. After forming the colored layer and the black matrix, the color filter of the present invention may be provided with a light-transmitting polymer film, for example, a protective layer such as a silicone resin or an acrylic resin on the surface thereof.
【００４４】本発明の光透過性画像形成用基板は、その
上に着色層及びブラックマトリックスを設けてカラーフ
ィルターとする他、これをさらに他の光透過性基板に転
写してカラーフィルターとすることも可能である。The light-transmitting image forming substrate of the present invention may be provided with a color layer and a black matrix thereon to form a color filter, and further transferred to another light-transmitting substrate to form a color filter. Is also possible.
【００４５】本発明のカラーフィルターの製造方法は、
フォトリソグラフィ工程を一工程も使わずに、高い透過
性、高い平滑性及び高解像度を有するカラーフィルター
を、低コストで形成することができるという特徴を有す
る。特に、今まで電着法では利用が限られていた、微細
で複雑な任意のパターンを持つカラーフィルイターを簡
便に大量生産によって作ることができ、またブラックマ
トリックスの作製同様の電着法を利用することができる
ので、その作製が容易になり、従来法より工程数を減ら
すことができる。The method for producing a color filter according to the present invention comprises:
The color filter having high transmittance, high smoothness, and high resolution can be formed at low cost without using any photolithography process. In particular, the use of the electrodeposition method has been limited until now. A color filter with a fine and complex arbitrary pattern can be easily produced by mass production, and the same electrodeposition method as that used for the black matrix is used. Therefore, the fabrication can be facilitated and the number of steps can be reduced as compared with the conventional method.
【００４６】[0046]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれにより限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例において、特に限定がない場
合比率等は重量に基づく。 実施例１ 厚さ１ｍｍのITO 付きガラス基板を水洗した後、オゾン
クリーニング装置（日本レーザー電子製）で約１５分間
オゾンを照射する。この基板を電着用の電極として利用
し、図３に示したように電気化学で一般的な三極式の配
置を有する装置を用い、スチレンーアクリル酸共重合体
（分子量13,000、スチレン含有量65モル％、酸価150)と
光学活性の高い酸化チタン（石原産業製 ＳＴ−２１）
とを固形分比率で1 対10に分散させた水分散液中で、IT
O 電極を作用電極にして飽和カロメル電極に対し２．５
Ｖの電圧を１０秒間印加した。すると、光透過性の酸化
チタンの薄膜が形成された。なお、膜厚を触針式の膜厚
膜厚計で測定したところ、１．５ミクロンであった。次
に、この薄膜にＨｇ−Ｘｅランプを照射したところ十分
な光電流が流れた。The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, ratios and the like in cases where there is no particular limitation are based on weight. Example 1 After a glass substrate with ITO having a thickness of 1 mm was washed with water, ozone was irradiated with an ozone cleaning device (manufactured by Nippon Laser Electronics) for about 15 minutes. This substrate was used as an electrode for electrodeposition, and a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65 Mol%, acid value 150) and highly optically active titanium oxide (ST-21, manufactured by Ishihara Sangyo)
In a water dispersion in which 1: 1
With the O electrode as the working electrode, 2.5
A voltage of V was applied for 10 seconds. As a result, a light-transmitting titanium oxide thin film was formed. When the film thickness was measured by a stylus-type film thickness meter, it was 1.5 microns. Next, when this thin film was irradiated with an Hg-Xe lamp, a sufficient photocurrent flowed.
【００４７】実施例２ 実施例１と同様にして作製した、酸化チタン膜付きITO
基板を電着用の電極として利用し、これを、図３に示し
たように電気化学で一般的な三極式の配置を有する装置
を用い、スチレンーアクリル酸共重合体（分子量13,00
0、スチレン含有量65モル％、酸価150)とアゾ系赤色超
微粒子顔料を固形分比率で1 対1 に分散させた顔料を含
む水分散液中で、飽和カロメル電極に対しITO 電極を作
用電極として利用し、作用電極を1.8Vにして基板の裏側
から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長365nm の光
強度50mW/cm2）をフォトマスクを通して10秒間光を照射
したところTiO2 表面に光が照射された領域だけレッド
のフィルターパターンが形成された。次に、スチレンー
アクリル酸共重合体（分子量13,000、スチレン含有量65
モル％、酸価150)とフタロシアニングリーン系超微粒子
顔料を固形分比率で1 対1 に分散させた顔料を含む水分
散液中で飽和カロメル電極に対しITO 電極を作用電極と
して利用し、作用電極を1.８V にして基板の裏側から水
銀キセノンランプ（山下電装製、波長365nm の光強度50
mW/cm2）をフォトマスクを通して10秒間光を照射したと
ころTiO2 表面に光が照射された領域だけグリーンのフ
ィルターパターンが形成された。Example 2 ITO having a titanium oxide film produced in the same manner as in Example 1
The substrate was used as an electrode for electrodeposition, and this was used as a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,00
0, an ITO electrode acts on a saturated calomel electrode in an aqueous dispersion containing a pigment in which a styrene content of 65 mol% and an acid value of 150) and an azo red ultrafine pigment are dispersed at a solid content ratio of 1: 1. used as electrodes, optical working electrode in the 1.8V mercury xenon lamp from the back side of the substrate (Yamashita Denso Co., Ltd., light intensity 50 mW / cm 2 with a wavelength of 365 nm) on TiO 2 surface where the irradiated for 10 seconds through a photo mask A red filter pattern was formed only in the region irradiated with. Next, a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65
Mol%, acid value 150) and a phthalocyanine green-based ultrafine pigment in an aqueous dispersion containing a pigment in a solid content ratio of 1: 1 using an ITO electrode as a working electrode with a saturated calomel electrode as a working electrode. To 1.8V from the back side of the substrate from a mercury-xenon lamp (Yamashita Denso, light intensity of 365nm
mW / cm 2 ) was irradiated with light through a photomask for 10 seconds. As a result, a green filter pattern was formed on the TiO 2 surface only in the irradiated region.
【００４８】同様に、スチレンーアクリル酸共重合体
（分子量13,000、スチレン含有量65モル％、酸価150)と
フタロシアニンブルー系超微粒子顔料を固形分比率で1
対1 に分散させた顔料を含む水分散液中で飽和カロメル
電極に対しITO 電極を作用電極として利用し、作用電極
を1.8Vにして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山下
電装製、波長365nm の光強度50mW/cm2）をフォトマスク
を通して10秒間光を照射したところTiO2 表面に光が照
射された領域だけブルーのフィルターパターンが形成さ
れた。次に、表面に赤、緑、青の着色層が形成された基
板を純水で洗浄した後、スチレンーアクリル酸共重合体
（分子量13,000、スチレン含有量65モル％、酸価150)と
カーボンブラック粉末（平均粒子径80nm）を固形分比率
で1 対10に分散させた顔料を含む水分散液中で飽和カロ
メル電極に対しITO 電極を作用電極として利用し、作用
電極を2.0Vにして電圧を印加したところ、カラーフィル
ター層の無い領域をカーボンの薄膜が覆いブラックマト
リックスを形成できた。Similarly, a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight: 13,000, styrene content: 65 mol%, acid value: 150) and a phthalocyanine blue-based ultrafine particle pigment in a solid content ratio of 1
Using an ITO electrode as a working electrode for a saturated calomel electrode in an aqueous dispersion containing a pigment dispersed one-to-one, setting the working electrode to 1.8 V, and using a mercury xenon lamp (Yamashita Denso, 365 nm wavelength) from the back side of the substrate When light was irradiated at a light intensity of 50 mW / cm 2 ) through a photomask for 10 seconds, a blue filter pattern was formed on the TiO 2 surface only in the irradiated region. Next, the substrate having the red, green and blue colored layers formed on the surface is washed with pure water, and then a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65 mol%, acid value 150) and carbon In an aqueous dispersion containing a pigment prepared by dispersing black powder (average particle diameter: 80 nm) at a solid content ratio of 1:10, an ITO electrode is used as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode. Was applied, the area without the color filter layer was covered with the carbon thin film, and a black matrix was formed.
【００４９】実施例３ 実施例１と同様にして作製した、酸化チタン膜付きITO
基板を電着用の電極として利用し、これを、図３に示し
たように電気化学で一般的な三極式の配置を有する装置
を用い、スチレンーアクリル酸共重合体（分子量13,00
0、スチレン含有量65モル％、酸価150)とアゾ系赤色超
微粒子顔料を固形分比率で１対１に分散させた顔料を含
む水分散液中で、飽和カロメル電極に対しITO 電極を作
用電極として利用し、作用電極を1.8 にして基板の裏側
から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長365nm の光
強度50mW/cm2）をフォトマスクを通して10秒間光を照射
したところTiO2 表面に光が照射された領域だけレッド
のフィルターパターンが形成された。次に、スチレンー
アクリル酸共重合体（分子量13,000、スチレン含有量65
モル％、酸価150)とフタロシアニングリーン系超微粒子
顔料を固形分比率で1 対1 に分散させた顔料を含む水分
散液中で飽和カロメル電極に対しITO 電極を作用電極と
して利用し、作用電極を1.8Vにして基板の裏側から水銀
キセノンランプ（山下電装製、波長365nm の光強度50mW
/cm2）をフォトマスクを通して10秒間光を照射したとこ
ろTiO2 表面に光が照射された領域だけグリーンのフィ
ルターパターンが形成された。Example 3 ITO having a titanium oxide film manufactured in the same manner as in Example 1
The substrate was used as an electrode for electrodeposition, and this was used as a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,00
0, an ITO electrode acts on a saturated calomel electrode in an aqueous dispersion containing a pigment in which a styrene content of 65 mol%, an acid value of 150) and an azo red ultrafine particle pigment are dispersed at a solid content ratio of 1: 1. was used as an electrode, a mercury xenon lamp from the back side of the substrate to the working electrode to 1.8 (Yamashita Denso Co., Ltd., light intensity 50 mW / cm 2 with a wavelength of 365 nm) of the light on the TiO 2 surface was irradiated for 10 seconds through a photo mask A red filter pattern was formed only in the irradiated area. Next, a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65
Mol%, acid value 150) and a phthalocyanine green-based ultrafine pigment in an aqueous dispersion containing a pigment in a solid content ratio of 1: 1 using an ITO electrode as a working electrode with a saturated calomel electrode as a working electrode. To 1.8V from the back side of the substrate from a mercury xenon lamp (Yamashita Denso, light intensity of 365nm wavelength 50mW
/ cm 2 ) was irradiated with light for 10 seconds through a photomask, and a green filter pattern was formed only on the light-irradiated region on the TiO 2 surface.
【００５０】同様に、スチレンーアクリル酸共重合体
（分子量13,000、スチレン含有量65モル％、酸価150)と
フタロシアニンブルー系超微粒子顔料を固形分比率で1
対1 に分散させた顔料を含む水分散液中で飽和カロメル
電極に対しITO 電極を作用電極として利用し、作用電極
を1.8Vにして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山下
電装製、波長365nm の光強度50mW/cm2）をフォトマスク
を通して10秒間光を照射したところTiO2 表面に光が照
射された領域だけブルーのフィルターパターンが形成さ
れた。次に、表面に赤、緑、青の着色層が形成された基
板を純水で洗浄した後、スチレンーアクリル酸共重合体
（分子量13,000、スチレン含有量65モル％、酸価150)と
カーボンブラック粉末（平均粒子径80nm）を固形分比率
で1 対10に分散させた顔料を含む水分散液中で飽和カロ
メル電極に対しITO 電極を作用電極として利用し、作用
電極を1.6Vにして基板の裏側から水銀キセノンランプ
（山下電装製、波長365nm の光強度50mW/cm2）を全面に
10秒間光を照射したところ、カラーフィルター層の無い
領域だけカーボンの薄膜が覆いブラックマトリックスを
形成できた。Similarly, a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight: 13,000, styrene content: 65 mol%, acid value: 150) and a phthalocyanine blue-based ultrafine particle pigment in a solid content ratio of 1
Using an ITO electrode as a working electrode for a saturated calomel electrode in an aqueous dispersion containing a pigment dispersed one-to-one, setting the working electrode to 1.8 V, and using a mercury xenon lamp (Yamashita Denso, 365 nm wavelength) from the back side of the substrate When light was irradiated at a light intensity of 50 mW / cm 2 ) through a photomask for 10 seconds, a blue filter pattern was formed on the TiO 2 surface only in the irradiated region. Next, the substrate having the red, green and blue colored layers formed on the surface is washed with pure water, and then a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65 mol%, acid value 150) and carbon In an aqueous dispersion containing a pigment in which black powder (average particle diameter 80 nm) is dispersed at a solid content ratio of 1:10, an ITO electrode is used as a working electrode with a saturated calomel electrode as a working electrode. A mercury-xenon lamp (Yamashita Denso, light intensity of 365 nm, light intensity 50 mW / cm 2 ) from the back
When irradiated with light for 10 seconds, the carbon thin film was covered only in the region without the color filter layer, and a black matrix was formed.
【００５１】実施例４ 実施例１と同様にして作製した、酸化チタン膜付きITO
基板を電着用の電極として利用し、これを、図３に示し
たように電気化学で一般的な三極式の配置を有する装置
を用い、スチレンーアクリル酸共重合体（分子量13,00
0、スチレン含有量65モル％、酸価150)とアゾ系赤色超
微粒子顔料を固形分比率で1 対1 に分散させた顔料を含
む水分散液中で、飽和カロメル電極に対しITO 電極を作
用電極として利用し、作用電極を1.8Vにして基板の裏側
から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長365nm の光
強度50mW/cm2）をフォトマスクを通して10秒間光を照射
したところTiO2 表面に光が照射された領域だけレッド
のフィルターパターンが形成された。次に、スチレンー
アクリル酸共重合体（分子量13,000、スチレン含有量65
モル％、酸価150)とフタロシアニングリーン系超微粒子
顔料を固形分比率で1 対1 に分散させた顔料を含む水分
散液中で飽和カロメル電極に対しITO 電極を作用電極と
して利用し、作用電極を1.7Vにして基板の裏側から水銀
キセノンランプ（山下電装製、波長365nm の光強度50mW
/cm2）をフォトマスクを通して10秒間光を照射したとこ
ろTiO2 表面に光が照射された領域だけグリーンのフィ
ルターパターンが形成された。Example 4 ITO having a titanium oxide film produced in the same manner as in Example 1
The substrate was used as an electrode for electrodeposition, and this was used as a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,00
0, an ITO electrode acts on a saturated calomel electrode in an aqueous dispersion containing a pigment in which a styrene content of 65 mol% and an acid value of 150) and an azo red ultrafine pigment are dispersed at a solid content ratio of 1: 1. used as electrodes, optical working electrode in the 1.8V mercury xenon lamp from the back side of the substrate (Yamashita Denso Co., Ltd., light intensity 50 mW / cm 2 with a wavelength of 365 nm) on TiO 2 surface where the irradiated for 10 seconds through a photo mask A red filter pattern was formed only in the region irradiated with. Next, a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65
Mol%, acid value 150) and a phthalocyanine green-based ultrafine pigment in an aqueous dispersion containing a pigment in a solid content ratio of 1: 1 using an ITO electrode as a working electrode with a saturated calomel electrode as a working electrode. To 1.7V from the back side of the substrate from a mercury xenon lamp (Yamashita Denso, light intensity of 365nm, 50mW
/ cm2) was irradiated with light for 10 seconds through a photomask, and a green filter pattern was formed only on the light-irradiated region on the TiO 2 surface.
【００５２】同様に、スチレンーアクリル酸共重合体
（分子量13,000、スチレン含有量65モル％、酸価150)と
フタロシアニンブルー系超微粒子顔料を固形分比率で1
対1 に分散させた顔料を含む水分散液中で飽和カロメル
電極に対しITO 電極を作用電極として利用し、作用電極
を1.8Vにして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山下
電装製、波長365nm の光強度50mW/cm2）をフォトマスク
を通して10秒間光を照射したところTiO2 表面に光が照
射された領域だけブルーのフィルターパターンが形成さ
れた。次に、表面に赤、緑、青の着色層が形成された基
板を純水で洗浄した後、カーボンブラック粉末（平均粒
子径80nm）を分散させた紫外線硬化樹脂溶液に接触さ
せ、基板の裏側からUV光を照射したところ、着色層の無
い領域だけ硬化したカーボンブラックの樹脂薄膜が形成
され、ブラックマトリックスを形成できた。Similarly, a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight: 13,000, styrene content: 65 mol%, acid value: 150) and a phthalocyanine blue-based ultrafine pigment were added in a solid content ratio of 1%.
Using an ITO electrode as a working electrode for a saturated calomel electrode in an aqueous dispersion containing a pigment dispersed one-to-one, setting the working electrode to 1.8 V, and using a mercury xenon lamp (Yamashita Denso, 365 nm wavelength) from the back side of the substrate When light was irradiated at a light intensity of 50 mW / cm 2 ) through a photomask for 10 seconds, a blue filter pattern was formed on the TiO 2 surface only in the irradiated region. Next, the substrate having the red, green, and blue colored layers formed on the surface is washed with pure water, and then brought into contact with a UV-curable resin solution in which carbon black powder (average particle diameter is 80 nm) is dispersed. Irradiated with UV light, a carbon black resin thin film cured only in the region without the colored layer was formed, and a black matrix was formed.
【００５３】実施例５ 実施例１と同様にして作製した、酸化チタン膜付きITO
基板を電着用の電極として利用し、これを、図３に示し
たように電気化学で一般的な三極式の配置を有する装置
を用い、カルボキシル基を持つアゾ系赤色染料を含む水
溶液中で、飽和カロメル電極に対しITO 電極を作用電極
として利用し、作用電極を2.0Vにして基板の裏側から水
銀キセノンランプ（山下電装製、波長365nm の光強度50
mW/cm2）をフォトマスクを通して10秒間光を照射したと
ころTiO2 表面に光が照射された領域だけレッドのフィ
ルターパターンが形成された。次に、スチレンーアクリ
ル酸共重合体（分子量13,000、スチレン含有量65モル
％、酸価150)と、Cathilon Pure Blue 5GHを固形分比率
で1 対1 に分散させた染料を含む水溶液中で飽和カロメ
ル電極に対しITO 電極を作用電極として利用し、作用電
極を2.0Vにして基板の裏側から水銀キセノンランプ（山
下電装製、波長365nm の光強度50mW/cm2）をフォトマス
クを通して10秒間光を照射したところ TiO2 表面に光
が照射された領域だけブルーのフィルターパターンが形
成された。Example 5 ITO having a titanium oxide film produced in the same manner as in Example 1
The substrate is used as an electrode for electrodeposition, and is used in an aqueous solution containing an azo-based red dye having a carboxyl group using an apparatus having a general triode arrangement in electrochemical as shown in FIG. Using an ITO electrode as the working electrode for the saturated calomel electrode, and setting the working electrode to 2.0 V, a mercury xenon lamp (Yamashita Denso, light intensity of 365 nm
mW / cm 2 ) was irradiated with light for 10 seconds through a photomask. As a result, a red filter pattern was formed on the TiO 2 surface only in the irradiated region. Next, it is saturated in an aqueous solution containing a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65 mol%, acid value 150) and a dye in which Catilon Pure Blue 5GH is dispersed at a solid content of 1: 1. The ITO electrode is used as the working electrode for the calomel electrode, and the working electrode is set to 2.0 V, and a mercury xenon lamp (Yamashita Denso, light intensity of 365 nm, light intensity 50 mW / cm 2 ) is applied from the back side of the substrate through a photomask for 10 seconds. Upon irradiation, a blue filter pattern was formed only in the region where light was irradiated on the TiO 2 surface.
【００５４】同様に、0.01MのPro Jet Fast Yellow2と0.
01M のCathilon Pure Blue 5GHを混合させた水溶液中で
飽和カロメル電極に対しITO 電極を作用電極として利用
し、作用電極を2.0Vにして基板の裏側から水銀キセノン
ランプ（山下電装製、波長365nm の光強度50mW/cm2）を
フォトマスクを通して10秒間光を照射したところ iO 2
表面に光が照射された領域だけグリーンのフィルターパ
ターンが形成された。次に、表面に赤、緑、青の着色層
が形成された基板を純水で洗浄した後、スチレンーアク
リル酸共重合体（分子量13,000、スチレン含有量65モル
％、酸価150)とカーボンブラック粉末（平均粒子径80n
m）を固形分比率で1 対10に分散させた顔料を含む水分
散液中で飽和カロメル電極に対しTiO2電極を作用電極と
して利用し、作用電極を1.6Vにして基板の裏側から水銀
キセノンランプ（山下電装製、波長365nm の光強度50mW
/cm2）を全面に10秒間光を照射したところ、カラーフィ
ルター層の無い領域だけカーボンの薄膜が覆いブラック
マトリックスを形成できた。Similarly, 0.01M Pro Jet Fast Yellow2 and 0.
01M Catilon Pure Blue 5GH
Use of ITO electrode as working electrode for saturated calomel electrode
The working electrode was set to 2.0 V, and mercury xenon was
Lamp (Yamashita Denso, light intensity of 365nm wavelength 50mW / cmTwo)
When irradiated with light for 10 seconds through a photomask, iO Two
Only the area where light is irradiated on the surface is a green filter
A turn was formed. Next, a red, green, and blue colored layer on the surface
After washing the substrate with pure water with pure water,
Lylic acid copolymer (molecular weight 13,000, styrene content 65 mol
%, Acid value 150) and carbon black powder (average particle size 80n
m) 1 to 10 in solid content
TiO for saturated calomel electrode in liquidTwoElectrode as working electrode
The working electrode is set to 1.6V and mercury is applied from the back side of the substrate.
Xenon lamp (Yamashita Denso, light intensity 50mW at 365nm wavelength)
/ cm2) is illuminated over the entire surface for 10 seconds.
The carbon thin film covers only the area without the luster layer and is black
A matrix could be formed.
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明の電着法による酸化チタン薄膜の
製造法は、簡便かつ低コストの製造法であり、この製造
法によれば、緻密で堅牢な酸化チタン薄膜が得られ、膜
厚の制御も容易で、また光透過性でかつ厚膜の酸化チタ
ンも容易に作製することができる。したがって、今まで
量産が不可能であった様々な用途の酸化チタン薄膜を、
容易に量産することが可能になる。本発明の画像形成用
基板の製造法においては、上記のように酸化チタンの含
有量をカルボキシル基含有高分子に比較して相対的に多
く含む被膜を、比較的簡便な方法で安価に製造すること
ができる。このようにして製造した、光透過性の画像形
成用基板は、堅牢で緻密な酸化チタン半導体被膜を有し
ており、光電着法によるカラーフィルターの製造に極め
て適した基板となる。また、従来の方法では達成しえな
かった５μｍに達する膜厚の光半導体被膜を作成するこ
とが可能であり、その膜厚故に光電流（光起電力）も従
来の薄膜の酸化チタン膜より、より大きなものが得られ
る。さらに、この画像形成用基板を利用するカラーフィ
ルターの製造方法は、フォトリソグラフィ工程を一工程
も使わずに、高い透過性、高い平滑性及び高解像度を有
するカラーフィルターを、低コストで形成することがで
きるという特徴を有する。特に、今まで電着法では利用
が限られていた、微細で複雑な任意のパターンを持つカ
ラーフィルイターを簡便に大量生産によって作ることが
でき、またブラックマトリックスの作製も同様の電着法
を利用することができるので、その作製が容易になり、
従来法より工程数を減らすことができる。The method for producing a titanium oxide thin film by the electrodeposition method of the present invention is a simple and low-cost production method. According to this production method, a dense and robust titanium oxide thin film can be obtained. This is easy to control, and a light-transmitting and thick-film titanium oxide can be easily produced. Therefore, titanium oxide thin films for various applications, which had not been mass-produced until now,
It can be easily mass-produced. In the method for producing an image forming substrate of the present invention, a coating film containing a relatively large amount of titanium oxide as described above in comparison with a carboxyl group-containing polymer is produced at a low cost by a relatively simple method. be able to. The light-transmitting image forming substrate thus manufactured has a robust and dense titanium oxide semiconductor coating, and is a substrate extremely suitable for the production of a color filter by a photoelectric deposition method. In addition, it is possible to form an optical semiconductor film having a thickness of 5 μm, which cannot be achieved by the conventional method, and the photocurrent (photoelectromotive force) is larger than that of the conventional thin titanium oxide film because of the thickness. You get something bigger. Further, the method of manufacturing a color filter using the image forming substrate includes forming a color filter having high transmittance, high smoothness, and high resolution at a low cost without using any photolithography process. The feature is that it can be. In particular, the use of the electrodeposition method has been limited until now. A color filter with a fine and complex arbitrary pattern can be easily produced by mass production, and the same electrodeposition method is used for the production of a black matrix. Because it can be used, its production is easy,
The number of steps can be reduced as compared with the conventional method.
【図１】 酸化チタン半導体表面と電着液の界面に生ず
るショトキー接合を説明する概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating a Schottky junction generated at an interface between a titanium oxide semiconductor surface and an electrodeposition liquid.
【図２】 導電率を変化させた場合の電着量の変化を示
す図である。FIG. 2 is a diagram showing a change in the amount of electrodeposition when the conductivity is changed.
【図３】 本発明の光電着法によりカラーフィルターを
作製するための実験装置の概略を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing an outline of an experimental apparatus for producing a color filter by the photoelectric deposition method of the present invention.
【図４】 本発明の光透過性の画像形成用基板に通電路
を配した構造を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic view showing a structure in which a current-carrying path is provided on the light-transmitting image forming substrate of the present invention.
１ 光透過性の画像形成用基板 ２ 光透過性の基板 ３ 光透過性電極 ４ 酸化チタン薄膜 ５ 電着膜 １０ 電着液 １１ 対向電極 １２ 電圧印加手段、 １３ フォトマスク １４ 塩橋 １５ リファレンス電極 １６ 電着槽 REFERENCE SIGNS LIST 1 light transmitting image forming substrate 2 light transmitting substrate 3 light transmitting electrode 4 titanium oxide thin film 5 electrodeposition film 10 electrodeposition liquid 11 counter electrode 12 voltage applying means 13 photomask 14 salt bridge 15 reference electrode 16 Electrodeposition tank
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 夫 龍淳 神奈川県足柄上郡中井町境430グリーンテ クなかい富士ゼロックス株式会社内 Ｆターム(参考） 2H048 BA62 BB02 BB14 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Ryujun Husband 430 Greentech Nakai-cho, Nakai-cho, Ashigarakami-gun, Kanagawa Prefecture Fuji Xerox Co., Ltd. F-term (reference) 2H048 BA62 BB02 BB14
Claims (10)
電膜を、光活性が高い酸化チタン微粉末がカルボキシル
基をもつ電着性高分子により分散された電着液に浸漬
し、導電膜に電流または電圧を付与することにより、導
電膜の表面に酸化チタン薄膜を形成する工程を含む、酸
化チタン薄膜の製造方法。At least a conductive film of a substrate provided with a conductive film is immersed in an electrodeposition solution in which fine titanium oxide powder having high photoactivity is dispersed by an electrodepositable polymer having a carboxyl group. A method for producing a titanium oxide thin film, comprising a step of forming a titanium oxide thin film on a surface of a conductive film by applying a current or a voltage.
の基板の少なくとも導電膜を、光活性が高い酸化チタン
微粉末がカルボキシル基をもつ光透過性の電着性高分子
により分散された電着液に浸漬し、前記導電膜に電流ま
たは電圧を付与することにより、導電性膜の表面に光活
性が高い酸化チタン薄膜を形成する工程を含む、光透過
性の画像形成用基板の製造方法。2. At least the conductive film of a light-transmitting substrate provided with a light-transmitting conductive film is dispersed by a light-transmitting electrodepositable polymer having a carboxyl group in which fine titanium oxide powder having high photoactivity is dispersed. A light-transmissive image forming substrate, including a step of forming a titanium oxide thin film having high photoactivity on the surface of the conductive film by applying a current or voltage to the conductive film by immersion in the applied electrodeposition solution. Manufacturing method.
れを電着液に浸漬することを特徴とする請求項１に記載
の酸化チタン薄膜の製造方法。3. The method for producing a titanium oxide thin film according to claim 1, wherein an ionization treatment is performed on the surface of the conductive film, and the surface is immersed in an electrodeposition solution.
を施し、これを電着液に浸漬することを特徴とする請求
項２に記載の光透過性の画像形成用基板の製造方法。4. The method for producing a light-transmitting image forming substrate according to claim 2, wherein the surface of the light-transmitting conductive film is subjected to an ionization treatment, and the surface is immersed in an electrodeposition liquid.
透過性の酸化チタン薄膜をこの順に形成した光透過性の
画像形成用基板の少なくとも酸化チタン薄膜を、着色電
着材料を含む電着液に浸漬し、導電膜に電流または電圧
を付与するとともに、画像形成用基板に光を照射し、光
照射部に着色電着材料からなる着色電着膜を形成する工
程を含むカラーフィルターの製造方法であって、前記画
像形成用基板として請求項２または４に記載の製造方法
により作製される画像形成用基板を使用することを特徴
とするカラーフィルターの製造方法。5. A light-transmissive image forming substrate comprising a light-transmissive substrate and a light-transmissive conductive film and a light-transmissive titanium oxide thin film formed in this order. A color electrodeposition film including a step of applying a current or voltage to the conductive film, irradiating the image forming substrate with light, and forming a colored electrodeposition film made of a colored electrodeposition material on the light-irradiated portion while immersing the electrodeposition liquid in the electrodeposition solution A method for producing a filter, comprising using an image forming substrate produced by the production method according to claim 2 as the image forming substrate.
の着色電着膜を形成した後、光透過性の画像形成用基板
の少なくとも酸化チタン薄膜を、黒色電着材料を含む電
着液に浸漬し、導電膜に電流または電圧を付与するとと
もに、画像形成用基板の全面に光を照射し、画像形成用
基板の着色電着膜の未形成部分に、黒色電着材料からな
るブラックマトリックス電着膜を形成する工程を含む、
カラーフィルターの製造方法。6. An electrodeposition solution containing a black electrodeposition material by forming at least a titanium oxide thin film of a light-transmitting image forming substrate after forming a colored electrodeposition film of a plurality of colors by the production method according to claim 5. And applying a current or a voltage to the conductive film, irradiating the entire surface of the image forming substrate with light, and forming a black matrix made of a black electrodeposition material on the unformed portion of the colored electrodeposition film of the image forming substrate. Including a step of forming an electrodeposition film,
Manufacturing method of color filter.
の着色電着膜を形成した後、光透過性の画像形成用基板
の少なくとも酸化チタン薄膜を、黒色電着材料を含む電
着液に浸漬し、導電膜に電流または電圧を付与し、画像
形成用基板の着色電着膜の未形成部分に、黒色電着材料
からなるブラックマトリックス電着膜を形成する工程を
含む、カラーフィルターの製造方法。7. An electrodeposition liquid containing a black electrodeposition material, after forming a colored electrodeposition film of a plurality of colors by the production method according to claim 5, at least a titanium oxide thin film of the light-transmitting image forming substrate. And applying a current or voltage to the conductive film, and forming a black matrix electrodeposition film made of a black electrodeposition material on an unformed portion of the colored electrodeposition film of the image forming substrate, Production method.
い酸またはアルカリを加えて水溶液中のｐＨをコントロ
ールすることにより、５Ｖ以下の電圧で電着膜を形成す
ることを特徴とする、請求項５ないし７のいずれか１に
記載のカラーフィルターの製造方法。8. An electrodeposition film is formed at a voltage of 5 V or less by adding an acid or an alkali which does not affect electrodeposition properties to the electrodeposition liquid to control the pH of the aqueous solution. The method for producing a color filter according to any one of claims 5 to 7, wherein
い電解質を加え電着液の導電率を調節することにより、
電着速度をコントロールすることを特徴とする請求項５
ないし８のいずれか１に記載のカラーフィルターの製造
方法。9. The method according to claim 9, wherein an electrolyte that does not affect the electrodeposition properties is added to the electrodeposition liquid to adjust the conductivity of the electrodeposition liquid.
The electrodeposition speed is controlled.
9. The method for producing a color filter according to any one of items 1 to 8.
基板に光透過性の導電膜と光透過性の酸化チタン薄膜を
この順に形成した光透過性の画像形成用基板、対向電
極、光照射手段、及び電流または電圧を付与する手段を
備えた請求項５ないし９のいずれか１のカラーフィルタ
ーの製造方法を実施するためのカラーフィルター製造装
置であって、請求項２または４に記載の光透過性の画像
形成用基板を用いることを特徴とするカラーフィルター
製造装置。10. A light-transmissive image forming substrate in which a light-transmissive conductive film and a light-transmissive titanium oxide thin film are formed on a light-transmissive substrate in this order. 10. A color filter manufacturing apparatus for performing the color filter manufacturing method according to claim 5, comprising an electrode, a light irradiation unit, and a unit for applying a current or a voltage. An apparatus for producing a color filter, comprising using the light-transmissive image forming substrate described in 1 above.
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|---|---|---|---|---|
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-
1998
- 1998-07-01 JP JP18628698A patent/JP3575284B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2005206708A (en) * | 2004-01-23 | 2005-08-04 | Nippon Paint Co Ltd | Method for producing titanium oxide membrane |
| JP2009294683A (en) * | 2009-09-24 | 2009-12-17 | Dainippon Printing Co Ltd | Manufacturing method of pattern forming body |
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