JP2000162420A - Manufacture of color filter and manufacturing device for color filter - Google Patents

Manufacture of color filter and manufacturing device for color filter

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JP2000162420A
JP2000162420A JP33533098A JP33533098A JP2000162420A JP 2000162420 A JP2000162420 A JP 2000162420A JP 33533098 A JP33533098 A JP 33533098A JP 33533098 A JP33533098 A JP 33533098A JP 2000162420 A JP2000162420 A JP 2000162420A
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JP
Japan
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optical semiconductor
color filter
light
thin film
film
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JP33533098A
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Japanese (ja)
Inventor
Shigemi Otsu
茂実 大津
Hidekazu Akutsu
英一 圷
Takashi Shimizu
敬司 清水
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Fujifilm Business Innovation Corp
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To realize a manufacturing method for a color filter having sharp edges in respective pixels by preventing optical diffraction according to a substrate thickness occurring in the case of exposure from the rear side of a substrate. SOLUTION: A substrate 10 is formed by sequentially laminating a light transmitting conductor film 12 and an optical semiconductor thin film 13 having a photo electromotive force function on a light transmitting support body 11. The substrate 10 is disposed such that at least the optical semiconductor thin film 13 contacts an electrolytic solution 22 containing an electrodeposition material including a color material. Then, light is selectively radiated to the substrate 10 from the support body 11 side to generate a photo electromotive force in light irradiated parts of the optical semiconductor thin film 13. As a result, the electrodeposition material is electrochemically deposited on the light irradiated parts of the optical semiconductor thin film 13 to form a color filter layer of a colored electrodeposit film 21. In this manufacturing method for a color filter, the light selectively radiated from the support body 11 side is focused on a surface of the optical semiconductor thin film 13 with image forming optical system lenses 31, 32.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、CCDカメラや液
晶表示素子等の各種表示素子やカラーセンサーに使用さ
れるカラーフィルターの製造技術に関するものであり、
着色層およびブラックマトリックスを作製する方法を含
むカラーフィルターの製造方法に関する。具体的には、
フォトリソグラフィー技術を使用することなく、着色層
やブラックマトリックスを簡便に、しかも高解像度で形
成し得る新規なカラーフィルターの製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technology for manufacturing a color filter used for various display devices such as a CCD camera and a liquid crystal display device and a color sensor.
The present invention relates to a method for producing a color filter including a method for producing a colored layer and a black matrix. In particular,
The present invention relates to a novel color filter manufacturing method capable of easily forming a colored layer and a black matrix with high resolution without using a photolithography technique.

【0002】[0002]

【従来の技術】現在、カラーフィルターの製造方法とし
ては、(1)染色法、(2)顔料分散法、(3)印刷
法、(4)インクジェット法(5)電着法等が知られて
いる。第一の染色法は、ガラス基板上に染色させるため
の水溶性高分子層を形成し、これをフォトリソグラフィ
の工程を経て所望の形状にパターンニングした後、染色
液に浸すことで着色されたパターンを得る。これを3回
繰り返しR.(レッド)、G.(グリーン)、B.(ブ
ルー)のカラーフィルター層を得る。透過率も高く色相
も豊富で、技術の完成度も高いため、現在カラー固体撮
像素子(CCD)に多用されている。しかし、染料を使
用するため耐光性に劣り、製造工程の数も多いことか
ら、液晶表示素子(LCD)用のカラーフィルターの製
造方法としては、顔料分散法に取って代わられつつあ
る。
2. Description of the Related Art At present, as a method for producing a color filter, (1) a dyeing method, (2) a pigment dispersion method, (3) a printing method, (4) an ink jet method, and (5) an electrodeposition method are known. I have. The first dyeing method is to form a water-soluble polymer layer for dyeing on a glass substrate, pattern it into a desired shape through a photolithography process, and then immerse it in a dye solution to be colored. Get the pattern. This was repeated three times. (Red), G. (Green), B.I. (Blue) color filter layer is obtained. Due to its high transmittance and abundant hues, and the high degree of perfection of its technology, it is currently widely used for color solid-state imaging devices (CCD). However, since a dye is used, it is inferior in light resistance and the number of manufacturing steps is large. Therefore, a method for manufacturing a color filter for a liquid crystal display device (LCD) is being replaced by a pigment dispersion method.

【0003】第二の顔料分散法は、まず、ガラス基板上
に顔料を分散した樹脂層を形成し、これをフォトリソグ
ラフィー工程を経てパターニングする。これを3回繰り
返しR.G.B.のカラーフィルター層を得る。この製
造法は、技術の完成度が高く、近年最も主流の方法であ
るが、工程数が多くコストが高いのが欠点である。第三
の印刷法は熱硬化型の樹脂に顔料を分散させ、印刷を3
回繰り返すことでR.G.B.を塗り分け、その後で熱
を加えて樹脂を硬化させることでカラーフィルター層を
得る。この方法は、R.G.B.層の形成工程に限れ
ば、フォトリソグラフィーを必要としないが、得られた
カラーフィルターの解像度や膜厚の均一性の点で劣る。
[0003] In the second pigment dispersion method, first, a resin layer in which a pigment is dispersed is formed on a glass substrate, and this is patterned through a photolithography step. This was repeated three times. G. FIG. B. To obtain a color filter layer. This manufacturing method has a high degree of technology perfection and is the most mainstream method in recent years. However, it has a drawback in that the number of steps is large and the cost is high. In the third printing method, a pigment is dispersed in a thermosetting resin, and printing is performed for three times.
Times to repeat G. FIG. B. And then applying heat to cure the resin to obtain a color filter layer. This method is described in R. G. FIG. B. Photolithography is not required in the layer forming step, but the obtained color filter is inferior in resolution and film thickness uniformity.

【0004】第四のインクジェット法は、まず、水溶性
高分子からなるインク受容層を形成した後、所望のパタ
ーンに親水化・疎水化処理を施し、親水化された部分に
インクジェット法でインクを吹きつけR.G.B.を塗
り分けカラーフィルター層を得る。この方法も、R.
G.B.層に限ればフォトリソグラフィーを必要としな
いが、得られるカラーフィルターは解像度の点で劣る。
また、隣接するフィルター層間に混色が生じる確立が高
く、位置精度の点でも劣る。第五の電着法は、水溶性高
分子に顔料を分散させた電解溶液中で、予めパターニン
グした透明電極上に100V程度の高電圧を印加し、電
着膜を形成することで電着塗装を行い、これを3回繰り
返しR.G.B.のカラーフィルター層を得る。この方
法は、予め、透明電極をフォトリソグラフィーによりパ
ターニングし、これを電着用の電極として使用するた
め、パターンの形状が限定されTFT液晶用には使えな
いという欠点がある。
In the fourth ink-jet method, first, after forming an ink-receiving layer made of a water-soluble polymer, a desired pattern is subjected to a hydrophilizing / hydrophobic treatment, and ink is applied to the hydrophilized portion by the ink-jet method. Spray R. G. FIG. B. To obtain a color filter layer. This method is also described in R.
G. FIG. B. No photolithography is required for the layers, but the resulting color filter is inferior in resolution.
In addition, it is highly probable that color mixing occurs between adjacent filter layers, and is inferior in positional accuracy. In the fifth electrodeposition method, a high voltage of about 100 V is applied to a pre-patterned transparent electrode in an electrolytic solution in which a pigment is dispersed in a water-soluble polymer to form an electrodeposition film by electrodeposition coating. And this is repeated three times. G. FIG. B. To obtain a color filter layer. In this method, a transparent electrode is previously patterned by photolithography, and this is used as an electrode for electrodeposition. Therefore, the method has a drawback that the shape of the pattern is limited and cannot be used for a TFT liquid crystal.

【0005】また、一般に液晶用カラーフィルターはカ
ラーフィルター層だけでは使えず、各微少フィルターセ
ルの間隙をブラックマトリックスで覆うことが必要であ
る。ブラックマトリックスの形成にも、通常、フォトリ
ソグラフィー法が用いられ、コストアップの大きな要因
の一つとなっている。従って、ブラックマトリックスの
形成を含めて、フォトリソグラフィー等の複雑な工程を
経ることなく、簡易な工程により高解像度でかつパター
ン精度に優れたカラーフィルターを製造できれば、製造
コストも大幅に減少されることになる。また、近年のC
PUの発達とともに、映像情報および通信情報を高解像
度で表示し得るディスプレイへの要求が高まり、これに
伴い、より微細パターン化されたカラーフィルターを簡
易に製造し得る技術が望まれている。
In general, a color filter for a liquid crystal cannot be used only with a color filter layer, and it is necessary to cover a gap between each fine filter cell with a black matrix. A photolithography method is usually used also for forming a black matrix, which is one of the major factors for cost increase. Therefore, if a color filter with high resolution and excellent pattern accuracy can be manufactured by a simple process without going through complicated processes such as photolithography, including the formation of a black matrix, the manufacturing cost will be significantly reduced. become. In addition, recent C
With the development of PU, the demand for a display capable of displaying video information and communication information at a high resolution has been increased, and accordingly, a technology for easily manufacturing a finely patterned color filter has been desired.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、前記問
題点を解決するため光電着法を利用したカラーフィルタ
ーの作製方法を開発し、この方法について特許出願中で
ある(特願平9−135410号、特願平9−2974
66号等、特願平10−162170号、特願平10−
197564号)。この方法によれば、ブラックマトリ
ックスの形成を含めて、簡易な工程により、しかも高解
像度な微細パターンを有するカラーフィルターを安定的
に製造することができる。
SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have developed a method for producing a color filter using a photoelectrodeposition method in order to solve the above-mentioned problems, and have filed a patent application for this method (Japanese Patent Application No. Hei. -135410, Japanese Patent Application No. 9-2974
No. 66, etc., Japanese Patent Application No. 10-162170, Japanese Patent Application No. 10-
197564). According to this method, a color filter having a fine pattern with high resolution can be stably manufactured by simple steps including formation of a black matrix.

【0007】前記カラーフィルターの製造方法では、基
板背面側から、例えば、平行光を用いてフォトマスク等
を介して選択的に光照射を行い、光照射によって生じた
光起電力を利用して基板表面に、カラーフィルター層や
ブラックマトリックスを形成している。しかし、基板背
面側から光照射を行う場合、基板の厚さが厚くなるにつ
れて、入射光が回折によって広がってしまい、解像力が
低下して、微細なパターンが形成できなくなる。
In the method of manufacturing a color filter, light is selectively radiated from the back side of the substrate through, for example, a photomask using parallel light, and the photovoltaic power generated by the light irradiation is used. A color filter layer and a black matrix are formed on the surface. However, when light irradiation is performed from the back side of the substrate, as the thickness of the substrate increases, the incident light spreads by diffraction, so that the resolving power decreases and a fine pattern cannot be formed.

【0008】本発明は、ブラックマトリックスを含むカ
ラーフィルターを簡易に製造する方法、およびこれに用
いられるカラーフィルターの製造装置を提供することを
目的とする。また、本発明は、微細で複雑な画素パター
ンにも対応し得るカラーフィルターの製造方法、および
これに用いられるカラーフィルターの製造装置を提供す
ることを目的とする。特に本発明は、基板の背面側から
露光する場合に生じる、基板の厚さに依存した光学的回
折を防止し、各画素のエッジ部がシャープなカラーフィ
ルターを製造する方法、およびこれに用いられるカラー
フィルターの製造装置を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a method for easily producing a color filter containing a black matrix, and an apparatus for producing a color filter used in the method. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a color filter capable of coping with a fine and complicated pixel pattern, and an apparatus for manufacturing a color filter used in the method. In particular, the present invention prevents optical diffraction depending on the thickness of the substrate, which occurs when exposure is performed from the back side of the substrate, and a method for manufacturing a color filter in which the edge portion of each pixel is sharp, and is used in the method. An object of the present invention is to provide an apparatus for manufacturing a color filter.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明のカラーフィルタ
ーの製造方法は、前記問題点を解決するため、光透過性
支持体上に、光透過性の導電膜、および光起電力機能を
有する光半導体薄膜を順次積層した基板を、少なくとも
色材を含有する電着材料を含む電解液に光半導体薄膜を
接触させ、支持体側から選択的に光を照射し、前記光半
導体薄膜の光照射部に光起電力を発生させ、電気化学的
に前記電着材料を析出させて着色電着膜からなるカラー
フィルター層を形成する工程を含むカラーフィルターの
製造方法であって、支持体側から選択的に照射された光
を、結像光学系手段を用いて前記光半導体薄膜の表面に
結像させることを特徴とする。本発明の方法は、工程中
にフォトリソグラフィーを使用しないので、簡易にカラ
ーフィルターを作製することができる。また、光半導体
薄膜の光起電力を利用して、着色電着膜を形成するの
で、印加電圧を低く抑えることができ、膜厚制御が良好
で、表面平滑性の高いカラーフィルターを作製し得る。
また、本発明の方法によれば、光入力による画像入力で
パターン形成を行うので、パターン精度の高いカラーフ
ィルターを提供することができる。
In order to solve the above-mentioned problems, a method for manufacturing a color filter according to the present invention has a light-transmitting conductive film on a light-transmitting support, and a light having a photovoltaic function. A substrate on which semiconductor thin films are sequentially laminated is brought into contact with an optical semiconductor thin film in an electrolytic solution containing an electrodeposition material containing at least a coloring material, and selectively irradiates light from the support side to a light irradiation portion of the optical semiconductor thin film. A method for producing a color filter, comprising the steps of generating a photoelectromotive force and electrochemically depositing the electrodeposited material to form a color filter layer composed of a colored electrodeposition film, wherein the color filter layer is selectively irradiated from the support side. The formed light is imaged on the surface of the optical semiconductor thin film using an imaging optical system. Since the method of the present invention does not use photolithography during the process, a color filter can be easily manufactured. In addition, since the colored electrodeposition film is formed by using the photoelectromotive force of the optical semiconductor thin film, the applied voltage can be suppressed to be low, the film thickness can be controlled well, and a color filter having high surface smoothness can be manufactured. .
Further, according to the method of the present invention, since a pattern is formed by image input by light input, a color filter with high pattern accuracy can be provided.

【0010】また、本発明は、支持体側から選択的に光
照射する際に、結合光学系により、入射光を光半導体薄
膜の表面に結像させているので、基板の厚さに依存して
生じる光学的回折は、解決されている。その結果、着色
電着膜のエッジ部がシャープとなり、ハイコントラスト
なカラーフィルターを製造することができる。結合光学
系手段は、基板と光照射に用いる光源との間に配置され
た結像光学レンズからなるのが好ましく、該結像光学レ
ンズと基板表面との距離が、1mm〜50cmの間にな
るように配置されているのが好ましい。また、焦点深度
が、±10〜±100μmである結像光学レンズを用い
るのが好ましい。
Further, according to the present invention, when light is selectively irradiated from the support side, incident light is imaged on the surface of the optical semiconductor thin film by the coupling optical system. The resulting optical diffraction has been solved. As a result, the edge portion of the colored electrodeposition film becomes sharp, and a high-contrast color filter can be manufactured. The coupling optical system means preferably comprises an imaging optical lens disposed between the substrate and a light source used for light irradiation, and the distance between the imaging optical lens and the substrate surface is between 1 mm and 50 cm. It is preferred that they are arranged as follows. It is preferable to use an imaging optical lens having a depth of focus of ± 10 to ± 100 μm.

【0011】また、本発明は、電解液を貯蔵し得る貯蔵
部と、透過性支持体上に、光透過性導電膜と、光起電力
機能を有する光半導体薄を順次積層した基板を、少なく
とも光半導体薄膜が電解液に接触するように固定する固
定手段と、基板を光透過性支持体側から選択的に光照射
する光照射手段と、照射された光を光半導体薄膜の表面
に結像させる結像光学系と、光透過性導電膜に電圧を供
与する手段とを有するカラーフィルターの製造装置であ
る。
Further, the present invention provides at least a storage part capable of storing an electrolytic solution, a substrate in which a light transmitting conductive film and an optical semiconductor thin film having a photovoltaic function are sequentially laminated on a transparent support. Fixing means for fixing the optical semiconductor thin film so as to be in contact with the electrolytic solution, light irradiating means for selectively irradiating the substrate with light from the light-transmitting support side, and imaging the irradiated light on the surface of the optical semiconductor thin film This is a color filter manufacturing apparatus having an imaging optical system and means for applying a voltage to the light transmitting conductive film.

【0012】[0012]

【発明の実施の形態】本発明のカラーフィルターの製造
方法方法の1態様を図2に、およびこれに用いるカラー
フィルターの製造装置の1態様を図1に示す。支持体1
1、導電膜12、および光半導体薄膜13を順次積層し
た基板10(図2(A))、対向電極23、リファレン
ス電極25、を図1に示すように配置する。基板10
は、少なくとも光半導体薄膜13が、水系電解液22に
接触するように治具26等によって配置されている。水
系電解液22には少なくとも色材を含有する電着材料が
溶解または分散している。次に、導電性膜12にポテン
ショスタット24よりバイアス電圧を供与しつつ、フォ
トマスク31を介して、基板10に光30を照射する。
光30は、光源(不図示)とフォトマスク31との間に
配置されている結像光学レンズ32によって、まず、フ
ォトマスクの表面31aで結像されるようになってい
る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 2 shows one embodiment of the method for producing a color filter of the present invention, and FIG. 1 shows one embodiment of an apparatus for producing a color filter used in the method. Support 1
1, a substrate 10 (FIG. 2A) in which a conductive film 12 and an optical semiconductor thin film 13 are sequentially laminated, a counter electrode 23, and a reference electrode 25 are arranged as shown in FIG. Substrate 10
Is disposed by a jig 26 or the like so that at least the optical semiconductor thin film 13 contacts the aqueous electrolyte solution 22. An electrodeposition material containing at least a coloring material is dissolved or dispersed in the aqueous electrolyte solution 22. Next, the substrate 10 is irradiated with light 30 via the photomask 31 while applying a bias voltage to the conductive film 12 from the potentiostat 24.
The light 30 is first formed into an image on the surface 31 a of the photomask by an imaging optical lens 32 disposed between a light source (not shown) and the photomask 31.

【0013】結像された入射光30は、フォトマスク3
1と基板との間に配置されている結像光学レンズ33を
通過して、支持体11側から基板10に入射する。入射
光30は、結像光学レンズ33によって、フォトマスク
31の画像パターンを光半導体薄膜13の表面13aに
結像する。その結果、光半導体薄膜13の光照射部に
は、光起電力が生じ、この生じた光起電力およびポテン
ショスタット24から供与されているバイアス電圧によ
り、光半導体薄膜13の電位が水系電解液の電着材料の
電着の閾値を超えると、光照射部のみに着色電着膜21
が形成される(図2(B))。これを、R.G.B.の
色材を含有する電着液の各々について行い、所望のパタ
ーンを有するカラーフィルター層を形成する(図2
(C))。
The formed incident light 30 is applied to the photomask 3
The light passes through the imaging optical lens 33 disposed between the substrate 1 and the substrate, and enters the substrate 10 from the support 11 side. The incident light 30 forms the image pattern of the photomask 31 on the surface 13 a of the optical semiconductor thin film 13 by the imaging optical lens 33. As a result, a photoelectromotive force is generated in the light irradiation portion of the optical semiconductor thin film 13, and the potential of the optical semiconductor thin film 13 is reduced by the generated photoelectromotive force and the bias voltage supplied from the potentiostat 24. When the threshold value of the electrodeposition of the electrodeposition material is exceeded, the colored electrodeposition film
Is formed (FIG. 2B). This is referred to as "R. G. FIG. B. This is performed for each of the electrodeposition liquids containing the color material to form a color filter layer having a desired pattern (FIG. 2).
(C)).

【0014】着色電着膜21が形成された後、基板10
を図1に示すように(但し、フォトマスク31は配置し
ない。)再び配置する。基板10を、黒色の色材、例え
ば、カーボンブラックを含有する電着材料を溶解または
分散させた水系電解液20中で、全面光照射すると、着
色電着膜21の未形成領域のみに光起電力が発生し、該
領域にのみカーボンブラックを含有する黒色電着膜22
が形成される(図2(D))。あるいは、水系電解液2
0中で、バイアス電圧を印加して、着色電着膜21の未
形成領域にのみブラックマトリックスを形成してもよ
い。但し、この場合は、着色電着膜21が絶縁性となる
ように、電着材料として絶縁性の高い材料を選択する。
また、バイアス電圧のみで黒色の電着膜を形成する場合
は、電着材料の電着の閾値を超えるように、バイアス電
圧を供与する。このように、カラーフィルター層とカー
ボンブラックを含むカラーフィルターを、フォトリソグ
ラフィーを使用することなく、容易に作製することがで
きる。尚、前記したように、電着法によりブラックマト
リックスを形成するのが好ましいが、紫外線硬化樹脂等
を用いて、ブラックマトリックスを形成することもでき
る。
After the colored electrodeposition film 21 is formed, the substrate 10
Are disposed again as shown in FIG. 1 (however, the photomask 31 is not disposed). When the substrate 10 is entirely irradiated with light in an aqueous electrolytic solution 20 in which an electrodeposition material containing a black coloring material, for example, carbon black is dissolved or dispersed, photovoltaic emission occurs only in a region where the colored electrodeposition film 21 is not formed. Electric power is generated, and the black electrodeposition film 22 containing carbon black only in the region
Is formed (FIG. 2D). Alternatively, aqueous electrolyte 2
0, a black matrix may be formed only in a region where the colored electrodeposition film 21 is not formed by applying a bias voltage. However, in this case, a material having a high insulating property is selected as the electrodeposition material so that the colored electrodeposition film 21 has an insulating property.
When a black electrodeposition film is formed only with a bias voltage, a bias voltage is applied so as to exceed the electrodeposition threshold of the electrodeposition material. Thus, a color filter containing a color filter layer and carbon black can be easily produced without using photolithography. As described above, it is preferable to form the black matrix by the electrodeposition method, but it is also possible to form the black matrix by using an ultraviolet curable resin or the like.

【0015】図2には、着色電着膜21を形成した後、
ブラックマトリックスを形成する工程を実施する方法を
示したが、これに限定されず、黒色の電着膜22からな
るブラックマトリックスを形成した後、着色電着膜21
を形成してもよい。この場合は、ブラックマトリックス
の形成工程においても、所望のブラックマトリックスパ
ターンに従って選択的に光照射を行い、光照射部に生じ
た光起電力とバイアス電圧とにより、黒色の色材を含有
する電着材料を電着させる。ブラックマトリックスのパ
ターンに従って、支持体側から選択的に光照射を行う際
にも、結像光学レンズにより、光半導体薄膜の表面13
a上に、入射光が結像されるように、フォトマスク3
1、結像光学レンズ32、および33を配置する。その
後、前記着色電着膜21の形成工程を、例えば、R.
G.B.層各々について3回繰り返して、カラーフィル
ターを作製することができる。R.G.B.層の形成工
程のうち、最後に形成する層については、選択的に光照
射を行わず、基板を支持体側から全面光照射するか、あ
るいは、バイアス電圧を印加することのみによって、着
色電着膜を形成することもできる。このようにして、最
後の着色電着膜を形成すると、白ぬけ等の隙間を最後の
電着膜で埋めることができ、より欠陥のないカラーフィ
ルターを作製できるので好ましい。尚、基板10上に着
色電着膜とブラックマトリックスを形成した後、カラー
フィルターを他のガラス基板等に転写してもよい。
FIG. 2 shows that after the colored electrodeposition film 21 is formed,
Although the method of performing the step of forming the black matrix has been described, the method is not limited to this, and after forming the black matrix including the black electrodeposition film 22, the colored electrodeposition film 21 is formed.
May be formed. In this case, even in the step of forming the black matrix, light is selectively irradiated according to a desired black matrix pattern, and the photoelectromotive force and the bias voltage generated in the light-irradiated portion cause the electrodeposition containing the black coloring material. The material is electrodeposited. Even when light is selectively irradiated from the support side according to the pattern of the black matrix, the surface 13 of the optical semiconductor thin film is formed by the imaging optical lens.
a on the photomask 3 so that the incident light is imaged.
1. The imaging optical lenses 32 and 33 are arranged. Thereafter, the step of forming the colored electrodeposition film 21 is performed, for example, by R.
G. FIG. B. By repeating three times for each layer, a color filter can be prepared. R. G. FIG. B. In the layer formation process, the last layer to be formed is not selectively irradiated with light, and is irradiated with light from the entire surface of the substrate, or only by applying a bias voltage, to form a colored electrodeposition film. Can also be formed. It is preferable to form the last colored electrodeposition film in this manner, since the gap such as whitening can be filled with the last electrodeposition film, and a color filter having more defects can be produced. After the colored electrodeposition film and the black matrix are formed on the substrate 10, the color filter may be transferred to another glass substrate or the like.

【0016】本発明に使用し得る結合光学系は、画像様
の光を光半導体薄膜の表面に結像させる手段であり、例
えば、光源からの光をフォトマスクに結像させる結像レ
ンズと、さらにフォトマスクからの透過光を基板の光半
導体の表面に結像させる結像レンズとから構成されるも
のが挙げられる。このような結像光学系が組み込まれた
露光装置としては、例えば、プロジェクション型露光装
置等が含まれ、本発明に好適に使用できる。本発明で
は、基板の支持体側から光を照射しているので、結像光
学レンズと結像面(光半導体薄膜表面)との距離は、基
板の厚み以上離れて配置されているのが好ましい。一
方、焦点距離が長くなれば解像力が低下し易く、露光装
置の設計上からも極端に結像光学系と結像面との距離を
離すことはできない。そこで、実用的には、結像光学レ
ンズと結像面との距離が1mm〜50cmの範囲となる
ように配置するのが好ましい。
The coupling optical system which can be used in the present invention is a means for forming an image-like light on the surface of the optical semiconductor thin film, for example, an image forming lens for forming light from a light source on a photomask, Further, an imaging lens for forming an image of transmitted light from a photomask on an optical semiconductor surface of a substrate may be used. An exposure apparatus incorporating such an imaging optical system includes, for example, a projection type exposure apparatus, and can be suitably used in the present invention. In the present invention, since the light is irradiated from the support side of the substrate, it is preferable that the distance between the imaging optical lens and the imaging surface (the surface of the optical semiconductor thin film) is set to be greater than the thickness of the substrate. On the other hand, if the focal length is long, the resolving power tends to decrease, and the distance between the image forming optical system and the image forming plane cannot be extremely increased from the viewpoint of the design of the exposure apparatus. Therefore, practically, it is preferable that the distance between the image forming optical lens and the image forming surface is in the range of 1 mm to 50 cm.

【0017】結像光学系として、結像光学レンズを用い
る場合、結像光学系レンズの焦点深度は、±10μm〜
±100μmであるのが好ましい。結像光学系レンズの
焦点深度が前記範囲であると、治具に固定された基板
に、たわみ等が生じていても、比較的容易な調節によ
り、半導体面上に光を結像させることができる。
When an imaging optical lens is used as an imaging optical system, the depth of focus of the imaging optical system lens is ± 10 μm or more.
It is preferably ± 100 μm. When the depth of focus of the imaging optical system lens is within the above range, even if the substrate fixed to the jig has a deflection or the like, light can be imaged on the semiconductor surface by relatively easy adjustment. it can.

【0018】本発明のカラーフィルターの製造方法に用
いられる基板は、光透過性支持体上に、光透過性導電膜
および光起電力機能を有する光半導体薄膜を順次積層し
たものである。支持体としては、光透過性の種々の材料
を用いることができ、例えば、ガラス、プラスチック等
を用いるのが好ましい。
The substrate used in the color filter manufacturing method of the present invention is a substrate in which a light-transmitting conductive film and an optical semiconductor thin film having a photovoltaic function are sequentially laminated on a light-transmitting support. As the support, various light-transmitting materials can be used. For example, glass, plastic, or the like is preferably used.

【0019】導電膜は、導電性を有し、かつ光透過性の
材料であれば広く用いることができる。例えば、Al、
Zn、Cu、Fe、Ni、Cr等の金属、ITO(イン
ジュウム−スズ酸化物)、二酸化スズ等の金属酸化物等
が挙げられる。また、導電性カーボン材料、導電性セラ
ミックス材料等を用いることもできる。導電性膜は、例
えば、蒸着法、スパッタリング法、CVD法等従来公知
の方法により支持体上に形成することができる。
The conductive film can be widely used as long as it has conductivity and is light-transmissive. For example, Al,
Examples include metals such as Zn, Cu, Fe, Ni, and Cr, and metal oxides such as ITO (indium-tin oxide) and tin dioxide. Alternatively, a conductive carbon material, a conductive ceramic material, or the like can be used. The conductive film can be formed on the support by a conventionally known method such as an evaporation method, a sputtering method, and a CVD method.

【0020】光半導体薄膜は、光照射により光起電力を
生じるものであればいずれも使用することができる。光
半導体には、n型光半導体とp型光半導体があるが、本
発明ではいずれの光半導体も使用可能である。さらに、
n型光半導体薄膜とp型光半導体薄膜とを積層したpn
接合を有する光半導体薄膜、またはn型光半導体薄膜
と、i型光半導体薄膜と、n型光半導体薄膜とを積層し
たpin接合を有する光半導体薄膜等、積層構造の光半
導体薄膜を用いると、高出力の光電流が確実に得られ、
画像のコントラストがより高くなるので好ましい。
Any optical semiconductor thin film can be used as long as it generates a photoelectromotive force by light irradiation. Optical semiconductors include an n-type optical semiconductor and a p-type optical semiconductor, and any optical semiconductor can be used in the present invention. further,
pn in which an n-type optical semiconductor thin film and a p-type optical semiconductor thin film are laminated
When using an optical semiconductor thin film having a junction structure, such as an optical semiconductor thin film having a pin junction obtained by laminating an optical semiconductor thin film having an junction, or an n-type optical semiconductor thin film, an i-type optical semiconductor thin film, and an n-type optical semiconductor thin film, High output photocurrent can be obtained reliably,
This is preferable because the contrast of the image becomes higher.

【0021】また、本発明に用いられる光半導体薄膜
は、無機光半導体からなるものであっても、有機光半導
体からなるものであってもよい。無機光半導体として
は、Ga−N、ダイヤモンド、C−BN、SiC、Zn
Se、TiO2 、ZnO等が挙げられる。有機光半導体
としては、ポリビニールカルバゾール、ポリアセチレン
等が挙げられる。中でも、TiO2 、ZnO等の酸化物
光半導体は、酸化されることがなく、水系電解液中でも
安定なので好ましい。特に、TiO2 は、高い光感度、
高い透過性を有するので好ましい。光半導体薄膜の製膜
方法については、従来知られている、熱酸化膜法、スパ
ッタリング法、電子ビーム蒸着法等を用いて作成するこ
とができる。
The optical semiconductor thin film used in the present invention may be made of an inorganic optical semiconductor or an organic optical semiconductor. As the inorganic optical semiconductor, Ga-N, diamond, C-BN, SiC, Zn
Se, TiO 2 , ZnO and the like can be mentioned. Examples of the organic optical semiconductor include polyvinyl carbazole, polyacetylene, and the like. Among them, oxide optical semiconductors such as TiO 2 and ZnO are preferable because they are not oxidized and are stable even in an aqueous electrolyte solution. In particular, TiO 2 has high light sensitivity,
It is preferable because it has high permeability. The optical semiconductor thin film can be formed using a conventionally known thermal oxide film method, sputtering method, electron beam evaporation method, or the like.

【0022】TiO2 を用いてn型の光半導体薄膜を製
膜する場合、TiO2 にあらかじめ還元処理を施し、光
学活性の高いアナターゼ型のTiO2 結晶を用いるのが
好ましい。光学活性の高い結晶を用いれば、高い光感度
の光半導体薄膜が作製できる。アナターゼ型のTiO2
を還元処理すると、酸素原子が離脱してTiO2-X とな
り、さらに光学活性が高くなる。この還元処理の方法と
しては、水素ガスの雰囲気下で加熱処理する方法が挙げ
られる。加熱条件は、約500℃で1時間加熱する
(J.Electrochem.Soc.,Vol.1
41,No3,p.660,1994,Y.Hamas
aki et alに記載)等、比較的高温で長時間処
理するのが一般的である。しかし、本発明者等が検討し
た結果、水素混合窒素ガスを所定の流速で流しながら加
熱処理すれば、比較的低温短時間で処理することができ
ることが判明した。例えば、TiO2の粉末を、3%の
水素混合窒素ガスを、流速1リットル/minで流しな
がら、約360℃で10分間加熱処理することにより、
比較的低温、短時間の加熱処理で、TiO2-X に還元で
きる。
[0022] When forming a film of the n-type optical semiconductor thin film with TiO 2, preliminarily subjected to reduction treatment in TiO 2, it is preferable to use TiO 2 crystals of high anatase optically active. If a crystal having high optical activity is used, an optical semiconductor thin film having high photosensitivity can be manufactured. Anatase TiO 2
When oxygen is reduced, oxygen atoms are eliminated to form TiO 2 -X , and the optical activity is further increased. As a method of the reduction treatment, a method of performing a heat treatment in an atmosphere of hydrogen gas may be mentioned. The heating condition is heating at about 500 ° C. for 1 hour (J. Electrochem. Soc., Vol. 1).
41, No. 3, p. 660, 1994, Y.C. Hamas
(described in aki et al.) and the like. However, as a result of the study by the present inventors, it has been found that the heat treatment can be performed at a relatively low temperature and in a short time by performing a heat treatment while flowing a hydrogen-mixed nitrogen gas at a predetermined flow rate. For example, by subjecting TiO 2 powder to heat treatment at about 360 ° C. for 10 minutes while flowing 3% hydrogen mixed nitrogen gas at a flow rate of 1 liter / min,
It can be reduced to TiO 2-X by heat treatment at a relatively low temperature for a short time.

【0023】次に、該基板を浸漬する水系液体中に含有
される着色電着材料について説明する。着色電着材料
は、少なくとも、溶液のpHの変化によって溶解度が変
化するイオン性分子と、着色電着膜を形成するための着
色の分子である染料、顔料、色素等の色材を含んでい
る。色材自体がイオン性分子であってもよく、この場合
は、着色電着材料が色材のみからなっていてもよい。イ
オン性分子はアニオン性分子であってもカチオン性分子
であってもよく、用いられる光半導体薄膜の極性に応じ
て選択される。
Next, the colored electrodeposition material contained in the aqueous liquid in which the substrate is immersed will be described. The colored electrodeposition material includes at least a ionic molecule whose solubility changes due to a change in the pH of the solution and a coloring material such as a dye, a pigment, or a pigment, which is a coloring molecule for forming a colored electrodeposition film. . The coloring material itself may be an ionic molecule, and in this case, the colored electrodeposition material may be composed only of the coloring material. The ionic molecule may be an anionic molecule or a cationic molecule, and is selected according to the polarity of the optical semiconductor thin film used.

【0024】いずれのイオン性分子を電着材料として選
択するかは、イオン性分子が有するpHの変化に対応し
た溶解度の変化特性を目安にすることができる。本発明
に用いられる電着材料は、溶液のpH変化に依存して、
急激に溶解度が変化する性質を有するものが好ましい。
例えば、溶液の±1.0のpH変化に対応して、より好
ましくは、±0.5のpH変化に対応して状態変化(溶
存状態→沈殿、または沈殿→溶存状態)するものが好ま
しい。このような溶解度特性を有するイオン性分子を電
着材料として用いれば、より迅速に電着膜を作製でき、
また耐水性に優れた電着膜を作製することができる。さ
らに、電着材料として用いるイオン性分子は、pHの変
化に対応する状態変化(溶存状態→析出の変化と析出→
溶存状態の変化)にヒステリシスを示すもの、即ち、p
Hの減少または増加に対応する析出状態への変化は急峻
であり、かつpHの増加または減少に対応する溶存状態
への変化は緩慢である必要がある。ヒステリシスを示さ
ない場合には、電着膜が形成されても、電圧の印加等を
終了した時点で、電着膜が再溶出する場合がある。
Which one of the ionic molecules is selected as the electrodeposition material can be determined based on a change characteristic of solubility corresponding to a change in pH of the ionic molecule. The electrodeposition material used in the present invention depends on the pH change of the solution,
Those having the property of rapidly changing solubility are preferred.
For example, it is preferable that the solution changes its state (dissolved state → precipitated or precipitated → dissolved state) in response to a pH change of ± 1.0 of the solution, more preferably, in response to a pH change of ± 0.5. If an ionic molecule having such a solubility property is used as an electrodeposition material, an electrodeposition film can be produced more quickly,
Further, an electrodeposition film having excellent water resistance can be produced. Further, the ionic molecules used as the electrodeposition material undergo a state change (dissolved state → precipitation change and precipitation →
Change in dissolved state), ie, p
The change to the precipitated state corresponding to the decrease or increase of H must be steep, and the change to the dissolved state corresponding to the increase or decrease of pH needs to be slow. If no hysteresis is exhibited, the electrodeposited film may be re-eluted when the application of voltage or the like is completed, even if the electrodeposited film is formed.

【0025】イオン性の色材としては、トリフェニルメ
タンフタリド系、フェノサジン系、フェノチアジン系、
フルオレセイン系、インドリルフタリド系、スピロピラ
ン系、アザフタリド系、ジフェニルメタン系、クロメノ
ピラゾール系、ロイコオーラミン系、アゾメチン系、ロ
ーダミンラクタル系、ナフトラクタム系、トリアゼン
系、トリアゾールアゾ系、チアゾールアゾ系、アゾ系、
オキサジン系、チアジン系、ベンズチアゾールアゾ系、
キノンイミン系の染料、およびカルボキシル基、アミノ
基、またはイミノ基を有する親水性染料等が挙げられ
る。
The ionic coloring materials include triphenylmethanephthalide, phenosadine, phenothiazine,
Fluorescein type, indolylphthalide type, spiropyran type, azaphthalide type, diphenylmethane type, chromenopyrazole type, leuco auramine type, azomethine type, rhodamine lactal type, naphtholactam type, triazene type, triazole azo type, thiazole azo type, azo system,
Oxazine, thiazine, benzothiazole azo,
Examples include quinone imine dyes and hydrophilic dyes having a carboxyl group, an amino group, or an imino group.

【0026】例えば、フルオレセイン系の色素であるロ
ーズベンガルやエオシンは、pH4以上の水溶液中では
還元状態となり溶存するが、pHが4未満の水溶液中で
は酸化状態となり沈殿する。また、オキサジン系の塩基
性染料Cathilon Pure Blue 5GH
(C.I.Basic Blue 3)やチアジン系の
塩基性染料メチレンブルー(C.I.Basic Bl
ue 9)は、pHが10以下の水中では酸化状態とな
り溶存するが、pH10以上の水中では還元状態となり
不溶化し析出する。このような構造変化は伴わないが、
一般にカルボキシル基、アミノ基、またはイミノ基を有
する親水性染料は、水溶液のpH変化によって溶解度が
大きく変化する。例えば、カルボキシル基を有する耐水
性改良インクジェット染料は、pH6以上の水には可溶
であるが、pH6未満の水には不溶で沈殿する。
For example, rose bengal and eosin, which are fluorescein dyes, are reduced and dissolved in an aqueous solution having a pH of 4 or more, but are oxidized and precipitate in an aqueous solution having a pH of less than 4. Further, an oxazine-based basic dye Cathilon Pure Blue 5GH
(CI Basic Blue 3) and thiazine-based basic dye methylene blue (CI Basic BL 1).
ue 9) is in an oxidized state and dissolved in water having a pH of 10 or less, but is in a reduced state in water having a pH of 10 or more and is insolubilized and precipitated. Although there is no such structural change,
Generally, the solubility of a hydrophilic dye having a carboxyl group, an amino group, or an imino group greatly changes due to a change in pH of an aqueous solution. For example, a water-resistance-improved inkjet dye having a carboxyl group is soluble in water having a pH of 6 or more, but is insoluble in water having a pH of less than 6 and precipitates.

【0027】着色電着材料が、顔料とイオン性分子とか
らなる場合のイオン性分子としては透明な膜を形成し得
る高分子が好ましい。例えば、アニオン性であるカルボ
キシル基を有する高分子、カチオン性であるアミノ基ま
たはイミノ基を有する高分子等が挙げられる。カルボキ
シル基を有する高分子の一種である水溶性アクリル樹脂
は、pH6以上の水には溶けるが、pH6未満の水には
不溶で沈殿する。この高分子中に顔料を分散させれば、
高分子が基板上に電着する際に顔料を取り込んで膜を形
成するので、着色の電着膜が基板上に形成される。
When the colored electrodeposition material is composed of a pigment and an ionic molecule, the ionic molecule is preferably a polymer capable of forming a transparent film. For example, a polymer having an anionic carboxyl group, a polymer having a cationic amino group or an imino group, and the like can be given. A water-soluble acrylic resin, which is a kind of polymer having a carboxyl group, is soluble in water having a pH of 6 or more, but is insoluble in water having a pH of less than 6, and precipitates. By dispersing the pigment in this polymer,
When the polymer is electrodeposited on the substrate, the pigment is taken in to form a film, so that a colored electrodeposition film is formed on the substrate.

【0028】本発明の電着材料に用いられる高分子は、
水系液体中に溶解または分散するための適度な親水性
と、一旦電着膜を形成した後は、再び水系液体中に溶解
しないための適度な疎水性を有する必要がある。従っ
て、高分子は、構造中に疎水基と親水基を併せ持つ。こ
のような機能を満足させる高分子の目安としては、高分
子を構成しているモノマーの疎水基の数が、モノマーの
親水基と疎水基の総和の40〜80%の範囲のものであ
る。また、親水基部分の50%以上が、pHの変化によ
り親水基から疎水基に変化し、かつ、酸価数が30〜6
00のものが析出性、電着膜の安定性の点で好ましい。
高分子は、1種類のモノマーからなるものであっても、
2種以上のモノマーからなる共重合体であってもよい。
The polymer used for the electrodeposition material of the present invention is
It is necessary to have an appropriate hydrophilicity for dissolving or dispersing in an aqueous liquid and an appropriate hydrophobicity for preventing the electrodeposited film from being dissolved again in an aqueous liquid once formed. Therefore, the polymer has both a hydrophobic group and a hydrophilic group in the structure. As a guide for a polymer satisfying such a function, the number of the hydrophobic groups of the monomer constituting the polymer is in the range of 40 to 80% of the total of the hydrophilic group and the hydrophobic group of the monomer. In addition, 50% or more of the hydrophilic group portion changes from a hydrophilic group to a hydrophobic group due to a change in pH, and has an acid value of 30-6.
A value of 00 is preferred from the viewpoints of deposition properties and stability of the electrodeposited film.
Even if the polymer is composed of one kind of monomer,
A copolymer composed of two or more monomers may be used.

【0029】着色電着材料としては、前記特性を有する
2種類以上のイオン性分子の混合物(同極性分子の混合
物、異極性分子の混合物を含む)を用いることもでき
る。また前記特性を有するオン性染料と顔料の混合物、
前記特性を有するイオン性高分子と色材の混合物等、種
々の組み合わせからなる混合物を使用することができ
る。それ自体電着膜形成能がない材料であっても、前記
特性を有するイオン性分子と組み合わせることにより、
電着膜形成時に取り込まれて、着色電着膜の形成成分と
なり得る。着色電着材料が、イオン性高分子と色材から
なる場合、色材の固形分重量%は、30重量%〜95重
量%であると、着色電着膜の安定性、着色層の色調が高
くなる点で好ましい。
As the colored electrodeposition material, a mixture of two or more ionic molecules having the above characteristics (including a mixture of homopolar molecules and a mixture of heteropolar molecules) can also be used. A mixture of an on dye and a pigment having the above properties,
Mixtures composed of various combinations, such as a mixture of an ionic polymer having the above characteristics and a colorant, can be used. Even if the material itself does not have the ability to form an electrodeposition film, by combining it with an ionic molecule having the above properties,
It can be taken in during the formation of the electrodeposited film and become a component for forming the colored electrodeposited film. When the colored electrodeposition material is composed of an ionic polymer and a coloring material, if the solid content by weight of the coloring material is from 30% by weight to 95% by weight, the stability of the colored electrodeposition film and the color tone of the coloring layer are improved. It is preferable in that it becomes higher.

【0030】2以上の色材を含む着色電着材料の例を以
下に示す。同極性の分子の混合物、例えば、電着膜形成
能力のあるアニオン性分子、ローズベンガル(赤色)と
電着膜形成能力のないアニオン性分子ブリリアントブル
ー(青色)を混合した水溶液中にn型光半導体薄膜を積
層した基板を浸漬し、基板が正電位となるように電流等
を供与するとともに光照射すると、光照射部に溶液と同
じ紫色の電着膜が形成される。これは、電着膜形成能力
のあるローズベンガルにブリリアントブルーが取り込ま
れて、製膜されるからである。このように、同極性の分
子を2種以上混合して用いる場合は、少なくとも1種類
のイオンが電着膜形成能力があればよい。
Examples of colored electrodeposition materials containing two or more coloring materials are shown below. A mixture of molecules of the same polarity, for example, an anionic molecule capable of forming an electrodeposition film, an aqueous solution of a mixture of rose bengal (red) and an anionic molecule brilliant blue (blue) having no ability to form an electrodeposition film, is mixed with an n-type light in an aqueous solution. When the substrate on which the semiconductor thin film is laminated is immersed, and a current or the like is applied so that the substrate has a positive potential and light irradiation is performed, a purple electrodeposited film same as the solution is formed on the light irradiation portion. This is because Brilliant Blue is incorporated into Rose Bengal, which has the ability to form an electrodeposited film, and the film is formed. As described above, when two or more kinds of molecules having the same polarity are used as a mixture, it is sufficient that at least one kind of ions has an electrodeposition film forming ability.

【0031】極性が異なる分子の混合物、例えばアニオ
ン性で電着膜形成能力のあるProFast Jet
Yellow2(黄色)とカチオン性で電着膜形成能力
があるCathilon Pure Blue 5GH
(青色)を混合した水溶液中にn型光半導体薄膜を積層
した基板を浸漬し、基板が正電位となるように電流等を
供与するとともに光照射すると、光照射部に溶液と同じ
緑色の電着膜が形成される。一方基板が負電位となるよ
うに電流等を供与しつつ光照射すると、光照射部には青
色の電着膜(Cathilon Pure Blue
5GHからなる電着膜)が形成される。このように、異
極性の分子の混合物を用いる場合は、光半導体薄膜の極
性および印加電圧の極性を変化させると、同一の着色電
着材料を用いて異なる色の電着膜を形成することもでき
る。
A mixture of molecules having different polarities, for example, ProFast Jet, which is anionic and capable of forming an electrodeposited film.
Catilon Pure Blue 5GH, which is cationic and has the ability to form an electrodeposition film with Yellow2 (yellow)
The substrate on which the n-type optical semiconductor thin film is laminated is immersed in an aqueous solution mixed with (blue), and a current or the like is applied so that the substrate has a positive potential and light irradiation is performed. A deposited film is formed. On the other hand, when light irradiation is performed while supplying a current or the like so that the substrate has a negative potential, a blue electrodeposition film (Cathilon Pure Blue) is formed on the light irradiation portion.
An electrodeposition film of 5 GH is formed. As described above, when a mixture of molecules of different polarities is used, if the polarity of the optical semiconductor thin film and the polarity of the applied voltage are changed, an electrodeposited film of a different color may be formed using the same colored electrodeposition material. it can.

【0032】着色電着材料の色材として、水に不溶性の
顔料を用いる場合は、電着膜形成能力のあるイオン性高
分子材料、例えば、水溶性アクリル樹脂や水溶性スチレ
ン樹脂の水溶液中に分散させて用いればよい。水溶性高
分子が電着膜を形成する際に顔料を取り込み、着色電着
膜が作製される。顔料としては、従来公知のあらゆる顔
料を用いることができる。
When a water-insoluble pigment is used as a coloring material of the colored electrodeposition material, the pigment is used in an aqueous solution of an ionic polymer material capable of forming an electrodeposition film, for example, a water-soluble acrylic resin or a water-soluble styrene resin. What is necessary is just to disperse and use. The pigment is taken in when the water-soluble polymer forms the electrodeposited film, and a colored electrodeposited film is produced. As the pigment, any conventionally known pigment can be used.

【0033】これらの着色電着材料は、水系液体中に溶
解または分散させて用いる。ここで、水系液体とは、水
を主成分とし、本発明の効果を損なわない範囲で種々の
添加剤を添加した液体をいう。
These colored electrodeposition materials are used after being dissolved or dispersed in an aqueous liquid. Here, the aqueous liquid refers to a liquid containing water as a main component and to which various additives are added within a range that does not impair the effects of the present invention.

【0034】電着速度を速めることを目的として、水系
液体中に着色電着材料の他に、電解質を添加してもよ
い。電解質である塩を添加すると、溶液の導電率が増加
する。本発明者等が検討した結果、水系液体中の導電率
と、電着速度(言い換えると電着量)とは相関し(図
3)、導電率が高くなればなるほど一定時間に付着する
電着膜の膜厚が厚くなり、導電率が約100mS/cm
2 になると飽和する。従って、電着膜の形成に影響しな
いイオン、例えばNa+ イオンやCl- イオンを加えれ
ば、電着速度を速めることができる。電解液中の体積固
有抵抗率を10Ω・cm以上106Ω・cm以下となる
ように、電解液中に塩を加えるのが好ましい。
For the purpose of increasing the electrodeposition speed, an electrolyte may be added to the aqueous liquid in addition to the colored electrodeposition material. The addition of a salt, which is an electrolyte, increases the conductivity of the solution. As a result of the study by the present inventors, the conductivity in the aqueous liquid is correlated with the electrodeposition rate (in other words, the amount of electrodeposition) (FIG. 3). The thickness of the film is increased, and the conductivity is about 100 mS / cm.
Saturates at 2 Therefore, if ions that do not affect the formation of the electrodeposited film, for example, Na + ions and Cl− ions are added, the electrodeposition speed can be increased. It is preferable to add a salt to the electrolyte so that the volume resistivity in the electrolyte is 10 Ω · cm or more and 10 6 Ω · cm or less.

【0035】図4には、一定時間内に形成される電着膜
の膜厚と、温度との相関を示した。図4に示すように、
一定時間内に形成される膜厚は、温度が高い程、顕著に
厚くなる。従って、電解液の温度を一定に保つように、
温度コントロールを行えば、電着膜の膜厚を均一にする
ことができ、より平滑性の高い着色電着膜を形成できる
ので好ましい。
FIG. 4 shows the correlation between the thickness of the electrodeposited film formed within a certain time and the temperature. As shown in FIG.
The film thickness formed within a certain time becomes significantly thicker as the temperature is higher. Therefore, to keep the temperature of the electrolyte constant,
It is preferable to control the temperature because the thickness of the electrodeposited film can be made uniform and a colored electrodeposited film having higher smoothness can be formed.

【0036】光照射前の水系液体のpHは、用いる電着
材料の状態変化が生じるpHより±2の範囲に設定する
のが好ましい。水系液体のpHをこのような範囲に設定
しておけば、電着膜が形成される前に着色電着材料の水
系液体への溶解が飽和状態となる。その結果、一旦電着
膜を形成してしまえば、膜形成後に液体中に再溶解し難
いので、安定的に電着膜を作製することができる。一
方、電着膜の形成時に、着色電着材料が未飽和状態であ
ると、一旦電着膜が形成されても、電流等の供与を中止
した途端に膜が再溶解し始めることがある。水系液体の
pHを前記の範囲にするには、電着特性に影響を与えな
い酸性またはアルカリ性物質を添加することにより行
う。
The pH of the aqueous liquid before light irradiation is preferably set within a range of ± 2 from the pH at which the state of the electrodeposition material used changes. If the pH of the aqueous liquid is set in such a range, the dissolution of the colored electrodeposition material in the aqueous liquid becomes saturated before the electrodeposition film is formed. As a result, once the electrodeposited film is formed, it is difficult to redissolve in the liquid after the film is formed, so that the electrodeposited film can be manufactured stably. On the other hand, at the time of forming the electrodeposited film, if the colored electrodeposition material is in an unsaturated state, even if the electrodeposited film is once formed, the film may start to redissolve as soon as supply of current or the like is stopped. . The pH of the aqueous liquid is adjusted to the above range by adding an acidic or alkaline substance which does not affect the electrodeposition characteristics.

【0037】基材を水系液体中に浸漬する際には、少な
くとも光半導体薄膜が水系液体に接触すればよく、基板
全体が完全に液体中に浸っても、また、光半導体薄膜の
みが液体に接触していてもよい。
When the substrate is immersed in the aqueous liquid, at least the optical semiconductor thin film may be brought into contact with the aqueous liquid. Even if the entire substrate is completely immersed in the liquid, only the optical semiconductor thin film is immersed in the liquid. It may be in contact.

【0038】次に、水系液体の基板近傍で生じるpH変
化、およびこれに伴う着色電着膜の形成機構について説
明する。一般的に、水溶液中に白金電極を浸し電流また
は電圧を供与すると、アノード近傍の水溶液中のOH-
イオンは消費されてO2 になり、水素イオンが増えてp
Hが低下する。これは、アノード近傍でホール(p)と
OH- イオンとが結び付く以下の反応が起こるためであ
る。 2OH- +2p+ → 1/2(O2 )+H2O 但し、この反応が起こるには、一定の電圧(閾値電圧)
が必要であるので、閾値電圧を超えて始めて、反応が進
行し水溶液中のpHが変化する(アノード近傍ではpH
が低下し、カソード近傍ではpHが増加する)。光起電
力のみでは、電着材料の電着の閾値を超えない場合は、
あらかじめ基板の導電性膜に電流または電圧を供与して
バイアス電圧を加えつつ、光照射して光半導体に光起電
力を起こさせ、光照射部のみを閾値を超える電位とし、
基板の光照射部近傍の水溶液のみに前記の反応を進行さ
せるものである。反応が進行した結果、光照射部近傍の
水溶液のpHは変化し、これに対応して着色電着材料の
溶解度が変化し、光照射部のみに着色電着膜が形成され
る。
Next, a description will be given of the pH change of the aqueous liquid in the vicinity of the substrate and the accompanying mechanism of the formation of the colored electrodeposition film. Generally, when donating soaked current or voltage platinum electrode in an aqueous solution, OH in the aqueous solution of the vicinity of the anode -
The ions are consumed to become O 2 , and the hydrogen ions increase to p
H decreases. This is because the following reaction in which the hole (p) and the OH - ion are linked occurs near the anode. 2OH - + 2p + → 1/2 ( O 2) + H 2 O However, this reaction occurs, a constant voltage (threshold voltage)
Is required, the reaction proceeds and the pH in the aqueous solution changes only after exceeding the threshold voltage.
Decreases and the pH increases near the cathode). If the photovoltaic power alone does not exceed the electrodeposition threshold for the electrodeposition material,
Applying a current or voltage to the conductive film of the substrate in advance and applying a bias voltage, irradiating light to cause a photoelectromotive force in the optical semiconductor, and setting only the light irradiated portion to a potential exceeding the threshold value,
The above reaction proceeds only in the aqueous solution near the light irradiation part of the substrate. As a result of the progress of the reaction, the pH of the aqueous solution near the light-irradiated portion changes, and the solubility of the colored electrodeposition material changes accordingly, and a colored electrodeposition film is formed only in the light-irradiated portion.

【0039】従って、本発明において、あらかじめ基板
(基板中の光透過性導電膜)に供与する電流または電圧
の大きさは、光半導体薄膜が発現する光起電力により基
板に生じる電位を補い、基板の電位が閾値電圧に達する
ように設定する必要がある。一方、あらかじめ基板(基
板中の光透過性導電膜)に供与する電流または電圧は、
ショトキーバリアーを超えない大きさに設定する必要が
ある。あらかじめ基板に供与する電流または電圧が大き
すぎると、ショトキーバリアーが壊れ、光照射されてい
ない領域にも電流が流れ、光半導体基板の全領域に電着
膜が形成され、着色電着膜の配置を制御できなくなるか
らである。例えば、TiO2の光起電力は、約0.6V
であるので、2.0Vで電着する着色材料であれば、
1.4Vのバイアス電圧を印加しつつ光照射すると、基
板(光半導体膜)の光照射部の電位は0.6V+1.4
V=2.0Vとなり、電着に必要な閾値電圧を越えて、
光照射部のみに着色電着膜が形成される。
Therefore, in the present invention, the magnitude of the current or voltage previously supplied to the substrate (light-transmitting conductive film in the substrate) compensates for the potential generated in the substrate by the photovoltaic power generated by the optical semiconductor thin film, and Need to be set so that the potential of the reference voltage reaches the threshold voltage. On the other hand, the current or voltage previously supplied to the substrate (the light-transmitting conductive film in the substrate) is
It is necessary to set the size not to exceed the Schottky barrier. If the current or voltage supplied to the substrate in advance is too large, the Schottky barrier is broken, current flows also in the area not irradiated with light, and an electrodeposition film is formed on the entire area of the optical semiconductor substrate, and the color electrodeposition film is formed. This is because the arrangement cannot be controlled. For example, the photovoltaic power of TiO 2 is about 0.6 V
Therefore, if the coloring material is electrodeposited at 2.0 V,
When light irradiation is performed while applying a bias voltage of 1.4 V, the potential of the light irradiation portion of the substrate (optical semiconductor film) becomes 0.6 V + 1.4.
V = 2.0V, exceeding the threshold voltage required for electrodeposition,
A colored electrodeposition film is formed only on the light irradiation part.

【0040】従来からの電着技術を利用したカラーフィ
ルターの製造方法、例えば、特開平5−119209号
公報、特開平5−157905号公報等に記載の方法
は、電着電圧は20Vから80Vと高く、電着材料とし
て高分子を用い、高分子の酸化還元反応を利用して電着
膜を形成している。本発明では、前記の機構により電着
膜を形成しているので、電着時の基板(光半導体薄膜)
の電圧はショットキーバリヤー以下にすることができ、
その結果、制御性が高く、微細な画素配置にも対応でき
る製造方法を提供することができる。電着時の基板(光
半導体薄膜)の電圧は5V以下であるのが好ましい。
In a conventional method for producing a color filter using an electrodeposition technique, for example, the methods described in JP-A-5-119209 and JP-A-5-157905, the electrodeposition voltage is from 20 V to 80 V. Highly, a polymer is used as an electrodeposition material, and an electrodeposition film is formed using a redox reaction of the polymer. In the present invention, since the electrodeposition film is formed by the above mechanism, the substrate (optical semiconductor thin film) at the time of electrodeposition is formed.
Voltage can be below the Schottky barrier,
As a result, it is possible to provide a manufacturing method which has high controllability and can cope with fine pixel arrangement. The voltage of the substrate (optical semiconductor thin film) at the time of electrodeposition is preferably 5 V or less.

【0041】次に、光半導体と着色電着材料の組み合わ
せについて説明する。本発明では、光起電力の形成に、
光半導体と接触した界面に生じるショトキーバリヤー
や、pn接合あるいはpin接合の障壁を利用してい
る。図5(A)にn型光半導体と水系液体との界面に生
じるショトキーバリヤーを、(B)にpin接合の障壁
を模式的に示した。例えば、n型光半導体を用いた場合
(図5(A))、n型光半導体側を負にした場合には、
電流が流れる順方向であるので電流は流れるが、逆に、
n型光半導体側を正にした場合、即ちn型光半導体と水
系液体とのショトキー接合がバリヤーを形成して、電流
は流れない。ところが、n型光半導体側を正にして電流
が流れない状態でも、光を照射するとn型光半導体薄膜
からエレクトロン・ホールペアが発生し、ホールが溶液
側に移動して電流が流れる。この場合、n型光半導体を
正電位にするのであるから電着する材料はアニオン性の
分子でなければならない。従って、n型光半導体とアニ
オン性分子の組合せとなり、逆にp型光半導体ではカチ
オンが電着されることになる。特に、n型光半導体を用
いた場合はカルボキシル基を有する化合物、p型半導体
を用いた場合はアミノ基、またはイミノ基を有する化合
物を含有する着色電着材料を用いるのが好ましい。pn
接合またはpin接合の半導体薄膜を用いる場合、半導
体膜部分は順方向に、液体との界面は逆方向になるよう
に電流または電圧を供与する。
Next, the combination of the optical semiconductor and the colored electrodeposition material will be described. In the present invention, in the formation of photovoltaic,
A Schottky barrier generated at an interface in contact with an optical semiconductor and a barrier of a pn junction or a pin junction are used. FIG. 5A schematically shows a Schottky barrier generated at the interface between the n-type optical semiconductor and the aqueous liquid, and FIG. 5B schematically shows a pin junction barrier. For example, when an n-type optical semiconductor is used (FIG. 5A), when the n-type optical semiconductor side is made negative,
Since the current flows in the forward direction, the current flows, but conversely,
When the n-type optical semiconductor side is positive, that is, a Schottky junction between the n-type optical semiconductor and the aqueous liquid forms a barrier, and no current flows. However, even in a state where the current does not flow with the n-type optical semiconductor side being positive, when light is irradiated, electron-hole pairs are generated from the n-type optical semiconductor thin film, the holes move to the solution side, and the current flows. In this case, the material to be electrodeposited must be an anionic molecule because the n-type optical semiconductor is set at a positive potential. Accordingly, a combination of an n-type optical semiconductor and an anionic molecule is formed, and conversely, a cation is electrodeposited in a p-type optical semiconductor. In particular, it is preferable to use a colored electrodeposition material containing a compound having a carboxyl group when an n-type optical semiconductor is used and a compound having an amino group or an imino group when a p-type semiconductor is used. pn
When a junction or pin junction semiconductor thin film is used, current or voltage is applied so that the semiconductor film portion is in the forward direction and the interface with the liquid is in the opposite direction.

【0042】光透過性導電膜に電流または電圧を供与す
るには、図6に示すように、導電膜の側縁等に電流また
は電圧が供与されるための通電路を設ける必要がある。
電流または電圧の供給には、ポテンショスタット等を用
いる。
In order to supply a current or a voltage to the light-transmitting conductive film, it is necessary to provide a current path for supplying the current or the voltage to a side edge of the conductive film as shown in FIG.
A potentiostat or the like is used for supplying current or voltage.

【0043】[0043]

【実施例】実施例1 厚さ0.5mmの無アルカリガラスの支持体(7059
ガラス)に、ITOの透明導電性膜をスパッタリングで
厚さ100nmとなるように製膜し、さらに250nm
のTiO2を製膜した。次に、TiO2の光電流特性を向
上させるために還元処理を行った。還元処理は、3%の
水素ガスが混合された純窒素ガス中で、300度で10
分間アニールを行った。この基板を、23℃に調節した
クリーンルーム内で、電気化学で一般的な三極式の配置
(図1参照)において、スチレンーアクリル酸共重合体
(分子:13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比:
65%、酸化:150)と、アゾ系赤色超微粒子顔料を
固形分比率で1対1に分散させた顔料を含む水溶液(体
積固有抵抗率20Ω・cm)中で、飽和カロメル電極に
対しTiO2電極を作用電極として利用し、作用電極を
1.8Vにして基板の裏側から紫外線を照射した。紫外
線は、ウシオ電気製のプロジェクション型露光装置を使
用した(波長:365nm、光強度:50mW/c
2、結像レンズの焦点深度:±50μm)。光照射時
に、結像レンズとTiO2表面との距離が10cmとな
るように配置した。プロジェクション型露光装置は、フ
ォトマスクに一旦結像し、更に光学レンズを介して基板
の裏面であるTiO2表面に結像するように調節した。
この装置で2秒間露光したところ、TiO2表面に光が
照射された領域だけレッドのマスクフィルターパターン
が形成された。
EXAMPLES Example 1 A support (7059) made of a non-alkali glass having a thickness of 0.5 mm
Glass), a transparent conductive film of ITO is formed by sputtering to a thickness of 100 nm,
Of TiO 2 was formed. Next, a reduction treatment was performed to improve the photocurrent characteristics of TiO 2 . The reduction treatment is performed in pure nitrogen gas mixed with 3% hydrogen gas at 300 ° C. for 10 times.
The annealing was performed for minutes. In a clean room controlled at 23 ° C., a styrene-acrylic acid copolymer (molecules: 13,000, hydrophobic group / (hydrophilic group + Molar ratio of (hydrophobic group):
65%, oxide: 150) and, in an aqueous solution containing a pigment dispersed in a one-to-one azo red ultrafine pigment at a solids ratio (volume resistivity 20 [Omega · cm), TiO 2 with respect to the saturated calomel electrode The electrode was used as a working electrode, and the working electrode was set to 1.8 V and irradiated with ultraviolet rays from the back side of the substrate. The ultraviolet light used was a projection type exposure apparatus manufactured by Ushio (wavelength: 365 nm, light intensity: 50 mW / c).
m 2 , depth of focus of the imaging lens: ± 50 μm). At the time of light irradiation, they were arranged so that the distance between the imaging lens and the TiO 2 surface was 10 cm. The projection-type exposure apparatus was adjusted so that an image was formed once on a photomask and further formed on the TiO 2 surface, which is the back surface of the substrate, via an optical lens.
Exposure for 2 seconds with this device resulted in the formation of a red mask filter pattern only in the area of the TiO 2 surface where light was irradiated.

【0044】次に、スチレンーアクリル酸共重合体(分
子:13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比:65
%、酸化:150)と、フタロシアニングリーン系超微
粒子顔料を固形分比率で1対1に分散させた顔料を含む
水溶液(体積固有抵抗率20Ω・cm)中で、飽和カロ
メル電極に対しTiO2電極を作用電極として利用し、
作用電極を1.8Vにして基板の裏側から同様の露光装
置で2秒間露光した。ところ、TiO2表面に、光が照
射された領域だけグリーンのマスクフィルターパターン
が形成された。同様に、スチレン−アクリル酸共重合体
(分子:13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比:
65%、酸化:150)とフタロシアニンブルー系超微
粒子顔料を固形分比率で1対1に分散させた顔料を含む
水溶液(体積固有抵抗率20Ω・cm)中で、飽和カロ
メル電極に対しTiO2電極を作用電極として利用し、
作用電極を1.8Vにして基板の裏側から同様の露光装
置で2秒間露光したところ、TiO2表面に光が照射さ
れた領域だけブルーのマスクフィルターパターンが形成
されて、カラーフィルター層が形成された。
Next, a styrene-acrylic acid copolymer (molecule: 13,000, hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group) molar ratio: 65)
%, Oxidation: 150) and a phthalocyanine green-based ultrafine particle pigment in an aqueous solution (pigment specific resistivity: 20 Ω · cm) containing a pigment dispersed at a solid content ratio of 1: 1 with respect to a saturated calomel electrode and a TiO 2 electrode. Is used as a working electrode,
The working electrode was set to 1.8 V, and the substrate was exposed from the back side for 2 seconds using the same exposure apparatus. However, a green mask filter pattern was formed on the TiO 2 surface only in the region irradiated with light. Similarly, a styrene-acrylic acid copolymer (molecule: 13,000, hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group) molar ratio:
65%, oxidation: 150) and a phthalocyanine blue-based ultrafine particle pigment dispersed in a 1: 1 solid content ratio in an aqueous solution (volume resistivity: 20 Ω · cm) containing a pigment, and a TiO 2 electrode against a saturated calomel electrode. Is used as a working electrode,
When the working electrode was set to 1.8 V and exposed from the back side of the substrate with the same exposure apparatus for 2 seconds, a blue mask filter pattern was formed only in the area where light was irradiated on the TiO 2 surface, and a color filter layer was formed. Was.

【0045】次に、カラーフィルター層が形成された基
板を純水で洗浄した後、スチレン−アクリル酸共重合体
(分子:13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比:
65%、酸化:150)と、カーボンブラック粉末(平
均粒子径80nm)を固形分比率で1対1に分散させた
顔料を含む水溶液(体積固有抵抗率20Ω・cm)中
で、飽和カロメル電極に対しTiO2電極を作用電極と
して利用し、作用電極を2.0Vにして2秒間電圧を印
加したところ、既に形成されているR.G.B.の着色
電着膜は、絶縁性であったので、カラーフィルター層の
未形成領域のみを黒色の薄膜が覆い、ブラックマトリッ
クスを形成することができた。
Next, after washing the substrate on which the color filter layer is formed with pure water, a styrene-acrylic acid copolymer (molecule: 13,000, hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group) molar ratio:
65%, oxidation: 150) and an aqueous solution (volume resistivity: 20 Ω · cm) containing a pigment in which carbon black powder (average particle diameter: 80 nm) is dispersed at a solid content ratio of 1: 1 to a saturated calomel electrode. On the other hand, when a TiO 2 electrode was used as a working electrode and a voltage of 2.0 V was applied to the working electrode for 2 seconds, the already formed R.I. G. FIG. B. Since the colored electrodeposition film was insulative, only the region where the color filter layer was not formed was covered with the black thin film, and a black matrix could be formed.

【0046】作製されたカラーフィルターについて、
R.G.B.各々の着色電着膜のエッジ部のテーパー幅
を測定したところ、5μmであった。テーパー幅の測定
方法については、図7に示す。また、種々の厚さのアク
リルガラス板を支持体として、実施例1と同様に、導電
性膜、光半導体薄膜を形成して基板を作製し、この基板
をプロジェクション型露光装置を用いずに(結像光学系
レンズを使用せずに)、同様の強度の紫外線光源を用い
て露光した場合のテーパー幅と、ガラス支持体の厚さと
の相関を図8に示す。図8に示すように、500μmの
厚さのガラス支持体を用いた場合、結像光学系レンズを
使用しないと、15μm程度のテーパー幅になるのに対
して、結像光学系レンズを使用した実施例1は、5μm
のテーパー幅であり、カラーフィルターの各画素のエッ
ジ部がよりシャープであることが実証された。
Regarding the produced color filter,
R. G. FIG. B. The edge width of each colored electrodeposition film was measured to be 5 μm. FIG. 7 shows a method of measuring the taper width. Further, a conductive film and an optical semiconductor thin film were formed in the same manner as in Example 1 using an acrylic glass plate having various thicknesses as a support to prepare a substrate, and this substrate was used without using a projection type exposure apparatus ( FIG. 8 shows the correlation between the taper width and the thickness of the glass support when exposing using an ultraviolet light source of similar intensity (without using an imaging optical system lens). As shown in FIG. 8, when a glass support having a thickness of 500 μm was used, a taper width of about 15 μm was obtained unless an imaging optical system lens was used, whereas an imaging optical system lens was used. Example 1 was 5 μm
It was proved that the edge portion of each pixel of the color filter was sharper.

【0047】実施例2 実施例1と同様の基板を用いて、23℃に調節されたク
リーンルーム内で、電気化学で一般的な三極式の配置
(図6参照)において、スチレン−アクリル酸共重合体
(分子:13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比:6
5%、酸化:150)と、アゾ系赤色超微粒子顔料を固
形分比率で1対1に分散させた顔料を含む水溶液(体積
固有抵抗率20Ω・cm)中で、飽和カロメル電極に対
しTiO2電極を作用電極として利用し、作用電極を
1.8Vにして基板の裏側から紫外線を照射した。紫外
線は、ウシオ電気製のプロジェクション型露光装置を使
用した(波長:365nm、光強度:50mW/c
2、結像レンズの焦点深度:±50μm)。結像レン
ズとTiO2表面との距離は10cmとした。プロジェ
クション型露光装置は、フォトマスクに一旦結像し、更
に光学レンズを介して基板の裏面であるTiO2表面に
結像するように調節した。この装置で2秒間露光したと
ころ、TiO2表面に光が照射された領域だけレッドの
マスクフィルターパターンが形成された。
Example 2 Using the same substrate as in Example 1, in a clean room controlled at 23 ° C., a styrene-acrylic acid copolymer was used in a three-electrode arrangement generally used in electrochemistry (see FIG. 6). Polymer
(Molecule: 13,000, molar ratio of hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group): 6
5%, oxide: 150) and, in an aqueous solution containing a pigment dispersed in a one-to-one azo red ultrafine pigment at a solids ratio (volume resistivity 20 [Omega · cm), TiO 2 with respect to the saturated calomel electrode The electrode was used as a working electrode, and the working electrode was set to 1.8 V and irradiated with ultraviolet rays from the back side of the substrate. The ultraviolet light used was a projection type exposure apparatus manufactured by Ushio (wavelength: 365 nm, light intensity: 50 mW / c).
m 2 , depth of focus of the imaging lens: ± 50 μm). The distance between the imaging lens and the TiO 2 surface was 10 cm. The projection-type exposure apparatus was adjusted so that an image was formed once on a photomask and further formed on the TiO 2 surface, which is the back surface of the substrate, via an optical lens. Exposure for 2 seconds with this device resulted in the formation of a red mask filter pattern only in the area of the TiO 2 surface where light was irradiated.

【0048】次に、スチレン−アクリル酸共重合体(分
子:13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比:65
%、酸化:150)と、フタロシアニングリーン系超微
粒子顔料を固形分比率で1対1に分散させた顔料を含む
水溶液(体積固有抵抗率20Ω・cm)中で、飽和カロ
メル電極に対しTiO2電極を作用電極として利用し、
作用電極を1.8Vにして基板の裏側から同様の露光装
置で2秒間露光した。TiO2表面に、光が照射された
領域だけグリーンのマスクフィルターパターンが形成さ
れた。同様に、スチレン−アクリル酸共重合体(分子:
13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比:65%、
酸化:150)と、フタロシアニンブルー系超微粒子顔
料を固形分比率で1対1に分散させた顔料を含む水溶液
(体積固有抵抗率20Ω・cm)中で、飽和カロメル電
極に対しTiO2電極を作用電極として利用し、作用電
極を1.8Vにして基板の裏側から同様の露光装置で2
秒間露光した。TiO2表面に、光が照射された領域だ
けブルーのマスクフィルターパターンが形成され、カラ
ーフィルター層が形成された。
Next, a styrene-acrylic acid copolymer (molecule: 13,000, hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group) molar ratio: 65)
%, Oxidation: 150) and a phthalocyanine green-based ultrafine particle pigment in an aqueous solution (pigment specific resistivity: 20 Ω · cm) containing a pigment dispersed at a solid content ratio of 1: 1 with respect to a saturated calomel electrode and a TiO 2 electrode. Is used as a working electrode,
The working electrode was set to 1.8 V, and the substrate was exposed from the back side for 2 seconds using the same exposure apparatus. A green mask filter pattern was formed on the TiO 2 surface only in the region irradiated with light. Similarly, a styrene-acrylic acid copolymer (molecule:
13,000, molar ratio of hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group): 65%,
Oxidation: 150) and a TiO 2 electrode acting on a saturated calomel electrode in an aqueous solution (volume resistivity 20 Ω · cm) containing a pigment in which a phthalocyanine blue-based ultrafine particle pigment is dispersed at a solid content ratio of 1: 1. It was used as an electrode, and the working electrode was set to 1.8 V and the same exposure apparatus
Exposure for seconds. A blue mask filter pattern was formed on the TiO 2 surface only in the light-irradiated region, and a color filter layer was formed.

【0049】次に、R.G.B.のカラーフィルター層
が形成された基板を、純水で洗浄した後、スチレン−ア
クリル酸共重合体(分子:13,000、疎水基/(親水基+疎
水基)のモル比:65%、酸化:150)と、カーボン
ブラック粉末(平均粒子径80nm)を固形分比率で1
対1に分散させた顔料を含む水溶液(体積固有抵抗率2
0Ω・cm)中で、飽和カロメル電極に対しTiO2
極を作用電極として利用し、作用電極を1.6Vにして
基板の裏側からマスク未装着の露光装置で2秒間露光し
た。既に形成されているR.G.B.の着色電着膜は、
絶縁性であったので、カラーフィルター層の未形成領域
のみを黒色の薄膜が覆い、ブラックマトリックスが形成
された。作製されたカラーフィルターのR.G.B.の
着色電着膜のテーパー幅を、実施例1と同様に測定した
ところ、いずれも5μm程度であった。
Next, R. G. FIG. B. After the substrate on which the color filter layer was formed was washed with pure water, a styrene-acrylic acid copolymer (molecule: 13,000, hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group) molar ratio: 65%, oxidation: 150) ) And carbon black powder (average particle diameter 80 nm) in a solid content ratio of 1
Aqueous solution containing pigment dispersed one-to-one (volume resistivity 2
In 0 Ω · cm), the TiO 2 electrode was used as a working electrode with respect to the saturated calomel electrode, and the working electrode was set to 1.6 V and exposed from the back side of the substrate for 2 seconds by an exposure apparatus without a mask. The already formed R.I. G. FIG. B. The colored electrodeposition film of
Since it was insulative, only the region where the color filter layer was not formed was covered with the black thin film, and a black matrix was formed. The R.D. G. FIG. B. When the taper width of the colored electrodeposition film was measured in the same manner as in Example 1, all were about 5 μm.

【0050】実施例3 実施例1と同様のアルカリガラス基板にITOの透明の
導電性膜をスパッタリングで100nmに製膜した。次
に、ITO薄膜上に、ゾル・ゲル法により200nmの
TiO2薄膜を製膜した。製膜は、ITO薄膜上に、T
iO2のアルコキシド(日本曹達製、「アトロンNTi-09
2」)を、スピンコート法(回転速度1500回転)で、20
秒間かけて製膜した。その後、約500℃で1時間加熱
し、TiO2膜を形成した。その後、実施例1と同様
に、還元処理を行った。この基板を、23℃に調節した
クリーンルーム内で、電気化学で一般的な三極式の配置
(図1参照)において、スチレン−アクリル酸共重合体
(分子:13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比:
65%、酸化150)と、アゾ系赤色超微粒子顔料を固
形分比率で1対1に分散させた顔料を含む水溶液(体積
固有抵抗率20Ω・cm)中で、飽和カロメル電極に対
しTiO2電極を作用電極として利用し、作用電極を
1.8Vにして、基板の裏側から紫外線を照射した。紫
外線は、ウシオ電気製のプロジェクション型露光装置を
使用した(波長:365nm、光強度:50mW/cm
2、結像レンズの焦点深度:±50μm)。結像レンズ
とTiO2面との距離は10cmとした。プロジェクシ
ョン型露光装置は、フォトマスクに一旦結像し、更に光
学レンズを介して基板の裏面であるTiO2表面に結像
するように調節した。この装置で2秒間露光したとこ
ろ、TiO2表面に光が照射された領域だけレッドのマ
スクフィルターパターンが形成された。
Example 3 A transparent conductive film of ITO was formed to a thickness of 100 nm on the same alkali glass substrate as in Example 1 by sputtering. Next, a 200 nm TiO 2 thin film was formed on the ITO thin film by a sol-gel method. The film is formed on the ITO thin film by T
Alkoxide of iO 2 (Nippon Soda, “Atron NTi-09
2 ") by spin coating (1500 rotations)
The film was formed over a period of seconds. Thereafter, heating was performed at about 500 ° C. for 1 hour to form a TiO 2 film. Thereafter, a reduction treatment was performed in the same manner as in Example 1. This substrate was placed in a clean room controlled at 23 ° C. in a tripolar arrangement (see FIG. 1), which is common in electrochemical, in a styrene-acrylic acid copolymer (13,000 molecules, hydrophobic group / (hydrophilic group + Molar ratio of (hydrophobic group):
65%, oxidized 150) and an aqueous solution (pigment specific resistivity: 20 Ω · cm) containing a pigment in which an azo red ultrafine particle pigment is dispersed at a solid content ratio of 1: 1 with respect to a saturated calomel electrode and a TiO 2 electrode. Was used as a working electrode, the working electrode was set to 1.8 V, and ultraviolet light was irradiated from the back side of the substrate. The ultraviolet light used was a projection type exposure apparatus manufactured by Ushio (wavelength: 365 nm, light intensity: 50 mW / cm).
2. Depth of focus of imaging lens: ± 50 μm). The distance between the imaging lens and the TiO 2 surface was 10 cm. The projection-type exposure apparatus was adjusted so that an image was formed once on a photomask and further formed on the TiO 2 surface, which is the back surface of the substrate, via an optical lens. Exposure for 2 seconds with this device resulted in the formation of a red mask filter pattern only in the area of the TiO 2 surface where light was irradiated.

【0051】次に、スチレン−アクリル酸共重合体(分
子:13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比:65
%、酸化:150)と、フタロシアニングリーン系超微
粒子顔料を固形分比率で1対1に分散させた顔料を含む
水溶液(体積固有抵抗率20Ω・cm)中で、飽和カロ
メル電極に対しTiO2電極を作用電極として利用し、
作用電極を1.8Vにして基板の裏側から同様の露光装
置で2秒間露光した。TiO2表面に、光が照射された
領域だけグリーンのマスクフィルターパターンが形成さ
れた。同様に、スチレン−アクリル酸共重合体(分子:1
3,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比:65%、酸
化:150)と、フタロシアニンブルー系超微粒子顔料
を固形分比率で1対1に分散させた顔料を含む水溶液
(体積固有抵抗率20Ω・cm)中で、飽和カロメル電
極に対しTiO2電極を作用電極として利用し、作用電
極を1.8Vにして基板の裏側から同様の露光装置で2
秒間露光した。TiO2表面に光が照射された領域だけ
ブルーのマスクフィルターパターンが形成されて、カラ
ーフィルター層が形成された。
Next, a styrene-acrylic acid copolymer (molecule: 13,000, hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group) molar ratio: 65)
%, Oxidation: 150) and a phthalocyanine green-based ultrafine particle pigment in an aqueous solution (pigment specific resistivity: 20 Ω · cm) containing a pigment dispersed at a solid content ratio of 1: 1 with respect to a saturated calomel electrode and a TiO 2 electrode. Is used as a working electrode,
The working electrode was set to 1.8 V, and the substrate was exposed from the back side for 2 seconds using the same exposure apparatus. A green mask filter pattern was formed on the TiO 2 surface only in the region irradiated with light. Similarly, a styrene-acrylic acid copolymer (molecule: 1
3,000, hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group) molar ratio: 65%, oxidation: 150) and an aqueous solution containing a pigment in which a phthalocyanine blue-based ultrafine particle pigment is dispersed at a solid content ratio of 1: 1 (volume specific) In a resistivity of 20 Ω · cm, a TiO 2 electrode is used as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode, the working electrode is set to 1.8 V, and the same exposure apparatus is used from the back side of the substrate.
Exposure for seconds. A blue mask filter pattern was formed only on the light-irradiated area on the TiO 2 surface, and a color filter layer was formed.

【0052】次に、カラーフィルター層が形成された基
板を純水で洗浄した後、スチレン−アクリル酸共重合体
(分子:13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比:
65%、酸化:150)と、カーボンブラック粉末(平
均粒子径80nm)を固形分比率で1対1に分散させた
顔料を含む水溶液(体積固有抵抗率20Ω・cm)中
で、飽和カロメル電極に対しTiO2電極を作用電極と
して利用し、作用電極を1.6Vにして基板の裏側から
マスク未装着の露光装置で2秒間露光したところ、既に
形成されているR.G.B.の着色電着膜は、絶縁性で
あったので、カラーフィルター層の未形成領域のみを黒
色の薄膜が覆い、ブラックマトリックスが形成された。
このカラーフィルターのR.G.B.の着色電着膜のエ
ッジ部のテーパー幅は、いずれも5μm程度であった。
Next, after washing the substrate on which the color filter layer is formed with pure water, a styrene-acrylic acid copolymer (molecule: 13,000, hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group) molar ratio:
65%, oxidation: 150) and an aqueous solution (volume resistivity: 20 Ω · cm) containing a pigment in which carbon black powder (average particle diameter: 80 nm) is dispersed at a solid content ratio of 1: 1 to a saturated calomel electrode. On the other hand, when the TiO 2 electrode was used as a working electrode, the working electrode was set to 1.6 V, and the substrate was exposed for 2 seconds from the back side of the substrate using an exposing device without a mask. G. FIG. B. Since the colored electrodeposition film was insulative, only the region where the color filter layer was not formed was covered with the black thin film, and a black matrix was formed.
The R.D. G. FIG. B. The tapered width at the edge of the colored electrodeposition film was about 5 μm.

【0053】実施例4 実施例3と同様の基板を用いて、23℃に調節されたク
リーンルーム内で、電気化学で一般的な三極式の配置
(図1参照)において、スチレン−アクリル酸共重合体
(分子:13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比:6
5%、酸化150)と、カーボンブラック粉末(平均粒
子径80nm)を固形分比率で1対1に分散させた顔料
を含む水溶液(体積固有抵抗率20Ω・cm)中で、飽
和カロメル電極に対しTiO2電極を作用電極として利
用し、作用電極を1.6Vにして基板の裏側から紫外線
を照射した。紫外線は、ウシオ電気製のプロジェクショ
ン型露光装置を使用した(波長:365nm、光強度:
50mW/cm2、結像レンズの焦点深度±50μ
m)。結像レンズと結像面との距離は10cmとした。
プロジェクション型露光装置は、フォトマスクに一旦結
像し、更に光学レンズを介して基板の裏面であるTiO
2表面に結像するように調節した。この装置で2秒間露
光したところ、TiO2表面に光が照射された領域だけ
ブラックマトリックスの細線が形成された。
Example 4 Using the same substrate as in Example 3, in a clean room controlled at 23 ° C., a styrene-acrylic acid copolymer was used in a three-electrode arrangement generally used in electrochemical applications (see FIG. 1). Polymer
(Molecule: 13,000, molar ratio of hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group): 6
5%, oxidation 150) and an aqueous solution (volume resistivity 20 Ω · cm) containing a pigment in which carbon black powder (average particle diameter 80 nm) is dispersed at a solid content ratio of 1: 1 with respect to a saturated calomel electrode. The TiO 2 electrode was used as a working electrode, and the working electrode was set to 1.6 V, and ultraviolet light was irradiated from the back side of the substrate. The ultraviolet light used was a projection type exposure apparatus manufactured by Ushio (wavelength: 365 nm, light intensity:
50 mW / cm 2 , focal depth of imaging lens ± 50μ
m). The distance between the imaging lens and the imaging plane was 10 cm.
The projection type exposure apparatus forms an image once on a photomask, and further forms TiO on the back surface of the substrate through an optical lens.
It was adjusted to form an image on two surfaces. When exposure was performed for 2 seconds by this apparatus, a thin line of a black matrix was formed only in the region where light was irradiated on the TiO 2 surface.

【0054】次に、スチレン−アクリル酸共重合体(分
子:13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比:65
%、酸化:150)と、フタロシアニングリーン系超微
粒子顔料を固形分比率で1対1に分散させた顔料を含む
水溶液(体積固有抵抗率20Ω・cm)中で、飽和カロ
メル電極に対しTiO2電極を作用電極として利用し、
作用電極を1.8Vにして基板の裏側から同様の露光装
置で2秒間露光した。TiO2表面に光が照射された領
域だけグリーンのマスクフィルターパターンが形成され
た。同様に、スチレン−アクリル酸共重合体(分子:1
3,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比:65%、酸
化:150)と、フタロシアニンブルー系超微粒子顔料
を固形分比率で1対1に分散させた顔料を含む水溶液
(体積固有抵抗率20Ω・cm)中で、飽和カロメル電
極に対しTiO2電極を作用電極として利用し、作用電
極を1.8Vにして基板の裏側から同様の露光装置で2
秒間露光した。TiO2表面に光が照射された領域だけ
ブルーのマスクフィルターパターンが形成され、カラー
フィルター層が形成された。
Next, a styrene-acrylic acid copolymer (molecule: 13,000, hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group) molar ratio: 65)
%, Oxidation: 150) and a phthalocyanine green-based ultrafine particle pigment in an aqueous solution (pigment specific resistivity: 20 Ω · cm) containing a pigment dispersed at a solid content ratio of 1: 1 with respect to a saturated calomel electrode and a TiO 2 electrode. Is used as a working electrode,
The working electrode was set to 1.8 V, and the substrate was exposed from the back side for 2 seconds using the same exposure apparatus. A green mask filter pattern was formed only on the region of the TiO 2 surface where the light was irradiated. Similarly, a styrene-acrylic acid copolymer (molecule: 1
3,000, hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group) molar ratio: 65%, oxidation: 150) and an aqueous solution containing a pigment in which a phthalocyanine blue-based ultrafine particle pigment is dispersed at a solid content ratio of 1: 1 (volume specific) In a resistivity of 20 Ω · cm, a TiO 2 electrode is used as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode, the working electrode is set to 1.8 V, and the same exposure apparatus is used from the back side of the substrate.
Exposure for seconds. A blue mask filter pattern was formed only on the light-irradiated region on the TiO 2 surface, and a color filter layer was formed.

【0055】次に、基板を純水で洗浄した後、スチレン
−アクリル酸共重合体(分子:13,000、疎水基/(親水基
+疎水基)のモル比:65%、酸化:150)と、アゾ系
赤色超微粒子顔料を固形分比率で1対1に分散させた顔
料を含む水溶液(体積固有抵抗率20Ω・cm)中で、
飽和カロメル電極に対しTiO2電極を作用電極として
利用し、作用電極を1.8Vにして基板の裏側からマス
ク未装着の露光装置で2秒間露光したところ、カラーフ
ィルター層の無い領域に残されたレッドのカラーフィル
ター層が形成された。作製されたカラーフィルターの、
黒色電着膜、およびG.B.の着色電着膜のテーパー幅
を実施例1と同様に測定したところ、いずれも5μm程
度であった。
Next, after the substrate was washed with pure water, a styrene-acrylic acid copolymer (molecule: 13,000, hydrophobic group / (hydrophilic group)
+ Hydrophobic group) molar ratio: 65%, oxidation: 150) and an aqueous solution (volume resistivity: 20 Ω · cm) containing a pigment in which azo red ultrafine particle pigment is dispersed at a solid content ratio of 1: 1. ,
When a TiO 2 electrode was used as a working electrode with respect to the saturated calomel electrode, and the working electrode was set to 1.8 V and exposed for 2 seconds from the back side of the substrate using an exposure apparatus without a mask, the area was left in an area without a color filter layer. A red color filter layer was formed. Of the produced color filter,
A black electrodeposition film; B. When the taper width of the colored electrodeposition film was measured in the same manner as in Example 1, each was about 5 μm.

【0056】実施例5 実施例3と同様の基板を用いて、23℃に調節されたク
リーンルーム内で、電気化学で一般的な三極式の配置
(図1参照)において、スチレン−アクリル酸共重合体
(分子:13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比:6
5%、酸化150)と、アゾ系赤色超微粒子顔料を固形
分比率で1対1に分散させた顔料を含む水溶液(体積固
有抵抗率20Ω・cm)中で、飽和カロメル電極に対し
TiO2電極を作用電極として利用し、作用電極を1.
8Vにして基板の裏側から紫外線を照射した。紫外線
は、ウシオ電気製のプロジェクション型露光装置を使用
した(波長:365nm、光強度:50mW/cm2
結像レンズの焦点深度±50μm)。結像レンズと結像
面との距離は10cmとした。プロジェクション型露光
装置は、フォトマスクに一旦結像し、更に光学レンズを
介して基板の裏面である酸化チタン表面に結像するよう
に調節した。この装置で2秒間露光したところ、TiO
2表面に光が照射された領域だけレッドのマスクフィル
ターパターンが形成された。
Example 5 In a clean room controlled at 23 ° C., a styrene-acrylic acid copolymer was used in a three-electrode general arrangement (see FIG. 1) using the same substrate as in Example 3. Polymer
(Molecule: 13,000, molar ratio of hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group): 6
5%, oxidized 150) and an aqueous solution (volume resistivity 20 Ω · cm) containing a pigment obtained by dispersing an azo red ultrafine particle pigment at a solid content ratio of 1: 1 with respect to a saturated calomel electrode and a TiO 2 electrode. Is used as a working electrode, and the working electrode is used as 1.
UV light was applied from the back side of the substrate to 8V. The ultraviolet light used was a projection type exposure apparatus manufactured by Ushio (wavelength: 365 nm, light intensity: 50 mW / cm 2 ,
Focal depth of the imaging lens ± 50 μm). The distance between the imaging lens and the imaging plane was 10 cm. The projection type exposure apparatus was adjusted so that an image was formed once on the photomask and further formed on the surface of titanium oxide, which is the back surface of the substrate, via an optical lens. After exposure for 2 seconds with this device, TiO
The red mask filter pattern was formed only in the area where light was irradiated on the two surfaces.

【0057】次に、スチレン−アクリル酸共重合体(分
子:13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル:65
%、酸化:150)と、フタロシアニングリーン系超微
粒子顔料を固形分比率で1対1に分散させた顔料を含む
水溶液(体積固有抵抗率20Ω・cm)中で、飽和カロ
メル電極に対しTiO2電極を作用電極として利用し、
作用電極を1.8Vにして基板の裏側から同様の露光装
置で2秒間露光した。TiO2表面に光が照射された領
域だけグリーンのフィルターパターンが形成された。同
様に、スチレン−アクリル酸共重合体(分子:13,000、
疎水基/(親水基+疎水基)のモル比:65%、酸化:1
50)と、フタロシアニンブルー系超微粒子顔料を固形
分比率で1対1に分散させた顔料を含む水溶液(体積固
有抵抗率20Ω・cm)中で、飽和カロメル電極に対し
TiO2電極を作用電極として利用し、作用電極を1.
8Vにして基板の裏側から同様の露光装置で2秒間露光
した。TiO2表面に、光が照射された領域だけブルー
のマスクフィルターパターンが形成されて、カラーフィ
ルター層が形成された。
Next, a styrene-acrylic acid copolymer (molecule: 13,000, mol of hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group): 65)
%, Oxidation: 150) and a phthalocyanine green-based ultrafine particle pigment in an aqueous solution (pigment specific resistivity: 20 Ω · cm) containing a pigment dispersed at a solid content ratio of 1: 1 with respect to a saturated calomel electrode and a TiO 2 electrode. Is used as a working electrode,
The working electrode was set to 1.8 V, and the substrate was exposed from the back side for 2 seconds using the same exposure apparatus. A green filter pattern was formed only on the TiO 2 surface where the light was irradiated. Similarly, a styrene-acrylic acid copolymer (molecule: 13,000,
Hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group) molar ratio: 65%, oxidation: 1
50) and an aqueous solution (volume resistivity: 20 Ω · cm) containing a pigment obtained by dispersing a phthalocyanine blue-based ultrafine particle pigment at a solid content ratio of 1: 1 using a TiO 2 electrode as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode. Utilizing the working electrode
The substrate was exposed to a voltage of 8 V from the back side of the substrate for 2 seconds using the same exposure apparatus. A blue mask filter pattern was formed on the TiO 2 surface only in the light-irradiated region, and a color filter layer was formed.

【0058】次に、カラーフィルター層が形成された基
板を、純水で洗浄した後、カーボンブラック粉末(平均
粒子径80nm)を分散させた紫外線硬化樹脂溶液に接
触させ、基板の裏側からUV光を照射したところ、カラ
ーフィルター層の無い領域だけ硬化した黒色の樹脂薄膜
が形成され、ブラックマトリックスを形成できた。作製
されたカラーフィルターの、R.G.B.の着色電着膜
のエッジ部のテーパー幅を実施例1と同様に測定したと
ころ、いずれも5μm程度であった。
Next, the substrate on which the color filter layer has been formed is washed with pure water, then brought into contact with an ultraviolet curable resin solution in which carbon black powder (average particle diameter 80 nm) is dispersed, and UV light is applied from the back side of the substrate. Irradiation resulted in the formation of a cured black resin thin film only in the region without the color filter layer, and a black matrix could be formed. In the prepared color filter, R.I. G. FIG. B. When the taper width of the edge portion of the colored electrodeposition film was measured in the same manner as in Example 1, all were about 5 μm.

【0059】実施例6 実施例3と同様の基板を用い、23℃に調節されたクリ
ーンルーム内で、電気化学で一般的な三極式の配置(図
1参照)において、カルボキシル基を有するアゾ系赤色
染料を含む水溶液(体積固有抵抗率20Ω・cm)中
で、飽和カロメル電極に対しTiO2電極を作用電極と
して利用し、作用電極を2.0Vにして基板の裏側から
紫外線を照射した。紫外線は、ウシオ電気製のプロジェ
クション型露光装置を使用した(波長:365nm、光
強度:50mW/cm2、結像レンズの焦点深度±50
μm)。結像レンズと結像面との距離は10cmとし
た。プロジェクション型露光装置は、フォトマスクに一
旦結像し、更に光学レンズを介して基板の裏面である酸
化チタン表面に結像するように調節した。この装置で2
秒間露光したところ、TiO2表面に光が照射された領
域だけレッドのマスクフィルターパターンが形成され
た。
Example 6 Using the same substrate as in Example 3, an azo-based compound having a carboxyl group in a three-electrode arrangement generally used in electrochemistry (see FIG. 1) in a clean room controlled at 23 ° C. In an aqueous solution containing a red dye (volume resistivity: 20 Ω · cm), a TiO 2 electrode was used as a working electrode with respect to a saturated calomel electrode, and the working electrode was set to 2.0 V, and ultraviolet light was irradiated from the back side of the substrate. For the ultraviolet rays, a projection type exposure apparatus manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used (wavelength: 365 nm, light intensity: 50 mW / cm 2 , focal depth of imaging lens ± 50).
μm). The distance between the imaging lens and the imaging plane was 10 cm. The projection type exposure apparatus was adjusted so that an image was formed once on the photomask and further formed on the surface of titanium oxide, which is the back surface of the substrate, via an optical lens. 2 with this device
After exposure for 2 seconds, a red mask filter pattern was formed only in the area where the light was irradiated on the TiO 2 surface.

【0060】次に、スチレン−アクリル酸共重合体(分
子:13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比:65
%、酸化:150)と、Cathilon Pure Blue 5GHを固形
分比率で1対1に分散させた染料を含む水溶液(体積固
有抵抗率20Ω・cm)中で、飽和カロメル電極に対し
TiO2電極を作用電極として利用し、作用電極を2.
0Vにして基板の裏側から同様の露光装置で2秒間露光
した。TiO2表面に光が照射された領域だけブルーの
フィルターパターンが形成された。同様に、0.01M
のPro Jet Fast Yellow2と0.01MのCathilon Pure
Blue 5GHを混合させた水溶液(体積固有抵抗率20Ω・
cm)中で、飽和カロメル電極に対しTiO2電極を作
用電極として利用し、作用電極を2.0Vにして基板の
裏側から同様の露光装置で2秒間露光した。TiO2
面に光が照射された領域だけグリーンのフィルターパタ
ーンが形成されて、カラーフィルター層が形成された。
Next, a styrene-acrylic acid copolymer (molecule: 13,000, hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group) molar ratio: 65)
%, Oxidation: 150) and a TiO 2 electrode acts on a saturated calomel electrode in an aqueous solution (volume resistivity 20 Ω · cm) containing a dye in which Cathilon Pure Blue 5GH is dispersed at a solid content ratio of 1: 1. 1. The working electrode is used as an electrode.
The substrate was exposed to 0 V from the back side of the substrate for 2 seconds using the same exposure apparatus. A blue filter pattern was formed only in the region where the light was irradiated on the TiO 2 surface. Similarly, 0.01M
Pro Jet Fast Yellow2 and 0.01M Catilon Pure
An aqueous solution mixed with Blue 5GH (volume resistivity 20Ω
cm), the TiO 2 electrode was used as a working electrode with respect to the saturated calomel electrode, and the working electrode was exposed to 2.0 V from the back side of the substrate with the same exposure apparatus for 2 seconds. A green filter pattern was formed only on the light-irradiated region on the TiO 2 surface, and a color filter layer was formed.

【0061】次に、カラーフィルター層が形成された基
板を、純水で洗浄した後、スチレン−アクリル酸共重合
体(分子:13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル
比:65%、酸化:150)と、カーボンブラック粉末
(平均粒子径80nm)を固形分比率で1対1に分散さ
せた顔料を含む水溶液(体積固有抵抗率20Ω・cm)
中で、飽和カロメル電極に対しTiO2電極を作用電極
として利用し、作用電極を1.6Vにして基板の裏側か
ら同様の露光装置で2秒間露光したところ、既に形成さ
れているR.G.B.の着色電着膜は、絶縁性であった
ので、カラーフィルター層の未形成領域のみを黒色の薄
膜が覆い、ブラックマトリックスが形成された。作製さ
れたカラーフィルターのR.G.B.の着色電着膜のエ
ッジ部のテーパー幅を、実施例1と同様に測定したとこ
ろ、いずれも5μm程度であった。
Next, the substrate on which the color filter layer was formed was washed with pure water, and then a styrene-acrylic acid copolymer (molecule: 13,000, hydrophobic group / (hydrophilic group + hydrophobic group) molar ratio: 65) %, Oxidation: 150) and an aqueous solution containing a pigment in which carbon black powder (average particle diameter: 80 nm) is dispersed at a solid content ratio of 1: 1 (volume resistivity: 20 Ω · cm).
When the TiO 2 electrode was used as a working electrode for the saturated calomel electrode and the working electrode was set to 1.6 V and exposed from the back side of the substrate by the same exposure apparatus for 2 seconds, the R.A. G. FIG. B. Since the colored electrodeposition film was insulative, only the region where the color filter layer was not formed was covered with the black thin film, and a black matrix was formed. The R.D. G. FIG. B. When the taper width of the edge portion of the colored electrodeposition film was measured in the same manner as in Example 1, each was about 5 μm.

【0062】[0062]

【発明の効果】本発明のカラーフィルターの製造方法お
よび製造装置によれば、カラーフィルター層のみなら
ず、ブラックマトリックスを含めて、フォトリソグラフ
ィー工程を含まない簡易な方法で、高解像度で、かつ平
滑性が高いカラーフィルターを低コストで形成すること
ができる。従来の電着法では利用範囲が限られていた、
複雑で微細なパターンを有するカラーフィルターを容易
に作製することができる。また、特に、結像光学系手段
を用いたことで、得られるカラーフィルターの解像度が
基板の厚さに依存せず、各画素のエッジ部がシャープな
カラーフィルターを作製できる。
According to the method and the apparatus for manufacturing a color filter of the present invention, not only the color filter layer but also the black matrix can be obtained with a high resolution and smoothness by a simple method not including a photolithography step. A high-performance color filter can be formed at low cost. The range of use was limited by the conventional electrodeposition method,
A color filter having a complicated and fine pattern can be easily manufactured. In particular, by using the imaging optical system, the resolution of the obtained color filter does not depend on the thickness of the substrate, and a color filter with sharp edges at each pixel can be manufactured.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 本発明のカラーフィルターの製造装置の一態
様を概略的に示した図である。
FIG. 1 is a diagram schematically showing one embodiment of a color filter manufacturing apparatus of the present invention.

【図2】 本発明のカラーフィルターの製造工程の一態
様を概略的に示した図である。
FIG. 2 is a view schematically showing one embodiment of a manufacturing process of the color filter of the present invention.

【図3】 水系電解液の導電率と電着量との関係を示す
グラフである。
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the conductivity of an aqueous electrolyte and the amount of electrodeposition.

【図4】 一定時間内に形成される電着膜の膜厚と、温
度との相関を示したグラフである。
FIG. 4 is a graph showing a correlation between a film thickness of an electrodeposition film formed within a predetermined time and a temperature.

【図5】 (A)はショトキー接合の場合の、(B)は
pin接合の場合の半導体のエネルギーバンドを示す概
略図である。
5A is a schematic diagram showing an energy band of a semiconductor in the case of a Schottky junction, and FIG. 5B is a schematic diagram showing an energy band of a semiconductor in a case of a pin junction.

【図6】 光透過性導電膜に通電路が設けられた基板の
概略図である。
FIG. 6 is a schematic diagram of a substrate provided with a current-carrying path in a light-transmitting conductive film.

【図7】 実施例におけるテーパー幅を定義する図であ
る。
FIG. 7 is a diagram defining a taper width in the example.

【図8】 実施例1に用いたアクリルガラス板を支持体
とする基板をプロジェクション型露光装置を用いずに露
光した場合の、テーパー幅と、ガラス支持体の厚さとの
相関を示すグラフである。
FIG. 8 is a graph showing a correlation between a taper width and a thickness of a glass support when a substrate using an acrylic glass plate as a support used in Example 1 is exposed without using a projection type exposure apparatus. .

【符号の説明】[Explanation of symbols]

10 基板 11 光透過性支持体 12
光透過性導電膜 13 光半導体薄膜 20 水系電解液 21 着色電着膜 22
黒色電着膜 23 対向電極 24 ポテンショスタット 25
リファレンス電極 26 治具 30 入射光 31 フォトマスク 32
結像光学レンズ 33 結像光学レンズ
Reference Signs List 10 substrate 11 light-transmitting support 12
Light-transmitting conductive film 13 Optical semiconductor thin film 20 Aqueous electrolyte 21 Colored electrodeposition film 22
Black electrodeposition film 23 Counter electrode 24 Potentiostat 25
Reference electrode 26 Jig 30 Incident light 31 Photomask 32
Imaging optical lens 33 Imaging optical lens

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 敬司 神奈川県足柄上郡中井町境430グリーンテ クなかい富士ゼロックス株式会社内 Fターム(参考) 2H048 BA62 BB02 BB07 BB42 BB46 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Keiji Shimizu 430 Green Tech Nakai-cho, Nakai-cho, Ashigarakami-gun, Kanagawa Prefecture Fuji Xerox Co., Ltd. F-term (reference) 2H048 BA62 BB02 BB07 BB42 BB42

Claims (19)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 光透過性支持体上に、光透過性の導電
膜、および光起電力機能を有する光半導体薄膜を順次積
層した基板を、色材を含有する電着材料を含む電解液
に、少なくとも光半導体薄膜が接触するように配置し、
支持体側から選択的に光を照射し、前記光半導体薄膜の
光照射部に光起電力を発生させ、電気化学的に前記電着
材料を析出させて着色電着膜からなるカラーフィルター
層を形成する工程を含むカラーフィルターの製造方法で
あって、 支持体側から選択的に照射された光を、結像光学系によ
り前記光半導体薄膜の表面に結像させることを特徴とす
るカラーフィルターの製造方法。
1. A substrate in which a light-transmitting conductive film and an optical semiconductor thin film having a photovoltaic function are sequentially laminated on a light-transmitting support, is converted into an electrolytic solution containing an electrodeposition material containing a coloring material. , Arranged so that at least the optical semiconductor thin film is in contact,
By selectively irradiating light from the support side, a photoelectromotive force is generated in a light irradiation portion of the optical semiconductor thin film, and the electrodeposition material is electrochemically deposited to form a color filter layer made of a colored electrodeposition film. A method for producing a color filter, comprising: forming a light selectively irradiated from a support side on an optical semiconductor thin film surface using an imaging optical system. .
【請求項2】 カラーフィルター層を形成する工程を複
数回繰り返し、複数色のカラーフィルター層を基板の光
半導体薄膜上に形成した後、 基板を、黒色の色材を含有する電着材料を含む電解液
に、少なくとも光半導体薄膜が接触するように配置し、
光透過性の導電膜に電圧を印加して、着色電着膜の未形
成部分に、黒色の電着膜を電着させ、ブラックマトリッ
クスを形成することを特徴とする請求項1に記載のカラ
ーフィルターの製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein the step of forming a color filter layer is repeated a plurality of times to form a plurality of color filter layers on the optical semiconductor thin film of the substrate, and then the substrate includes an electrodeposition material containing a black coloring material. Placed at least the optical semiconductor thin film in contact with the electrolyte,
2. The color according to claim 1, wherein a voltage is applied to the light-transmitting conductive film, and a black electrodeposition film is electrodeposited on a portion where the colored electrodeposition film is not formed, thereby forming a black matrix. Manufacturing method of filter.
【請求項3】 カラーフィルター層を形成する工程を複
数回繰り返し、複数色のカラーフィルター層を基板の光
半導体薄膜上に形成した後、 基板を、黒色の色材を含有する電着材料を含む電解液
に、少なくとも光半導体薄膜が接触するように配置し、
支持体側から全面に光を照射するとともに、光透過性の
導電膜に電圧を印加して、着色電着膜の未形成部分に、
黒色の電着膜を電着させ、ブラックマトリックスを形成
することを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ
ーの製造方法。
3. The process of forming a color filter layer is repeated a plurality of times to form a color filter layer of a plurality of colors on an optical semiconductor thin film of a substrate. Then, the substrate includes an electrodeposition material containing a black coloring material. Placed at least the optical semiconductor thin film in contact with the electrolyte,
While irradiating light to the entire surface from the support side, applying a voltage to the light-transmitting conductive film, to a portion where the colored electrodeposition film is not formed,
The method for producing a color filter according to claim 1, wherein a black matrix is formed by electrodepositing a black electrodeposition film.
【請求項4】 カラーフィルター層を形成する工程にお
いて、電着材料として絶縁性の高い材料を用い、ブラッ
クマトリックスを形成する工程において、黒色の電着膜
を着色電着膜の未形成部分のみに電着させることを特徴
とする請求項2または請求項3に記載のカラーフィルタ
ーの製造方法。
4. A process for forming a color filter layer, wherein a highly insulating material is used as an electrodeposition material, and a black electrodeposition film is formed only on an unformed portion of the color electrodeposition film in the step of forming a black matrix. The method for producing a color filter according to claim 2, wherein the color filter is electrodeposited.
【請求項5】 光透過性支持体上に、光透過性の導電
膜、および光起電力機能を有する光半導体薄膜を順次積
層した基板を、黒色の色材を含有する電着材料を含む電
解液に、少なくとも光半導体薄膜が接触するように配置
し、支持体側から選択的に光を照射し、前記光半導体薄
膜の光照射部に光起電力を発生させ、電気化学的に前記
電着材料を析出させて黒色の着色電着膜からなるブラッ
クマトリックスを形成する工程と、前記ブラックマトリ
ックスが形成された基板を、色材を含有する電着材料を
含む電解液に、少なくとも光半導体薄膜が接触するよう
に配置し、支持体側から選択的に光を照射し、前記光半
導体薄膜の光照射部に光起電力を発生させ、電気化学的
に前記電着材料を析出させて着色電着膜からなるカラー
フィルター層を形成する工程とを含むカラーフィルター
の製造方法であって、 前記ブラックマトリックスを形成する工程、および前記
カラーフィルター層を形成する工程において、支持体側
から選択的に照射された光を、結像光学系により前記光
半導体薄膜の表面に結像させることを特徴とするカラー
フィルターの製造方法。
5. A method in which a substrate in which a light-transmitting conductive film and a photo-semiconductor thin film having a photovoltaic function are sequentially laminated on a light-transmitting support is subjected to electrolysis including an electrodeposition material containing a black coloring material. The liquid is disposed so that at least the optical semiconductor thin film is in contact with the liquid, and selectively irradiates light from the support side to generate a photoelectromotive force in a light irradiating portion of the optical semiconductor thin film, and the electrochemically Forming a black matrix consisting of a black colored electrodeposition film by depositing, and contacting the substrate on which the black matrix is formed with an electrolytic solution containing an electrodeposition material containing a coloring material by at least an optical semiconductor thin film. To selectively irradiate light from the support side, generate a photoelectromotive force in the light irradiating part of the optical semiconductor thin film, electrochemically deposit the electrodeposition material, and from the colored electrodeposition film. Color filter layer And a step of forming the black matrix, and in the step of forming the color filter layer, the light selectively irradiated from the support side by an imaging optical system. An image is formed on the surface of the optical semiconductor thin film.
【請求項6】 ブラックマトリックスを形成する工程の
後、カラーフィルター層を形成する工程を複数回繰り返
し、複数色のカラーフィルター層を形成し、その後、 色材を含有する電着材料を含む電解液に光半導体薄膜を
接触させ、支持体側から全面に光を照射するか、あるい
は光透過性の導電膜に電圧を印加して、黒色電着膜およ
び着色電着膜の未形成部分に、着色電着膜を電着させる
工程を含む請求項5に記載のカラーフィルターの製造方
法。
6. An electrolytic solution containing an electrodeposition material containing a color material, wherein the step of forming a color filter layer is repeated a plurality of times after the step of forming a black matrix to form a color filter layer of a plurality of colors. Contacting the optical semiconductor thin film with the substrate and irradiating the entire surface with light from the support side, or applying a voltage to the light-transmitting conductive film so that the colored electrodeposited film is formed on the unformed portion of the black electrodeposited film and the colored electrodeposited film. The method for producing a color filter according to claim 5, comprising a step of electrodepositing the deposited film.
【請求項7】 光半導体薄膜がn型光半導体からなり、
電着材料がカルボキシル基を有する化合物であることを
特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか1項に
記載のカラーフィルターの製造方法。
7. An optical semiconductor thin film comprising an n-type optical semiconductor,
The method for producing a color filter according to any one of claims 1 to 6, wherein the electrodeposition material is a compound having a carboxyl group.
【請求項8】 光半導体薄膜が、n型光半導体と、p型
光半導体とを順に積層したpn接合、またはn型光半導
体、i型光半導体、およびp型光半導体を順に積層した
pin接合を有する光半導体からなり、電着材料がカル
ボキシル基を有する化合物であることを特徴とする請求
項1から請求項6までのいずれか1項に記載のカラーフ
ィルターの製造方法。
8. A pn junction in which an optical semiconductor thin film is formed by sequentially stacking an n-type optical semiconductor and a p-type optical semiconductor, or a pin junction in which an n-type optical semiconductor, an i-type optical semiconductor, and a p-type optical semiconductor are sequentially stacked. The method for producing a color filter according to any one of claims 1 to 6, wherein the electrodeposition material is a compound having a carboxyl group.
【請求項9】 n型光半導体が酸化物光半導体であるこ
とを特徴とする請求項7または請求項8に記載のカラー
フィルターの製造方法。
9. The method for producing a color filter according to claim 7, wherein the n-type optical semiconductor is an oxide optical semiconductor.
【請求項10】 n型光半導体が酸化チタンからなるこ
とを特徴とする請求項7または請求項8に記載のカラー
フィルターの製造方法。
10. The method for producing a color filter according to claim 7, wherein the n-type optical semiconductor is made of titanium oxide.
【請求項11】 酸化チタンが、水素雰囲気下で加熱し
て還元処理されていることを特徴とする請求項10に記
載のカラーフィルターの製造方法。
11. The method for producing a color filter according to claim 10, wherein the titanium oxide is subjected to a reduction treatment by heating in a hydrogen atmosphere.
【請求項12】 光半導体薄膜が、p型光半導体からな
り、電着材料がアミノ基またはイミノ基を有することを
特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか1項に
記載のカラーフィルターの製造方法。
12. The collar according to claim 1, wherein the optical semiconductor thin film is made of a p-type optical semiconductor, and the electrodeposition material has an amino group or an imino group. Manufacturing method of filter.
【請求項13】 光半導体薄膜が、p型光半導体と、n
型光半導体とを順に積層したpn接合、またはp型光半
導体、i型光半導体、およびn型光半導体を順に積層し
たpin接合を有する光半導体からなり、電着材料がア
ミノ基またはイミノ基を有する化合物であることを特徴
とする請求項1から請求項6までのいずれか1項に記載
のカラーフィルターの製造方法。
13. An optical semiconductor thin film comprising: a p-type optical semiconductor;
And a p-type optical semiconductor, an i-type optical semiconductor, and an optical semiconductor having a pin junction in which an n-type optical semiconductor is sequentially laminated, and the electrodeposition material has an amino group or an imino group. The method for producing a color filter according to any one of claims 1 to 6, wherein the compound is a compound having the compound.
【請求項14】 電位差が5V以内の範囲で、電着材料
を析出させることを特徴とする請求項1から請求項13
のいずれか1項に記載のカラーフィルターの製造方法。
14. The electrodeposited material is deposited within a potential difference range of 5 V or less.
The method for producing a color filter according to any one of the above.
【請求項15】 電解液に塩を加えて、電解液中の体積
固有抵抗率を10Ω・cm以上106Ω・cm以下の範
囲にすることを特徴とする請求項1から請求項14まで
のいずれか1項に記載のカラーフィルターの製造方法。
15. The method according to claim 1, wherein a salt is added to the electrolyte so that the volume resistivity in the electrolyte is in the range of 10 Ω · cm to 10 6 Ω · cm. A method for producing a color filter according to any one of the preceding claims.
【請求項16】 電解液の温度を一定に保ち、電着速度
を一定にすることを特徴とする請求項1から請求項15
までのいずれか1項に記載のカラーフィルターの製造方
法。
16. The method according to claim 1, wherein the temperature of the electrolyte is kept constant and the electrodeposition speed is kept constant.
The method for producing a color filter according to any one of the above.
【請求項17】 結像光学系が、基板と光照射に用いる
光源との間に配置された結像光学レンズからなり、該結
像光学レンズと光半導体薄膜の表面との距離が、1mm
〜50cmの間になるように配置されていることを特徴
とする請求項1から請求項16までのいずれか1項に記
載のカラーフィルターの製造方法。
17. An imaging optical system comprising an imaging optical lens disposed between a substrate and a light source used for light irradiation, wherein a distance between the imaging optical lens and the surface of the optical semiconductor thin film is 1 mm.
The method for producing a color filter according to any one of claims 1 to 16, wherein the color filter is arranged so as to be between 50 cm and 50 cm.
【請求項18】 焦点深度が±10〜±100μmであ
る結像光学レンズを用いることを特徴とする請求項17
に記載のカラーフィルターの製造方法。
18. An imaging optical lens having a depth of focus of ± 10 to ± 100 μm.
3. The method for producing a color filter according to item 1.
【請求項19】 電解液を貯蔵し得る貯蔵部と、光透過
性支持体上に、光透過性導電膜と、光起電力機能を有す
る光半導体薄を順次積層した基板を、少なくとも光半導
体薄膜が電解液に接触するように固定する手段と、前記
基板を光透過性支持体側から選択的に光照射する光照射
手段と、照射された光を光半導体薄膜の表面に結像させ
る結像光学系と、光透過性導電膜に電圧を供与する手段
とを有するカラーフィルターの製造装置。
19. A storage device capable of storing an electrolytic solution, a substrate in which a light-transmitting conductive film and an optical semiconductor thin film having a photovoltaic function are sequentially laminated on a light-transmitting support, and at least an optical semiconductor thin film. Means for fixing the substrate in contact with the electrolyte, light irradiation means for selectively irradiating the substrate with light from the light-transmitting support side, and imaging optics for forming an image of the irradiated light on the surface of the optical semiconductor thin film. An apparatus for producing a color filter, comprising: a system; and means for applying a voltage to the light-transmitting conductive film.
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