JP3569013B2 - Emulsion-mixed cement composition - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、床、壁面等に使用されるセメント系下地調整塗材、道路舗装に使用される半たわみ性舗装材、コンクリート建造物の素地表面にモルタルを塗り継ぐ際の固着剤、モルタルを打ち継ぐ際のモルタル混和剤、更にセメント成型品等に用いる混和剤であって作業性が良好で、耐ブリージング性、耐水性、基材に対する付着性、硬化体の機械的強度に優れたエマルション混入セメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セメントを使用してコンクリート、モルタル、ペースト等を製造する際に、流動性の改善による作業性の向上、耐ブリージング性、耐水性、基材に対する付着性、硬化体の機械的強度等を向上する目的でエマルションを混入したセメント組成物が提案されている。例えば、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の存在下に共重合せしめた酢酸ビニル共重合体エマルションあるいはアクリル酸エステル系共重合体エマルションをセメントに混入したセメント組成物、及びＳＢＲ等の合成ゴムエマルションをカチオン化せしめたエマルションをセメントに混入したセメント組成物（特開昭５１−１８７３２号公報、特開昭５１−１８７３３号公報、特開昭５３−１１７０３１号公報）、更にカチオン化樹脂を配合した酢酸ビニル系共重合体エマルションをセメントに混入したセメント組成物（特公平１−２３４２９号公報）等が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来のエマルション混入セメント組成物は、酢酸ビニル系樹脂エマルションの使用においては作業性が良好であるがエマルション自身の耐水性、耐アルカリ性が劣るため硬化体の耐水性が劣り、また、ＳＢＲ及びアクリル系樹脂エマルションの使用においては、硬化体の耐水性、機械的強度等に優れるが、作業性、耐ブリージング性が劣るという欠点がある。本発明はこれらの欠点を解決し、耐ブリージング性、耐水性、基材に対する付着性、硬化体の機械的強度等の物性と作業性とを両立させたエマルション混入セメント組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記欠点を解決し作業性と諸物性の両立を達成するため鋭意研究した結果、アニオン性基とカチオン性基とを有するアクリル系共重合体両性エマルションの使用により上記欠点を解決できることを見出した。このアクリル系共重合体両性エマルションは、強アルカリ性であるセメント組成物中において、アニオン性基がセメント組成物の分散安定性に寄与して作業性を向上させ、カチオン性基がセメント粒子と結びついてブリージングを防止すると共に硬化体の機械的強度を向上するものである。即ち、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを２０〜９９．８重量部と、（ｂ）アニオン性基含有重合性モノマーを０．１〜１０重量部と、（ｃ）カチオン性基含有重合性モノマーを０．１〜１０重量部とを必須成分とし、必要に応じて（ｄ）その他共重合可能なモノマーを０〜６０重量部とを共重合してなり、（ａ）〜（ｄ）の合計が１００重量部である、アニオン性基とカチオン性基とを有するアクリル系共重合体両性エマルションを、セメント１００重量部に対し、樹脂固形分で２〜２００重量部混入してなるエマルション混入セメント組成物が、耐ブリージング性、基材に対する付着性、硬化体の機械的強度、耐水性等の物性と作業性とを両立させ得ることを知見し本発明を完成させるに至った。
【０００５】
本発明のエマルション混入セメント組成物では、樹脂成分として、アニオン性基とカチオン性基とを有するアクリル系共重合体両性エマルションを用いる。この両性エマルションは界面活性剤の存在下、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、（ｂ）アニオン性基含有重合性モノマーと、（ｃ）カチオン性基含有重合性モノマーとを必須成分とし、必要に応じて（ｄ）その他の共重合可能なモノマーを公知の方法で乳化重合して得られ、等電点以上のｐＨ領域でアニオン性を示し、等電点未満のｐＨ領域でカチオン性を示すエマルションである。
【０００６】
造膜性、アニオン性とカチオン性の強弱のバランス、あるいはセメント組成物硬化体の機械的強度等の点から、上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の４成分の割合は、これら４成分の合計を１００重量部としたとき、（ａ）が２０〜９９．８重量部、（ｂ）が０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、（ｃ）が０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、（ｄ）が０〜６０重量部の範囲である。（ａ）及び（ｄ）の量は、エマルションの造膜性及び硬化体の機械的強度に影響するため、Ｔｇを−３０〜４０℃になるように調整することが望ましい。Ｔｇが−３０℃以下では得られた硬化体の機械的強度が低下し、Ｔｇ４０℃以上では得られたエマルションの造膜性が低下する。また、（ｂ）及び（ｃ）の量はエマルションが両性となるようアニオン性とカチオン性のバランスを取る必要がある。（ｂ）が１０重量部を超えるとアニオン性が強くなり過ぎると共に耐水性の低下あるいはセメントの硬化を阻害し、０．１重量部未満では（ｃ）の量に応じてカチオン性が強くなるため両性化が困難となる。また、（ｃ）が１０重量部を超えるとカチオン性が強くなり過ぎると共に耐水性が低下し、０．１重量部未満では（ｂ）の量に応じてアニオン性が強くなるため両性化が困難となる。
【０００７】
本発明で用いる（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、各種モノマーが使用でき、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中から選ばれた１種または２種以上のモノマーを混合して使用する。
【０００８】
本発明で用いる（ｂ）アニオン性基含有重合性モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸であるアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等、あるいはα，β−不飽和カルボン酸及びカルボキシル基以外の官能基を有するモノマーとして、２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート、ビニルスルホン酸、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートが好ましい。これらの中から選ばれた１種または２種以上のモノマーを混合して使用する。
【０００９】
本発明で用いる（ｃ）カチオン性基含有重合性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、また、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、及び、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。中でもジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドが好ましい。これらの中から選ばれた１種または２種以上のモノマーを混合して使用する。
【００１０】
（ｄ）その他の共重合可能なモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の官能基を有する単官能性モノマー、及びスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、この中から選ばれた１種または２種以上のモノマーを混合して使用する。
【００１１】
本発明のエマルション混入セメント組成物に用いる両性エマルションは、通常、上記の様にして得たアニオン性基とカチオン性基とを有するアクリル系共重合体両性エマルションに、更に造膜助剤、可塑剤、消泡剤、防腐剤等を添加して得られる。造膜助剤としては、例えばブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール等が、また可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２エチルヘキシル等のフタル酸エステル類が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、上記アニオン性基とカチオン性基とを有するアクリル系共重合体両性エマルションの最低造膜温度を０℃以下にならしめるに必要な量を添加することが望ましく、その添加量はエマルションの樹脂分１００重量部に対し２〜３０重量部の範囲が好ましい。この造膜助剤または可塑剤は、エマルション製造時に予め添加しておいてもよい。
【００１２】
本発明に用いる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤及び／または両性界面活性剤の使用が好ましく、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤の如くイオン性の強い界面活性剤の使用はエマルションの両性化を妨げないよう少量に限定される必要がある。アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤の使用量は、アニオン性基含有重合性モノマー及びカチオン性基含有重合性モノマーの使用量とのバランスによるが、全モノマー量１００重量部に対し１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下が望ましい。１重量部以上の使用はエマルション重合反応中に凝集物を生成したり、得られたエマルションの安定性がｐＨによっては不安定になるため好ましくない。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等、両性界面活性剤としてはベタイン型、アラニン型、グリシン型、イミダゾリン型等の界面活性剤が好ましいものとして挙げられる。
【００１３】
本発明に用いるセメントとしては、普通セメント、早強セメント、超早強セメント、アルミナセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、耐硫酸セメント、ジェットセメント等が挙げられるが、その他の公知の任意のセメント及び石膏等の水により硬化する水硬材料も使用できる。また、セメントに通常使用される砂、硅砂、粗骨材、混和剤等、また必要に応じて炭酸カルシウム、ベンガラ等の顔料などが使用されてもよい。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例、比較例を上げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、例中の部及び％はいずれも重量基準である。
【００１５】
実施例１
１リットルステンレスビーカーに、２エチルヘキシルアクリレート１５０部、メチルメタクリレート１２０部、スチレン３０部、アクリル酸３部、ジメチルアミノエチルメタクリレート６部、ノニオンＮＳ−２３０（日本油脂株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルフェノール型非イオン界面活性剤）１８部、脱イオン水１７０部からなる組成物をホモミキサーで乳化し、３０分間分散させプレエマルション（イ）を作成した。温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた１リットル４ツ口フラスコに脱イオン水２１７．６部を装入し、窒素を導入しながらフラスコ内温を７８℃まで昇温し、１０％過硫酸アンモニウム水溶液６部を添加すると同時に滴下ロートよりプレエマルション（イ）及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液６部を４時間かけて均等に滴下、重合した。この間フラスコ内の温度を７８℃に保持した。更に７８℃で３時間熟成した後常温まで冷却し、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）１４．５部を添加し、固形分４６．０％、最低造膜温度０℃以下のエマルションを得た。
【００１６】
次に、上記エマルション１６３部に対し、普通ポルトランドセメント５００部、豊浦標準砂１，５００部、水１８７部、信越シリコーンＫＭ−７０（信越化学工業株式会社製、消泡剤）１．５部の配合割合により混練し、Ｐ／Ｃ（ポリマー／セメント比）＝１５、Ｗ／Ｃ（水／セメント比）＝５５のエマルション混入セメント組成物を得た。
【００１７】
尚、エマルションの電荷、等電点の測定は超音波方式ゼータ電位分析システムＥＳＡ８０００（ＭＡＴＥＣ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製）により行った。また、セメント組成物の評価試験は、ブリージングを
○：白濁水、または水の浮きがない
△：白濁水、または水がわずかに浮く
×：白濁水、または水が浮く
で評価し、作業性（ポットライフ）として、初期粘度が１．５倍になる時間を測定した。また、耐水性（透水量）、付着強さ、曲げ強さ、圧縮強さの測定をＪＩＳ Ａ ６２０３に準じて行った。試験結果を表２に示す。
【００１８】
実施例２〜７
実施例１において、アクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートの部分を、表１に示すイオン性基含有重合性モノマーに変えた以外は全く同様に実施し、Ｐ／Ｃ＝１５、Ｗ／Ｃ＝５５のエマルション混入セメント組成物を得た。試験結果を表２に示す。
【００１９】
比較例１
実施例１において、アクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートの部分を、表１に示すイオン性基含有重合性モノマーに変え、非イオン性界面活性剤の一部をアニオン性界面活性剤に変えた以外は全く同様に実施し、Ｐ／Ｃ＝１５、Ｗ／Ｃ＝５５のエマルション混入セメント組成物を得た。試験結果を表２に示す。
【００２０】
比較例２〜４
実施例１において、アクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートの部分を、表１に示すイオン性基含有重合性モノマーに変えた以外は全く同様に実施し、Ｐ／Ｃ＝１５、Ｗ／Ｃ＝５５のエマルション混入セメント組成物を得た。試験結果を表２に示す。
【００２１】
比較例５
実施例１において、アクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートの部分を、表１に示すイオン性基含有重合性モノマーに変え、非イオン性界面活性剤の一部をカチオン性界面活性剤に変えてエマルションを重合した後、酢酸を添加してｐＨを３．５に調整した以外は全く同様に実施し、Ｐ／Ｃ＝１５、Ｗ／Ｃ＝５５のエマルション混入セメント組成物を得た。試験結果を表２に示す。
【００２２】
比較例６
普通ポルトランドセメント５００部、豊浦標準砂１，５００部、水４００部、信越シリコーンＫＭ−７０（信越化学工業株式会社製、消泡剤）１．５部を混練し、エマルションを使用しないＷ／Ｃ＝８０のモルタルを作成した。試験結果を表２に示す。
【００２３】
【表１】

ＡＡｃ：アクリル酸
ｍＡＡｃ：メタクリル酸
ＰＭ：モノ（２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート）
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルプロピルアクリルアミド
ＤＭＤＡＣ：ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
ペレックス ＳＳ−Ｌ：アニオン性界面活性剤（有効成分５０％）、花王株式会社製
ノニオンＮＳ−２３０：非イオン性界面活性剤、日本油脂株式会社製
ナイミーン ＤＴ−２０８：カチオン性界面活性剤、日本油脂株式会社製
コータミン８６Ｐコンク：カチオン性界面活性剤（第４級アンモニウム塩、有効成分７０％）、花王株式会社製
【００２４】
【表２】

【００２５】
【発明の効果】
本発明で得られるエマルション混入セメント組成物は、ブリージング、作業性、耐水性、付着性、モルタルの機械的強度に優れていることが表２より明らかである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a cement-based ground-adjusting coating material used for floors and walls, a semi-flexible pavement material used for road pavement, a bonding agent for applying mortar to a base surface of a concrete building, and a mortar. A mortar admixture for splicing, and an admixture used in cement moldings, etc., with good workability, emulsion-blended cement with excellent breathing resistance, water resistance, adhesion to substrates, and mechanical strength of the cured product. Composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when producing concrete, mortar, paste, etc. using cement, improvement of workability by improvement of fluidity, breathing resistance, water resistance, adhesion to base material, mechanical strength of cured body, etc. A cement composition mixed with an emulsion has been proposed for the purpose of improving the viscosity. For example, a cement composition in which a vinyl acetate copolymer emulsion or an acrylate copolymer emulsion copolymerized in the presence of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is mixed with cement, and a synthetic rubber emulsion such as SBR. (Claim Nos. JP-A-51-18732, JP-A-51-18733, JP-A-53-117031), and a cationized resin. A cement composition in which a vinyl acetate copolymer emulsion is mixed with cement (Japanese Patent Publication No. 23429/1990) and the like are disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Such a conventional cement-containing emulsion composition has good workability in the use of a vinyl acetate resin emulsion, but has poor water resistance and alkali resistance due to poor water resistance and alkali resistance of the emulsion itself. In addition, when the acrylic resin emulsion is used, the cured product is excellent in water resistance, mechanical strength, and the like, but has a disadvantage that workability and breathing resistance are inferior. The present invention solves these drawbacks, and provides an emulsion-mixed cement composition that has both physical properties such as breathing resistance, water resistance, adhesion to a substrate, and physical properties such as mechanical strength of a cured product and workability. Aim.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned drawbacks and achieve compatibility between workability and various physical properties, and as a result, solved the above-mentioned drawbacks by using an acrylic copolymer amphoteric emulsion having an anionic group and a cationic group. I found what I can do. This acrylic copolymer amphoteric emulsion, in a strongly alkaline cement composition, the anionic group contributes to the dispersion stability of the cement composition to improve workability, and the cationic group is bonded to the cement particles. The purpose is to prevent breathing and improve the mechanical strength of the cured body. That is, (a) 20 to 99.8 parts by weight of the (meth) acrylate monomer, (b) 0.1 to 10 parts by weight of the anionic group-containing polymerizable monomer, and (c) cationic group-containing monomer. 0.1 to 10 parts by weight of a polymerizable monomer is an essential component, and if necessary, (d) other copolymerizable monomers are copolymerized with 0 to 60 parts by weight, and (a) to (d) ) Is an emulsion obtained by mixing 2-200 parts by weight of a resin solid content with 100 parts by weight of an acrylic copolymer amphoteric emulsion having an anionic group and a cationic group, the total of which is 100 parts by weight. The inventors have found that the mixed cement composition can satisfy both physical properties such as breathing resistance, adhesion to a substrate, mechanical strength of a cured product, water resistance, and workability, and have completed the present invention.
[0005]
In the emulsion-mixed cement composition of the present invention, an acrylic copolymer amphoteric emulsion having an anionic group and a cationic group is used as a resin component. This amphoteric emulsion contains (a) a (meth) acrylate monomer, (b) a polymerizable monomer containing an anionic group, and (c) a polymerizable monomer containing a cationic group in the presence of a surfactant. And, if necessary, (d) obtained by emulsion polymerization of another copolymerizable monomer by a known method, exhibiting anionicity in a pH region above the isoelectric point and cationic in a pH region below the isoelectric point. This is an emulsion that exhibits properties.
[0006]
From the viewpoints of film forming properties, balance between anionic and cationic strengths, or mechanical strength of a cured cement composition, the ratio of the above four components (a), (b), (c) and (d) When the total of these four components is 100 parts by weight, (a) is 20 to 99.8 parts by weight, (b) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, ( c) is in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, and (d) is in the range of 0 to 60 parts by weight. Since the amounts of (a) and (d) affect the film forming property of the emulsion and the mechanical strength of the cured product, it is desirable to adjust the Tg to be −30 to 40 ° C. When the Tg is -30 ° C or lower, the mechanical strength of the obtained cured product decreases, and when the Tg is 40 ° C or higher, the film forming property of the obtained emulsion decreases. Further, the amounts of (b) and (c) need to be balanced between anionic and cationic so that the emulsion is amphoteric. If (b) exceeds 10 parts by weight, the anionicity becomes too strong and the water resistance decreases or the hardening of the cement is inhibited. If the amount is less than 0.1 part by weight, the cationicity increases in accordance with the amount of (c). It is difficult to amphoteric. On the other hand, if (c) exceeds 10 parts by weight, the cationicity becomes too strong and the water resistance decreases. If it is less than 0.1 part by weight, the anionicity increases in accordance with the amount of (b), so that it is difficult to amphoteric. It becomes.
[0007]
As the (a) (meth) acrylate monomer used in the present invention, various monomers can be used, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Examples thereof include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. One or more monomers selected from these are mixed and used.
[0008]
Examples of the (b) anionic group-containing polymerizable monomer used in the present invention include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride, or α, β-unsaturated carboxylic acids and carboxyl groups. Examples of the monomer having a functional group other than the above include 2- (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphate, vinyl sulfonic acid, tertiary butyl acrylamide sulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, and styrene sulfonic acid. ) Acrylic acid and 2- (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphate are preferred. One or more monomers selected from these are mixed and used.
[0009]
Examples of the (c) cationic group-containing polymerizable monomer used in the present invention include aminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminoethyl (meth) acrylate; N-aminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethyl And quaternary ammonium salts such as ammonium chloride and dimethyldiallylammonium chloride. Among them, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate and dimethyldiallylammonium chloride are preferred. One or more monomers selected from these are mixed and used.
[0010]
(D) Other copolymerizable monomers include monofunctional compounds having a functional group such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. Examples of the monomer include styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, and the like, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, and the like. One or more monomers selected from these are mixed and used.
[0011]
The amphoteric emulsion used in the emulsion-mixed cement composition of the present invention is usually an acrylic copolymer amphoteric emulsion having an anionic group and a cationic group obtained as described above, and further a film-forming aid and a plasticizer. , An antifoaming agent, a preservative, and the like. Preferred examples of the film-forming aid include butyl cellosolve, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, texanol, and the like, and examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and di-2ethylhexyl phthalate. Can be The amount used is desirably added in an amount necessary to bring the minimum film-forming temperature of the acrylic copolymer amphoteric emulsion having the above-described anionic group and cationic group to 0 ° C. or less. The range of 2 to 30 parts by weight is preferable for 100 parts by weight of the resin component of the emulsion. This film-forming aid or plasticizer may be added in advance during the production of the emulsion.
[0012]
As the surfactant used in the present invention, it is preferable to use a nonionic surfactant and / or an amphoteric surfactant, and to use a strongly ionic surfactant such as an anionic surfactant and a cationic surfactant. The amount must be limited to a small amount so as not to hinder the amphoteric conversion of the emulsion. The amount of the anionic surfactant and the cationic surfactant used depends on the balance with the amounts of the anionic group-containing polymerizable monomer and the cationic group-containing polymerizable monomer. Parts by weight, preferably 0.5 parts by weight or less. Use of 1 part by weight or more is not preferable because aggregates are formed during the emulsion polymerization reaction and the stability of the obtained emulsion becomes unstable depending on pH. Preferred nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether and polyoxyethylene alkyl ether, and preferred amphoteric surfactants include betaine, alanine, glycine and imidazoline surfactants. .
[0013]
Examples of the cement used in the present invention include ordinary cement, early-strength cement, ultra-high-strength cement, alumina cement, blast-furnace cement, silica cement, fly ash cement, sulfuric acid-resistant cement, jet cement, and the like. Hydraulic materials that harden with water, such as cement and gypsum, can also be used. In addition, sand, silica sand, coarse aggregate, an admixture, and the like, which are generally used for cement, and pigments such as calcium carbonate and red iron oxide may be used as necessary.
[0014]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. All parts and percentages in the examples are on a weight basis.
[0015]
Example 1
In a 1 liter stainless beaker, 150 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 120 parts of methyl methacrylate, 30 parts of styrene, 3 parts of acrylic acid, 6 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, Nonion NS-230 (manufactured by NOF CORPORATION, polyoxyethylene alkylphenol type A composition comprising 18 parts of an ionic surfactant and 170 parts of deionized water was emulsified by a homomixer and dispersed for 30 minutes to prepare a pre-emulsion (a). 217.6 parts of deionized water was charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a nitrogen inlet tube, and the inside temperature of the flask was increased to 78 ° C. while introducing nitrogen. At the same time as adding 6 parts of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate, a pre-emulsion (a) and 6 parts of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate were uniformly dropped from the dropping funnel over 4 hours to polymerize. During this time, the temperature in the flask was kept at 78 ° C. After further aging at 78 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature, and 14.5 parts of dibutyl phthalate (DBP) was added to obtain an emulsion having a solid content of 46.0% and a minimum film-forming temperature of 0 ° C. or lower.
[0016]
Next, based on 163 parts of the emulsion, 500 parts of ordinary Portland cement, 1,500 parts of Toyoura standard sand, 187 parts of water, and 1.5 parts of Shin-Etsu Silicone KM-70 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., antifoaming agent) Kneading was performed according to the mixing ratio to obtain an emulsion-mixed cement composition in which P / C (polymer / cement ratio) = 15 and W / C (water / cement ratio) = 55.
[0017]
The measurement of the charge and the isoelectric point of the emulsion was performed using an ultrasonic zeta potential analysis system ESA8000 (manufactured by MATEC APPLIED SCIENCES). In addition, in the evaluation test of the cement composition, the bleeding was evaluated as follows: ：: white turbid water or water does not float △: white turbid water or water slightly floats x: white turbid water or water floats, and workability ( As the pot life), the time when the initial viscosity became 1.5 times was measured. Further, water resistance (water permeability), adhesion strength, bending strength, and compression strength were measured according to JIS A6203. Table 2 shows the test results.
[0018]
Examples 2 to 7
In Example 1, acrylic acid and dimethylaminoethyl methacrylate were replaced with the ionic group-containing polymerizable monomers shown in Table 1 in exactly the same manner as in Example 1, except that P / C = 15 and W / C = 55. An emulsion-mixed cement composition was obtained. Table 2 shows the test results.
[0019]
Comparative Example 1
In Example 1, except that the parts of acrylic acid and dimethylaminoethyl methacrylate were changed to the ionic group-containing polymerizable monomer shown in Table 1, and a part of the nonionic surfactant was changed to the anionic surfactant. The same procedure was carried out to obtain an emulsion-mixed cement composition having a P / C of 15 and a W / C of 55. Table 2 shows the test results.
[0020]
Comparative Examples 2 to 4
In Example 1, acrylic acid and dimethylaminoethyl methacrylate were replaced with the ionic group-containing polymerizable monomers shown in Table 1 in exactly the same manner as in Example 1, except that P / C = 15 and W / C = 55. An emulsion-mixed cement composition was obtained. Table 2 shows the test results.
[0021]
Comparative Example 5
In Example 1, the emulsion was changed by changing the acrylic acid and dimethylaminoethyl methacrylate portions to the ionic group-containing polymerizable monomers shown in Table 1, and changing some of the nonionic surfactants to the cationic surfactants. After the polymerization, the same operation was performed except that the pH was adjusted to 3.5 by adding acetic acid, to obtain an emulsion-containing cement composition having a P / C of 15 and a W / C of 55. Table 2 shows the test results.
[0022]
Comparative Example 6
500 parts of ordinary Portland cement, 1,500 parts of Toyoura standard sand, 400 parts of water, 1.5 parts of Shin-Etsu Silicone KM-70 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., antifoaming agent), and W / C without emulsion = 80 mortar was prepared. Table 2 shows the test results.
[0023]
[Table 1]

AAc: acrylic acid mAAc: methacrylic acid PM: mono (2-methacryloyloxyethyl acid phosphate)
DM: dimethylaminoethyl methacrylate DMAPAA: N, N-dimethylaminoethylpropyl acrylamide DMDAC: dimethyldiallylammonium chloride perex SS-L: anionic surfactant (active ingredient 50%), Nonion NS-230 manufactured by Kao Corporation: non Ionic surfactant, Nymeen DT-208 manufactured by NOF Corporation, cationic surfactant, Coatamine 86P Conc manufactured by NOF Corporation: cationic surfactant (quaternary ammonium salt, active ingredient 70%), Kao Co., Ltd. [0024]
[Table 2]

[0025]
【The invention's effect】
It is clear from Table 2 that the emulsion-mixed cement composition obtained in the present invention is excellent in breathing, workability, water resistance, adhesion and mechanical strength of mortar.

Claims (3)

（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを２０〜９９．８重量部と、（ｂ）アニオン性基含有重合性モノマーを０．１〜１０重量部と、（ｃ）カチオン性基含有重合性モノマーを０．１〜１０重量部とを必須成分とし、必要に応じて（ｄ）その他共重合可能なモノマーを０〜６０重量部とを共重合してなり、（ａ）〜（ｄ）の合計が１００重量部である、アニオン性基とカチオン性基とを有するアクリル系共重合体両性エマルションを、セメント１００重量部に対し、樹脂固形分で２〜２００重量部混入してなるエマルション混入セメント組成物。 (A) 20 to 99.8 parts by weight of a (meth) acrylate monomer, (b) 0.1 to 10 parts by weight of an anionic group-containing polymerizable monomer, and (c) cationic group-containing polymerizable monomer. 0.1 to 10 parts by weight of a monomer is an essential component, and if necessary, (d) other copolymerizable monomers are copolymerized with 0 to 60 parts by weight, and (a) to (d) A total of 100 parts by weight of an acrylic copolymer amphoteric emulsion having an anionic group and a cationic group, an emulsion-containing cement obtained by mixing 2 to 200 parts by weight of a resin solid content with respect to 100 parts by weight of cement. Composition . 請求項１記載の（ｂ）が（メタ）アクリル酸または（無水）マレイン酸及び／または２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートであり、（ｃ）がジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドから選ばれた少なくとも１種以上である両性エマルションを用いることを特徴とする請求項１記載のエマルション混入セメント組成物。The (b) according to claim 1 is (meth) acrylic acid or (anhydride) maleic acid and / or 2- (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphate, and (c) is dimethylaminoethyl (meth) acrylate or dimethylamino. The emulsion-mixed cement composition according to claim 1, wherein an amphoteric emulsion of at least one kind selected from propyl (meth) acrylamide and dimethyldiallylammonium chloride is used. 請求項１記載の（ｂ）が２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートであり、（ｃ）がジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドから選ばれた少なくとも１種以上である両性エマルションを用いることを特徴とする請求項１記載のエマルション混入セメント組成物。(B) according to claim 1 is 2- (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphate, and (c) is selected from dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and dimethyldiallylammonium chloride. The emulsion-mixed cement composition according to claim 1, wherein at least one or more amphoteric emulsions are used.