CN110218220B - 一种功能化金属-有机框架化合物、其形成的复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种功能化金属-有机框架化合物、其形成的复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种功能化金属‑有机框架化合物、其形成的复合物及其制备方法和应用，所述功能化金属‑有机框架化合物的分子式为C36H22N7O4Zn，所述复合物由四(4‑(3‑(4‑羧基苯基)‑2,3,4‑三氮唑)‑苯基)乙烯为主配体，4‑4’联吡啶为辅助配体，及硝酸锌自组装形成。本发明LIFM‑WZ‑6具有较高的荧光量子产率和双光子吸收截面，具有发射强度大、发光性能稳定的优点；可以大量吸附阳离子小分子染料，达到通过单双光子激发调节发光性能的目的并实现了白光的发射；所述LIFM‑WZ‑6不含水银，无毒性、不挥发，且容易回收利用，具有环境友好性；所述复合物可以通过吸附不同种类以及不含含量的阳离子染料，得到光色、光度不同的发光复合物，从而使得该发光复合物的光色更加易于调节，实现光色的转变。

Description

一种功能化金属-有机框架化合物、其形成的复合物及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及发光金属有机框架材料技术领域，更具体地，涉及一种以四苯基乙烯衍生物为主配体，4-4’联吡啶为辅助配体，及硝酸锌自组装形成的金属有机骨架化合物及其制备方法，以及利用该化合物进行染料吸附形成的复合物，及其单双光子光色调节领域的应用。
背景技术
白色发光材料不仅能够满足人们日常的照明需求，还在显示等领域有着重要应用。因此，白光发光材料成为材料领域的热点问题，引起了人们持续关注。白光可以从具有多种颜色发射的材料中获得，通常通过混合两种互补色(蓝色和黄色)或三种光学三原色(红色、绿色和蓝色)来实现。一般来说，白光材料可分为单分子白光材料和组合白光材料。其中，单分子白光材料具有稳定性高、重现性好等特点，但也存在设计难度大、颜色单一等问题。组合白光材料包括碳量子点、聚合物、钙钛矿配合物和金属有机骨架等等，具有样品合成和发射可调的优点。
有机荧光染料是一种研究历史悠久的发光材料，部分染料在稀溶液状态下具有接近100％的量子效率，拥有极好的发光性能，但在固态下却因为浓度淬灭效应而使得发光效率急剧下降，使得染料的器件化十分困难。染料在高分子材料中的溶解度并不高，很容易出现分相的现象；而传统的多孔材料如沸石、多孔硅材料对染料亲和度不高，装载量很少。因此，需要寻找一种合适的主体材料，既能大量装载染料，又能保持其优良的发光性能。
金属－有机框架材料(Metal organic frameworks，MOFs)是一种新型的有机无机杂化多孔材料，其内部具有较高的孔隙率和周期性的孔道结构。MOFs材料内部具有大量含有共轭体系的有机配体，对有机分子具有良好的亲和性，这是传统多孔材料沸石、多孔硅等不具备的。因此，MOFs是一种优良的可以装载有机功能分子的主体材料。在已有的研究中，MOFs与吸附染料的相互作用主要包括尺寸效应、离子交换和相互作用力。但是，MOFs的荷电性能和孔隙体积具有一定的不确定性，如何设计得到理想的主体骨架MOFs仍然是一个难题。
到目前为止，已经报道了许多具有尺寸效应和离子交换的染料封装MOF的例子，但是使用弱相互作用(如D-A相互作用)吸收有机染料发出白光的MOF仍然很少。另外，以近红外光为激发源的双光子发光材料具有组织穿透力强，自发荧光低，信噪比高等一系列有点引起了人们的广泛关注。双光子吸收(TPA)比单光子吸收(OPA)具有明显的优越性，它可以诱导物理过程(如荧光和磷光)和光化学反应(如光聚合和光控释放)。这使得双光子吸收材料在双光子荧光显微镜、双光子荧光探针、上变频激光器、双光子光动力疗法和双光子诱导的光控释放等领域具有良好的应用前景。
但是，在双光子激发的优点中，很少有基于双光子激发的调光以及白光发射的报道，其中大部分是单组分双光子荧光，很少有多组分调光利用了主客体的不同双光子性质的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能化金属-有机框架化合物(LIFM-WZ-6)。本发明所述功能化金属-有机框架化合物以四苯基乙烯衍生物为主配体，4-4’联吡啶为辅助配体，及硝酸锌自组装形成的；所述化合物为无色透明棒状晶体，分子式为C36H22N7O4Zn，分子量为681.97；属于单斜晶系，所属单斜晶系的空间群为Cmce，CCDC号为1886040；可以吸附多种不同含量的阳离子染料，并在365nm和730nm的单、双光子光源激发下发出不同颜色光，从而得到了理想的色纯度高的白光荧光材料。
本发明的第二目的在于提供所述功能化金属-有机框架化合物的制备方法。
本发明的第三目的在于提供所述功能化金属-有机框架化合物的应用。
本发明的第四目的在于提供一种功能化金属-有机框架-染料复合物。
本发明的第五目的在于提供所述功能化金属-有机框架-染料复合物的应用。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：
一种功能化金属-有机框架化合物(LIFM-WZ-6)，其分子式为C36H22N7O4Zn，为单斜晶系，所属单斜晶系的空间群为Cmce，CCDC号为1886040。
本发明所述化合物LIFM-WZ-6为无色透明棒状晶体，其中两个Zn2+原子中的每一个都分别与四个不同的TCPZPE4-配体键合，同时轴向与两个来自于不同4-4’联吡啶的氮原子键合；所述LIFMWZ-6为两个同心网穿插而形成的二级穿插三维框架，孔隙率高达64.4％，其结构示意图见图2所示，为吸附染料提供了结构基础；由于其配体中的富电子氮原子的存在，可以大量吸附阳离子小分子染料，达到通过单双光子激发调节发光性能的目的并实现了白光的发射。
本发明同时还保护所述功能化金属-有机框架化合物的制备方法，所述功能化金属-有机框架化合物由四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯为主配体，4-4’联吡啶为辅助配体，及硝酸锌自组装形成。
四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure GDA0003190416970000031
优选地，所述四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的制备过程为：
S1.4-叠氮根苯甲酸甲酯的制备：将4-氨基苯甲酸甲酯溶于水中，调节其pH值为1～3，混匀后冷却至-10～5℃；逐滴添加亚硝酸盐水溶液，混匀；逐滴添加叠氮化钠水溶液，混匀后室温反应；待反应结束后分离得中间产物4-叠氮苯甲酸甲酯；
S2.四-(4-溴苯)乙烯的制备：1,1,2,2-四苯基乙烯与液溴发生溴化反应，析出固体，过滤后将所得固体溶解于甲苯中，经分离后得中间产物四-(4-溴苯)乙烯；
S3.四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯的制备：四-(4-溴苯)乙烯与三甲基硅基乙炔发生Sonogashira偶联反应，加热回流，然后冷却至室温，经柱层析分离后得中间产物四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯；
S4.四(4-乙炔基苯)乙烯的制备：将步骤S3得到的中间产物四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯在碱性条件下发生水解反应，分离后得中间产物四(4-乙炔基苯)乙烯；
S5.(4-(3-)4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的制备：将步骤S4得到的中间产物四(4-乙炔基苯)乙烯和步骤S1得到的中间产物4-叠氮苯甲酸甲酯发生click反应，加热回流，得到带大量沉淀的粉红色溶液，分离得到中间产物(4-(3-)4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)；
S6.四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的制备：将步骤S5得到的中间产物(4-(3-)4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)在碱性条件下，加热回流，发生水解反应，析出产物，过滤后即可得目标产物四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯。
优选地，步骤S1中，采用盐酸、硝酸或醋酸水溶液调节溶液的pH值。
更优选地，步骤S1中，采用体积比为10％盐酸水溶液调节溶液的pH值。
优选地，步骤S1中，将4-氨基苯甲酸甲酯溶于水后冷却至0℃。
优选地，步骤S1中，4-氨基苯甲酸甲酯、亚硝酸钠和叠氮化钠的摩尔质量比为8～12:12:13～18。
更优选地，步骤S1中，4-氨基苯甲酸甲酯、亚硝酸钠和叠氮化钠的摩尔质量比为10:12:15。
优选地，步骤S2中，1,1,2,2-四苯基乙烯与液溴的摩尔质量比为80～120:1；所述分离采用硅胶柱层析法，其淋洗剂为体积比为20:1的正己烷/二氯甲烷。
更优选地，步骤S2中，1,1,2,2-四苯基乙烯与液溴的摩尔质量比为100:1。
优选地，步骤S3中，Sonogashira偶联反应的具体过程为：将有机溶剂、四-(4-溴苯)乙烯，四三苯基膦钯和碘化亚铜在惰性气体氛围下混合，然后加入无水三乙胺和三甲基硅基乙炔，混匀后在60～90℃下回流8～24h小时；然后冷却至室温，分离后得中间产物四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯。
更优选地，所述Sonogashira偶联反应中，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或DMF。
更优选地，所述Sonogashira偶联反应中，四-(4-溴苯)乙烯、四三苯基膦钯、碘化亚铜和三甲基硅基乙炔的摩尔质量比为7.7:0.2～0.6:0.2～0.6:25～60；所述回流的温度为90℃，回流时间为24h。
更优选地，所述Sonogashira偶联反应中，四-(4-溴苯)乙烯、四三苯基膦钯、碘化亚铜和三甲基硅基乙炔的摩尔质量比为7.7:0.385:0.385:46.2。
更优选地，步骤S3中，反应结束后的分离过程为：在真空中去除溶剂，并添加三氯甲烷以溶解残余物并萃取，然后经无水硫酸钠干燥；随后，用二氯甲烷：正己烷体积比为1：20的混合溶剂作为淋洗剂在硅胶柱上进行层析，即可得到中间产物四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯。
优选地，步骤S4中，所述碱性条件通过添加碳酸钾，碳酸钠或碳酸氢钠碱性物质进行调解；所述水解反应在低级醇有机溶剂中进行。
更优选地，所述碱性条件通过添加碳酸钾进行调解；所述低级醇有机溶剂为甲醇或乙醇。
优选地，步骤S4中，所述四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯和碱性物质的摩尔质量比为5:10～20。
更优选地，步骤S4中，所述四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯和碱性物质的摩尔质量比为5:16。
更优选地，步骤S4中，反应结束后的分离过程为：反应液中加入水，并用二氯甲烷萃取；收集有机相并用饱和食盐水洗涤，然后经硫酸镁干燥；过滤并去除溶剂后，通过硅胶柱层析纯化，淋洗液为体积比1:1的石油醚/二氯甲烷，即可得中间产物四(4-乙炔基苯)乙烯。
优选地，步骤S5中，所述click反应的具体过程为：将步骤S4得到的中间产物四(4-乙炔基苯)乙烯和步骤S1得到的中间产物4-叠氮苯甲酸甲酯混溶于DMF或DMA中，添加抗坏血酸钠和五水硫酸铜，混匀后回流反应，得到带大量沉淀的粉红色溶液，分离得到中间产物(4-(3-)4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)。
更优选地，步骤S5中，四(4-乙炔基苯)乙烯、4-叠氮苯甲酸甲酯、抗坏血酸钠和五水硫酸铜的摩尔质量比为4.7:15～30:2～4:1～3；回流温度为90～150℃，时间为12～36h。
更优选地，步骤S5中，四(4-乙炔基苯)乙烯、4-叠氮苯甲酸甲酯、抗坏血酸钠和五水硫酸铜的摩尔质量比为4.7:25:2.34:1.168。
更优选地，步骤S5中，反应结束后的分离过程为：将大量沉淀的粉红色溶液过滤，收集沉淀，并使用DMF和H2O洗涤，即可得中间产物四(4-(3-(4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯。
优选地，步骤S6中，所述碱性条件通过添加氢氧化钠或氢氧化钾进行调解。
更优选地，步骤S6中，反应结束后的分离过程为：反应液过滤收集滤饼真空干燥，即可得中间产物四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯。
优选地，将步骤S6得到的四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯、4-4’联吡啶和六水合硝酸锌混合，加入N,N-二甲基乙酰胺将其溶解，密封后置于90℃条件下反应48h，分离后即可得所述功能化金属-有机框架化合物。
优选地，所述四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯、4-4’联吡啶和六水合硝酸锌的质量比为5:3～7:8～12。金属与配体的配位模式有多种，当比例变化时，则可能得到不同配位模式的产物，例如小分子金属配合物、金属配位高分子(CP)，或者MOF材料等；当其中金属的含量增加或者减少是，对整个体系中金属的配位模式有很大的影响，同样辅助配体的增加或减少，同样也会对配位模式有所影响。本发明所述这一比例，是经过多次摸索后才得到的，只有这一比例范围内时，才能够制备得到本发明所述功能化金属-有机框架化合物(C36H22N7O4Zn)。
更优选地，所述四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯、4-4’联吡啶和六水合硝酸锌的质量比为5:5:10。
所述功能化金属-有机框架化合物的应用也在本发明的保护范围之内，如其在制备发光器件、光动力学光敏剂或生物成像剂。
本发明同时还保护一种功能化金属-有机框架-染料复合物，其制备方法为：先将所述阳离子染料配制成为染料溶液，然后将所述功能化金属-有机框架化合物浸泡在染料溶液中，过滤后去除表面的染料，烘干后即得染料-功能化金属-有机框架复合物。
优选地，所述阳离子染料为罗丹明B(RhB+)，碱性红-2(BR-2+)，阳离子粉红APFG(APFG+)，碱性红-46(BR-46+)或4-(对二甲氨基苯乙烯基)-1-甲基吡啶(DSM+)中的一种或多种。
更优选地，功能化金属-有机框架-染料复合物为RhB+@LIFM-WZ-6(0.1％wt)，BR-2+@LIFM-WZ-6(2％wt)和APFG+@LIFM-WZ-6(0.1％wt)，其中括号中的数字表示复合物中染料负载的质量占比。
所述功能化金属-有机框架-染料复合物在制备单双光子激发的光动力学治疗光敏剂、生物成像影像剂或发光器件中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的功能化金属-有机框架化合物LIFM-WZ-6，属于单一材料，为无色透明棒状晶体，具有较高的荧光量子产率和双光子吸收截面，具有发射强度大、发光性能稳定的优点；由于其配体中的富电子氮原子的存在，可以大量吸附阳离子小分子染料，达到通过单双光子激发调节发光性能的目的并实现了白光的发射；相对于现有技术中的白光发射材料，本发明所述功能化金属-有机框架材料不含水银，具有无毒性和不挥发性，并且更容易回收利用，具有环境友好性；
(2)本发明提供的功能化金属-有机框架-染料复合物，可以通过吸附不同种类以及不含含量的阳离子染料，得到光色、光度不同的发光复合物，从而使得该发光复合物的光色更加易于调节，实现光色的转变。
附图说明
图1为实施例1制备的有机配体四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1制备的LIFM-WZ-6的化学结构示意图。
图3为实施例1制备的LIFM-WZ-6在365nm波长激发光激发下在不同溶剂中的荧光发射图。
图4为实施例4制备的LIFM-WZ-6分别与染料罗丹明B，碱性红2，阳离子染料APFG和碱性46形成的复合物的紫外吸收光谱和吸附前后晶体照片。
图5为实施例4制备的LIFM-WZ-6分别吸附不同含量阳离子染料罗丹明B，碱性红2，阳离子染料APFG形成的复合物在自然光下和紫外光下的晶体图。
图6为实施例4制备的LIFM-WZ-6分别吸附不同含量阳离子染料罗丹明B，碱性红2，阳离子染料APFG形成的复合物在单光子365nm激发下的荧光光谱图和CIE坐标图。
图7为实施例4制备的LIFM-WZ-6分别吸附不同含量阳离子染料罗丹明B，碱性红2，阳离子染料APFG形成的复合物在双光子730nm激发下的荧光光谱图和CIE坐标图。
图8为实施例4制备的LIFM-WZ-6分别吸附不同含量阳离子染料后将其涂覆于紫外LED灯泡表面发白光的图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
以下实施例用到的所有分析级试剂均从Dieckmann公司购买，未经进一步净化处理即可使用。
应用的仪器为：红外数据使用Nicolet/Nexus-670傅里叶红外光谱仪在4000-400cm-1范围内使用溴化钾压片法采集。采用Specac小型压片机对样品进行压片。粉末X射线衍射(PXRD)为使用Rigaku SmartLab衍射仪(Bragg-Brentano几何，cu kα1辐射，λ＝1.54056A)测得。热重在氮气和1atm压力下，以10℃·min-1的加热速率在NETZSCH TG209***进行热重分析(TGA)。1HNMR光谱使用JEOL EX270 spectrometer(400MHz)仪器得到。使用岛津UV-2450分光光度计记录紫外-可见吸收光谱。荧光显微镜照片为365nm紫外线灯下获得。荧光光谱通过爱丁堡FLS 980光谱仪测定。在Hamamatsu C9920-02G绝对荧光量子产率测量***上测量得到荧光量子产率数据。利用Astrella/OperA-Solo飞秒激光器获得了双光子激发荧光光谱。
实施例1功能化金属-有机框架化合物LIFM-WZ-6的制备
一种功能化金属-有机框架化合物LIFM-WZ-6，由四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯为主配体，4-4’联吡啶为辅助配体，及硝酸锌自组装形成。
具体的制备过程为：
其中，四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的制备过程为：
S1.中间产物4-叠氮根苯甲酸甲酯的制备：
将4-氨基苯甲酸甲酯(1.51g，10mmol)添加到含有500mL去离子水的烧瓶中。加入盐酸水溶液(10％v/v)，将混合物冷却至0℃；逐滴添加亚硝酸钠(828mg，12mmol)水溶液，并将混合物搅拌20min；缓慢添加叠氮化钠(1g，15mmol)水溶液，并将所得悬浮液室温搅拌3小时；用二***萃取溶液，用饱和食盐水洗涤有机相，随后经无水硫酸镁干燥，过滤并旋蒸，得到所需产物4-叠氮苯甲酸甲酯；
S2.中间产物的四-(4-溴苯)乙烯(TbTPE)的制备：
粉末状1,1,2,2-四苯基乙烯(5.00g，15.0mmol)用液溴(7.50ml，0.15mol)处理，并在室温下搅拌16h；将所得固体溶解于甲苯(120mL)中，浓缩至约20mL，有产物析出，分离析出物质，为粗产物；使用硅胶柱层析法用正己烷/二氯甲烷比例为20:1的混合溶剂作为淋洗剂对粗产物进行分离提纯，得到产率为61％的白色固体(5.94g)TbTPE；
S3.中间产物四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯的制备：
将120mL四氢呋喃(THF)、四-(4-溴苯)乙烯(5g，7.7mmol，步骤S2产物)，四三苯基膦钯(0.445g，0.385mol)和碘化亚铜(0.073g，0.385mol)在氮气氛围下放入250mL圆底烧瓶中，然后通过注射器加入无水三乙胺(30mL)和三甲基硅基乙炔(4.5mL，46.2mol)；将反应混合物在90℃下回流24小时，然后冷却至室温；待反应结束后，反应液在真空中去除溶剂，并添加三氯甲烷以溶解残余物并萃取，然后经无水硫酸钠干燥；随后，用二氯甲烷作为淋洗剂在硅胶柱上进行层析，得到的白色固体即为四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯(4.17克，产率75％)；
S4.中间产物四(4-乙炔基苯)乙烯的制备：
将步骤S3的产物四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯(3.6g，5.0mmol)悬浮于甲醇(100mL)中。添加碳酸钾(2.2g，16.0mmol)，将反应混合物搅拌过夜，然后倒入水(500mL)中，用二氯甲烷萃取混合物；收集有机相并用饱和食盐水洗涤，然后经硫酸镁干燥；过滤并溶剂蒸发后，通过硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷体积比1:1)纯化粗产物；得到的产物四(4-乙炔基苯)乙烯为黄色固体(2g，4.7mmol，94％)；
S5.中间产物四(4-(3-(4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的制备：
将步骤S4中的产物四(4-乙炔基苯)乙烯(2g，4.7mmol)和步骤S1中的产物4-叠氮苯甲酸甲酯(4.43g，25mmol)悬浮于100mL的脱气DMF中；添加抗坏血酸钠(0.46g，2.34mmol)和五水硫酸铜(0.292g，1.168mmol)，将反应混合物搅拌回流过夜，得到带大量沉淀的粉红色溶液；通过过滤悬浮液，并使用DMF和H2O洗涤沉淀，可得到了4.8g，90％产率的白色产物四(4-(3-(4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)；
S6.四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的制备：
将步骤S5中提到的产物四(4-(3-(4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)悬浮于50mL 1,4-二恶烷中，缓慢添加氢氧化钠水溶液(3.71g氢氧化钠溶于80mL去离子水)；加热回流，产物逐渐析出，过滤后收集产物(即滤饼)真空干燥，得到呈淡黄色固体(580mg，92％收率)的四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)。
主配体四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)的核磁共振氢谱图如图1所示，其结构如(Ⅰ)所示：
Figure GDA0003190416970000101
对四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯、4-4’联吡啶和硝酸锌自组装过程的摸索，具体过程为：
1、硝酸锌含量的影响
测试硝酸锌的用量对于反应的影响，具体过程为：
主配体与辅助配体的质量比为1:1，硝酸锌的用量范围为主配体的1倍至3倍，结果当硝酸锌的用量小于主配体的1.6倍时，则会得到清澈透明的溶液，无晶体生成；当当硝酸锌的用量大于主配体的2.4倍时，则会出现絮状沉淀，而不是目标晶体；而只有当硝酸锌的用量为主配体用量的1.6～2.4倍时，才会生成淡黄色透明晶体LIFM-WZ-6。
2、4-4’联吡啶用量比例的影响
测试4-4’联吡啶的用量对于反应的影响，具体过程为：
主配体与硝酸锌的质量比为1:2，4-4’联吡啶的用量范围为主配体的0.5倍至2倍，反应结果为：当4-4’联吡啶的用量小于主配体的0.6倍，或大于1.4倍时，反应液中都会出现絮状沉淀，而不是目标晶体；只有当4-4’联吡啶的用量为主配体的0.6～1.4时，才会生成淡黄色透明晶体LIFM-WZ-6。
3、溶剂种类的影响
确定好主配体、辅助配体和硝酸锌的反应比例后，更换不同的反应溶剂，测试溶剂的种类对于反应的影响，结果表明，当反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺时，会生成淡黄色透明晶体LIFM-WZ-6；若使用水、乙醇、乙腈等其他溶剂，则配体出现不溶的情况，反应液中出现絮状沉淀，无法生成淡黄色透明晶体。
通过上述多次试验的摸索，发现四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯、4-4’联吡啶和硝酸锌自组装过程的最佳条件为：分别称取步骤S6中的产物四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)5毫克，4-4’联吡啶5毫克以及六水合硝酸锌5mg于10毫升玻璃小瓶中，加入1毫升N,N-二甲基乙酰胺将其溶解，随后将玻璃瓶密封放入九十度的烘箱内反应两天，得到无色透明的棒状晶体，即为目标产物功能化金属-有机框架化合物LIFM-WZ-6。
实施例2功能化金属-有机框架化合物LIFM-WZ-6的晶体结构测定
在配有铜靶
Figure GDA0003190416970000112
的Rigaku-Oxford超新星X射线衍射仪***上，在50kV和0.80mA下收集了LIFM-WZ-6的单晶X射线衍射数据。
该结构采用直接法求解，并利用SHELXL-2014程序包采用全矩阵最小二乘法进行了细化。所有氢原子以理论加氢方法获得，并沿各向异性方向进行精细化；LIFM-WZ-6中的4，4’-联吡啶出现二重无序，并使用isor命令来固定框架，LIFM-WZ-6的有关晶体学数据见表1，单晶数据已存入剑桥晶体数据中心(CCDC编号：1886040)，拓扑结构见图2。
表1为金属有机框架配合物LIFM-WZ-6的晶体学数据
Figure GDA0003190416970000111
其中，图2为LIFM-WZ-6的晶体结构图，a)为配体四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的结构以及简化符号；b)为次级组装单元以及4,4-联吡啶的简化符号；c)和d)为富含氮原子的3D网状结构以及一维孔道(d图中绿色棒状物为孔道示意图)；e)为简化的两重穿插网络。
从表1和图2中可知，LIFM-WZ-6是为富含氮原子的3D网状结构且具有一维孔道，具有吸附染料的结构基础。
实施例3LIFM-WZ-6的荧光性质测定
LIFM-WZ-6的溶剂显色效应
溶剂显色效应是观察LIFM-WZ-6与溶剂分子主-客体相互作用的一个有效方法。因此，采用荧光光谱法验证了LIFM-WZ-6在不同极性的溶剂(正己烷、中药、THF、乙醇、乙腈和水)中的溶剂显色效应，结果如图3所示。
从图3中可知，当溶剂极性由低极性溶剂正己烷逐渐增加到高极性水时，LIFM-WZ-6呈现出62nm的大红移(正己烷：476nm，EtOH：502nm，H2O：538nm)；这表明LIFM-WZ-6的低激发态S1具有很强的电荷转移态特征；在非极性溶剂中，荧光团形成局部激发态，而在高极性溶剂中，由于电荷转移激发态的形成，荧光光谱显示出明显的红移；这个大的溶剂显色位移显示出LIFM-WZ-6较强的电荷转移状态。
实施例4功能化金属-有机框架-染料复合物(LIFM-WZ-6-染料复合物)的制备
由于LIFM-WZ-6的一维通道和丰富的电子供***点适合于大分子染料的吸附，考虑到其超强的荧光发射和阳离子吸附能力，将LIFM-WZ-6吸附红光阳离子染料，以便进行白光发射的调光；因此制备LIFM-WZ-6分别与不同的阳离子染料形成的不同复合物，具体的制备过程为：
分别配制20mg/L的罗丹明B(RhB+)，碱性红-2(BR-2+)，阳离子粉红APFG(APFG+)，碱性红-46(BR-46+)，4-(对二甲氨基苯乙烯基)-1-甲基吡啶(DSM+)水溶液，并分别稀释成0.25mg/L、0.5mg/L、2.5mg/L、5mg/L、10mg/L不同浓度的体积比为1:1的乙醇和水混合染料溶液，将实施例1制备的LIFM-WZ-6晶体(10mg)在不同浓度的红色染料溶液(20mL)中室温浸泡24小时；过滤后的样品用EtOH:H2O体积比为1:1的溶液洗涤两次，去除表面的染料，通过染料的荧光强度-浓度标准曲线计算染料的吸附量，将样品干燥后即获得不同比例的(0.05％,0.1％,0.5％,1％,2％)吸附了染料的LIFM-WZ-6样品。
图4为LIFM-WZ-6吸附碱性红-46(BR-46+)(图4a)、阳离子粉红APFG(APFG+)(图4b)、罗丹明B(RhB+)(图4c)和碱性红-2(BR-2+)(图4d)后的紫外-可见吸收光谱以及对应的吸附前后晶体图片。取10mg LIFM-WZ-6晶体，分别加入20ml的20mg/L的罗丹明B(RhB+)，碱性红-2(BR-2+)，阳离子粉红APFG(APFG+)，碱性红-46(BR-46+)，4-(对二甲氨基苯乙烯基)-1-甲基吡啶(DSM+)水溶液，在间隔5、10、15、20、40、60分钟后分别离心取上清液测紫外-可见吸收光谱，发现染料溶液的吸光度随时间而下降，而LIFM-WZ-6晶体颜色则随时间逐渐由透明变为红色，说明了LIFM-WZ-6的确具有吸附阳离子染料的能力。
实施例5LIFM-WZ-6和LIFM-WZ-6-染料复合物荧光性质的测定
将实施例4制备的样品干燥后，获得不同比例的(0.05％,0.1％,0.5％,1％,2％)吸附了染料的LIFM-WZ-6样品，并且样品的颜色从透明变成浅黄，如图5所示，LIFM-WZ-6吸附不同比例的罗丹明B后样品颜色分别为肉桂色，淡粉色，玫瑰红和洋红色。随后，测量了样品在80℃干燥过夜后的荧光光谱，测定结果如图6所示，其中a)为罗丹明B，b)为碱性红2，c)为阳离子染料APFG的单光子365nm激发下的荧光光谱图和CIE坐标图。通过光谱和CIE坐标发现RhB+@LIFM-WZ-6(0.1％wt)、BR-2+@LIFM-WZ-6(2％wt)或APFG+@LIFM-WZ-6(0.1％wt)这三个材料呈现出明显的白光发射。
与纯的LIFM-WZ-6相比，RhB+@LIFM-WZ-6样品在365nm的激发下呈现出明显的两个放射带；前一个蓝色发射带可归属于LIFM-WZ-6的发光；而562nm处新出现的发射峰则被归属为被吸附的RhB+的发射峰；从荧光光谱上可以看出，随骨架中吸附的RhB+量的增加，RhB+的发射峰强度明显增强，而LIFM-WZ-6的发射峰强度逐渐降低。另外，通过改变浸渍液的染料浓度，可以调节LIFM-WZ-6中吸附的染料含量，从而调节红色发光的强度；这一现象可归因于LIFM-WZ-6框架与客体染料分子之间的主-客能量转移，否则LIFM-WZ-6与染料形成的复合物无法发射白光。
由于LIFM-WZ-6发射光谱530-600nm与RhB+吸附光谱高度重叠，金属有机框架发射峰的蓝移和客体染料分子的红移源于主客体之间的重吸收效应。随着金属有机框架LIFM-WZ-6吸附的RhB+的增加，获得了一种白色发光体(LIFM-WZ-6，0.1％wt RhB+)，其CIE坐标为(0.33，0.35)，与理想的白色发光材料的CIE坐标(0.330，0.330)非常接近；该白色发光材料的PLQY测量为9.8％。
获得的发光荧光粉具有良好的光稳定性和热稳定性；合成的样品在储存约2个月后仍然表现出无色差的高质量发光；将白光材料RhB+@LIFM-WZ-6(0.1％wt)、BR-2+@LIFM-WZ-6(2％wt)和APFG+@LIFM-WZ-6(0.1％wt)三个样品加热至400K数小时后，记录其荧光性能，未观察到明显的色差。因此，三种荧光粉在实际白光发射应用中具有相当的潜力。
加热后的LIFM-WZ-6在730nm的飞秒激光脉冲激发下表现出很强的绿色双光子激发荧光发射；考虑到LIFM-WZ-6的主体结构与染料分子主客体存在明显的双光子吸收截面差异，在730nm的激发下，吸附了染料分子的LIFM-WZ-6的双光子激发荧光光谱与相应的单光子激发荧光光谱相比呈现出不同的颜色。因此，吸附染料分子的LIFM-WZ-6双光子激发荧光对应的CIE坐标也不同于单光子激发荧光的。吸附了不同比例的RhB+(图7a)，BR-2+(图7b)，APFG+(图7c)的LIFM-WZ-6的在在730nm泵浦激光激发下的荧光发射谱图及CIE坐标如图7所示。
从图7中可以看到，在730nm泵浦激光激发下，0.05％的BR-2+@LIFM-WZ-6和APFG+@LIFM-WZ-6呈现出带有CIE坐标(0.33、0.39)和(0.35、0.39)的暖白色发光，这说明实施例4制备的LIFM-WZ-6-染料复合物成功实现了双光子的多组分调光；是首次报道的双光子激发下的白光发光。
此外，LIFM-WZ-6染料的发光颜色可以通过改变激发波长来进行***的调整，这是由于主客体在不同的激发光源下分别有不同的双光子吸收截面，从而实现了化学调色板策略下的双光子调光。分别在800nm、790nm和720nm的激发下成功地获得了暖白光荧光粉RhB+@LIFM-WZ-6(0.05％wt)、BR-2+@LIFM-WZ-6(1％wt)和APFG+@LIFM-WZ-6(0.05％wt)。
实施例6单双光子调光、白光领域的应用
将实施例4制得的LIFM-WZ-6-染料复合物在波长为365nm的紫外光或者730nm的红外光下进行激发，即得到发射不同颜色的金属有机框架材料，其中，RhB+@LIFM-WZ-6(0.1％wt),BR-2+@LIFM-WZ-6(2％wt)and APFG+@LIFM-WZ-6(0.1％wt)为发射白光的金属有机框架材料。
将上述三种的LIFM-WZ-6-染料复合物用研钵研磨成粉末，然后往研钵中加入乙醇继续研磨成浆液，然后将浆液均匀涂抹到紫外光灯的表面，待浆液中的乙醇挥发后重复几次涂抹直至灯的表面涂抹上一层均匀的晶体粉末，然后将灯接上电压，这时涂抹了晶体粉末的紫外灯就会发射出纯白色的光，如图8所示，其中a)为日光下的LED灯泡，b)为通电后的LED灯泡，c)为日光下的涂覆RhB+@LIFM-WZ-6(0.1％wt)白光材料的LED灯泡，d)为通电后的涂覆RhB+@LIFM-WZ-6(0.1％wt)白光材料的LED灯泡。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种金属-有机框架化合物在制备发光器件中的应用，其特征在于，所述金属-有机框架化合物分子式为C72H44N14O8Zn2，为单斜晶系，所属单斜晶系的空间群为Cmce，CCDC号为1886040；
所述化合物由四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯为主配体，4,4'-联吡啶为辅助配体，及硝酸锌自组装形成，具体包括以下步骤：
将四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯、4,4'-联吡啶和六水合硝酸锌混合，加入N,N-二甲基乙酰胺将其溶解，密封后置于90℃条件下反应48h，分离后即可得所述金属-有机框架化合物；
其中，所述四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯、4,4'-联吡啶和六水合硝酸锌的质量比为5:3～7:8～12。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的制备过程为：
S1.4-叠氮根苯甲酸甲酯的制备：将4-氨基苯甲酸甲酯溶于水中，调节其pH值为1～3，混匀后冷却至-10～5℃；逐滴添加亚硝酸盐水溶液，混匀；逐滴添加叠氮化钠水溶液，混匀后室温反应；待反应结束后分离得中间产物4-叠氮苯甲酸甲酯；
S2.四-(4-溴苯)乙烯的制备：1,1,2,2-四苯基乙烯与液溴发生溴化反应，析出固体，过滤后将所得固体溶解于甲苯中，经分离后得中间产物四-(4-溴苯)乙烯；
S3.四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯的制备：四-(4-溴苯)乙烯与三甲基硅基乙炔发生Sonogashira偶联反应，加热回流，然后冷却至室温，经分离后得中间产物四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯；
S4.四(4-乙炔基苯)乙烯的制备：将步骤S3得到的中间产物四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯在碱性条件下发生水解反应，分离后得中间产物四(4-乙炔基苯)乙烯；
S5.(4-(3-(4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的制备：将步骤S4得到的中间产物四(4-乙炔基苯)乙烯和步骤S1得到的中间产物4-叠氮苯甲酸甲酯发生click反应，加热回流，得到带大量沉淀的粉红色溶液，分离得到中间产物(4-(3-(4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯；
S6.四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的制备：将步骤S5得到的中间产物(4-(3-(4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)在碱性条件下，加热回流，发生水解反应，析出产物，过滤后即可得目标产物四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯。
3.根据权利要求2所述应用，其特征在于，步骤S1中，4-氨基苯甲酸甲酯、亚硝酸钠和叠氮化钠的摩尔质量比为8～12:12～15:13～18；
步骤S2中， 1,1,2,2-四苯基乙烯与液溴的摩尔质量比为80～120:1；
步骤S3中，Sonogashira偶联反应的具体过程为：将有机溶剂、四-(4-溴苯)乙烯，四三苯基膦钯和碘化亚铜在惰性气体氛围下混合，然后加入无水三乙胺和三甲基硅基乙炔，混匀后在60～90℃下回流8～24h小时；然后冷却至室温，分离后得中间产物四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯；
其中，四-(4-溴苯)乙烯、四三苯基膦钯、碘化亚铜和三甲基硅基乙炔的摩尔质量比为7.7:0.2～0.6:0.2～0.6:25～60；
步骤S4中，所述碱性条件通过添加碳酸钾，碳酸钠或碳酸氢钠碱性物质进行调解；所述水解反应在低级醇有机溶剂中进行；
步骤S5中，所述click反应的具体过程为：将步骤S4得到的中间产物四(4-乙炔基苯)乙烯和步骤S1得到的中间产物4-叠氮苯甲酸甲酯混溶于DMF或DMA中，添加抗坏血酸钠和五水硫酸铜，混匀后回流反应，得到带大量沉淀的粉红色溶液，分离得到中间产物(4-(3-(4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯；
其中，四(4-乙炔基苯)乙烯、4-叠氮苯甲酸甲酯、抗坏血酸钠和五水硫酸铜的摩尔质量比为4.7:15～30:2～4:1～3；回流温度为90～150℃，时间为12～72h；
步骤S6中，所述碱性条件通过添加氢氧化钠或氢氧化钾进行调解。
4.一种金属-有机框架-染料复合物，其特征在于，制备方法为：先将阳离子染料配制成为染料溶液，然后将权利要求1所述的金属-有机框架化合物浸泡在染料溶液中，过滤后去除表面的染料，烘干后即得染料-金属-有机框架-染料复合物。
5.根据权利要求4所述金属-有机框架-染料复合物，其特征在于，所述阳离子染料为罗丹明B，碱性红-2，阳离子粉红APFG，碱性红-46或4-(对二甲氨基苯乙烯基)-1-甲基吡啶中的一种或多种。
6.权利要求4或5所述金属-有机框架-染料复合物在制备单双光子激发的发光器件中的应用。
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