JPS6283346A - Composition for cement - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有用なるセメント用組成物に関し、更に詳細に
は陽イオン性を付与し得るある特定のα、β−エチレン
性化金化合物その他のα、β、β−エチレン量体を重合
して得られる乳化重合体を含んでなるセメント用組成物
であって、当該組成物をセメントに混和したセメント組
成物は優れた混和性、早強性及び接着性が発揮される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a useful composition for cement, and more particularly to a composition containing a certain α,β-ethylenic gold compound and other compounds capable of imparting cationic properties. A cement composition comprising an emulsion polymer obtained by polymerizing α, β, β-ethylene polymers, and a cement composition obtained by mixing the composition into cement has excellent miscibility and early strength. and adhesive properties are exhibited.

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕セメン
トに合成樹脂乳化重合体が混和された場合には、これが
混和されない場合に比して著しく物理的強度（ｉ械的強
度）、接着性、耐透水性ならびに耐薬品性などが向上す
る為、土木、建築の分野では合成樹脂乳化重合体をセメ
ント、繊維、骨材及び水などと混和したセメント組成物
がコンクリートなどのセメント基材に対する表面仕上げ
材、塗装下地調整材、防水材、或いはコンクリート・ク
ラックなどに対しての補修材などとして広く用いられて
いる。[Prior art and problems to be solved by the invention] When a synthetic resin emulsion polymer is mixed with cement, the physical strength (mechanical strength), adhesiveness, Because of its improved water permeability and chemical resistance, in the fields of civil engineering and construction, cement compositions made by mixing synthetic resin emulsion polymers with cement, fibers, aggregates, water, etc. are used as a surface finish for cement base materials such as concrete. It is widely used as a paint preparation material, waterproofing material, and repair material for concrete cracks, etc.

かかる分野で使用される乳化重合体は、施工作業性の観
点より、セメントに混和した際の混和性が優れているこ
と、即ちセメント配合物の可使時間が長いことが要求さ
れる。Emulsion polymers used in such fields are required to have excellent miscibility when mixed with cement, that is, to have a long pot life for cement mixtures, from the viewpoint of workability.

従来、乳化重合体に良好なセメントとの混和性を付与す
る為に、例えば、通常の陰イオン性又は非イオン性を有
する乳化重合体の場合には、官能基（例えばカルボキシ
ル基、水酸基）を有するα、β−エチレン性車量体を大
量に共重合する、或いは大量の陰イオン性乳化剤や非イ
オン性乳化剤を乳化重合時に使用したり、乳化重合の完
了時以後に添加（いわゆる後添加）する等の試みがなさ
れているが、こうした場合には、セメントの硬化不良や
接着性の低下と言う好ましくない事態を招来することが
多い。Conventionally, in order to give emulsion polymers good miscibility with cement, for example, in the case of ordinary anionic or nonionic emulsion polymers, functional groups (e.g. carboxyl groups, hydroxyl groups) have been added. copolymerizing a large amount of α, β-ethylenic caramer, or using a large amount of anionic emulsifier or nonionic emulsifier during emulsion polymerization, or adding it after the completion of emulsion polymerization (so-called post-addition). Attempts have been made to do this, but in such cases, undesirable situations such as poor curing of the cement and reduction in adhesive properties often occur.

一方、特公昭５７−４９５０６号公報に示される如く、
アミノ基含有チオール化合物とα、β−エチレン性単量
体とをラジカル形成触媒を用いて反応せしめたもの、或
いはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩あ
るいは２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドの如きアミノ基含有
間イオン性α、β−エチレン性単量体を重合又は共重合
して得られる陽イオン性を有する乳化重合体はセメント
に混和するとセメント中のＣａ”、Ｋｏ等の陽イオンに
対し、静電的に凝集することが少なく、良好なセメント
混和性は発現される。On the other hand, as shown in Japanese Patent Publication No. 57-49506,
A product obtained by reacting an amino group-containing thiol compound with an α,β-ethylenic monomer using a radical-forming catalyst, or a salt of dimethylaminoethyl (meth)acrylate or 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium. Cationic emulsion polymers obtained by polymerizing or copolymerizing ionic α,β-ethylenic monomers containing amino groups, such as chloride, are mixed with cement, causing cations such as Ca'' and Ko in the cement. There is little electrostatic aggregation of ions, and good cement miscibility is exhibited.

しかしながら、かかる陽イオン性を有する乳化重合体の
場合、未だセメント硬化体の早強性、接着性は十分であ
るとは言えず、この点の改善が望まれていた。However, in the case of emulsion polymers having such cationic properties, the early strength and adhesion properties of cured cement products are not yet sufficient, and improvements in these points have been desired.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、こうした従来技術における種々の長所、
欠点の存在に鑑み、セメントと混和した際に優れたセメ
ント混和性を有し、しかも、セメントと混和した際にセ
メン研究した結果、分子内に陽イオン性部位を有し、且
つα。The present inventors have discovered various advantages of these conventional techniques,
In view of the drawbacks, it has excellent cement compatibility when mixed with cement, and as a result of research on cement, it has a cationic site in the molecule and α.

β−エチレン性不飽和結合を有するある特定構造の化合
物と他のα、β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合さ
せて得られる、特定のガラス転移温度の乳化重合体が、
セメントと混和した際に混和性に優れ、しかも優れた早
強性、接着性を有するセメント硬化体を与えることを見
出し、本発明を完成させるに到った。An emulsion polymer with a specific glass transition temperature obtained by emulsion polymerization of a compound with a specific structure having a β-ethylenically unsaturated bond and another α,β-ethylenically unsaturated monomer is
It was discovered that when mixed with cement, a hardened cement product having excellent miscibility, early strength and adhesiveness can be obtained, and the present invention was completed.

即ち、本発明は、分子内に陽イオン性部位とα２　β−
エチレン性不飽和結合を有する構造式 で示される化合物（Ａ）とα、β−エチレン性単量体（
Ｂ）を重合させて得られる、ガラス転移温度が５０℃以
下なる範囲内の乳化重合体を含んで成るセメント用組成
物を提供するものである。That is, the present invention has a cationic site and α2 β-
Compound (A) represented by the structural formula having an ethylenically unsaturated bond and an α,β-ethylenic monomer (
The present invention provides a composition for cement comprising an emulsion polymer obtained by polymerizing B) and having a glass transition temperature of 50°C or less.

本発明において使用する、 構造式 で示される化合物（Ａ）は例えばグリシジル基υ 量体（イ）と脂肪族第３級アミン（ロ）との付加反応に
より容易に得られる化合物である。グリシジル基を分子
内に有するα、β−エチレン性単量体（イ）について特
に制限はないが、例えばアクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタア
リルグリシジルエーテルなどが挙げられる。一方の成分
である脂肪族第３級アミン（ロ）の場合、３つのアルキ
ル基はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基を示すが、
前記した構造式を有する化合物（Ａ）と他のα５　β−
エチレン性単量体（Ｂ）を重合して得られる乳化重合体
の安定性のためには、３個のアルキル基の内の１つ又は
２つが炭素数１〜２のアルキル基であり、残りの２つ又
は１つのアルキル基が炭素数６〜２０の長鎖アルキル基
であることが望ましい。更に好ましくは３個のアルキル
基の内２つはメチル基であり、残り１つのアルキル基は
炭素数６〜２０の長鎖アルキル基がよい。The compound (A) represented by the structural formula used in the present invention is a compound that can be easily obtained, for example, by an addition reaction between a glycidyl group m-mer (a) and an aliphatic tertiary amine (b). The α,β-ethylenic monomer (a) having a glycidyl group in its molecule is not particularly limited, but examples thereof include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methadyl glycidyl ether, and the like. In the case of one component, aliphatic tertiary amine (b), the three alkyl groups each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Compound (A) having the above structural formula and other α5β-
For the stability of the emulsion polymer obtained by polymerizing the ethylenic monomer (B), one or two of the three alkyl groups must be an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and the remaining It is desirable that two or one of the alkyl groups is a long-chain alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. More preferably, two of the three alkyl groups are methyl groups, and the remaining alkyl group is a long-chain alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.

前記の如き構造式を存する化合物（Ａ）は一部市販され
ており、例えばラテムルに−１２０（アリルグリシジル
エーテルとＮ、Ｎ−ジメチルラウリルアミンとの付加物
、正正社’！り　、ラテムルに−１８０（アリルグリシ
ジルエーテルとＮ、Ｎ−ジメチルステアリルアミンとの
付加物、正正社製〉などがある。Some of the compounds (A) having the above-mentioned structural formula are commercially available. -180 (adduct of allyl glycidyl ether and N,N-dimethylstearylamine, manufactured by Seiseisha), etc.

前記化合物（Ａ）は、又、その使用に際して単独でも、
２種以上を混合して用いてもよい。When the compound (A) is used alone,
Two or more types may be mixed and used.

本発明のセメント用組成物では前記した構造式を有する
化合物（Ａ）を他のα、β−エチレン性単量体（Ｂ）と
重合せしめて得られる乳化重合体を含んでなるが、当該
化合物（Ａ）は先に述べた特公昭５７−４９５０６号公
報に開示された陽イオン性を付与するためのα、β−エ
チレン性単量体とは化学構造の異なる、一種の陽イオン
性を有する反応性乳化剤である。この為、この化合物（
Ａ）を用いるとポリマー粒子が陽イオン性を帯びて、本
発明の組成物をセメントに混和した際セメント中のＣａ
Ｉ２、Ｋｏなどの’ＩＱ−（オニ／に対し静電的に凝集
することが少なり、一層良好なセメント混和性を発現す
るものと思われる。又、当該化合物（Ａ）は他のα、β
−エチレン性単量体（Ｂ）と共重合し得るため、乳化重
合体の水相中に溶出する成分が少なく、該組成物をセメ
ントに混和した際セメントの硬化を阻害する水溶性成分
が少なくなり、この為にセメントの早強性、接着性が優
れるものと思われる。更に化合物（Ａ）は分子内に存在
するグリシジル基に由来する水酸基と４級アンモニウム
基が炭素数２個の結合を介して比較的隣接して存在して
おり、この両極性基も接着性の向上に大きく寄与してい
るものと考えられる。又、α、β−エチレン性単量体（
Ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル
、（メタ）アクリル酸１ｓｏ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル
などの（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸の各エステル類；アクリル酸、メタ
クリル酸、ビニルスルフォン酸、ビニルトルエンスルフ
ォン酸等の一塩基酸及びこれらの塩類；イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸等の不飽和二塩基酸及びこれらの半
エステル、塩類；アクリルアミド、メタクリルアミド、
マレイン酸アミド等のα、β−エチレン性不飽和酸のア
ミド類；Ｎ−メチロールアクリルアミド又はメタクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド等不飽和カルボン酸
の置換アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３
級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、
ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物、ビニルピロ
リドンの如き複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アク
リロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニル
アミド等；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲ
ン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−
オレフィン類；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン
、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートの如き１分子中に２個以」二の不飽和結合
を有する単量体、などを挙げることができ、これらは１
種もしくは２種以上で使用される。The cement composition of the present invention contains an emulsion polymer obtained by polymerizing the compound (A) having the above-mentioned structural formula with another α,β-ethylenic monomer (B). (A) has a type of cationic property that has a different chemical structure from the α,β-ethylenic monomer for imparting cationic property disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-49506 mentioned above. It is a reactive emulsifier. For this reason, this compound (
When A) is used, the polymer particles become cationic, and when the composition of the present invention is mixed into cement, Ca in the cement is reduced.
It is thought that the compound (A) is less likely to electrostatically agglomerate with 'IQ-(Oni/) such as I2, Ko, etc., and exhibits even better cement miscibility. β
- Since it can be copolymerized with the ethylenic monomer (B), there are fewer components eluted into the aqueous phase of the emulsion polymer, and when the composition is mixed with cement, there are fewer water-soluble components that inhibit cement hardening. Therefore, it is thought that this is why the early strength and adhesive properties of cement are excellent. Furthermore, compound (A) has a hydroxyl group derived from a glycidyl group existing in the molecule and a quaternary ammonium group that are relatively adjacent to each other via a bond with two carbon atoms, and this bipolar group also has adhesive properties. This is considered to have contributed greatly to the improvement. In addition, α,β-ethylenic monomer (
Examples of B) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 1so-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, ( (Meth)acrylic acid esters such as lauryl meth)acrylate; esters of maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, and vinyltoluenesulfonic acid; Salts; unsaturated dibasic acids such as itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and their half esters; salts; acrylamide, methacrylamide,
Amides of α, β-ethylenically unsaturated acids such as maleic acid amide; substituted amides of unsaturated carboxylic acids such as N-methylolacrylamide or methacrylamide, diacetone acrylamide; vinyl acetate, vinyl propionate,
Vinyl esters such as vinyl carboxylate; styrene,
Aromatic vinyl compounds such as vinyl toluene, heterocyclic vinyl compounds such as vinyl pyrrolidone; vinyl chloride, acrylonitrile, vinyl ether, vinyl ketone, vinyl amide, etc.; halogenated vinylidene compounds such as vinylidene chloride, vinylidene fluoride; α- such as ethylene, propylene, etc.
Olefins; monomers having two or more unsaturated bonds in one molecule, such as diallyl phthalate, divinylbenzene, allyl acrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate;
Used in one species or in two or more species.

化合物（Ａ）の使用割合は、α、β−エチレン性単蟹体
（Ｂ）１００重量部に対し好ましくは０．２〜１０重量
部の範囲で用いられる。化合物（Ａ）を０．２重量部未
満使用した場合、得られる乳化重合体のセメントとの混
和性やセメント硬化体の早強性、接着性の改善が十分で
なく、又、１０重量部を超える量を使用すると得られる
乳化重合体の粘度が著しく高くなり好ましくない。The proportion of compound (A) used is preferably in the range of 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of α,β-ethylenic monocrab (B). If less than 0.2 parts by weight of compound (A) is used, the miscibility of the resulting emulsion polymer with cement, the early strength and adhesion of the cement hardened product will not be sufficiently improved; If the amount exceeds this amount, the viscosity of the resulting emulsion polymer will become extremely high, which is not preferable.

本発明で用いられる乳化重合体は通常の乳化重合によっ
て得られる。例えば前記したα、β−エチレン性単量体
（Ｂ）は、これを一括して若しくは分割して或いは連続
的に滴下して加えてもよく、化合Ｔｈ　（Ａ）と水中で
０〜１００℃好ましくは３０〜９０℃の温度にてラジカ
ル重合されることにより得られる。The emulsion polymer used in the present invention can be obtained by conventional emulsion polymerization. For example, the α,β-ethylenic monomer (B) described above may be added all at once, in portions, or continuously dropwise, and the compound Th (A) may be added in water at 0 to 100°C. Preferably, it is obtained by radical polymerization at a temperature of 30 to 90°C.

又、本発明の乳化重合体は触媒と金属イオンと還元剤と
の併用によるレドックス重合によっても勿論得られる。Moreover, the emulsion polymer of the present invention can of course also be obtained by redox polymerization using a catalyst, metal ions, and a reducing agent in combination.

乳化重合時には乳化剤は使用しなくとも重合可能である
が、所望により乳化剤を使用してもよい。During emulsion polymerization, polymerization can be carried out without using an emulsifier, but an emulsifier may be used if desired.

使用する乳化剤としては、公知慣用のカチン型乳化剤、
アニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、そのほか反応性
乳化剤などが挙げられる。このうち、アニオン型乳化剤
や陰イオン性を存する反応性乳化剤の場合は、本発明の
必須成分である化合物（Ａ）の陽イオン性を減じない程
度にその使用を制限すべきである。The emulsifier used is a known and commonly used Kachin type emulsifier,
Examples include anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, and reactive emulsifiers. Among these, in the case of anionic emulsifiers and reactive emulsifiers having anionic properties, their use should be limited to the extent that they do not reduce the cationic properties of compound (A), which is an essential component of the present invention.

乳化剤の使用量は、本発明の組成物とセメントとの混和
時の発泡性、セメントの硬化遅延性、接着性を考慮する
と出来る限り少量を使用することが望ましく、通常、α
、β−エチレン性単量体（Ｂ）総量の０．１〜５重景重
量度である。The amount of emulsifier to be used is preferably as small as possible in consideration of foamability when mixing the composition of the present invention with cement, hardening retardation of cement, and adhesion.
, 0.1 to 5 relative weight of the total amount of β-ethylenic monomer (B).

重合時には重合開始剤が通常用いられるが、当該開始剤
としては一般に乳化重合に使用されるもの（触媒）であ
れば全て使用することができ、代表的なものを挙げれば
、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムな
どの水溶性無機過酸化物もしくは過硫酸塩；クメンハイ
ドロパーオキサイド、ヘンシイルバーオキサイド、ｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸
化物；アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物な
どであり、これらは１種もしくは２種以上にて用いられ
る。但し、前記過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムの
如く触媒の分解物が陰イオン性物質となる触媒の使用は
、本発明の必須成分である化合物（Ａ）の陽イオン性を
減じない範囲にその使用を制限すべきである。一般に開
始剤の使用量は、α、β−エチレン性単量体聡看に対し
、０．１〜２重噴％程度である。A polymerization initiator is usually used during polymerization, and any initiator (catalyst) that is generally used in emulsion polymerization can be used. Typical examples include hydrogen peroxide and peroxide. Water-soluble inorganic peroxides or persulfates such as ammonium sulfate, potassium persulfate; cumene hydroperoxide, hensyl peroxide, te
These include organic peroxides such as r t-butyl hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and these may be used alone or in combination of two or more. However, when using a catalyst whose decomposition product becomes an anionic substance, such as ammonium persulfate or potassium persulfate, use must be done within a range that does not reduce the cationic nature of compound (A), which is an essential component of the present invention. should be restricted. Generally, the amount of initiator used is about 0.1 to 2% of the amount of α,β-ethylenic monomer.

本発明の乳化重合体のガラス転移温度は５０℃以下であ
り、ガラス転移温度が５０℃を超えると、例えば可塑剤
を併用したとしても得られるセメント硬化体に充分な柔
軟性を付与することは困難である。The glass transition temperature of the emulsion polymer of the present invention is 50°C or less, and if the glass transition temperature exceeds 50°C, it is difficult to impart sufficient flexibility to the resulting cured cement product even if a plasticizer is used in combination. Have difficulty.

本発明のセメント用組成物をセメント、砂、（骨材）及
び水と混練せしめる際には、［１成物を固型分でセメン
ト１００重量部に対し１〜１００重量部、好ましくは２
〜４０重量部添加混練せしめるのがよい。この添加量が
１重吋部未満では、セメント硬化体の物理強度、接着性
の改善が充分になされず、１００重量部を超えて添加し
てももはやセメント硬化体の物理強度の改善がなされ得
ない。When the composition for cement of the present invention is kneaded with cement, sand, (aggregate) and water, the solid content of [1 component] is 1 to 100 parts by weight, preferably 2 parts by weight per 100 parts by weight of cement.
It is preferable to add and knead 40 parts by weight. If the amount added is less than 1 part by weight, the physical strength and adhesiveness of the hardened cement product will not be sufficiently improved, and if it is added in excess of 100 parts by weight, the physical strength of the hardened cement product will no longer be improved. do not have.

尚、本発明の組成物には公知の各種配合物、例えば造膜
助剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、減水剤、凍結安定剤な
どの使用は全て可能である。Incidentally, various known formulations, such as coalescence aids, antifoaming agents, preservatives, thickeners, water-reducing agents, and freeze stabilizers, can all be used in the composition of the present invention.

〔本発明の効果〕[Effects of the present invention]

本発明の組成物はセメントに混和した場合、良好なる混
和性を発揮し、且つそのセメント硬化体は早強性、接着
性にも優れたものとなる。When the composition of the present invention is mixed with cement, it exhibits good miscibility, and the cured cement product thereof has excellent early strength and adhesive properties.

〔実施例〕〔Example〕

次に本発明を実施例により具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically explained using examples.

以下、部及び％は特断のない限り全て重量基準であるも
のとする。Hereinafter, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.

実施例１ ステンレス製反応容器に脱イオン水１１９部、ラテムル
に−１２０（アリルグリシジルエーテルとＮ、Ｎ−ジメ
チルラウリルアミンの付加物の３０％水溶液−正正社製
）１０部、エマルゲン９２０　（ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル；正正社製）０．５部を仕込み、
窒素気流下で５０℃に加温攪拌しながら内容物を溶解せ
しめた。Example 1 In a stainless steel reaction vessel, 119 parts of deionized water, 10 parts of LaTemul-120 (a 30% aqueous solution of an adduct of allyl glycidyl ether and N,N-dimethyllaurylamine - manufactured by Seiseisha), and Emulgen 920 (polymer) were added. Add 0.5 part of oxyethylene nonylphenyl ether (manufactured by Seiseisha),
The contents were dissolved while stirring and heating to 50° C. under a nitrogen stream.

次いで８０℃に加温し、クメンハイドロパーオキサイド
０．５部を仕込み、更にアクリル酸ブチル５５部、メタ
クリル酸メチル４５部よりなる混合物を１８０分間を要
して滴下し共重合せしめ、更に同温度で３０分間保持し
て重合を完結せしめた。Next, the temperature was heated to 80°C, 0.5 part of cumene hydroperoxide was added, and a mixture of 55 parts of butyl acrylate and 45 parts of methyl methacrylate was added dropwise over 180 minutes to copolymerize, and the mixture was further heated at the same temperature. The mixture was held for 30 minutes to complete the polymerization.

次いで３０℃に冷却し、２％塩酸１部にてｐＨを５．０
に調整した。得られた乳化重合体は不揮発分４５％、粘
度１２０ｃｐｓ　、　ｐＨ５，０、理論的ポリマーガラ
ス転移温度５℃であった。これを組成物Ｉとする。It was then cooled to 30°C and adjusted to pH 5.0 with 1 part of 2% hydrochloric acid.
Adjusted to. The resulting emulsion polymer had a nonvolatile content of 45%, a viscosity of 120 cps, a pH of 5.0, and a theoretical polymer glass transition temperature of 5°C. This is referred to as Composition I.

実施例２ ステンレス製反応容器に脱イオン水１２３部、ラテムル
に−１８０（アリルグリシジルエーテルとＮ、Ｎ−ジメ
チルステアリルアミンの付加物の３０％水溶液；正正社
製）３．３部、ノイゲンＥＡ１７０（ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル；第一工業製薬社製）２部を
仕込み、窒素気流下で５０℃に加温攪拌しながら内容物
を冶解せしめた。Example 2 In a stainless steel reaction vessel, 123 parts of deionized water, 3.3 parts of Latemul -180 (30% aqueous solution of an adduct of allyl glycidyl ether and N,N-dimethylstearylamine; manufactured by Seiseisha), and Neugen EA170. (Polyoxyethylene nonylphenyl ether; manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (2 parts) was charged, and the contents were dissolved while stirring at 50° C. under a nitrogen stream.

次いで８０℃に加温し、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０
．２部を仕込み、更にアクリル酸２−エチルヘキシル４
８部、スチレン３０部、メタクリル酸メチル２２部より
なる混合物を１８０分間を要して滴下し共重合せしめ、
更に同温度で３０分間保持して重合を完結せしめた。以
下実施例１と同様に処理した。得られた乳化重合体は不
揮発分４５％、粘度８０ｅｐｓ　、　ｐＨ５，１、理論
的ポリマーガラス転移温度６℃であった。これを組成物
■とする。Then, it was heated to 80°C, and 0.2 parts of tert-butyl hydroperoxide and 0 parts of cumene hydroperoxide were added.
．． Add 2 parts of 2-ethylhexyl acrylate and add 4 parts of 2-ethylhexyl acrylate.
8 parts of styrene, 30 parts of styrene, and 22 parts of methyl methacrylate were added dropwise over 180 minutes to copolymerize.
The polymerization was further maintained at the same temperature for 30 minutes to complete the polymerization. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out. The resulting emulsion polymer had a nonvolatile content of 45%, a viscosity of 80 eps, a pH of 5.1, and a theoretical polymer glass transition temperature of 6°C. This is referred to as composition (2).

実施例３ ステンレス製反応容器に脱イオン水１１８部、ラテムル
に−１２０（アリルグリシジルエーテルとＮ、Ｎ−ジメ
チルラウリルアミンの付加物の３０％水溶液；正正社製
）６．７部、ラテムルに−１８０（アリルグリシジルエ
ーテルとＮ、Ｎ−ジメチルステアリルアミンの付加物の
３０％水溶液−正正社製）３．３部を仕込み、窒素気流
下で７５℃に撹拌しながら加温した０次いでｔｅｒ　ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド０．５部、酢酸ビニル
５５部、ベオバ１０　（バーサチック酸ビニルエステル
；オランダ国シェル社製）４５部よりなる混合物とをそ
れぞれ１８０分間を要して滴下し、共重合せしめ、更に
同温度で６０分間保持して重合を完結せしめた。Example 3 In a stainless steel reaction vessel, 118 parts of deionized water, 6.7 parts of -120 (a 30% aqueous solution of an adduct of allyl glycidyl ether and N,N-dimethyllaurylamine; manufactured by Seiseisha), and Latemul were added. -180 (30% aqueous solution of adduct of allyl glycidyl ether and N,N-dimethylstearylamine - manufactured by Seiseisha) was charged and heated to 75°C with stirring under a nitrogen stream. t
- A mixture consisting of 0.5 parts of butyl hydroperoxide, 55 parts of vinyl acetate, and 45 parts of Beoba 10 (versatic acid vinyl ester; manufactured by Shell, Netherlands) was added dropwise over a period of 180 minutes to copolymerize, The polymerization was further maintained at the same temperature for 60 minutes to complete the polymerization.

次いで３０℃に冷却し、以下実施例１と同様に処理した
。The mixture was then cooled to 30°C and treated in the same manner as in Example 1.

得られた乳化重合体は不揮発分４５％、粘度１１０ｃｐ
ｓ、ｐＨ４，９、理論的ポリマーガラス転移温度１４℃
であった。The resulting emulsion polymer had a nonvolatile content of 45% and a viscosity of 110 cp.
s, pH 4.9, theoretical polymer glass transition temperature 14°C
Met.

これを組成物ｍとする。This is referred to as composition m.

比較（Ｍｌ　　（通常のアニオンエマルジョン）ステン
レス製反応容器に脱イオン水１２５部、エマール０（ラ
ウリル硫酸ソーダ；正正社製）０．５部、ノイゲンＥＡ
１７０　（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
；第一工業製薬社製）３．５部を仕込み、窒素気流下で
８０℃に加熱、攪拌して充分熔解せしめた。次いで過硫
酸アンモニウム０．５部を仕込み、更にアクリル酸ブチ
ル５５部、メタクリル酸メチル４３部、アクリル酸２部
よりなる混合物を１８０分間を要して滴下し共重合せし
め、更に同温度で３０分間保持して重合を完結せしめた
。Comparison (Ml (regular anion emulsion)) In a stainless steel reaction vessel, 125 parts of deionized water, 0.5 part of Emal 0 (sodium lauryl sulfate; manufactured by Seiseisha), Neugen EA
170 (polyoxyethylene nonylphenyl ether; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added, and the mixture was heated to 80° C. under a nitrogen stream and stirred to thoroughly melt the mixture. Next, 0.5 part of ammonium persulfate was charged, and a mixture consisting of 55 parts of butyl acrylate, 43 parts of methyl methacrylate, and 2 parts of acrylic acid was added dropwise over 180 minutes to copolymerize, and the mixture was further maintained at the same temperature for 30 minutes. The polymerization was completed.

次いで３０℃に冷却し、２８％アンモニア水３．０部に
てｐＨ８，０に調整した。得られた乳化重合体は不揮発
分４５％、粘度９０ｃｐｓ　、　ｐ）！８．　Ｏ１理論
的ポリマーガラス転転移度５℃であった。これを組成物
■′とする。The mixture was then cooled to 30°C and adjusted to pH 8.0 with 3.0 parts of 28% aqueous ammonia. The resulting emulsion polymer had a nonvolatile content of 45% and a viscosity of 90 cps, p)! 8. O1 theoretical polymer glass transition temperature was 5°C. This is referred to as composition (■').

比較例２　（比較例１のエマルジョンにノニオン乳化剤
を添加したもの） 比較例１に記載する組成物１’ｌＯＯ部に、ノイゲンＥ
Ａ１７０　（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル；第一工業製薬社製）３部を脱イオン水３．７部に溶
解せしめたものを加え充分攪拌し均一に溶解せしめた。Comparative Example 2 (A nonionic emulsifier was added to the emulsion of Comparative Example 1) Noigen E was added to 1'lOO part of the composition described in Comparative Example 1.
A solution of 3 parts of A170 (polyoxyethylene nonylphenyl ether; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) dissolved in 3.7 parts of deionized water was added and thoroughly stirred to uniformly dissolve the mixture.

得られた乳化重合体は不揮発分４５％、粘度８０ｃｐｓ
　、　ｐＨ８，０であった。The obtained emulsion polymer had a nonvolatile content of 45% and a viscosity of 80 cps.
, pH was 8.0.

これを組成物■′とする。This is referred to as composition (■').

比較例３　（特公昭５７−４９５０６号公報の記載に準
じて得たカチオンエマルジッン） ステンレス製反応容器に脱イオン水７３部、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート蟻酸塩の５０％水溶液７．８
部、２−ジメチルアミノエタンチオールハイドロクロラ
イド０．２部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、窒素
気流下に攪拌しながら７０℃に加熱し、同温度で３０分
間保持し反応せしめた。その後、脱イオン水４０部と塩
化第二鉄６水和物の０．５％水溶液０．６部を加えた。Comparative Example 3 (Cationic emulsion obtained according to the description in Japanese Patent Publication No. 57-49506) 73 parts of deionized water and 7.8 parts of a 50% aqueous solution of dimethylaminoethyl methacrylate formate were placed in a stainless steel reaction vessel.
1 part, 0.2 part of 2-dimethylaminoethanethiol hydrochloride, and 0.3 part of potassium persulfate were heated to 70° C. with stirring under a nitrogen stream, and kept at the same temperature for 30 minutes to react. Thereafter, 40 parts of deionized water and 0.6 parts of a 0.5% aqueous solution of ferric chloride hexahydrate were added.

ルメタクリレート蟻酸塩の５０％水溶液５．２部、それ
に５％ｉＩ！ｌ酸化水素水８部をそれぞれ１８０分間を
要して滴下し共重合せしめ、更に６０分間同温度に保持
して重合を完結せしめた。5.2 parts of a 50% aqueous solution of methacrylate formate, plus 5% iI! 8 parts of aqueous hydrogen oxide were added dropwise over 180 minutes to effect copolymerization, and the temperature was maintained for an additional 60 minutes to complete the polymerization.

次いで３０℃に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液３
部にてｐＨを４．５に調整した。得られた乳化重合体は
不揮発分４５％、粘度１１０ｃｐｓ　、　ｐＨ４，５、
理論的ポリマーガラス転移温度５℃であった。これを組
成物ｍ′とする。Then, cool to 30°C and add 5% aqueous sodium hydroxide solution 3.
The pH was adjusted to 4.5 at the same time. The obtained emulsion polymer had a nonvolatile content of 45%, a viscosity of 110 cps, and a pH of 4.5.
The theoretical polymer glass transition temperature was 5°C. This is designated as composition m'.

比較例４（カチオン性の反応性乳化剤を用いたカナオン
エマルジョン） ステンレス製反応容器に脱イオン水１２６部、アリルト
リエチルアンモニウムクロライド３部、エマルゲン９２
０（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル；正正
社製）０．５部を仕込み、窒素気流下で５０℃に加温攪
拌しながら内容物を溶解せしめた。Comparative Example 4 (Kanaon emulsion using a cationic reactive emulsifier) 126 parts of deionized water, 3 parts of allyltriethylammonium chloride, and 92 parts of Emulgen were placed in a stainless steel reaction vessel.
0.0 (polyoxyethylene nonylphenyl ether; manufactured by Seiseisha) was added, and the contents were dissolved while stirring at 50° C. under a nitrogen stream.

次いで８０℃に加温し、クメンハイドロパーオキサイド
０．５部を仕込み、更にアクリル酸ブチル５５部、メタ
クリル酸メチル４５部よりなる混合物を１８０分間を要
して滴下し共重合せしめ、更に同温度で３０分間保持し
て重合を完結せしめた。次いで３０℃に冷却し、以下実
施例１と同様に処理した。Next, the temperature was heated to 80°C, 0.5 part of cumene hydroperoxide was added, and a mixture of 55 parts of butyl acrylate and 45 parts of methyl methacrylate was added dropwise over 180 minutes to copolymerize, and the mixture was further heated at the same temperature. The mixture was held for 30 minutes to complete the polymerization. The mixture was then cooled to 30°C and treated in the same manner as in Example 1.

得られた乳化重合体は、不揮発分４５％、粘度１３０Ｃ
ｐＳ、ｐＨ４，８、理論的ポリマーガラス転移温度５℃
であった。これを組成物■′とする。The obtained emulsion polymer had a nonvolatile content of 45% and a viscosity of 130C.
pS, pH 4.8, theoretical polymer glass transition temperature 5°C
Met. This is referred to as composition (■').

比較例５　（分子構造中に水酸基を導入したカナオンエ
マルジョン） 比較例４に記載する組成物■′のポリマーに水酸基を導
入するべく、単量体の混合物組成をアクリル酸ブチル５
５部、メタクリル酸メチル４３部、β−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２部とした。以下、比較例４と同様の
手法を繰り返した。Comparative Example 5 (Kanaone emulsion with hydroxyl groups introduced into the molecular structure) In order to introduce hydroxyl groups into the polymer of composition
5 parts, 43 parts of methyl methacrylate, and 2 parts of β-hydroxyethyl methacrylate. Hereinafter, the same method as in Comparative Example 4 was repeated.

得られた乳化重合体は不揮発分４５％、粘度１１０ｃｐ
ｓ、ｐＨ４，７、理論的ポリマーガラス転移温度６℃で
あった。これを組成物ｖ′とする。The resulting emulsion polymer had a nonvolatile content of 45% and a viscosity of 110 cp.
s, pH 4.7, and theoretical polymer glass transition temperature 6°C. This is designated as composition v'.

応用例１〜３及び比較応用例１〜６ 実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各組成物を第
１表に記載されるような組成割合で配合せしめ、各種の
セメントモルタルを得た。これら各種のセメントモルタ
ルの２０℃におけるフロー値をＪＩＳ　Ａ−５２０１（
セメントの物理試験方法）に準拠し、セメントモルタル
の混練時より経時的に測定し、各種セメント用組成物の
セメント混和性、即ち各種組成物をセメントに混和した
際のセメント配合物の可使時間を比較検討した。Application Examples 1 to 3 and Comparative Application Examples 1 to 6 The compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were mixed in the composition ratios shown in Table 1, and various cement mortars were prepared. I got it. The flow values of these various cement mortars at 20℃ are determined according to JIS A-5201 (
The cement miscibility of various cement compositions, that is, the pot life of cement mixtures when various compositions are mixed with cement, is measured over time from the time of kneading cement mortar in accordance with the Physical Test Method for Cement. A comparative study was conducted.

尚、比較応用例６のようにセメント用組成物の使用を全
く欠如した場合の他は、いずれの例も、ポリマー／セメ
ント比ｌＯ％とし、且つ全ての例における水の使用量を
モルタルのフロー値が混練直後で１６０■ｌになるよう
に調整した。In addition, except for the case where no cement composition was used as in Comparative Application Example 6, in all examples, the polymer/cement ratio was 10%, and the amount of water used in all examples was based on the mortar flow. The value was adjusted to 160 μl immediately after kneading.

応用例４〜６及び比較応用例７〜１０ 実施例１〜３及び比較例２．３．５で得られたセメント
用組成物を第２表に記載されるような組成割合で配合せ
しめたものと、セメント用組成物の使用を全く欠如した
ものについて各種のセメントモルタル成形品を得た。Application Examples 4 to 6 and Comparative Application Examples 7 to 10 The cement compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2.3.5 were blended in the composition ratios shown in Table 2. Various cement mortar molded products were obtained using no cement composition.

それぞれの成形品についての物性を比較検討した処を同
表に示すが、その内、曲げ強度と圧縮強度とはＪＩＳ　
Ａ−５２０１（セメン［−の物理試験方法）及びＪＩＳ
　Ｒ−６２０３（セメント混和用ポリマーディスパージ
ョン）に準拠して４ｘ４ｘ１６１なるサイズの成形品を
各別に作成し、次いでそれぞれの成形品を２０±０．５
℃、６０±５％ＲＨなる条件下で材令７日及び２８日迄
気乾養生させてから測定した。The table shows a comparative study of the physical properties of each molded product. Among them, bending strength and compressive strength are based on JIS
A-5201 (Physical test method for cement [-) and JIS
In accordance with R-6203 (polymer dispersion for cement mixing), molded products with a size of 4x4x161 were made separately, and then each molded product was made with a size of 20 ± 0.5
Measurements were taken after air-drying the material under conditions of 60±5% RH at 7 and 28 days of age.

又、接着強度は３０　Ｘ　３０　ｃ＋ａなるサイズのコ
ンクリート板にそれぞれのセメントモルタルを厚さ５１
１に各別に塗り、次いで上述した通り養生させてから、
建研弐油圧接着力試験機にてコンクリートに対する接ｒ
１強度を各成形品に付き５箇所平均で測定し、それぞれ
の平均をとったものである。In addition, the bonding strength is 30 x 30 c + a concrete plate with a thickness of 51 cm of each cement mortar.
1 separately and then cured as described above.
Contact with concrete using Kenken 2 hydraulic adhesion tester
1 strength was measured on an average of five points for each molded product, and the respective averages were taken.

−／′−／′

Claims (1)

【特許請求の範囲】 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ炭素数１〜
２０のアルキル基をＸ＾■は対アニオンを表す。） で示される化合物（Ａ）と、α，β−エチレン性単量体
（Ｂ）とを重合せしめて得られるガラス転移温度が５０
℃以下の範囲にある乳化重合体を含んでなるセメント用
組成物。[Claims] Structural formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, R_1, R_2, R_3 each have 1 to 1 carbon atoms
In the alkyl group of 20, X^■ represents a counter anion. ) and the α,β-ethylenic monomer (B) have a glass transition temperature of 50
A composition for cement comprising an emulsion polymer having a temperature below ℃.